WO2010074341A1 - セルロース繊維の懸濁液とその製造方法及び膜状成形体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、酸素ガスバリア膜の製造材料として適したセルロース繊維の懸濁液を提供する。　本発明は 、セルロース繊維、多価金属及び揮発性塩基を含有するセルロース繊維の懸濁液であって、前記セルロ ース繊維が、平均繊維径が２００ｎｍ以下で、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシ ル基含有量が０．１～２ｍｍｏｌ／ｇのものである、セルロース繊維の懸濁液である。酸素ガスバリア 性を有する膜材料として適している。本発明は、セルロース繊維と無機金属塩又は有機金属塩を有する 膜状成形体であって、前記セルロース繊維が、平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維を含み、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１～２ｍｍｏｌ／ｇのものである、膜状成形体である。　

Description

セルロース繊維の懸濁液とその製造方法及び膜状成形体とその製造方法

　本発明は、酸素バリア膜の製造用として適したセルロース繊維の懸濁液とその製造方法、それを用いた成形体とその製造方法に関する。　さらに、本発明は、酸素、水蒸気等のバリア性の良い膜状成形体とその製造方法に関する。

　現状の酸素、水蒸気等のガスバリア用材料は、主として化石資源から製造されているため、非生分解性であり、焼却処分せざるを得ない。そこで、再生産可能なバイオマスを原料として、生分解性のある酸素バリア材料を製造することが検討されている。
　ＪＰ−Ａ２００２−３４８５２２は、微結晶セルロースを含有するコーティング剤と、それを基材に塗布した積層材料に関する発明である。原料となる微結晶セルロース粉末は、平均粒径が１００μｍ以下のものが好ましいことが記載され、実施例では、平均粒径が３μｍと１００μｍのものが使用されている。
　ＪＰ−Ａ２００８−１７２８には微細セルロース繊維に関する発明が開示されており、コーティング材として使用できる可能性が記載されている。
　ＪＰ−Ａ２００５−１２６５３９には、ポリアクリル酸とポリアルコール系ポリマーを主構成成分とする膜状物を形成し、熱処理した後、金属を含む媒体中に浸漬してイオン架橋させるガスバリア性フィルムの製造方法が開示されている（請求項１５、実施例１等）。
　ＪＰ−Ａ２００５−１２６５３９とＷＯ−Ａ２００７／１２５７４１には、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸重合体と酸化亜鉛等の多価金属塩を含む酸素ガスバリア性と防湿性を有するフィルムが記載されている。これらのフィルムは、ポリカルボン酸重合体と多価金属塩等の混合物溶液又は分散液からフィルムを成形して得られるものである。
　ＪＰ−Ａ２００１−３３４６００は、生分解性のある酸素バリア材料として、ポリウロン酸を含む水溶性多糖類を原料とするガスバリア用材料に関する発明である。
　ＪＰ−Ａ１０−２３７１８０には、ポリカルボン酸系重合体（実施例ではポリアクリル酸）、多価金属化合物、揮発性塩基を含む溶液を基材上に塗工し、加熱処理するフィルムの製造方法が開示されている（請求項８、実施例１等）。

　本願発明は、下記の各発明（Ａ１）、（Ａ４）、（Ａ５）、（Ａ６）、（Ａ８）及び（Ａ９）を提供する。
（Ａ１）セルロース繊維、多価金属及び揮発性塩基を含有するセルロース繊維の懸濁液であって、前記セルロース繊維が、平均繊維径が２００ｎｍ以下で、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１~２ｍｍｏｌ／ｇのものである、セルロース繊維の懸濁液。
（Ａ４）上記（Ａ１）記載のセルロース繊維の懸濁液から形成された、膜状成形体。
（Ａ５）基材上に上記（Ａ１）記載のセルロース繊維の懸濁液から形成された層を有する、複合成形体。
（Ａ６）セルロース繊維と酸の水溶液を混合する工程で、前記セルロース繊維が、平均繊維径が２００ｎｍ以下で、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１~２ｍｍｏｌ／ｇのものであり、
　前工程で得られた混合物をろ過する工程、
　前工程で得られたろ過物を、多価金属と揮発性塩基を含有する水溶液と混合する工程、を有している、セルロース繊維の懸濁液の製造方法。
（Ａ８）成形用の硬質表面に対して、前記セルロース繊維の懸濁液を付着させる工程、前記セルロース繊維の懸濁液を乾燥して膜状成形体を得る工程、３０~３００℃で、１~３００分間加熱する工程を有している、上記（Ａ４）記載の膜状成形体の製造方法。
（Ａ９）前記基材表面に対して、前記セルロース繊維の懸濁液を付着させる工程、前記セルロース繊維の懸濁液を乾燥して複合成形体を得る工程、３０~３００℃で、１~３００分間加熱する工程を有している、上記（Ａ５）記載の複合成形体の製造方法。
　本願発明は、下記の各発明（Ｂ１）、（Ｂ５）、（Ｂ６）及び（Ｂ７）を提供する。
（Ｂ１）セルロース繊維と無機金属塩又は有機金属塩を有する膜状成形体であって、
　前記セルロース繊維が、平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維を含み、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１~２ｍｍｏｌ／ｇのものである、膜状成形体。
（Ｂ５）基材となる成形体表面に、上記（Ｂ１）記載の膜状成形体からなる層を有している複合成形体。
（Ｂ６）上記（Ｂ１）記載の膜状成形体の製造方法であって、
　基板上に、セルロース繊維を含む懸濁液を付着させて膜状物を形成させる工程、
　その後、前記膜状物に無機金属塩溶液を付着させる工程、
　その後、乾燥する工程、
を有している、膜状成形体の製造方法。
（Ｂ７）上記（Ｂ５）記載の複合成形体の製造方法であって、
　基材上に、セルロース繊維を含む懸濁液を付着させて膜状物を形成させる工程、
　その後、前記膜状物に無機金属塩溶液を付着させる工程、
　その後、乾燥する工程、
を有している、複合成形体の製造方法。

　ＪＰ−Ａ２００２−３４８５２２は、繊維の微細化処理についての記載は一切なく、塗布したコーティング剤層の緻密性や膜強度、基材との密着性に改善の余地がある。
　ＪＰ−Ａ２００８−１７２８には、コーティング材としての具体的な効果が示された用途については記載されていない。
　Ｂｉｏ　ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳ　Ｖｏｌｕｍｅ７，Ｎｕｍｂｅｒ６，２００６年６月，Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙには、酸素バリア等のガスバリア性を発揮することについての開示は全くなされていない。
　ＪＰ−Ａ２００５−１２６５３９とＷＯ−Ａ２００７／１２５７４１のガスバリア材料は、主として化石資源から製造されているため、非生分解性であり、焼却処分せざるを得ない。そこで、再生産可能なバイオマスを原料として、生分解性のある酸素バリア材料を製造することが検討されている。
　ＪＰ−Ａ２００１−３３４６００のガスバリア用材料は、高湿度雰囲気におけるガスバリア性が劣化するおそれがある。
　本発明は、酸素バリア膜の製造用として適したセルロース繊維の懸濁液とその製造方法を提供する。
　本発明は、セルロース繊維の懸濁液を用いて製造される、酸素バリア性が優れた膜状成形体と複合成形体を提供する。
　本発明は、特定のセルロース繊維と無機金属塩を含み、酸素や水蒸気等に対して高いバリア性を有する膜状成形体とその製造方法を提供する。
　本発明のセルロース繊維の懸濁液は、酸素ガス等のガスバリア性を有する膜材料として適している。前記懸濁液から得られる膜は、高い酸素ガスバリア性を有している。
　本発明の膜状成形体は、酸素ガス、水蒸気等に対する高い透過抑制性を有している。
　本願発明は、下記の好ましい態様（Ａ２）、（Ａ３）及び（Ａ７）並びに（Ｂ２），（Ｂ３），（Ｂ４），（Ｂ８）及び（Ｂ９）を提供する。
（Ａ２）前記セルロース繊維のカルボキシル基含有量に対して、１~５００化学当量の揮発性塩基を含むこと特徴とする、上記（Ａ１）記載のセルロース繊維懸濁液。
（Ａ３）前記セルロース繊維のカルボキシル基含有量に対して、０．１~１．５化学当量の多価金属を含むこと特徴とする、上記（Ａ１）記載のセルロース繊維懸濁液。
（Ａ７）前記セルロース繊維が有するカルボキシル基の構造が、
　前記セルロース繊維と酸の水溶液を混合する工程の前ではＣＯＯ⁻Ｎａ^＋の構造であり、
　前記酸の水溶液と混合する工程ではＣＯＯＨの構造であり、
　前記多価金属と揮発性塩基を含有する水溶液と混合する工程ではＣＯＯ⁻Ｂ^＋（Ｂ^＋は揮発性塩基の共役酸）である、上記（Ａ６）記載のセルロース繊維の懸濁液の製造方法。
（Ｂ２）前記平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維の平均アスペクト比が１０~１，０００である、（Ｂ１）記載の膜状成形体。
（Ｂ３）前記無機金属塩が、無機ナトリウム塩、無機マグネシウム塩及び無機アルミニウム塩から選ばれる、（Ｂ１）又は（Ｂ２）記載の膜状成形体。
（Ｂ４）前記有機金属塩が、ナトリウム、マグネシウムのカルボン酸塩から選ばれるものである、（Ｂ１）又は（Ｂ２）記載の膜状成形体。
（Ｂ８）前記膜状物に無機金属塩溶液を付着させる工程において、前記膜状物に対して乾燥処理をすることなく無機金属塩溶液を付着させる、（Ｂ６）記載の膜状成形体の製造方法。
（Ｂ９）前記膜状物に無機金属塩溶液を付着させる工程において、前記膜状物に対して乾燥処理をすることなく無機金属塩溶液を付着させる、（Ｂ７）記載の複合成形体の製造方法。
　以下に、発明（Ａ１）、（Ａ４）、（Ａ５）、（Ａ６）、（Ａ８）及び（Ａ９）を詳述する。
　＜セルロース繊維の懸濁液とその製造方法＞
　本発明のセルロース繊維の懸濁液は、以下に説明する製造方法により製造することができるものであるが、前記製造方法は、前記懸濁液の製造に適した方法である。よって、本発明のセルロース繊維の懸濁液は、前記製造方法の一部工程を改変した方法でも得ることができる。
〔特定のセルロース繊維の製造〕
　本発明で用いるセルロース繊維は、平均繊維径が２００ｎｍ以下のものを含み、好ましくは１~２００ｎｍ、より好ましくは１~１００ｎｍ、更に好ましくは１~５０ｎｍのものである。平均繊維径は、実施例に記載の測定方法により、求められるものである。
　本発明で用いるセルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量は、高いガスバリア性を得ることができる観点で、０．１~２ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．４~２ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．６~１．８ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．６~１．６ｍｍｏｌ／ｇである。カルボキシル基含有量は、実施例に記載の測定方法により、求められるものである。カルボキシル基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、後述の繊維の微細化処理を行っても、セルロース繊維の平均繊維径が２００ｎｍ以下に微細化されない。
　なお、本発明で用いるセルロース繊維は、セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が上記範囲のものであるが、実際の製造過程における酸化処理等の制御状態によっては、酸化処理後のセルロース繊維中に前記範囲を超えるものが不純物として含まれることもあり得る。
　本発明で用いるセルロース繊維は、平均アスペクト比が１０~１，０００、より好ましくは１０~５００、さらに好ましくは１００~３５０のものである。平均アスペクト比は、実施例に記載の測定方法により、求められるものである。
　本発明で用いるセルロース繊維は、例えば、次の方法により製造することができる。まず、原料となる天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、約１０~１０００倍量（質量基準）の水を加え、ミキサー等で処理して、スラリーにする。
　原料となる天然繊維としては、例えば、木材パルプ、非木材パルプ、コットン、バクテリアセルロース等を用いることができる。
　次に、触媒として２，２，６，６，−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を使用して、前記天然繊維を酸化処理する。触媒としては他に、ＴＥＭＰＯの誘導体である４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、及び４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯ等を用いることができる。
　ＴＥＭＰＯの使用量は、原料として用いた天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、０．１~１０質量％となる範囲である。
　酸化処理時には、ＴＥＭＰＯと共に、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤、臭化ナトリウム等の臭化物を共酸化剤として併用する。
　酸化剤は次亜ハロゲン酸又はその塩、亜ハロゲン酸又はその塩、過ハロゲン酸又はその塩、過酸化水素、及び過有機酸などが使用可能であるが、好ましくは次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウムなどのアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩である。酸化剤の使用量は、原料として用いた天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、約１~１００質量％となる範囲である。
　共酸化剤としては、臭化アルカリ金属、例えば臭化ナトリウムを使用することが好ましい。共酸化剤の使用量は、原料として用いた天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、約１~３０質量％となる範囲である。
　スラリーのｐＨは、酸化反応を効率良く進行させる点から９~１２の範囲で維持されることが望ましい。
　酸化処理の温度（前記スラリーの温度）は、１~５０℃において任意であるが、室温で反応可能であり、特に温度制御は必要としない。また反応時間は１~２４０分間が望ましい。
　酸化処理後に、使用した触媒等を水洗等により除去する。この段階では反応物繊維は微細化されていないので、水洗とろ過を繰り返す精製法で行うことができる。必要に応じて乾燥処理した繊維状や粉末状の酸化セルロースを得ることができる。
　その後、該酸化セルロースを水等の溶媒中に分散し、微細化処理をする。微細化処理は、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサーで所望の繊維幅や長さに調整することができる。この工程での固形分濃度は５０質量％以下が好ましい。それを超えると分散にきわめて高いエネルギーを必要とすることから好ましくない。
　このような微細化処理により、平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維を得ることができ、更に平均アスペクト比が１０~１，０００、より好ましくは１０~５００、さらに好ましくは１００~３５０のものであるセルロース繊維を得ることができる。
　その後、必要に応じて固形分濃度を調整した懸濁液状（目視的に無色透明又は不透明な液）又は必要に応じて乾燥処理した粉末状（但し、セルロース繊維が凝集した粉末状物であり、セルロース粒子を意味するものではない）を得ることができる。なお、懸濁液にするときは、水のみを使用したものでもよいし、水と他の有機溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）や界面活性剤、酸、塩基等との混合溶媒を使用したものでもよい。
　このような酸化処理及び微細化処理により、セルロース構成単位のＣ６位の水酸基がアルデヒド基を経由してカルボキシル基へと選択的に酸化され、前記カルボキシル基含有量が０．１~２ｍｍｏｌ／ｇのセルロースからなる、平均繊維径が２００ｎｍ以下の微細化された高結晶性セルロース繊維を得ることができる。
　この高結晶性セルロース繊維はセルロースＩ型結晶構造を有している。これは、このセルロース繊維は、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料が表面酸化されて、微細化された繊維であることを意味する。すなわち、天然セルロース繊維はその生合成の過程において生産されるミクロフィブリルと呼ばれる微細な繊維が多束化して高次な固体構造が構築されているが、そのミクロフィブリル間の強い凝集力（表面間の水素結合）を、アルデヒド基あるいはカルボキシル基の導入によって弱め、さらに微細化処理を経ることで微細セルロース繊維が得られる。
　そして、酸化処理条件を調整することにより、前記のカルボキシル基含有量を所定範囲内にて増減させ、極性を変化させたり、該カルボキシル基の静電反発や前述の微細化処理により、セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比等を制御することができる。
　上記の酸化処理、微細化処理によって得られたセルロース繊維は、下記の（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の要件を満たすことができる。
（Ｉ）：固形分０．１質量％に希釈したセルロース繊維懸濁液中のセルロース繊維質量に対して、目開き１６μｍのガラスフィルターを通過できるセルロース繊維の質量分率が５％以上である、性能の良好なガスバリア用材料を得ること。
（ＩＩ）：固形分１質量％に希釈したセルロース繊維懸濁液中に、粒子径が１μｍ以上のセルロースの粒状体を含まないこと。
（ＩＩＩ）：固形分１質量％に希釈したセルロース繊維懸濁液の光透過率が、０．５％以上になること。
　要件（Ｉ）：上記の酸化処理、微細化処理によって得られた固形分０．１質量％の懸濁液は、目開き１６μｍのガラスフィルターを通過させたときに、該ガラスフィルター通過前の懸濁液中に含まれる全セルロース繊維量に対して質量分率５％以上が該ガラスフィルターを通過できるものである（該ガラスフィルターを通過できる微細セルロース繊維の質量分率を微細セルロース繊維含有率とする）。ガスバリア性の観点から、微細セルロース繊維含有率は、好ましくは３０％以上、より好ましくは９０％以上である。
　要件（ＩＩ）：上記の酸化処理、微細化処理によって得られた固形分１質量％の懸濁液は、原料として用いた天然繊維が微細化されており、粒子径が１μｍ以上のセルロースの粒状体は含まないものが好ましい。ここで、粒状体とは、略球状であり、その形状を平面に投影した投影形状を囲む長方形の長軸と短軸の比（長軸／短軸）が最大でも３以下であるものとする。粒状体の粒子径は、長軸と短軸の長さの相加平均値とする。この粒状体の有無の判定は、後述の光学顕微鏡による観察で行った。
　要件（ＩＩＩ）：前記の酸化処理、微細化処理によって得られた固形分１質量％のセルロース繊維懸濁液は、光透過率が０．５％以上であることが好ましく、ガスバリア性の観点から、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。
　本発明のセルロース繊維懸濁液は、目的に応じた成形ができるように固形分濃度を調整すればよく、例えば、固形分濃度は０．０５~３０質量％の範囲にすることができる。
〔セルロース繊維と酸水溶液を混合する工程〕
　上記した特定のセルロース繊維は、製造工程に由来して、セルロース分子中に−ＣＯＯＮａを有している。本工程では、前記セルロース繊維と塩酸等の酸の水溶液を撹拌混合することで、Ｃｅｌｌ−ＣＯＯ⁻Ｎａ^＋→Ｃｅｌｌ−ＣＯＯＨの置換反応を生じさせる。この反応後、それまで分散状態であったセルロース繊維は、凝集を生じる。なお、本発明のセルロース繊維の懸濁液の製造に際しては、本工程を行うことが好ましいが、本工程と次工程を省略して、その後の多価金属と揮発性塩基を含有する水溶液と混合する工程から開始してもよい。
　上記のＣｅｌｌ−ＣＯＯ⁻Ｎａ^＋→Ｃｅｌｌ−ＣＯＯＨの置換反応の進行は、赤外吸収スペクトルや蛍光Ｘ線等の元素分析等から定性、定量に確認できる。
　酸の水溶液として１Ｍ塩酸水溶液を用いるときは、セルロース中のカルボキシル基に対して２化学当量程度になるようにする。
〔前工程で得られた混合物（凝集物）をろ過する工程〕
　次の工程にて、前工程で得られた混合物（凝集物）をろ過して、水で洗浄する。
　洗浄に使用する水の量は、ろ過により得られたろ過物（含水状態の固形物）の質量に対して１００~１０，０００倍量程度である。
〔前工程で得られたろ過物を、多価金属と揮発性塩基を含有する水溶液と混合する工程〕
　次の工程にて、前工程で得られたろ過物と多価金属と揮発性塩基を含有する水溶液を撹拌混合する。
　多価金属としては、亜鉛、コバルト、ニッケル、銅等の酸化物、水酸化物、炭酸塩を挙げることができる。
　揮発性塩基としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等を挙げることができる。　揮発性塩基は、懸濁液中で多価金属とアンモニウム錯体（例えば、亜鉛アンモニウム、銅アンモニウムなど）として存在する。
　多価金属の使用量は、セルロース繊維中のカルボキシル基量に対して０．０５~１．５化学当量であることが、後に膜状成形体にしたときのバリア性の観点から好ましく、０．３~１．０化学当量がより好ましく、０．４~０．６化学当量がさらに好ましい。　１．５化学当量以下では、膜中にセルロース繊維と未反応の多価金属が残存することが抑制できるので、緻密な膜構造を形成することができ、０．１化学当量以上では、セルロース繊維との架橋構造の形成量が十分であるため、後に膜状成形体にしたときに良好なバリア性が得られるので好ましい。
　揮発性塩基の使用量は、セルロース繊維中のカルボキシル基量に対して１~５００化学当量であり、好ましくは２~１００化学当量であり、さらに好ましくは５~５０化学当量である。揮発性塩基の使用量が１化学当量以下ではセルロース繊維が均一に分散した懸濁液が得がたく、５００化学当量以下では、後の膜状成形体や複合成形体の製造工程において、製膜性が良くなる。
　本工程では、次に示す反応式のとおり、多価金属と揮発性塩基の錯体が形成される。（酸化亜鉛とアンモニアを用いた場合）。
　そして、前記セルロース繊維は揮発性塩基を加えることでＣｅｌｌ−ＣＯＯＨ→Ｃｅｌｌ−ＣＯＯ⁻Ｂ^＋（Ｂ^＋は揮発性塩基の共役酸を示す。下記反応式ではＮＨ_４ ^＋）の置換反応が生じ、凝集物が再び均一に分散し、セルロース繊維の懸濁液が得られる。　そして、前記セルロース繊維の懸濁液から揮発性塩基と水が気化された後、セルロース繊維では、−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＯＣ−（Ｍは、多価金属を示す。次反応式ではＺｎ。）の結合（架橋結合）が形成されることになるが、懸濁液中では、揮発性塩基と水を含んだ状態のものであるから、前記結合（架橋結合）は生じていない。
　ＺｎＯ＋４ＮＨ_３＋Ｈ_２Ｏ→［Ｚｎ（ＮＨ_３）_４］^２＋（ＯＨ⁻）_２
　上記のＣｅｌｌ−ＣＯＯＨ→Ｃｅｌｌ−ＣＯＯ⁻Ｂ^＋の置換反応の進行は、赤外吸収スペクトルや蛍光Ｘ線等の元素分析から定性、定量に確認できる。
　以上の製造方法により得られた本発明のセルロース繊維の懸濁液は、非常に微細なセルロース繊維を含有しているものであるため、セルロース繊維濃度が５０質量％以下の懸濁液の場合、肉眼では透明である。
　なお、本発明では、混合した後の多価金属が、揮発性塩基によって完全に錯体を形成せず、セルロース繊維の懸濁液中に一部溶け残っていてもよい。
　本工程で得られるセルロース繊維の懸濁液は、多価金属が揮発性塩基によってアルカリ性の錯体として存在しているため、セルロース繊維が均一に分散した状態を維持することができる。従って、より均一な膜状成形体を作製する材料として用いることができる。例えば、揮発性塩基を用いず、多価金属塩（例えばＺｎＣｌ_２）をセルロース懸濁液に添加した場合には、セルロース繊維の凝集が生じて、均一な膜状成形体を作成する材料として好ましくない。
　本発明のセルロース繊維の懸濁液は、塗料として使用することができ、その場合には、必要に応じて水と有機溶媒を含む懸濁液にしてもよい。
　本発明のセルロース繊維の懸濁液は、膜状に成形したとき、酸素バリア性や水蒸気バリア性等のガスバリア性を有する。よって、それ自体を製膜材料としてフィルム等の膜状成形体を製造することもできるし、既存の平面状の成形体及び立体状の成形体の表面に対して、塗布、スプレー、浸漬等の公知の方法により付着させることで、表面外観を損なうことなく、表面を改質する（即ち、ガスバリア性や耐湿性等を付与する）こともできる。
　本発明のセルロース繊維の懸濁液は、用途に応じて、紫外線吸収剤、着色剤等を含有させることもできる。
　次に、本発明のセルロース繊維の懸濁液を用いて、膜状成形体と複合成形体を製造する実施形態について説明する。
＜膜状成形体＞
　本発明の膜状成形体は、セルロース繊維の懸濁液からなるものであり、次の製造方法により、得ることができる。
　まず、最初の工程にて、セルロース繊維の懸濁液を基板上に付着させて、膜状物を形成させる。
　具体的には、ガラス、金属等の硬質表面等の基板上に、粘度が１０~５０００ｍＰａ・ｓ程度のセルロース繊維の懸濁液を流延（又は塗布、スプレー、浸漬等）して膜状成形体を形成させる。この方法では、セルロース繊維の懸濁液に含まれるセルロース繊維のカルボキシル基量やアスペクト比及びガスバリア性成形体の厚みを制御することにより、仕様（ハイバリア性、透明性など）に応じた膜状成形体を得ることができる。
　次に、室温（２０~２５℃）で乾燥した後、必要に応じて３０~３００℃、より好ましくは６０~２００℃、さらに好ましくは１００~１６０℃で１~３００分間、より好ましくは５~６０分間加熱処理して、膜状成形体を得ることができる。前工程及び本工程の処理において、セルロース繊維の懸濁液に含まれていた揮発性塩基と水（場合により、有機溶媒）は気化により除去され、上記反応式で示したとおり、Ｃｅｌｌ−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＯＣ−Ｃｅｌｌ（Ｃｅｌｌはセルロースを示し、Ｍは多価金属を示す。）の結合（架橋結合）が形成される。この架橋反応は、加熱処理することにより進行が促進されるため、膜状成形体の製造過程において加熱処理することにより、前記架橋反応が速やかに進行して、緻密な膜構造が形成されることになる。
　その後、必要に応じて冷却・乾燥して、ガラス板等の基板から剥がして、膜状成形体を得る。このようにして得られた膜状成形体は、セルロース繊維間で架橋構造が形成されているため、ガスバリア性が向上されている。
　本発明の膜状成形体は、架橋構造を形成することで耐湿化（強度やバリア性）しているので、ガスバリア材の他にも、水浄化用分離膜やアルコール分離膜、偏光フィルム、偏光板保護フィルム、ディスプレイ用フレキシブル透明基盤、燃料電池用セパレーター、結露防止シート、反射防止シート、紫外線遮蔽シート、赤外線遮蔽シート等として用いることもできる。
＜複合成形体＞
　本発明の複合成形体は、基材とセルロース繊維の層からなるものであり、次の製造方法により、得ることができる。
　まず、最初の工程にて、基材表面にセルロース繊維を含む懸濁液を付着（塗布、スプレー、浸漬、流延等による付着）させて、基材上（基材の一面又は両面）にセルロース繊維層が形成された一次複合成形体を得る。
　また、基材に対して、予め成形した上記の膜状成形体を貼り合わせて積層する方法を適用することができる。貼り合わせる方法としては、接着剤を使用する方法、熱融着法等の公知の方法を適用できる。
　次に、室温（２０~２５℃）で乾燥した後、必要に応じて３０~３００℃、より好ましくは６０~２００℃、さらに好ましくは１００~１６０℃で、１~３００分間、より好ましくは５~６０分間加熱処理して、基材とセルロース繊維層からなる複合成形体を得ることができる。前工程及び本工程の処理において、セルロース繊維の懸濁液に含まれていた揮発性塩基と水（場合により、有機溶媒）は気化により除去され、上記したとおり、Ｃｅｌｌ−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＯＣ−Ｃｅｌｌ（Ｃｅｌｌはセルロースを示し、Ｍは多価金属を示す。）の結合（架橋結合）が形成される。
　その後、必要に応じて冷却・乾燥して、複合成形体を得る。このようにして得られた複合成形体は、セルロース繊維間で架橋構造が形成されているため、ガスバリア性が向上されている。
　本発明の複合成形体は、架橋構造を形成することで耐湿化（強度やバリア性）しているので、ガスバリア材の他にも、水浄化用分離膜やアルコール分離膜、偏光フィルム、偏光板保護フィルム、ディスプレイ用フレキシブル透明基盤、燃料電池用セパレーター、結露防止シート、反射防止シート、紫外線遮蔽シート、赤外線遮蔽シート等として用いることも出来る。
　セルロース繊維からなる層の厚みは、用途に応じて適宜設定することができるが、ガスバリア性複合成形体として用いる場合、２０~９００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０~７００ｎｍ、更に好ましくは１００~５００ｎｍである。
　基材となる成形体は、所望形状及び大きさのフィルム、シート、織布、不織布等の薄状物、各種形状及び大きさの箱やボトル等の立体容器等を用いることができる。これらの成形体は、紙、板紙、プラスチック、金属（多数の穴の開いたものや金網状のもので、主として補強材として使用されるもの）又これらの複合体等からなるものを用いることができ、それらの中でも、紙、板紙等の植物由来材料、生分解性プラスチック等の生分解性材料又はバイオマス由来材料にすることが好ましい。基材となる成形体は、同一又は異なる材料（例えば接着性やぬれ性向上剤）の組み合わせからなる多層構造にすることもできる。
　基材となるプラスチックは、用途に応じて適宜選択することができるが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６、６６、６／１０、６／１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート等のポリエステル、セルロース等のセロハン、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）等から選ばれる１又は２以上を用いることができる。
　基材となる成形体の厚みは特に制限されるものではなく、用途に応じた強度が得られるように適宜選択すればよく、例えば、１~１０００μｍの範囲にすることができる。
　以下に、発明（Ｂ１）、（Ｂ５）、（Ｂ６）及び（Ｂ７）を詳述する。
＜膜状成形体＞
　本発明の膜状成形体は、特定のセルロース繊維と無機金属塩又は有機金属塩を含む膜状成形体であり、前記膜状成形体がガスバリア膜となるものである。本発明の複合成形体は、基材となる成形体の表面に、特定のセルロース繊維と無機金属塩を含む膜状成形体からなる層を有するものである。
　製造原料となる特定のセルロース繊維の製造は上記のとおりである。　但し、原料となる天然繊維としては、加水分解やマーセル化処理した繊維等を用いることができる。
　酸化処理、微細化処理により得られるセルロース繊維を含む膜状成形体は、微細セルロース繊維間の水素結合や架橋的な強い相互作用が生まれ、ガスの溶解、拡散を抑制し、高い酸素バリア性等のガスバリア性を発現できるものと考えられる。また、セルロース繊維の巾や長さによって、成形後のセルロース繊維間の細孔サイズや細孔分布を変化させることができるため（即ち、分子篩効果を変化させることができるため）、分子選択的バリア性も期待できる。
　セルロース繊維懸濁液に含まれていてもよい他の成分としては、公知の充填剤、顔料等の着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、コロイダルシリカ、アルミナゾル、酸化チタン等を配合することができる。
＜基板状又は基材上にセルロース懸濁液の膜状物を形成させる工程＞
　本工程は、上記方法で得られたセルロース繊維から、それを含む懸濁液を調製し、或いは上記製造方法によりセルロース繊維を含む懸濁液を得た後、目的とする膜状物を形成させる工程である。
　本工程では、例えば、
（ｉ）セルロース繊維を含む懸濁液を用いて、ガラス、金属等の硬質表面等の基板上に膜状物を形成させる工程と、
（ｉｉ）セルロース繊維を含む懸濁液を用いて、フィルム、シート等の基材上に膜状物を形成させる工程、
のいずれかの方法を適用することができる。また、本工程の後に、セルロース懸濁液を含む膜状物を乾燥させて、セルロース繊維の膜状成形体とすることもできる。
〔（ｉ）の形成方法〕
　ガラス、金属等の硬質表面等の基板上に、粘度が１０~５０００ｍＰａ・ｓ程度のセルロース繊維懸濁液を流延塗布して膜状物を形成する。この方法では、後述の無機金属塩溶液又は有機金属塩溶液を付着させて乾燥した後に、基板から膜状成形体を剥がすことで、基材を有しない特定のセルロース繊維と無機金属塩又は有機金属塩を含む膜状成形体を得ることができる。また、基板上に形成されたセルロース繊維の膜状成形体を、基板から剥がした後に、後述の無機金属塩溶液又は有機金属塩溶液を付着させて乾燥し、特定のセルロース繊維と無機金属塩又は有機金属塩を含む膜状成形体を得ることもできる。
〔（ｉｉ）の形成方法〕
　基材となる成形体の一面又は両面に対して、塗布法、噴霧法、浸漬法等の公知の方法により、好ましくは塗布法又は噴霧法により、セルロース繊維懸濁液を付着させ膜状物を形成する。この方法では、後述の無機金属塩溶液又は有機金属塩溶液を付着させた後に乾燥することで、基材となる成形体の表面に、特定のセルロース繊維と無機金属塩又は有機金属塩を含む膜状成形体からなる層を有する複合成形体を得ることができる。
　基材となる成形体は、所望形状及び大きさのフィルム、シート、織布、不織布等の薄状物、各種形状及び大きさの箱やボトル等の立体容器等を用いることができる。これらの成形体は、紙、板紙、プラスチック、金属（多数の穴の開いたものや金網状のもので、主として補強材として使用されるもの）又これらの複合体等からなるものを用いることができ、それらの中でも、紙、板紙等の植物由来材料、生分解性プラスチック等の生分解性材料又はバイオマス由来材料にすることが好ましい。基材となる成形体は、同一又は異なる材料（例えば接着性やぬれ性向上剤）の組み合わせからなる多層構造にすることもできる。
　基材となるプラスチックは、用途に応じて適宜選択することができるが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６、６６、６／１０、６／１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート等のポリエステル、セルロース等のセロハン、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）等から選ばれる１又は２以上を用いることができる。
　基材となる成形体の厚みは特に制限されるものではなく、用途に応じた強度が得られるように適宜選択すればよく、例えば、１~１０００μｍの範囲にすることができる。
＜セルロース繊維懸濁液の膜状物又は乾燥後の膜状物（セルロース繊維の膜状成形体）に無機金属塩溶液を付着させる工程＞
　セルロース繊維懸濁液の膜状物又は乾燥後の膜状物に無機金属塩溶液又は有機金属塩溶液を付着させる方法（外添法）としては、
　（ｉ）膜状物の表面に無機金属塩溶液又は有機金属塩溶液をスプレーする方法、
　（ｉｉ）膜状物の表面に無機金属塩溶液又は有機金属塩溶液を塗布する方法、
　（ｉｉｉ）膜状物の表面に無機金属塩溶液又は有機金属塩溶液を流延する方法、
　（ｉｖ）セルロース繊維懸濁液と無機金属塩溶液又は有機金属塩溶液を同時に重層塗布する方法
　（ｖ）基板又は基材ごと、膜状物を無機金属塩溶液又は有機金属塩溶液中に浸漬する方法、等を適用することができる。
　（ｉ）の方法を適用する場合には、例えば膜状物の面積が５００ｃｍ^２であるとき、濃度１~３０質量％の無機金属塩溶液又は有機金属塩溶液０．１~１０ｍｌの全部を、膜状物の表面にスプレーする方法を適用することができる。
　未乾燥状態（湿潤しており流動性のある状態）の膜状物に無機金属塩溶液又は有機金属塩溶液を付着させた場合には、膜状物内に金属イオンや酸基イオンが浸透しやすくなり、乾燥状態の膜状物に無機金属塩溶液又は有機金属塩溶液を付着させた場合には、金属イオンや酸基イオンは膜状物の表面ないし表面近傍に留まりやすくなる。本工程では、膜状物に無機金属塩溶液又は有機金属塩溶液を付着させた後、無機金属塩又は有機金属塩を膜状物内部に浸透させるため、室温にてしばらく放置することができる。また、必要に応じて、加圧雰囲気中にて放置することもできる。
　無機金属塩溶液又は有機金属塩溶液は、無機金属塩又は有機金属塩の水溶液であることが好ましいが、エタノールやイソプロピルアルコール等の水性溶媒が添加されていてもよい。また、無機金属塩溶液又は有機金属塩溶液は、２種以上の無機金属塩又は有機金属塩が溶解した溶液であってもよい。無機金属塩又は有機金属塩の付着量は、無機金属塩溶液又は有機金属塩溶液の濃度や、無機金属塩溶液又は有機金属塩溶液の付着量により調整することができる。
　本発明で用いる無機金属塩は、無機酸と金属を含む無機塩基の塩で、１価金属を含む無機金属塩及び多価金属を含む無機金属塩から選ばれるものを挙げることができる。
　１価金属を含む無機金属塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、銀等のハロゲン酸塩（塩化物等）、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩等が挙げられる。多価金属を含む無機金属塩としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、銅、金、アルミ等のハロゲン酸塩（塩化物等）、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩等を挙げることができる。その中でも、好ましい無機金属塩としては、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムを挙げることができる。
　無機金属塩は、本発明の膜状成形体中に無機金属塩が析出できる量以上を付着させれば良い。高いガスバリア性を得ることができる観点で、セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基１モルに対して、１価の無機金属塩の場合、該無機金属塩が０．５モル~５０モルであり、好ましくは０．５モル~４５モル、より好ましくは１~４５モル、更に好ましくは１０モル~４５モルになるように付着させる。また、多価金属塩の場合、セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基１モルに対して、該多価金属塩が０．５~５０モルであり、好ましくは１モル~５０モル、より好ましくは１０モル~５０モル、更に好ましくは１５モル~４０モルになるように付着させる。５０モル以上付着させた場合は、該膜状物表面には無機金属塩の粒子が多く析出し、手で触れると該無機金属塩の粒子が脱落する等バリア膜としての品質が悪いものとなってしまう。
　本発明で用いる有機金属塩は、水溶性の金属塩であればよく、ナトリウム、カリウム、リチウム、銀、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等のカルボン酸塩、スルホン酸塩、有機リン酸塩が挙げることができる。その中でも、カルボン酸塩が好ましく、特に酢酸、クエン酸のナトリウム塩、マグネシウム塩を挙げることができる。
　有機金属塩は、本発明の膜状成形体中に有機金属塩が析出できる量以上を付着させれば良い。高いガスバリア性を得ることができる観点で、セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基１モルに対して、該有機金属塩が０．５モル~５０モルであり、好ましくは０．５モル~１５モルになるように付着させる。５０モル以下付着させることで、該膜状物表面に有機金属塩の粒子が析出することを抑制することができ、手で触れるときでも該有機金属塩の粒子が脱落することがなくなり、バリア膜として高い品質を維持することができる。
　本工程の後、乾燥することにより、無機金属塩又は有機金属塩が析出し、特定のセルロース繊維と無機金属塩又は有機金属塩を含む膜状成形体、又は基材となる成形体表面に、特定のセルロース繊維と無機金属塩又は有機金属塩を含む膜状成形体を有する複合成形体を得ることができる。また、複合成形体を得る別の方法としては、特定のセルロース繊維と無機金属塩又は有機金属塩を含む膜状成形体を、基材と貼り合わせて積層する方法を適用することもできる。貼り合わせる方法としては、接着剤を使用する方法、熱融着法等の公知の方法を適用できる。
　セルロース繊維のカルボキシル基量やアスペクト比、無機金属塩又は有機金属塩の種類や含有量、及び膜状成形体の厚みを制御することにより、仕様（ハイバリア性、透明性など）に応じた膜状成形体を得ることができる。
　特定のセルロース繊維と無機金属塩又は有機金属塩を含む膜状成形体の厚みは、用途に応じて適宜設定することができるが、ガスバリア材として用いる場合、２０~２０００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０~１０００ｎｍ、更に好ましくは１００~５００ｎｍである。
　上述の方法以外で、特定のセルロース繊維と無機金属塩又は有機金属塩を含む膜状成形体を得る方法としては、あらかじめ無機金属塩又は有機金属塩を添加したセルロース繊維懸濁液を用いて、基材上に塗布する方法が挙げられる。しかしながら、この方法では、無機金属塩又は有機金属塩の種類や添加量によってはセルロース繊維が懸濁液中で凝集してしまうこともあり、目的とする膜状成形体が得られない場合がある。より緻密なセルロース繊維の膜状成形体を得るには、上述のセルロース懸濁液の膜状物を形成する工程の後に、無機金属塩溶液又は有機金属塩を付着させる工程を有することが好ましい。
　このようにして得られた膜状成形体において、無機金属塩又は有機金属塩を含んでいるかどうかは赤外線吸収スペクトルやＸ線回折、蛍光Ｘ線を用いて、調べることができる。例えば、赤外線吸収スペクトル測定において、硫酸マグネシウムの単独の無機金属塩を含む膜状物の場合は、カルボキシル基の塩のピーク以外に波数１６５０~１６００ｃｍ^−１の間に無機金属塩水和物のＯＨ基変角振動に帰属するピークが現れる。
　また、必要に応じて、特定のセルロース繊維と無機金属塩又は有機金属塩を含む膜状成形体又は特定のセルロース繊維と無機金属塩又は有機金属塩を含む膜状成形体を有する複合成形体の片面又は両面に、防湿層を形成して、より防湿性を高めることもできる。
　防湿層を積層する方法としては、接着剤を使用する方法、熱融着法等で貼り合わせる方法や、塗布法、噴霧法、浸漬法等の公知の方法を適用できる。ここで、高い防湿性能を有する基材や防湿層は、ポリオレフィンやポリエステル等のプラスチック、これらに無機酸化物（酸化アルミや酸化ケイ素等）を蒸着したもの、これらを板紙に積層したもの、ワックスやワックスを紙にコートしたもの等を用いることができる。高い防湿性能を有する基材や防湿層は、水蒸気透過度が０．１~６００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ、好ましくは０．１~３００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ、より好ましくは０．１~１００ｇ／ｍ^２・ｄａｙのものを用いることが好ましい。前記の高い防湿性能を有する基材や防湿層を有する成形体にすることで、ガスバリア層への水蒸気の溶解、拡散を抑制することができるため、水蒸気バリア性をより一層高めることができる。
　本発明の、特定のセルロース繊維と無機金属塩又は有機金属塩を含む膜状成形体、及び基材となる成形体表面に、特定のセルロース繊維と無機金属塩又は有機金属塩を含む膜状成形体を有する複合成形体は、ガスバリア材の他にも、水浄化用分離膜やアルコール分離膜、偏光フィルム、偏光板保護フィルム、ディスプレイ用フレキシブル透明基盤、燃料電池用セパレーター、結露防止シート、反射防止シート、紫外線遮蔽シート、赤外線遮蔽シート等として用いることもできる。

　次の実施例は本発明の実施について述べる。実施例は本発明の例示について述べるものであり、本発明を限定するためではない。
　以下の実施例に沿って、発明（Ａ１）、（Ａ４）、（Ａ５）、（Ａ６）、（Ａ８）及び（Ａ９）を詳述する。
（１）セルロース繊維の平均繊維径、平均アスペクト比
　セルロース繊維の平均繊維径は、０．０００１質量％に希釈した懸濁液をマイカ上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ　ＩＩＩ　Ｔａｐｐｉｎｇ　ｍｏｄｅ　ＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製，プローブはナノセンサーズ社製Ｐｏｉｎｔ　Ｐｒｏｂｅ（ＮＣＨ）使用）で繊維高さを測定した。セルロース繊維が確認できる画像において、５本以上抽出し、その繊維高さから平均繊維径を求めた。
　平均アスペクト比は、セルロース繊維を水で希釈した希薄懸濁液（０．００５~０．０４質量％）の粘度から算出した。粘度の測定には、レオメーター（ＭＣＲ３００、ＤＧ４２（二重円筒）、ＰＨＹＳＩＣＡ社製）を用いて、２０℃で測定した。セルロース繊維の質量濃度とセルロース繊維懸濁液の水に対する比粘度の関係から、次式でセルロース繊維のアスペクト比を逆算し、セルロース繊維の平均アスペクト比とした。

（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｄｙｎａｍｉｃｓ，Ｍ．ＤＯＩ　ａｎｄ　Ｄ．Ｆ．ＥＤＷＡＲＤＳ，ＣＬＡＲＥＮＤＯＮ　ＰＲＥＳＳ・ＯＸＦＯＲＤ，１９８６，Ｐ３１２に記載の剛直棒状分子の粘度式（８．１３８）を利用した（ここでは、剛直棒状分子＝セルロース繊維とした）。（８．１３８）式と　Ｌｂ^２×ρ_０＝Ｍ／Ｎ_Ａの関係から数式１が導出される。ここで、η_ｓｐは比粘度、πは円周率、ｌｎは自然対数、Ｐはアスペクト比（Ｌ／ｂ）、γ＝０．８、ρ_ｓは分散媒の密度（ｋｇ／ｍ^３）、ρ_０はセルロース結晶の密度（ｋｇ／ｍ^３）、Ｃはセルロースの質量濃度（Ｃ＝ρ／ρ_ｓ）、Ｌは繊維長、ｂは繊維幅（セルロース繊維断面は正方形とする）、ρはセルロース繊維の濃度（ｋｇ／ｍ^３）、Ｍは分子量、Ｎ_Ａはアボガドロ数を表す）。
（２）セルロース繊維のカルボキシル基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
　酸化したパルプの絶乾重量約０．５ｇを１００ｍｌビーカーにとり、イオン交換水を加えて全体で５５ｍｌとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍｌを加えてパルプ懸濁液を調製し、パルプが十分に分散するまでスタラーにて攪拌した。そして、０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨ２．５~３．０としてから、自動滴定装置（ＡＵＴ−５０１、東亜デイーケーケー（株）製）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で注入し、パルプ懸濁液の１分ごとの電導度とｐＨの値を測定し、ｐＨ１１程度になるまで測定を続けた。そして、得られた電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、カルボキシル基含有量を算出した。
　天然セルロース繊維は、セルロース分子約２０~１５００本が集まって形成される高結晶性ミクロフィブリルの集合体として存在する。本発明で採用しているＴＥＭＰＯ酸化反応では、この結晶性ミクロフィブリル表面に選択的にカルボキシル基を導入することができる。したがって、現実には結晶表面にのみカルボキシル基が導入されているが、上記測定方法によって定義されるカルボキシル基含有量はセルロース重量あたりの平均値である。
（３）光透過率
　分光光度計（ＵＶ−２５５０、株式会社島津製作所製）を用い、濃度１質量％の懸濁液の波長６６０ｎｍ、光路長１ｃｍにおける光透過率（％）を測定した。
（４）セルロース繊維懸濁液中の微細セルロース繊維の質量分率（微細セルロース繊維含有率）（％）
　セルロース繊維懸濁液を０．１質量％に調製して、その固形分濃度を測定した。続いて、そのセルロース繊維懸濁液を目開き１６μｍのガラスフィルター（２５Ｇ　Ｐ１６，ＳＨＩＢＡＴＡ社製）で吸引ろ過した後、ろ液の固形分濃度を測定した。ろ液の固形分濃度（Ｃ１）をろ過前の懸濁液の固形分濃度（Ｃ２）で除した（Ｃ１／Ｃ２）値を微細セルロース繊維含有率（％）として算出した。
（５）懸濁液の観察
　固形分１質量％に希釈した懸濁液をスライドガラス上に１滴滴下し、カバーガラスをのせて観察試料とした。この観察試料の任意の５箇所を光学顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ　Ｅ６００　ＰＯＬ　ＮＩＫＯＮ社製）を用いて倍率４００倍で観察し、粒子径が１μｍ以上のセルロース粒状体の有無を確認した。粒状体とは、略球状であり、その形状を平面に投影した投影形状を囲む長方形の長軸と短軸の比（長軸／短軸）が最大でも３以下であるものとする。粒状体の粒子径は、長軸と短軸の長さの相加平均値とする。このときクロスニコル観察によって、より明瞭に確認することもできる。
（６）酸素透過度（等圧法）（ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・Ｐａ）
　ＪＩＳ　Ｋ７１２６−２　付属書Ａの測定法に準拠して、酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１（型式ＭＬ　＆　ＳＬ、ＭＯＤＥＲＮ　ＣＯＮＴＲＯＬ社製）を用い、２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で測定した。具体的には、２３℃、湿度５０％ＲＨの酸素ガス、２３℃、湿度５０％の窒素ガス（キャリアガス）環境下で測定を行った。
製造例Ａ１〔セルロース繊維の製造〕
（１）原料、触媒、酸化剤、共酸化剤
　天然繊維：針葉樹の漂白クラフトパルプ（製造会社：フレッチャー　チャレンジ　カナダ、商品名　「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）
　ＴＥＭＰＯ：市販品（製造会社：ＡＬＤＲＩＣＨ、Ｆｒｅｅ　ｒａｄｉｃａｌ、９８％）
　次亜塩素酸ナトリウム：市販品（製造会社：和光純薬工業（株）Ｃｌ：５％）
　臭化ナトリウム：市販品（製造会社：和光純薬工業（株））。
（２）製造手順
　まず、上記の針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分攪拌後、パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％をこの順で添加し、ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムの滴下にてｐＨを１０．５に保持し、酸化反応を行った。
　次に、１２０分の酸化時間で滴下を停止し、酸化パルプを得た。該酸化パルプをイオン交換水にて十分洗浄し、脱水処理を行った。その後、酸化パルプ４．５ｇとイオン交換水２９５．５ｇをミキサー（Ｖｉｔａ−Ｍｉｘ−Ｂｌｅｎｄｅｒ　ＡＢＳＯＬＵＴＥ、大阪化学（株）製）にて１２０分間攪拌することにより、繊維の微細化処理を行い、懸濁液を得た。得られたセルロース繊維の懸濁液中の固形分濃度は、１．５質量％であった。セルロース繊維は、平均繊維径３．１ｎｍ、平均アスペクト比２４０、カルボキシル基量１．２ｍｍｏｌ／ｇであり、粒子径が１μｍ以上のセルロース粒状体は存在しなかった。またセルロース繊維懸濁液の光透過率は９７．１％で、微細セルロース繊維含有率は９０．９％であった。
実施例Ａ１（セルロース繊維の懸濁液の製造）
　製造例Ａ１で得られたセルロース繊維懸濁液に対して、セルロース繊維のカルボキシル基に対して２化学当量（ｅｑ）となる量の１Ｍ塩酸水溶液を添加した。その後、６０分間撹拌すると、凝集が生じた。
　次に、前工程で生じた凝集物を口径１６μｍのガラスフィルターでろ過した。ろ過物（セルロース繊維固形分３ｇ）に対して１０００倍量のイオン交換水で洗浄した。
　次に、洗浄後のろ過物を三角フラスコに入れ、そこにセルロース繊維に対して１０質量％アンモニア水と酸化亜鉛の混合液（それぞれ１２．６ｇ、０．２４ｇ）を加えた。セルロース繊維の固形分１．３質量％になるようにイオン交換水を加え、１２０分間マグネチックスターラーで撹拌して、本発明のセルロース繊維の懸濁液を得た。本懸濁液中、アンモニアはセルロース繊維のカルボキシル基に対して２０化学当量、酸化亜鉛は０．８化学当量であった。
実施例Ａ２（セルロース繊維の懸濁液の製造）
　実施例Ａ１と同様にセルロース繊維の凝集物を洗浄、ろ過後、セルロース繊維に対して１０質量％アンモニア水と酸化亜鉛の混合液（それぞれ２４．６ｇ、０．２４ｇ）を加えた。セルロース繊維の固形分１．３質量％になるようにイオン交換水を加え、１２０分間マグネチックスターラーで撹拌して、本発明のセルロース繊維の懸濁液を得た。本懸濁液中、アンモニアはセルロース繊維のカルボキシル基に対して４０化学当量、酸化亜鉛は０．８化学当量であった。
実施例Ａ３（セルロース繊維の懸濁液の製造）
　実施例Ａ１と同様にセルロース繊維の凝集物を洗浄、ろ過後、セルロース繊維に対して１０質量％アンモニア水と酸化亜鉛の混合液（それぞれ３．２ｇ、０．２４ｇ）を加えた。セルロース繊維の固形分１．３質量％になるようにイオン交換水を加え、１２０分間マグネチックスターラーで撹拌して、本発明のセルロース繊維の懸濁液を得た。本懸濁液中、アンモニアはセルロース繊維のカルボキシル基に対して５化学当量、酸化亜鉛は０．８化学当量であった。
実施例Ａ４（セルロース繊維の懸濁液の製造）
　実施例Ａ１において、１Ｍ塩酸水溶液を用いた最初の工程とろ過工程を行わず、製造例Ａ１で得られたセルロース繊維懸濁液２００ｇ（固形分１．５質量％）に対して、１０質量％アンモニア水と酸化亜鉛の混合液（それぞれ１２．６ｇ、０．２４ｇ）を加えた。セルロース繊維の固形分１．３質量％になるようにイオン交換水を加え、１２０分間マグネチックスターラーで撹拌して、本発明のセルロース繊維の懸濁液を得た。本懸濁液中、アンモニアはセルロース繊維のカルボキシル基に対して２０化学当量、酸化亜鉛は０．８化学当量であった。
実施例Ａ５~Ａ８（複合成形体の製造）
　実施例Ａ１~Ａ４で得たセルロース繊維の懸濁液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（商品名：ルミラー、東レ社製、シート厚み２５μｍ）の片側面上にバーコーター（＃５０）で塗布した。常温で１２０分間乾燥した後、表Ａ１に示す加熱温度に維持した恒温槽で３０分間保持した。常温で２時間以上放熱して、ＰＥＴ上にセルロース繊維層を有する複合成形体を得た。相対湿度５０％における酸素透過度の測定結果を表Ａ１に示す。
比較例Ａ１
　製造例Ａ１で得たセルロース繊維懸濁液を１．３質量％になるようにイオン交換水を加え、１２０分間マグネチックスターラーで撹拌してから、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（商品名：ルミラー、東レ社製、シート厚み２５μｍ）の片側面上にバーコーター（＃５０）で塗布した。常温で１２０分間乾燥した後、表Ａ１に示す加熱温度に維持した恒温槽で３０分間保持した。常温で２時間以上放熱して、ＰＥＴ上にセルロース繊維層を有する複合成形体を得た。相対湿度５０％における酸素透過度の測定結果を表Ａ１に示す。
比較例Ａ２
　酸化亜鉛を加えずにアンモニア水とイオン交換水だけを加えた以外は、実施例Ａ１と同様にしてセルロース繊維の懸濁液を得た。比較例Ａ１と同様にして、セルロース繊維層を有する複合成形体を得た。比較例Ａ２は、カルボキシル基のＮａをＮＨ_４で置換したセルロース繊維の懸濁液を用いて得られるセルロース繊維層（但し、酸化亜鉛を使用せず、アンモニアだけ加えているので、「ＮＨ_４型」とした）を有する複合成形体の例である。相対湿度５０％における酸素透過度の測定結果を表Ａ１に示す。

　表Ａ１から明らかなとおり、加熱温度が高いほど、複合成形体の酸素バリア性が高かった。この結果は、加熱温度が高いほど、セルロース繊維表面のカルボキシル基と亜鉛との間の架橋反応の程度が大きくなり、緻密な構造の膜が形成されたためと考えられる。
　また、表Ａ１から明らかなとおり、加熱処理を行った複合成形体では、実施例Ａ７（アンモニア添加量が５化学当量である実施例Ａ３から得られた複合成形体）は、実施例Ａ５（アンモニア添加量が２０化学当量である実施例Ａ１から得られた複合成形体）や実施例Ａ６（アンモニア添加量が４０化学当量である実施例Ａ２から得られた複合成形体）に比べて酸素バリア性が高かった。これはアンモニア添加量が多い場合、塗料の均一な製膜が阻害されていると考えられる。
　また実施例Ａ１~Ａ４より得られる実施例Ａ５~Ａ８の酸素バリア性は、Ｎａ型、ＮＨ４型セルロース繊維懸濁液から同加熱条件において得られた比較例Ａ１~Ａ２に比べて、酸素バリア性が高かった。このことから本発明における、多価金属及び揮発性塩基を含有するセルロース繊維の懸濁液が、酸素バリア膜の製造用として適したセルロース繊維の懸濁液であることが示された。
　実施例Ａ８は実施例Ａ５に比べて酸素バリア性が低かった。これは一度塩酸を加えてＣｅｌｌ−ＣＯＯ⁻Ｎａ^＋→Ｃｅｌｌ−ＣＯＯＨの構造を経たセルロース繊維の方が、その後の製造工程で亜鉛による−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＯＣ−の架橋構造を形成しやすいことを示している。
実施例Ａ９
　実施例Ａ１と同様にセルロース繊維の凝集物を洗浄、ろ過後、セルロース繊維に対して１０質量％アンモニア水と酸化亜鉛の混合液（それぞれ１２．８ｇ、０．１５ｇ）を加えた。セルロース繊維の固形分１．３質量％になるようにイオン交換水を加え、１２０分間マグネチックスターラーで撹拌して、本発明のセルロース繊維の懸濁液を得た。本懸濁液中、アンモニアはセルロース繊維のカルボキシル基に対して２０化学当量、酸化亜鉛は０．５化学当量であった。
　前記セルロース繊維の懸濁液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（商品名：ルミラー、東レ社製、シート厚み２５μｍ）の片側面上にバーコーター（＃５０）で塗布した。常温で１２０分間乾燥した後、表Ａ２に示す加熱温度に維持した恒温槽で３０分間保持した。常温で２時間以上放熱して、ＰＥＴ上にセルロース繊維層を有する複合成形体を得た。相対湿度５０％における酸素透過度の測定結果を表Ａ２に示す。
実施例Ａ１０
　１０質量％アンモニア水と酸化亜鉛の混合液（それぞれ１２．８ｇ、０．０３ｇ）以外は実施例Ａ９と同様にしてセルロース繊維の懸濁液を調製し、複合成形体を得た。相対湿度５０％における酸素透過度の測定結果を表Ａ２に示す。
実施例Ａ１１
　酸化亜鉛の代わりに酸化銅を加えた以外は実施例Ａ９と同様にしてセルロース繊維の懸濁液を調製し、複合成形体を得た。相対湿度５０％における酸素透過度の測定結果を表Ａ２に示す。

　実施例Ａ９、Ａ１０、及び実施例Ａ５（表Ａ１）は、酸化亜鉛の添加量の異なるセルロース懸濁液から得られた複合成形体である。酸化亜鉛の添加量が０．１~０．８化学当量である実施例Ａ５、Ａ９、Ａ１０では、Ｎａ型、ＮＨ_４型セルロース繊維懸濁液から得られた表Ａ１に示す比較例Ａ１、Ａ２に比べて酸素バリア性が高かった。また亜鉛は２価の金属であるため、セルロース繊維のカルボキシル基含有量に対して０．５化学当量添加した実施例Ａ９において最も高い酸素バリア性が得られた。
　実施例Ａ１１は、多価金属として銅を用いて得られた複合成形体である。表Ａ１に示す比較例Ａ１、Ａ２に比べて、酸素バリア性が高かった。このことから本発明における、多価金属及び揮発性塩基を含有するセルロース繊維の懸濁液が、酸素バリア膜の製造用として適したセルロース繊維の懸濁液であることが示された。
　以下の実施例に沿って、発明（Ｂ１）、（Ｂ５）、（Ｂ６）及び（Ｂ７）を詳述する。
以下の各項目の測定方法は上記のとおりである。
　（１）セルロース繊維の平均繊維径、平均アスペクト比
　（２）セルロース繊維のカルボキシル基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
　（３）光透過率
　（４）セルロース繊維懸濁液中の微細セルロース繊維の質量分率（微細セルロース繊維含有率）（％）
　（５）懸濁液の観察
　（７）酸素透過度（等圧法）（ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・Ｐａ）
以下の各項目の測定方法は下記のとおりである。
　（６）酸素透過度（差圧法）（ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・Ｐａ）
　ＡＳＴＭ　Ｄ−１４３４−７５Ｍ法に基づいて、ガス透過測定装置（型式Ｍ−Ｃ３、（株）東洋精機製作所製）を用い、試料を２４時間真空引き後、２３℃、湿度０％ＲＨの条件で測定した。
　（８）水蒸気透過度（ｇ／ｍ^２・ｄａｙ）
　ＪＩＳ　Ｚ０２０８に基づき、カップ法を用いて、４０℃、９０％ＲＨの環境下の条件で測定した。
　（９）無機金属塩又は有機金属塩のモル数
　付着した無機金属塩又は有機金属塩のモル数はセルロース繊維のカルボキシル基１モルに対する無機金属塩又は有機金属塩のモル数であり、無機金属塩又は有機金属塩付着前後の膜の質量から算出される無機金属塩又は有機金属塩の質量％から求めた。
製造例Ｂ１
〔セルロース繊維懸濁液の調製〕
　（１）原料、触媒、酸化剤、共酸化剤は製造例Ａ１と同様である。
　（２）製造手順
　まず、上記の針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分攪拌後、パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％をこの順で添加し、ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムの滴下にてｐＨを１０．５に保持し、酸化反応を行った。
　次に、１２０分の酸化時間で滴下を停止し、酸化パルプを得た。該酸化パルプをイオン交換水にて十分洗浄し、脱水処理を行った。その後、酸化パルプ３．９ｇとイオン交換水２９６．１ｇをミキサー（Ｖｉｔａ−Ｍｉｘ−Ｂｌｅｎｄｅｒ　ＡＢＳＯＬＵＴＥ、大阪化学（株）製）にて１２０分間攪拌することにより、繊維の微細化処理を行い、懸濁液を得た。得られたセルロース繊維懸濁液中の固形分濃度は、１．３質量％であった。セルロース繊維は、平均繊維径３．１ｎｍ、平均アスペクト比２４０、カルボキシル基量１．２ｍｍｏｌ／ｇであり、粒子径が１μｍ以上のセルロース粒状体は存在しなかった。またセルロース繊維懸濁液の光透過率は９７．１％で、微細セルロース繊維含有率は９０．９％であった。
実施例Ｂ１~Ｂ７、比較例Ｂ１
　製造例Ｂ１で得たセルロース繊維の懸濁液（カルボキシル基量：１．２ｍｍｏｌ／ｇ）を固形分０．７質量％に調整し、ポリエチレンテレフタレートシート（商品名：ルミラー、東レ社製、シート厚み７μｍ）の片側面上にバーコーター（♯５０）で塗布した。
　塗布後、直ちに湿潤状態の塗布膜表面に対して、セルロース繊維のカルボキシル基１モルに対する各無機金属塩のモル数が表Ｂ１に示す量になるように各無機金属塩水溶液を噴霧した。その後、２３℃で３６０分乾燥し、特定のセルロース繊維と無機金属塩を含む膜状成形体からなる層を有する複合成形体を得た。比較例Ｂ１では、無機金属塩水溶液を付着させなかった以外は実施例Ｂ１と同様にして、基材表面にセルロース繊維の膜状成形体からなる層を形成した。比較例Ｂ１は、セルロース繊維のカルボキシル基のナトリウム塩型の懸濁液を塗布しただけであるので、該膜状成形体中に無機金属塩を含んでいない。いずれも乾燥後のガスバリア層（基材表面に形成された膜状成形体からなる層）の膜厚は約４５０ｎｍであった。次いで、表Ｂ１に示す水蒸気透過度の測定をした。

　表Ｂ１は、無機金属塩の種類と水蒸気バリア性の関係を示している。いずれかの無機金属塩を付着させた実施例Ｂ１~Ｂ７の系は、比較例Ｂ１の無機金属塩を付着させない膜状成形体と比較すると、水蒸気バリア性の向上が認められる。特に１価の無機金属塩においては塩化ナトリウムが、多価の無機金属塩においては硫酸マグネシウムや硫酸アルミニウムが、より少ないモル数で、優れた水蒸気バリア性が得られた。
実施例Ｂ８~Ｂ１２
　製造例Ｂ１で得たセルロース繊維の懸濁液（カルボキシル基量：１．２ｍｍｏｌ／ｇ）を固形分０．７質量％に調整し、ポリエチレンテレフタレートシート（商品名：ルミラー、東レ社製、シート厚み７μｍ）の片側面上にバーコーター（♯５０）で塗布した。
　塗布後、直ちに湿潤状態の塗布膜表面に対して、セルロース繊維のカルボキシル基１モルに対する塩化ナトリウムのモル数が表Ｂ２に示す量になるように塩化ナトリウム水溶液を噴霧した。その後、２３℃で３６０分乾燥し、特定のセルロース繊維と無機金属塩を含む膜状成形体からなる層を有する複合成形体を得た。乾燥後のガスバリア層（基材表面に形成された膜状成形体からなる層）の膜厚は約４５０ｎｍであった。次いで、表Ｂ２に示す酸素透過度と水蒸気透過度の測定をした。酸素透過度の測定は、差圧法で行った。

　表Ｂ２は、付着させた塩化ナトリウム量と酸素透過度及び水蒸気透過度の関係を示している。付着させた塩化ナトリウムのモル数が０．５~５０の範囲である実施例Ｂ８~Ｂ１２は、無機金属塩を含まない比較例Ｂ１に比べて、水蒸気バリア性が向上した。モル数が０．５~４５の範囲である実施例Ｂ８~Ｂ１１では、比較例Ｂ１に比べて、酸素バリア性及び水蒸気バリア性が向上した。また、水蒸気バリア性はモル数の増加とともに向上した。４５モルを超えた場合には（実施例Ｂ１２）、酸素バリア性が比較例Ｂ１よりも低下した。無機金属塩の添加により緻密な膜構造の一部が壊れ、酸素分子が通過できる細孔が形成されたものと推察できる。
実施例Ｂ１３~Ｂ１８、比較例Ｂ２
　実施例Ｂ１３は、製造例Ｂ１で得たセルロース繊維の懸濁液（カルボキシル基量：１．２ｍｍｏｌ／ｇ）を固形分０．９質量％に調整し、セルロース繊維のカルボキシル基１モルに対して、硫酸マグネシウムを０．７モル添加しブレンドした後（内添法）、ポリエチレンテレフタレートシート（商品名：ルミラー、東レ社製、シート厚み２５μｍ）の片側面上にバーコーター（♯５０）で塗布した。その後、２３℃で３６０分乾燥し、特定のセルロース繊維と無機金属塩を含む膜状成形体からなる層を有する複合成形体を得た。
　実施例Ｂ１４~Ｂ１８は、製造例Ｂ１で得たセルロース繊維の懸濁液（カルボキシル基量：１．２ｍｍｏｌ／ｇ）を固形分０．９質量％に調整し、ポリエチレンテレフタレートシート（商品名：ルミラー、東レ社製、シート厚み２５μｍ）の片側面上にバーコーター（♯５０）で塗布した。
　塗布後、直ちに湿潤状態の塗布膜表面に対して、セルロース繊維のカルボキシル基１モルに対する硫酸マグネシウムのモル数が表Ｂ３に示す量になるように硫酸マグネシウム水溶液を噴霧した（噴霧法）。その後、２３℃で３６０分乾燥し、特定のセルロース繊維と無機金属塩を含む膜状成形体からなる層を有する複合成形体を得た。
　比較例Ｂ２では、初めに、製造例Ｂ１で得た微細化処理前の酸化パルプ（酸化後にイオン交換水で洗浄し脱水した酸化パルプ）３ｇにイオン交換水５９７ｇを加えて固形分０．５質量％の酸化セルロース繊維懸濁液を調製した。次いで、酸化セルロース繊維懸濁液に１０質量％塩化マグネシウム水溶液９ｇ加えて、ゆるやかに６０分間攪拌した。次に、セルロース繊維をイオン交換水にて十分洗浄して、陽イオン交換セルロース繊維を得た。ここで意味する陽イオン交換セルロース繊維とは、セルロース繊維のカルボキシル基がＮａ塩型からＭｇ塩型に置換されているものを意味する。陽イオン交換セルロース繊維３ｇとイオン交換水２９７ｇをミキサー（Ｖｉｔａ−Ｍｉｘ−Ｂｌｅｎｄｅｒ　ＡＢＳＯＬＵＴＥ、大阪化学（株）製）にて１０分間攪拌することにより、繊維の微細化処理を行い、セルロース繊維のカルボキシル基のナトリウム塩をマグネシウム塩型に置換した懸濁液を得た。得られたセルロース繊維の懸濁液中の固形分濃度は、１．０質量％であった。懸濁液をポリエチレンテレフタレートシート（商品名：ルミラー、東レ社製、シート厚み２５μｍ）の片側面上にバーコーター（♯５０）で塗布した。その後、２３℃で３６０分乾燥し、膜状成形体を有する複合成形体を得た。該膜状成形体について、赤外線吸収スペクトルを測定したところ、該膜状成形体中に無機金属塩の存在は確認されなかった。
　実施例Ｂ１３~Ｂ１８の乾燥後のガスバリア層（基材表面に形成された膜状成形体からなる層）の膜厚は約６００ｎｍであった。比較例Ｂ２の乾燥後のガスバリア層（基材表面に形成された膜状成形体）の膜厚は約７００ｎｍであった。次いで、表Ｂ３に示す酸素透過度と水蒸気透過度の測定をした。酸素バリア性は等圧法で測定した。

　表Ｂ３は、実施例Ｂ１３~Ｂ１８及び比較例Ｂ２の評価結果である。実施例Ｂ１３は、セルロースの懸濁液に硫酸マグネシウムを添加する内添法で調整したが、膜状成形体中に特定のセルロース繊維と無機金属塩を含んでいるので、比較例Ｂ２の膜状成形体中に無機金属塩を含まない複合成形体と比較して、若干凝集物が発生するものの酸素バリア性及び水蒸気バリア性の向上が認められた。特に、実施例Ｂ１４~Ｂ１８における噴霧法では、硫酸マグネシウム量が増大するにつれ、酸素バリア性及び水蒸気バリア性が大幅に向上し、特に酸素バリア性は約３０倍向上していることが分かった。実施例Ｂ１４~Ｂ１８では、セルロース懸濁液の膜状物を形成する工程の後に、無機金属塩溶液を付着させる工程を有するので、懸濁液中でのセルロース繊維の凝集が抑制され、より緻密なセルロース繊維の膜状成形体が形成されたと推察された。しかしながら、４０モルを超えると水蒸気バリア性の低下が認められることから、実施例Ｂ１２と同じ機構によるものと推察できる。
実施例Ｂ１９~Ｂ２１、比較例Ｂ３
　実施例Ｂ１９は製造例Ｂ１で得たセルロース繊維の懸濁液（カルボキシル基量：１．２ｍｍｏｌ／ｇ）を固形分０．９質量％に調整し、セルロース繊維のカルボキシル基１モルに対して、塩化ナトリウムを１３．７モル添加しブレンドした後（内添法）、ポリエチレンテレフタレートシート（商品名：ルミラー、東レ社製、シート厚み２５μｍ）の片側面上にバーコーター（♯５０）で塗布した。その後、２３℃で３６０分乾燥し、特定のセルロース繊維と無機金属塩を含む膜状成形体からなる層を有する複合成形体を得た。
　実施例Ｂ２０とＢ２１は、製造例Ｂ１で得たセルロース繊維の懸濁液（カルボキシル基量：１．２ｍｍｏｌ／ｇ）を固形分０．９質量％に調整し、ポリエチレンテレフタレートシート（商品名：ルミラー、東レ社製、シート厚み２５μｍ）の片側面上にバーコーター（♯５０）で塗布した。
　塗布後、直ちに湿潤状態の塗布膜表面に対して、セルロース繊維のカルボキシル基１モルに対する塩化ナトリウムのモル数が表Ｂ４に示す量になるように塩化ナトリウム水溶液を噴霧した（噴霧法）。その後、２３℃で３６０分乾燥し、特定のセルロース繊維と無機金属塩を含む膜状成形体からなる層を有する複合成形体を得た。
　比較例Ｂ３は、塩化ナトリウム水溶液を噴霧しなかった以外は、実施例Ｂ２０と同様にして、基材表面にセルロース繊維の膜状成形体を形成した。比較例Ｂ３は、セルロース繊維のカルボキシル基のナトリウム塩型の懸濁液を塗布しただけなので、該膜状成形体中に無機金属塩を含んでいない（該膜状成形体の赤外線吸収スペクトルの測定により、該膜状成形体中に無機金属塩の存在は確認されなかった）。
　実施例Ｂ１９~Ｂ２１、及び比較例Ｂ３の乾燥後のガスバリア層（基材表面に形成された膜状成形体からなる層）の膜厚は約６００ｎｍであった。次いで、表Ｂ４に示す酸素透過度と水蒸気透過度の測定をした。酸素バリア性は等圧法で測定した。

　表Ｂ４は、実施例Ｂ１９~Ｂ２１、及び比較例Ｂ３の評価結果である。実施例Ｂ１９は、セルロースの懸濁液に塩化ナトリウムを添加する内添法で調整したが、膜状成形体中に特定のセルロース繊維と無機金属塩を含んでいるので、比較例Ｂ３の膜状成形体中に無機金属塩を含まない複合成形体と比較して、酸素バリア性及び水蒸気バリア性の向上が認められた。特に、実施例Ｂ２０、Ｂ２１における噴霧法では、塩化ナトリウム量が増大するにつれ、酸素バリア性及び水蒸気バリア性が向上した。また、内添法である実施例Ｂ１９に比べて、セルロース懸濁液の膜状物を形成する工程の後に、無機金属塩溶液を付着させる工程を有する実施例Ｂ２０、Ｂ２１では、酸素バリア性と水蒸気バリア性が高いことが分かる。
実施例Ｂ２２
　製造例Ｂ１で得たセルロース繊維（カルボキシル基量：１．２ｍｍｏｌ／ｇ、酸化パルプ量：１．３質量％）の懸濁液（カルボキシル基量：１．２ｍｍｏｌ／ｇ）を固形分０．７質量％に調整し、ポリエチレンテレフタレートシート（商品名：ルミラー、東レ社製、シート厚み７μｍ）の片側面上にバーコーター（♯５０）で塗布した。
　塗布後、直ちに湿潤状態の塗布膜表面に対して、セルロース繊維のカルボキシル基量１モルに対する塩化ナトリウムのモル数が表５に示す量になるように塩化ナトリウム水溶液を噴霧した。その後、２３℃の温度で３６０分間乾燥し、特定のセルロース繊維と無機金属塩を含む膜状成形体からなる層を有する複合成形体を得た。
　実施例Ｂ２３
　製造例Ｂ１で得たセルロース繊維の懸濁液（カルボキシル基量：１．２ｍｍｏｌ／ｇ、酸化パルプ量：１．３質量％）を固形分０．７質量％に調整し、ポリエチレンテレフタレートシート（商品名：ルミラー、東レ社製、シート厚み７μｍ）の片側面上にバーコーター（♯５０）で塗布し、２３℃で３６０分間乾燥した。
　乾燥後、セルロース繊維の膜状成形体表面に対して、セルロース繊維のカルボキシル基量１モルに対する塩化ナトリウムのモル数が表Ｂ５に示す量になるように塩化ナトリウム水溶液を噴霧した。その後、２３℃の温度で３６０分間乾燥し、特定のセルロース繊維と無機金属塩を含む膜状成形体からなる層を有する複合成形体を得た。
　実施例Ｂ２２、Ｂ２３の乾燥後のガスバリア層（基材表面に形成された膜状成形体からなる層）の膜厚は約４５０ｎｍであった。次いで、表Ｂ５に示す酸素透過度と水蒸気透過度の測定をした。酸素バリア性は差圧法で測定した。

　表Ｂ５は、実施例Ｂ２２、Ｂ２３の評価結果である。実施例Ｂ２２と実施例Ｂ２３を比較すると、湿潤状態で塩化ナトリウムを噴霧した方が、優れた水蒸気バリア性を発現していることがわかった。これは、湿潤状態の膜の方が乾燥状態の膜よりも、金属イオンと酸基イオンが容易に浸透することによって、膜中で無機金属塩が均一に形成され、微細セルロース繊維間の隙間を埋めることによるものと推測される。
実施例Ｂ２４~Ｂ２６、比較例Ｂ４
　実施例Ｂ２４~Ｂ２６は、製造例Ｂ１で得たセルロース繊維（カルボキシル基量：１．２ｍｍｏｌ／ｇ、酸化パルプ量：１．３質量％）の懸濁液をポリエチレンテレフタレートシート（商品名：ルミラー、東レ社製、シート厚み２５μｍ）の片側面上にバーコーター（♯５０）で塗布した。
　塗布後、直ちに湿潤状態の塗布膜表面に対して、セルロース繊維のカルボキシル基量１モルに対する有機金属塩水溶液のモル数が表Ｂ６に示す量になるように、表Ｂ６記載の有機金属塩水溶液を噴霧した。
　その後、２３℃の温度で３６０分間乾燥し、特定のセルロース繊維と有機機金属塩を含む膜状成形体からなる層を有する複合成形体を得た。
　実施例Ｂ２４~Ｂ２６の乾燥後のガスバリア層（基材表面に形成された膜状成形体からなる層）の膜厚は約８００ｎｍであった。次いで、表Ｂ６に示す酸素透過度と水蒸気透過度の測定をした。酸素バリア性は等圧法で測定した。
　比較例Ｂ４は、有機金属塩水溶液を噴霧しなかった以外は、実施例Ｂ２４と同様にして、基材表面にセルロース繊維の膜状成形体を形成した。比較例Ｂ４は、セルロース繊維のカルボキシル基のナトリウム塩型の懸濁液を塗布しただけなので、該膜状成形体中にセルロース繊維以外の有機金属塩を含んでいない。

　表Ｂ６は、実施例Ｂ２４~Ｂ２６の評価結果である。実施例Ｂ２４~Ｂ２６では比較例Ｂ４と比較すると、高い酸素バリア性、水蒸気バリア性が得られた。従って、膜状成形体中に特定のセルロース繊維と有機金属塩を含んでいる複合成形体は、有機金属塩を含まない複合成形体と比較して、酸素バリア性及び水蒸気バリア性の向上が認められた。

Claims (18)

1. 　セルロース繊維、多価金属及び揮発性塩基を含有するセルロース繊維の懸濁液であって、前記セルロース繊維が、平均繊維径が２００ｎｍ以下で、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１~２ｍｍｏｌ／ｇのものである、セルロース繊維の懸濁液。
2. 　前記セルロース繊維のカルボキシル基含有量に対して、１~５００化学当量の揮発性塩基を含むこと特徴とする、請求項１記載のセルロース繊維の懸濁液。
3. 　前記セルロース繊維のカルボキシル基含有量に対して、０．１~１．５化学当量の多価金属を含むこと特徴とする、請求項１記載のセルロース繊維懸濁液。
4. 　請求項１記載のセルロース繊維の懸濁液から形成された、膜状成形体。
5. 　基材上に請求項１記載のセルロース繊維の懸濁液から形成された層を有する、複合成形体。
6. 　セルロース繊維と酸の水溶液を混合する工程であり、前記セルロース繊維が、平均繊維径が２００ｎｍ以下で、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１~２ｍｍｏｌ／ｇのものであり、
   　前工程で得られた混合物をろ過する工程、
   　前工程で得られたろ過物を、多価金属と揮発性塩基を含有する水溶液と混合する工程、を有している、セルロース繊維の懸濁液の製造方法。
7. 　前記セルロース繊維が有するカルボキシル基の構造が、
   　前記セルロース繊維と酸の水溶液を混合する工程の前ではＣＯＯ⁻Ｎａ^＋の構造であり、
   　前記酸の水溶液と混合する工程ではＣＯＯＨの構造であり、
   　前記多価金属と揮発性塩基を含有する水溶液と混合する工程ではＣＯＯ⁻Ｂ^＋（Ｂ^＋は揮発性塩基の共役酸）である、請求項６記載のセルロース繊維の懸濁液の製造方法。
8. 　成形用の硬質表面に対して、前記セルロース繊維の懸濁液を付着させる工程、前記セルロース繊維の懸濁液を乾燥して膜状成形体を得る工程、３０~３００℃で、１~３００分間加熱する工程を有している、請求項４記載の膜状成形体の製造方法。
9. 　前記基材表面に対して、前記セルロース繊維の懸濁液を付着させる工程、前記セルロース繊維の懸濁液を乾燥して複合成形体を得る工程、３０~３００℃で、１~３００分間加熱する工程を有している、請求項５記載の複合成形体の製造方法。
10. 　セルロース繊維と無機金属塩又は有機金属塩を有する膜状成形体であって、
    　前記セルロース繊維が、平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維を含み、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１~２ｍｍｏｌ／ｇのものである、膜状成形体。
11. 　前記平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維の平均アスペクト比が１０~１，０００である、請求項１０記載の膜状成形体。
12. 　前記無機金属塩が、無機ナトリウム塩、無機マグネシウム塩及び無機アルミニウム塩から選ばれる、請求項１０又は１１記載の膜状成形体。
13. 　前記有機金属塩が、ナトリウム、マグネシウムのカルボン酸塩から選ばれるものである、請求項１０又は１１記載の膜状成形体。
14. 　基材となる成形体表面に、請求項１０~１３のいずれか１項記載の膜状成形体からなる層を有している複合成形体。
15. 　請求項１０~１３のいずれか１項に記載の膜状成形体の製造方法であって、
    　基板上に、セルロース繊維を含む懸濁液を付着させて膜状物を形成させる工程、
    　その後、前記膜状物に無機金属塩溶液を付着させる工程、
    　その後、乾燥する工程、
    を有している、膜状成形体の製造方法。
16. 　請求項１４に記載の複合成形体の製造方法であって、
    　基材上に、セルロース繊維を含む懸濁液を付着させて膜状物を形成させる工程、
    　その後、前記膜状物に無機金属塩溶液を付着させる工程、
    　その後、乾燥する工程、
    を有している、複合成形体の製造方法。
17. 　前記膜状物に無機金属塩溶液を付着させる工程において、前記膜状物に対して乾燥処理をすることなく無機金属塩溶液を付着させる、請求項１５記載の膜状成形体の製造方法。
18. 　前記膜状物に無機金属塩溶液を付着させる工程において、前記膜状物に対して乾燥処理をすることなく無機金属塩溶液を付着させる、請求項１６記載の複合成形体の製造方法。