JP2005126539A - 高防湿性フィルム、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 酸素ガスバリア性と共に防湿性を有するフィルム、及びその製造方法を提供すること
【解決手段】 ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の多価金属塩を少なくとも含み、密度が１．８０ｇ／ｃｍ³以上であり、赤外線吸収スペクトルの面積比α[ピーク面積Ｓ₁（３７００〜２５００ｃｍ^-1）／ピーク面積Ｓ₂（１８００〜１５００ｃｍ^-1）]が２．５以下であり、且つ赤外線吸収スペクトルのピーク比β[ピークＡ₁（１５６０ｃｍ^-1）／ピークＡ₂（１７００ｃｍ^-1）]が１．２以上であるフィルム、およびポリカルボン酸系重合体（Ａ）、多価金属化合物（Ｂ）、揮発性塩基（Ｃ）又は酸（Ｄ）のいずれか一方、及び溶媒を含む混合物の溶液又は分散液（塗工液）を、基材上に塗工し、フィルムを形成した後、基材とともに、又は基材からフィルムを分離して、６０℃〜４００℃の範囲の温度で熱処理することを特徴とする前記フィルムの製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリカルボン酸系重合体の多価金属塩を少なくとも含み、高密度を有するフィルムに関する。より詳しくは、前記フィルムの密度が１．８０ｇ／ｃｍ³以上であり、赤外線吸収スペクトルの面積比α[ピーク面積Ｓ₁（３７００〜２５００ｃｍ^-1）／ピーク面積Ｓ₂（１８００〜１５００ｃｍ^-1）]が２．５以下であり、且つ赤外線吸収スペクトルのピーク比β[ピークＡ₁（１５６０ｃｍ^-1）／ピークＡ₂（１７００ｃｍ^-1）]が１．２以上である酸素ガスバリア性と共に優れた防湿性を有するフィルム、及びその製造方法を提供する。
従って、本発明のフィルム、及びその積層体の用途としては、酸素等の影響により劣化を受けやすく、湿気を嫌う食品、飲料、薬品、医薬品、電子部品等の精密金属部品の包装体、電子機器部材、包装容器などの材料に適している。更に長期にわたり安定した酸素ガスバリア性能が必要で、且つ、ボイル、レトルト殺菌等の高温熱水条件下での処理を必要とする物品の包装材料、又は防湿性を必要とする電子部品の包装材料として好適に使用することができる。

ポリ（メタ）アクリル酸やポリビニルアルコールに代表される、分子内に親水性の高い水素結合性基を含有する重合体は、ガスバリア性重合体として公知である。しかしこれら重合体単独からなるフィルムは、乾燥条件下においては、非常に優れた酸素等のガスバリア性を有する一方で、高湿度条件下においては、その親水性に起因して酸素等のガスバリア性が大きく低下する。また熱水には溶解する等、湿度や熱水に対する耐性に問題があり、それがこれら重合体のガスバリア性樹脂としての工業的な利用に制限を与えている。
かかる問題を解決するために、特許文献１において、化学構造中にポリ（メタ）アクリル酸とポリアルコールとの反応によって形成されたエステル結合とポリ（メタ）アクリル酸と多価金属イオンとの間に形成されたイオン結合を有することを特徴とするガスバリア性樹脂組成物が提案された。この特許文献１では、前記、エステル結合とイオン結合の割合を特定の範囲に限定することにより、高温水蒸気や熱水に対する耐性を有するガスバリア性フィルムが得られること、ポリ（メタ）アクリル酸とポリアルコールとの間に、熱処理によってエステル結合を形成させる方法、及び熱処理後のポリ（メタ）アクリル酸とポリアルコールの混合物を更に多価金属化合物を含有する水中に浸漬することにより、ポリ（メタ）アクリル酸と多価金属イオンとの間にイオン結合を形成させる方法が開示されている。
また、特許文献２には、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と多価金属化合物（Ｂ）を原料とするフィルムであって、該フィルムの赤外線吸収スペクトルのピーク比（Ａ₁₅₆₀／Ａ₁₇₀₀）が０．２５以上であるフィルムが開示されている。

しかし、前記特許文献１では、十分な酸素ガスバリア性や高温水蒸気、熱水に対する耐性を発現させるために、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとポリアルコール系ポリマーの混合物を熱処理等の処理操作により変性させる必要がある。変性が不十分であると、混合物中のポリアルコールの存在により、優れた酸素ガスバリア性は得られるものの、高温水蒸気や熱水に対する耐性、即ち防湿性が得難くなる。特許文献２のフィルムについても、優れた酸素ガスバリア性は得られるものの、防湿性の改善が更に望まれている。防湿材、特に高防湿材としては、従来、金属、金属箔、ガラスなどが用いられているが、電子部品、及び電子機器等の部材、又はそれらの包装材としては、透明性、可撓性などの面で、プラスチック材料の適用が望まれ、特に防湿性、酸素ガスバリア性を有するプラスチック材料の開発が待望されている。

特開平１０−２３７１８０号公報 （請求項１） 特願平２００２−１２１２４６号 （請求項１）

本発明の目的は、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の多価金属塩を少なくとも含むフィルムであって酸素ガスバリア性と共に防湿性を有するフィルム、及びその製造方法を提供することである。

本発明者らは、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の多価金属塩を少なくとも含むフィルムを用いて、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の親水性基や多価金属との塩形成などに起因する水分を極端なところまで低減させ、重合体分子の構造を高密化することで、酸素ガスバリア性と防湿性の格段の向上が達成できないか、鋭意検討した。その結果、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と多価金属塩（Ｂ）を含む溶液を塗工（塗布、或いは、コーティングとも云う）して得た乾燥フィルムを所定の条件で熱処理すると、フィルム中の水分が除去され、その結果高密度な構造を有するフィルムが得られ、高い酸素ガスバリア性と、優れた防湿性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の第１は、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の多価金属塩を少なくとも含むフィルムであって、密度が１．８０ｇ／ｃｍ³以上であり、赤外線吸収スペクトルの面積比α[ピーク面積Ｓ₁（３７００〜２５００ｃｍ^-1）／ピーク面積Ｓ₂（１８００〜１５００ｃｍ^-1）]が２．５以下であり、かつ赤外線吸収スペクトルのピーク比β[ピークＡ₁（１５６０ｃｍ^-1）／ピークＡ₂（１７００ｃｍ^-1）]（Ａ₁₅₆₀／Ａ₁₇₀₀）が１．２以上であるフィルムを提供する。
本発明の第２は、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の全てのカルボキシ基に対して、０．５化学当量以上の量の多価金属を含む前記第１の発明のフィルム提供する。
本発明の第３は、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）が、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸の中から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体からなる単独重合体、共重合体、及び／又はそれらの混合物である前記第１〜第２のいずれかの発明のフィルムを提供する。
本発明の第４は、多価金属が２価である前記第１〜第３のいずれかの発明のフィルムを提供する。
本発明の第５は、水蒸気透過度が１５ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下（４０℃、相対湿度９０％）である前記第１〜第４のいずれかの発明のフィルムを提供する。
本発明の第６は、酸素透過度が１０００cm³（ＳＴＰ）／（ｍ²・day・ＭＰａ）以下（３０℃、相対湿度８０％）である前記第１〜第５の発明のフィルムを提供する。
本発明の第７は、前記第１〜第６のいずれかの発明のフィルムを基材の少なくとも片側に配してなる積層体を提供する。

本発明の第８は、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）、多価金属化合物（Ｂ）、及び揮発性塩基（Ｃ）又は酸（Ｄ）のいずれか一方と溶媒を含む混合物の溶液又は分散液（塗工液）を、基材上に塗工し、フィルムを形成した後、基材とともに、又は基材からフィルムを分離して、６０℃〜４００℃の範囲の温度で熱処理することを特徴とする赤外線吸収スペクトルの面積比α[ピーク面積Ｓ₁（３７００〜２５００ｃｍ^-1）／ピーク面積Ｓ₂（１８００〜１５００ｃｍ^-1）]が２．５以下で、赤外線吸収スペクトルのピーク比β[ピークＡ₁（１５６０ｃｍ^-1）／ピークＡ₂（１７００ｃｍ^-1）]が１．２以上であって、且つ、密度が１．８０ｇ／ｃｍ³以上であるフィルムの製造方法を提供する。
本発明の第９は、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の全てのカルボキシ基に対して、０．５化学当量以上の量の多価金属化合物（Ｂ）を加える前記第８の発明のフィルムの製造方法を提供する。
本発明の第１０は、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）が、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸の中から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体からなる単独重合体、共重合体、及び／又はそれらの混合物である前記第８又は第９の発明のフィルムの製造方法を提供する。
本発明の第１１は、多価金属化合物（Ｂ）が２価の金属化合物である前記第８〜１０のいずれかの発明のフィルムの製造方法を提供する。

本発明によれば、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と多価金属化合物（Ｂ）を含む溶液を、塗布して得た乾燥皮膜を所定の条件で熱処理することにより、高酸素ガスバリア性と防湿性を有するフィルムが提供できる。これにより酸素ガスとの接触を嫌う食品ばかりでなく、湿気を嫌う食品、飲料、薬品、医薬品、電子部品等の精密金属部品の包装体、包装容器、或いは電子機器部材の提供が可能となった。

以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のフィルムは、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の多価金属塩を少なくとも含み、密度が１．８０ｇ／ｃｍ³以上であり、赤外線吸収スペクトルの面積比α[ピーク面積Ｓ₁（３７００〜２５００ｃｍ^-1）／ピーク面積Ｓ₂（１８００〜１５００ｃｍ^-1）]が２．５以下であり、且つ赤外線吸収スペクトルのピーク比β[ピークＡ₁（１５６０ｃｍ^-1）／ピークＡ₂（１７００ｃｍ^-1）]が１．２以上であることを特徴とする酸素ガスバリア性、及び防湿性を有するフィルムである。尚、本発明においては、上記の面積比を簡略化して、赤外線吸収スペクトルの面積比α、或いは単に面積比αと表現したり、また、前記ピーク比を簡略化して赤外線吸収スペクトルのピーク比β、或いは単にピーク比βと表現する場合もある。

なお、本発明で云う酸素ガスバリア性とは、高湿度条件下において低酸素透過度を有することを意味している。特に断りのない限り、温度３０℃、相対湿度（ＲＨ）８０％における酸素透過度を云う。
本発明で用いるポリカルボン酸系重合体（Ａ）が好ましくは、特定の要件を満たしている場合には、特に本発明のフィルムは高湿度下でも酸素等のガスバリア性に優れ、中性の水、高温水蒸気、及び熱水に対する耐水性を有する。

その要件とは、本発明のフィルムの原料であるポリカルボン酸系重合体（Ａ）単独から形成されるフィルムの乾燥条件（温度３０℃、相対湿度０％）における酸素透過係数が特定値以下であることを云う。ここで云う酸素透過係数とは、酸素透過度の測定値にフィルム厚さを乗じたもので、フィルム厚さによらないポリカルボン酸系重合体（Ａ）固有の酸素ガスバリア性を表す値である。ここで酸素透過度の測定条件として乾燥状態を用いている理由は、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）単独から形成されるフィルムの酸素透過係数が相対湿度の影響で変化するからである。乾燥状態とは、試料を相対湿度０％の条件で乾燥したことを云う。そうすることにより、本発明で用いるポリカルボン酸系重合体（Ａ）の固有値を表すことができる。重合体のガス透過係数には、重合体の分子構造や物理的状態、ガスの種類や測定雰囲気等が影響を与える。従って、ガスの種類、測定雰囲気、及び重合体フィルムの調製法を限定することにより、ガス透過係数を重合体の構造を反映する変数として採用することができる。重合体の分子構造とガス透過係数の関係については、ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ，ＶＯＬ．２，ｐ．１７７（１９８５），Ｊｈｏｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．を参照することができる。

本発明で原料として用いるポリカルボン酸系重合体（Ａ）は、既存のポリカルボン酸系重合体であれば、特に制限はないが、本発明のフィルムの酸素ガスバリア性、高温水蒸気や熱水に対する安定性の観点から、原料としてのポリカルボン酸系重合体（Ａ）は、そのフィルム状成形物について、乾燥条件下（３０℃、相対湿度０％）で測定した酸素透過係数が好ましくは１０００cm³（ＳＴＰ）・μｍ／（ｍ²・day・ＭＰａ）以下、更に好ましくは５００cm³（ＳＴＰ）・μｍ／（ｍ²・day・ＭＰａ）以下であり、最も好ましくは１００cm³（ＳＴＰ）・μｍ／（ｍ²・day・ＭＰａ）以下のものである。

酸素透過係数は、例えば以下の方法で求めることができる。
ポリカルボン酸系重合体（Ａ）を水に溶解して１０重量％の水溶液を調製する。次に調製した溶液をバーコーターを用いて、プラスチックからなる基材上にコーティング、乾燥することにより、厚さ１μｍのポリカルボン酸系重合体層が形成されたコーティングフィルムを作成する。得られたコーティングフィルムを乾燥したときの３０℃、相対湿度０％における酸素透過度を測定する。ここでプラスチック基材として、その酸素透過度が既知の任意のプラスチックフィルムを用いる。そして、得られたポリカルボン酸系重合体（Ａ）のコーティングフィルムの酸素透過度が基材として用いたプラスチックフィルム単独の酸素透過度に対して、１０分の１以下であれば、その酸素透過度の測定値が、ほぼポリカルボン酸系重合体（Ａ）の層単独の酸素透過度と見なすことができる。
また得られた値は、厚さ１μｍのポリカルボン酸系重合体（Ａ）の酸素透過度であるため、その値に１μｍを乗じることにより、酸素透過係数に変換することができる。また、酸素透過度の測定は、例えばＭｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製酸素透過試験器ＯＸＴＲＡＮ^TM２／２０を用いて行うことができる。測定方法は、ＪＩＳ Ｋ−７１２６、Ｂ法（等圧法）、及びＡＳＴＭ Ｄ３９８５−８１に準拠し、測定値は、単位ｃｍ³（ＳＴＰ）／（ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ）で表記した。ここで（ＳＴＰ）は酸素の体積を規定するための標準条件（０℃、１気圧）を意味する。

本発明で用いるポリカルボン酸系重合体（Ａ）は、既存のポリカルボン酸系重合体を用いることができるが、既存のポリカルボン酸系重合体とは、分子内に２個以上のカルボキシ基を有する重合体の総称である。具体的には、重合性単量体として、α,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸を用いた単独重合体、単量体成分として、α,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなり、それらの少なくとも２種の共重合体、またα,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体、更にアルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチンなどの分子内にカルボキシ基を有する酸性多糖類を例示することができる。これらのポリカルボン酸系重合体（Ａ）は、それぞれ単独で、又は少なくとも２種のポリカルボン酸系重合体（Ａ）を混合して用いることができる。
ここでα,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸等が代表的なものである。またそれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、スチレン等が代表的なものである。ポリカルボン酸系重合体（Ａ）がα,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸と酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類との共重合体の場合には、更にケン化することにより、飽和カルボン酸ビニルエステル部分をビニルアルコールに変換して使用することができる。

また、本発明のポリカルボン酸系重合体（Ａ）が、α,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸とその他のエチレン性不飽和単量体との共重合体である場合には、本発明の酸素ガスバリア性、及び高温水蒸気や熱水に対する耐性、の観点から、その共重合組成は、α,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸単量体組成が６０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％、即ち、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）がα,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなる重合体であることが好ましい。更にポリカルボン酸系重合体（Ａ）がα,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなる重合体の場合には、その好適な具体例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体の重合によって得られる重合体、及びそれらの混合物が挙げられる。より好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体の重合によって得られる重合体、及び／又はそれらの混合物を用いることができる。最も好ましくは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、及びそれらの混合物を用いることができる。ポリカルボン酸系重合体（Ａ）がα,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合体以外の例えば、酸性多糖類の場合には、アルギン酸を好ましく用いることができる。

ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の数平均分子量については、特に限定されないが、フィルム形成性の観点で２，０００〜１０，０００，０００の範囲であることが好ましく、更に５，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。

本発明のフィルムを構成する重合体として、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）以外にもフィルムの酸素ガスバリア性、防湿性を損なわない範囲で他の重合体を混合して用いることが可能であるが、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）のみを単独で用いることが好ましい。

本発明で用いる多価金属化合物（Ｂ）の多価金属種としては、金属イオンの価数が２以上の多価金属原子単体、及びその化合物である。多価金属の具体例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの遷移金属、アルミニウム等を挙げることができる。多価金属化合物（Ｂ）の具体例としては、前記、多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、無機酸塩、その他、多価金属のアンモニウム錯体や多価金属の２〜４級アミン錯体とそれら錯体の炭酸塩や有機酸塩等が挙げられる。有機酸塩としては、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ステアリン酸塩、モノエチレン性不飽和カルボン酸塩等が挙げられる。無機酸塩としては、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等を挙げることができる。それ以外には多価金属のアルキルアルコキシド等を挙げることができる。

これらの多価金属化合物（Ｂ）はそれぞれ単独で、また少なくとも２種の多価金属化合物を混合して用いることができる。それらの中でも、本発明で用いる多価金属化合物（Ｂ）としては、本発明のフィルムのガスバリア性、及び防湿性、及び製造性の観点で２価の金属化合物が好ましく用いられる。より好ましくは、アルカリ土類金属、及びジルコニウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩や前記金属のアンモニウム錯体とその錯体の炭酸塩を用いることができる。更に好ましくは、マグネシウム、カルシウム、銅、亜鉛の各酸化物、水酸化物、炭酸塩、及び銅もしくは亜鉛のアンモニウム錯体とその錯体の炭酸塩を用いることができる。
また、本発明のフィルムの酸素ガスバリア性、及び防湿性を損なわない範囲で、１価の金属からなる金属化合物、例えばポリカルボン酸系重合体（Ａ）の１価金属塩を混合して、又は含まれたまま用いることができる。１価の金属化合物の好ましい添加量は、前記の本発明のフィルムの酸素ガスバリア性、及び防湿性の観点で、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の、カルボキシ基に対して、０．２化学当量以下である。１価の金属化合物は、部分的にポリカルボン酸系重合体の多価金属塩の分子中に含まれていてもよい。

多価金属化合物（Ｂ）の形態は、特別限定されない。しかし後述するように、本発明のフィルム中では、多価金属化合物（Ｂ）の一部、又は全部がポリカルボン酸系重合体（Ａ）のカルボキシ基とイオン結合により塩を形成している。
従って、本発明のフィルム中にカルボン酸塩形成に関与しない多価金属化合物（Ｂ）が存在する場合には、フィルムの透明性の観点で多価金属化合物（Ｂ）は、粒状で、その粒径が小さい方が好ましい。また、後述する本発明のフィルムを作成するためのコーティング混合物を調製する上でも、調製時の効率化、及びより均一なコーティング混合物を得る観点で多価金属化合物は粒状で、その粒径は小さい方が好ましい。多価金属化合物の平均粒径としては、好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以下である。

本発明のフィルムにおいて、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の量に対する多価金属化合物（Ｂ）の量は、フィルムの酸素ガスバリア性、防湿性の観点で、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）中の全てのカルボキシ基に対して、好ましくは０．５化学当量以上、更に好ましくは０．８化学当量以上である。更に、上記観点に加え、フィルムの成形性や透明性の観点から、１０化学当量以下であることが好ましい。また、最も好ましくは、１化学当量以上５化学当量以下の範囲である。ここで化学当量とは、化学反応性に基づいて定められた元素（単体）、又は化合物の一定量である。本発明における化学当量は、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）中の、カルボキシ基に対する化学当量であるため、１化学当量とは酸として作用する１当量のカルボキシ基の量を中和する塩基の量を云う。ここで塩基とは多価金属化合物（Ｂ）を構成する多価金属である。

本発明のフィルムは、前記のようにポリカルボン酸系重合体（Ａ）の多価金属塩を少なくとも含み、密度が１．８０ｇ／ｃｍ³以上であり、赤外線吸収スペクトルの特定領域を測定し、これから求められる面積比αが２．５以下であり、且つピーク比βが１．２以上であることを特徴としている。このような特徴を有する本発明のフィルムは、酸素ガスバリア性と防湿性を満足するフィルムとなる。本発明のフィルムを構成する重合体分子の構造に、赤外線吸収スペクトルの特定領域を測定して求められる面積比α及びピーク比βとフィルムの密度がどのように係わりあって酸素ガスバリア性と共に防湿性が発現されるのかについては十分に解明されていない。
本発明において、フィルムの密度は、１．８０ｇ／ｃｍ³以上、好ましくは、１．８０〜２．８９ｇ／ｃｍ³、更に好ましくは、１．８５〜２．８９ｇ／ｃｍ³である。密度が１．８０ｇ／ｃｍ³未満のものは、防湿性が不十分で目標とするフィルムが得られない。一方、密度が２．８９ｇ／ｃｍ³を超えるものは、使用する多価金属化合物の添加量が増え、塗工後のフィルムの製膜が困難になる。フィルムの密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２（プラスチックの密度と比重の測定方法）に従って、測定することができる。

次に、フィルムの赤外線吸収スペクトルの面積比α[ピーク面積Ｓ₁（３７００〜２５００ｃｍ^-1）／ピーク面積Ｓ₂（１８００〜１５００ｃｍ^-1）]について説明する。
本発明において、赤外線吸収スペクトルの面積比αは、フィルム中の水分量を表す指標として代用する。フィルム中の水分の状態は明確ではないが、本発明のフィルム中の水分は、全てフィルム中に吸着された状態のものを指し、吸着水とする。水分に起因するＯ−Ｈ伸縮振動は、３７００〜２５００ｃｍ^-1の赤外光波数領域に幅広い吸収を与える。そこで本発明においては、３７００〜２５００ｃｍ^-1の赤外線吸収スペクトルのピーク面積をピーク面積Ｓ₁（３７００〜２５００ｃｍ^-1）と規定した。ピーク面積Ｓ₁（３７００〜２５００ｃｍ^-1）は、３７００ｃｍ^-1の吸光度と２５００ｃｍ^-1の吸光度の２点を結ぶ直線を基線として、３７００〜２５００ｃｍ^-1の範囲の面積積分により求めることができる。
また、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）中のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に帰属されるＣ＝Ｏ伸縮振動は、１８００〜１６００ｃｍ^-1の赤外光波数領域に、１７００ｃｍ^-1付近に吸収極大を有するピークを与える。また、カルボキシル基の塩（−ＣＯＯ−）に帰属されるＣ＝Ｏ伸縮振動は、１６００〜１５００ｃｍ^-1の赤外光波数領域に１５６０ｃｍ^-1付近に吸収極大を有するピークを与える。
これら、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びカルボキシル基の塩（−ＣＯＯ−）に帰属されるピークは、本発明のフィルムの特徴的なピークである。従って、このピークを含む１８００〜１５００ｃｍ^-1の赤外線吸収スペクトルの面積は、本発明のフィルムの特徴的なピーク面積となる。本発明においては、この面積を、ピーク面積Ｓ₂（１８００〜１５００ｃｍ^-1）と規定した。ピーク面積Ｓ₂（１８００〜１５００ｃｍ^-1）は、１８００ｃｍ^-1の吸光度と１５００ｃｍ^-1の吸光度の２点を結んだ直線を基線として、１８００〜１５００ｃｍ^-1の範囲の面積積分により求めることができる。

以上から、赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ｓ₁（３７００〜２５００ｃｍ^-1）と赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ｓ₂（１８００〜１５００ｃｍ^-1）との比、即ち、ピーク面積Ｓ₁（３７００〜２５００ｃｍ^-1）／ピーク面積Ｓ₂（１８００〜１５００ｃｍ^-1）を、赤外線吸収スペクトルの面積比αと規定し、フィルム中の水分量を表す指標として用いることとした。本発明において、この赤外線吸収スペクトルの面積比αは、２．５以下、好ましくは０．０１以上、２．３以下、更に好ましくは、０．０１以上、２．０以下である。面積比αが２．５を超えるものは、防湿性が不十分となる。

具体的には、本発明において、赤外線吸収スペクトルは、透過法、ＡＴＲ法（全反射減衰法）、ＫＢｒペレット法、拡散反射法、光音響法（ＰＡＳ法）等で測定し、前記赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ｓ₁及びピーク面積Ｓ₂を計算し、両者の比を求める。代表的な測定条件例としては、本発明のフィルムが基材上に形成された積層体を試料として、ＡＴＲ法で、ＡＴＲプリズムとしては、ＫＲＳ−５（Thallium Bromide-Iodide）を用い、入射角４５度、分解能４ｃｍ^-1、積算回数３０回での測定を挙げることができる。

本発明において、フィルムの赤外線吸収スペクトルのピーク比β[ピークＡ₁（１５６０ｃｍ^-1）／ピークＡ₂（１７００ｃｍ^-1）]は、フィルム中のポリカルボン酸系重合体（Ａ）と多価金属化合物（Ｂ）との金属塩形成の度合いを表す指標として用いる。赤外線吸収スペクトルのピーク比βを構成するピークＡ₁（１５６０ｃｍ^-1）は、カルボキシ基の塩（-ＣＯＯ^-）に帰属される１５６０ｃｍ^-1付近のＣ＝Ｏ伸縮振動の赤外線吸収スペクトルの吸収ピーク面積又はピーク高さである。即ち、通常カルボン酸塩（-ＣＯＯ^-）に帰属されるＣ＝Ｏ伸縮振動は、１６００〜１５００ｃｍ^-1の赤外光波数領域に１５６０ｃｍ^-1付近に吸収極大を有する吸収ピークを与える。ピークＡ₁（１５６０ｃｍ^-1）は、１６００ｃｍ^-1の吸光度と１５００ｃｍ^-1の吸光度の２点を結んだ直線を基線として、１６００〜１５００ｃｍ^-1の範囲の面積積分からピーク面積、１６００〜１５００ｃｍ^-1の範囲の吸収極大の高さからピーク高さを求めることができる。

また、ピーク比βを構成するピークＡ₂（１７００ｃｍ^-1）は、前記ピークＡ₁（１５６０ｃｍ^-1）とは分離独立した赤外線吸収ピークであり、カルボキシ基（-ＣＯＯＨ）に帰属される１７００ｃｍ^-1付近のＣ＝Ｏ伸縮振動の赤外線吸収スペクトルのピーク面積又はピーク高さである。即ち、通常、カルボキシ基（-ＣＯＯＨ）に帰属されるＣ＝Ｏ伸縮振動は、１８００〜１６００ｃｍ^-1の赤外光波数領域に１７００ｃｍ^-1付近に吸収極大を有する吸収ピークを与える。ピークＡ₂（１７００ｃｍ^-1）は、１８００ｃｍ^-1の吸光度と１６００ｃｍ^-1の吸光度の２点を結んだ直線を基線としてと１８００〜１６００ｃｍ^-1の範囲の面積積分からピーク面積、１８００〜１６００ｃｍ^-1の範囲の吸収極大の高さからピーク高さを求めることができる。フィルムの吸光度は、フィルム中に存在する赤外活性を持つ化学種の量と比例関係にある。従って、前記赤外線吸収スペクトルのピークの比、即ち、ピークＡ₁（１５６０ｃｍ^-1）／ピークＡ₂（１７００ｃｍ^-1）を赤外線吸収スペクトルのピーク比βと規定し、フィルム中で多価金属と塩を形成したカルボキシ基の塩（-ＣＯＯ^-）と遊離カルボキシ基（-ＣＯＯＨ）の量比を表す尺度として代用することができる。
本発明のフィルムの赤外線吸収スペクトルのピーク比βは、１．２以上であるが、フィルムの防湿性の観点から、ピーク比βは２．０以上であることが好ましく、４．０以上であることが更に好ましい。

更に本発明のフィルムに酸素ガスバリア性、及び防湿性を損なわない範囲で、１価の金属からなる金属化合物を混合して用いた場合には、カルボン酸の１価金属塩（-ＣＯＯ^-）に帰属されるＣ＝Ｏ伸縮振動は、１６００〜１５００ｃｍ^-1の赤外光波数領域に１５６０ｃｍ^-1付近に吸収極大を有する吸収ピークを与える。従って、この場合には、赤外線吸収ピーク中のカルボン酸の１価金属塩とカルボン酸多価金属塩に由来する二つのＣ＝Ｏ伸縮振動が含まれる。このような場合にも、前記同様、ピーク比β[ピークＡ₁（１５６０ｃｍ^-1）／ピークＡ₂（１７００ｃｍ^-1）]は、カルボキシ基の多価金属塩（-ＣＯＯ^-）と遊離カルボキシ基（-ＣＯＯＨ）の量比を表す尺度としてそのまま用いる。

ピーク比βを求めるための赤外線吸収スペクトルの測定は、例えばＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製ＦＴ−ＩＲ２０００を用いて行うことができる。
具体的には、本発明フィルムの赤外線吸収スペクトルを透過法、ＡＴＲ法（全反射減衰法）、ＫＢｒペレット法、拡散反射法、光音響法（ＰＡＳ法）等で測定し、前記両吸収スペクトルのピーク高さ（極大吸収波数における）又はピーク面積を計測し、両者の比を求める。

代表的な測定条件例としては、本発明のフィルムが基材上に形成された積層体を試料とし、ＡＴＲ法で、ＡＴＲプリズムとしてはＫＲＳ−５（Thallium Bromide-Iodide）を用い、入射角４５度、分解能４ｃｍ^-1、積算回数３０回での測定を挙げることができる。ＦＴ−ＩＲを用いた赤外線吸収スペクトル測定法については、例えば田隅三生 編者、「ＦＴ−ＩＲの基礎と実際」を参照することができる。

本発明のフィルムは、高湿度下においても酸素ガスバリア性に優れたフィルムである。従って、本発明のフィルムの３０℃、相対湿度８０％（ＲＨ）において測定した酸素透過度は、本発明のフィルムを構成するポリカルボン酸系重合体（Ａ）の３０℃、相対湿度０％の乾燥条件下における酸素透過係数と同等、もしくはそれ以下であることが好ましい。すなわち本発明のフィルムの３０℃、相対湿度８０％（ＲＨ）における酸素透過度は、好ましくは、１０００cm³（ＳＴＰ）／（ｍ²・day・ＭＰａ）以下、より好ましくは、５００cm³（ＳＴＰ）／（ｍ²・day・ＭＰａ）以下、更に好ましくは１００cm³（ＳＴＰ）／（ｍ²・day・ＭＰａ）以下である。

本発明のフィルムは、酸素ガスバリア性とともに防湿性にも特徴がある。即ち、本発明で云うフィルムの防湿性とは、温度４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で、水蒸気透過度が、１５ｇ／（ｍ²・day）以下、好ましくは１０ｇ／（ｍ²・day）以下、更に好ましくは、５ｇ／（ｍ²・day）以下、最も好ましくは、３ｇ／（ｍ²・day）以下（水蒸気供給側の相対湿度を９０％）であるフィルムを云う。この値が１５ｇ／（ｍ²・day）を超えるものでは、本発明が目的とする酸素ガスバリア性と防湿性が優れたフィルムとは云えない。
本発明のフィルムの厚さは、特に限定されないが、フィルム形成時の成形性、フィルムのハンドリング性の観点で、０．００１μｍから１ｍｍの範囲であることが好ましい、更に好ましくは、０．０１μｍ〜１００μｍ、最も好ましくは、０．１μｍ〜１０μｍの範囲である。
フィルム厚さが、０．００１μｍ未満になると、フィルムの製膜が困難になり、安定的な製造ができなくなる。一方、フィルム厚さが１ｍｍを超えるものは、塗工が難しく、製造する上で問題がある。このようなものでは、酸素ガスバリア性と防湿性を共に満足するフィルムが得られない。

本発明の好ましい実施態様として、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の多価金属塩を少なくとも含むフィルムを基材（支持体）の少なくとも片方の側に配してなる積層体を挙げることができる。この積層体は、本発明のフィルムを薄膜状に成形する成形性の確保、薄膜状に成形された本発明のフィルムの支持、及び基材に対するガスバリア性の付与等を目的として用いられる。基材の材料としては特に制限はなく、金属類、ガラス類、紙類、プラスチック類等が使用可能である。本来ガスが透過しない金属、ガラス等においてもその欠陥部分のガスバリア性を補償する目的で基材としての使用が可能である。基材の形態については、特に限定はないが、フィルム状、シート状、ボトル、カップ、トレー等の容器の形態が挙げられる。

基材の構成がプラスチック類である場合、その種類は特に限定されないが、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系重合体やそれらの共重合体、及びその酸変性物、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール等の酢酸ビニル系共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの芳香族ポリエステル系重合体やその共重合体、ポリε−カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレートなどの脂肪族ポリエステル系重合体やその共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６，６６共重合体、ナイロン６，１２共重合体、メタキシレンアジパミド・ナイロン６共重合体などのポリアミド系重合体やその共重合体、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイドなどのポリエーテル系重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の塩素系、及びフッ素系重合体やその共重合体、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどのアクリル系重合体やその共重合体、ポリイミド系重合体やその共重合体、その他塗料用に用いるアルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂、更に、セルロース、澱粉、プルラン、キチン、キトサン、グルコマンナン、アガロース、ゼラチンなどの天然高分子化合物などを用いることができる。それらプラスチック類からなる、未延伸シート、延伸シート、未延伸フィルム、延伸フィルム、及びボトルやカップ、トレー、袋などの容器等を支持体として用いることができる。

また、前記、プラスチック類からなるシート、フィルムや容器などの表面上に酸化珪素、酸化アルミニウム、アルミニウム、窒化珪素などの無機化合物、金属化合物からなる薄膜が蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーディング法により形成されたものを支持体として用いることができる。一般的にこれら、無機化合物、金属化合物からなる薄膜は、ガスバリア性の付与を目的に用いられる。しかしその使用環境、例えば、高温水蒸気の影響や熱水の影響などによっては、薄膜中にピンホールやクラックが発生し、ガスバリア性が損なわれることがある。そこで本発明のフィルムをこれら支持体に積層することにより、ガスバリア性を補強することができる。

次に、本発明のフィルムの製造方法について説明する。尚、溶媒としては、水を用いた場合を例示する。
本発明のフィルムは、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）、多価金属化合物（Ｂ）、及び揮発性塩基（Ｃ）又は酸（Ｄ）のいずれか一方を溶媒としての水と混合して溶液、又は分散液（塗工液）を得る。ここで原料、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）、多価金属化合物（Ｂ）については、前記説明した通りである。ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と多価金属化合物（Ｂ）は水溶液中では、容易に反応し、不均一な沈殿を形成することがあるため、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と多価金属化合物（Ｂ）と溶媒として水からなる均一な塗工液を得るために、揮発性塩基（Ｃ）又は酸（Ｄ）のいずれか一方を溶媒としての水と混合する。揮発性塩基（Ｃ）としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モルフォリン、エタノールアミンが用いられる。また、酸（Ｄ）としては、塩酸、酢酸、硫酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等の無機酸、有機酸が用いられる。

均一な混合物の分散液、又は溶液（塗工液）を得るために必要な揮発性塩基（Ｃ）の量は、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）中のカルボキシ基に対して１化学当量である。しかし多価金属化合物がコバルト、ニッケル、銅、亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩であるような場合には、１化学当量以上の揮発性塩基（Ｃ）を加えることにより、それら金属が揮発性塩基（Ｃ）と錯体を形成し、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と多価金属化合物（Ｂ）と揮発性塩基（Ｃ）、及び溶媒としての水からなる透明、均一な溶液が得られる。揮発性塩基（Ｃ）の好適な添加量は、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）中の全ての、カルボキシ基に対して、１化学当量以上、６０化学当量以下、更には２化学当量以上、３０化学当量以下であることが好ましい。１化学当量未満の添加量では、均一な溶液（塗工液）が得難く、一方、６０化学当量を超えるとフィルムの製造（製膜）に問題が生じる。
揮発性塩基（Ｃ）としては、アンモニアが好ましく用いられる。
酸（Ｄ）を用いる場合には、カルボキシル基に対して、１化学当量以上、６０化学当量以下、好ましくは２化学当量以上、３０化学当量以下である。この量が１化学当量未満では、均一な溶液（塗工液）が得難く、一方、６０化学当量を超えるとフィルムの製造（製膜）に問題が生じる。酸（Ｄ）としては、塩酸が好ましく用いられる。

本発明の製造方法の別の実施態様として、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と多価金属化合物（Ｂ）と揮発性塩基（Ｃ）、炭酸アンモニウム（Ｅ）を溶媒の水と混合して得られる塗工液を基材に塗布して、乾燥、熱処理しフィルムを得ることもできる。炭酸アンモニウム（Ｅ）は、多価金属化合物（Ｂ）を、炭酸多価金属アンモニウム錯体の状態にして、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の全てのカルボキシル基に対して１化学当量以上の量の多価金属を含む均一な溶液を調製するために添加するものである。炭酸アンモニウム（Ｅ）の添加量は、多価金属化合物（Ｂ）に対して、モル比、即ち、炭酸アンモニウム（Ｅ）のモル数／多価金属化合物（Ｂ）のモル数、が０．０５〜１０の範囲、好ましくは１〜５の範囲である。モル比が０．０５未満では、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の全てのカルボキシル基に対して１化学当量を越える量の多価金属塩を含む均一な溶液（塗工液）が得難く、１０を超えると目的とするフィルムの製造（製膜）に問題が生じる。
以後の説明では、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と多価金属化合物（Ｂ）と揮発性塩基（Ｃ）又は酸（Ｄ）と溶媒として水を用いた塗工液を例として記述する。炭酸アンモニウム（Ｅ）を用いる場合も、特別に断りがない限り同様に考えて差しつかえない。

塗工液を得る際、原材料の混合順序には、特別な順序はない。用いる溶媒の具体例としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。塗工時の廃液処理や、溶媒がフィルムに残留する可能性が生じるなどの問題から水を用いることが好ましい。例えば、溶媒として加えた水の中へ、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）としてポリアクリル酸（水溶液状で入手される）、揮発性塩基（Ｃ）としてアンモニア（水溶液状態）、多価金属化合物（Ｂ）として酸化亜鉛（粉末状）をこの順序で加え、超音波ホモジナイザーで混合し塗工液を得ることができる。溶媒としての水の量は、塗工装置の塗工適性に合うように、他の添加剤との組合せにより適宜調整する。溶媒は、単一の種類であっても、混合して用いても差しつかえない。

塗工液には、前記成分の他に樹脂、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、アンチブロッキング剤、粘着剤等を適宜添加することができる。特に過剰に存在する多価金属化合物の分散性、塗工性を向上させる目的で、用いた溶媒系に可溶な樹脂を混合して用いることが好ましい。樹脂の好適な例としては、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などの塗料用に用いる樹脂を挙げることができる。塗工液中のポリカルボン酸系重合体（Ａ）の多価金属塩、多価金属化合物、樹脂、その他の添加剤の総量は、塗工適性の観点から、１重量％〜５０重量％の範囲であることが好ましい。

塗工液を基材上に塗工する方法は、浸漬（ディッピング）やスプレー、及びコーター、印刷機、或いは刷毛を用いて行う。コーター、印刷機の種類、塗工方式としては、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式などのグラビアコーター、リバースロールコーター、マイクログラビアコーター、エアナイフコーター、デイップコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター等を用いることができる。

塗工液を基材に塗布後、溶媒を蒸発、乾燥させる方法は特に限定されない。自然乾燥による方法や、所定の温度に設定したオーブン中で乾燥させる方法、前記コーター付属の乾燥機、例えばアーチドライアー、フローティングドライアー、ドラムドライアー、赤外線ドライアーなどを用いることができる。乾燥の条件は、基材、及びポリカルボン酸系重合体（Ａ）の多価金属塩、その他の添加剤が熱による損傷を受けない範囲で任意に選択できる。
基材上のポリカルボン酸系重合体（Ａ）、多価金属化合物（Ｂ）、揮発性塩基（Ｃ）又は酸（Ｄ）からなる層中で、多価金属化合物（Ｂ）は未反応分子状、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）との多価金属塩、及びポリカルボン酸との金属錯体塩として存在する。ここで金属錯体塩とは、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛と揮発性塩基との錯体を意味する。具体的な金属錯体塩としては、亜鉛や銅のテトラアンモニウム錯体塩を例示することができる。

前記のように塗工液を基材上に塗布し、乾燥して、フィルムを形成した後、基材とともに、又は基材から剥がして、フィルムを６０℃〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃、更に好ましくは１５０〜２５０℃の範囲の温度で熱処理を行う。上記温度範囲内であれば、熱処理に際し、特別な制限はない。通常、好ましくは、不活性ガス雰囲気下、０．１〜６００ＭＰａ、更に好ましくは０．１〜１００ＭＰａの加圧下で、好ましくは０．１〜３０００分、更に好ましくは１〜２０００分で熱処理が行われる。熱処理温度が４００℃を超えるものや熱処理時間が３０００分を超えるものでは、目的とする酸素ガスバリア性や防湿性を持つフィルムが得難く、また、生産上の観点からも問題がある。熱処理温度が６０℃未満のものや、熱処理時間が０．１分未満のものでは、水分の除去が充分ではなく、特に防湿性の点から問題が生じるおそれがある。
熱処理方法については、特別な制限はない。熱処理温度を複数回変えて、段階的に昇温し熱履歴を与えてもよい。熱処理装置についても、特に制限されない。例えば、常圧のオーブン、加圧下のオートクレーブ、プレス器、連続的加熱装置などで熱処理できる。また、揮発性塩基（Ｃ）を除去するため熱処理前に、オートクレーブ中で好ましくは０．１〜１ＭＰａ、更に好ましくは０．１５〜０．８ＭＰａ、最も好ましくは０．２〜０．６ＭＰａに加圧下、好ましくは１００〜４００℃、更に好ましくは１１０〜３００℃、最も好ましくは１２０〜２００℃の水蒸気で処理した後、熱処理したり、乾燥及び熱処理を連続的に行うこともできる。熱処理方法については、熱風噴射、エアーフローティング、赤外線、マイクロ波、誘電加熱等を挙げることができる。熱処理条件、及び水蒸気での処理条件により、得られるフィルムの密度を調整できる。尚、熱処理が済んだ段階では、揮発性塩基（Ｃ）又は酸（Ｄ）、或いは炭酸アンモニウム（Ｅ）は、揮散しているか、或いは塩となりフィルム中に痕跡が残るがフィルムの性能には影響を与えない。

熱処理が済んだフィルムは、赤外線吸収スペクトルの面積比α、赤外線吸収スペクトルのピーク比β、フィルム密度、酸素透過度、及び水蒸気透過度が、前記の範囲値となり、酸素ガスバリア性及び防湿性が優れたものとなっていることが分かる。また、フィルム厚さについても、前記の範囲である。

本発明の積層体は、フィルムを基材（支持体）の少なくとも片方の側に配してなる積層体であり、基材の他に、更に他の層を積層した積層体であってもよい。任意の層の構成は、特に限定されないが、基材として例示したプラスチック材料から選択される。例えば、多層フィルムやシートへの強度付与、シール性やシール時の易開封性付与、意匠性付与、光遮断性付与、防湿性付与等の目的に併せて、１種以上の層を積層することができる。積層方法は、積層材料をコーティングによって積層する方法やフィルム状、又はシート状の積層材料を接着剤を介して、又は介さずして、公知のラミネート法により、積層する方法が挙げられる。具体的なラミネート方法とは、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、押し出しラミネート法が挙げられる。積層体としての性質、例えば、酸素透過度、水蒸気透過度は、前記のポリカルボン酸系重合体（Ａ）の多価金属塩を主成分として含むフィルム単独より劣ることはなく、目的に応じて他の機能を付加した積層体を与えることができる。

本発明のフィルム、及び積層体はフィルム、シートとして製袋等の成形加工をすることにより、包装袋や包装容器を形成することができる。包装体の具体的な形状としては、平パウチ、スタンディングパウチ、ノズル付きパウチ、ピロー袋、ガゼット袋、砲弾型包装袋等の形状が挙げられ、積層フィルムの材料構成を任意に選択することにより、易開封性、易引裂性、収縮性、電子レンジ適性、紫外線遮断性、意匠性等を付与して用いることができる。包装容器の具体的な形状は、ボトル、トレー、カップ、チューブやそれら容器の蓋材、口部シール材等が挙げられ、これについても積層材料構成を任意に選択することにより、易開封性、易引裂性、収縮性、電子レンジ適性、紫外線遮断性、意匠性等を付与して用いることができる。

本発明のフィルム、積層体は、湿度や酸素等の影響により、劣化を受けやすい、食品、飲料、薬品、医薬品、電子部品等の精密金属部品の包装体、包装容器や真空断熱材料として適している。更に長期にわたり安定した酸素ガスバリア性能が必要で、且つ、ボイル、レトルト殺菌等の高温熱水条件下での処理を必要とする物品の包装材料として好適に使用することができる。ボイル、レトルト殺菌等の高温熱水条件下での処理を必要とする物品の具体例としては、例えばカレーやシチュウー、パスタソースなどの調味食品、中華料理の素などの合わせ調味料、ベビーフード、米飯、おかゆ、オーブントースター及び電子レンジ用調理済み食品、スープ類、デザート類、農畜産加工品など、農産加工品については、じゃがいも、サツマイモ、トウモロコシ、栗、豆類等の穀物やアスパラガス、ブロッコリー、キャベツ、タケノコ、トマトなどの野菜類、大根、人参、山芋、ゴボウ、レンコンなどの根菜類、キノコ類、リンゴやパインアップルなどの果物類などレトルトやボイル殺菌処理をかねて加熱調理を行うような食品が挙げられる。畜産加工品としては、ソーセージやハムなどが挙げられる。
また、従来高防湿材として、金属、金属箔、ガラスなどが用いられていたが、包装材、或いは電子機器部材の用途では、防湿性、ガスバリア性、透明性、可撓性を有する本発明のようなフィルム、積層体の使用が期待される。

（実施例）
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下評価方法について説明する。
１．赤外線吸収スペクトルの面積比α（フィルム中の水分量の測定法）
本実施例では、前記の方法の内、ＡＴＲ法でフィルムの赤外線吸収スペクトルの面積比α[ピーク面積Ｓ₁（３７００〜２５００ｃｍ^-1）／ピーク面積Ｓ₂（１８００〜１５００ｃｍ^-1）]を求めた。
ここでピーク面積Ｓ₁（３７００〜２５００ｃｍ^-1）は、３７００ｃｍ^-1の吸光度と２５００ｃｍ^-1の吸光度２点を結んだ直線を基線として、３７００〜２５００ｃｍ^-1の範囲の面積積分により求めた。また、ピーク面積Ｓ₂（１８００〜１５００ｃｍ^-1）は、１８００ｃｍ^-1の吸光度と１５００ｃｍ^-1の吸光度の２点を結んだ直線を基線として、１８００〜１５００ｃｍ^-1の範囲の面積積分により求めた。
２．赤外線吸収スペクトルのピーク比β（イオン化度の測定方法）
本実施例では前記した方法の内、ＡＴＲ法でフィルムの赤外線吸収スペクトルのピーク高さの比からピーク比β[ピークＡ₁（１５６０ｃｍ^-1）／ピークＡ₂（１７００ｃｍ^-1）]を求めた。
ここでピークＡ₁（１６００ｃｍ^-1）の吸光度とは、１６００ｃｍ^-1の吸光度と１５００ｃｍ^-1の吸光度の２点を結んだ直線を基線として、１６００〜１５００ｃｍ^-1の範囲の吸収極大の高さから求めた。またピークＡ₂（１７００ｃｍ^-1）は、１８００ｃｍ^-1の吸光度と１６００ｃｍ^-1の吸光度の２点を結んだ直線を基線としてと１８００〜１６００ｃｍ^-1の範囲の吸収極大の高さから求めた。
３．酸素透過度の測定方法
フィルムの酸素透過度は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｏｒｏｌ社製酸素透過試験器ＯＸＴＲＡＮ^TM２／２０を用いて、温度３０℃、相対湿度８０％（ＲＨ）の条件下で測定した。測定方法は、ＪＩＳ Ｋ−７１２６、Ｂ法（等圧法）、及びＡＳＴＭ Ｄ３９８５−８１に準拠し、測定値は、単位ｃｍ³（ＳＴＰ）／（ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ）で表記した。ここで（ＳＴＰ）は酸素の体積を規定するための標準条件（０℃、１気圧）を意味する。本実施例では、等圧法で測定した。
４．密度測定法
ＪＩＳ Ｋ ７１１２（プラスチックの密度と比重の測定方法）に規定されたＤ法（密度こうばい管による測定方法）により測定した。
密度勾配管用液系：四塩化炭素-１，３−ジブロモプロパン（密度範囲：１．６０〜１．９９g/cm³）、１，３−ジブロモプロパン−臭化エチレン（密度範囲：１．９９〜２．１８g/cm³）、臭化エチレン−ブロモホルム（密度範囲：２．１８〜２．８９g/cm³）。測定は、２３℃に調節した恒温槽中で行った。
５．水蒸気透過度の測定方法
防湿性の評価として、水蒸気透過度の測定はＪＩＳ Ｋ７１２９−１９９２プラスチックフィルム及びシートの水蒸気透過度試験方法（機器測定法）のＢ法（赤外センサー法）に則って温度４０℃、相対湿度９０％で測定した。測定機器は、Modern Control社製水蒸気透過試験機、ＰＥＲＭＡ ＴＲＡＮを用いて、水蒸気供給側の相対湿度９０％ＲＨで行った。測定値は、単位ｇ／ｍ²・ｄａｙで表記した。

（実施例１）
ポリカルボン酸系重合体として、東亞合成（株）製ポリアクリル酸（ＰＡＡ）アロン^TMＡ−１０Ｈ（数平均分子量２００，０００、２５重量％水溶液）用いた。該ＰＡＡ水溶液に対して、揮発性塩基としてアンモニア水（和光純薬工業（株）製試薬アンモニア２８重量％水溶液）、酸化亜鉛（和光純薬工業（株）製試薬）、蒸留水を下記組成で順次添加し超音波ホモジナイザーで混合し、塗工液を得た。揮発性塩基（アンモニア）による亜鉛の錯体形成性を利用し、酸化亜鉛は完全に溶解し、均一な透明溶液を得た。
（塗液組成）
ＰＡＡ２５重量％水溶液 ２５０ｇ
２８重量％アンモニア水 ２１０ｇ
酸化亜鉛 ２１ｇ
蒸留水 ５１９ｇ
合計 １０００ｇ
上記塗液構成中、アンモニアはＰＡＡ中のカルボキシ基に対して４００ｍｏｌ％（４．０化学当量）、酸化亜鉛は３０ｍｏｌ％（０．６化学当量）、ＰＡＡ濃度は６．２５重量％であった。得られた塗液を延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム：東レ（株）製ルミラーＳ１０、厚さ１２μｍ）上にバーコーター（ＲＫ ＰＲＩＮＴ−ＣＯＡＴ ＩＮ ＳＴＲＵＭＥＮＴ社製Ｋ３０３ＰＲＯＯＦＥＲ^TM）を用いて塗工し、ドライアーを用いて乾燥させた。乾燥後のフィルムをオーブン中で２００℃、６０分間熱処理した。コート層の厚さは１．０μｍであった。得られた積層体について、赤外線吸収スペクトルの面積比α[ピーク面積Ｓ₁（３７００〜２５００ｃｍ^-1）／ピーク面積Ｓ₂（１８００〜１５００ｃｍ^-1）]、ピーク比β[ピークＡ₁（１５６０ｃｍ^-1）／ピークＡ₂（１７００ｃｍ^-1）]、酸素透過度、及び水蒸気透過度を測定、評価した。更にコート層をＰＥＴフィルムから剥がして密度を測定し、評価した。結果を表１に示した。

（実施例２）
酸化亜鉛含有量を下記に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にして、積層体を作成した。得られた積層体について、実施例１と同様に評価した。
（塗液組成）
ＰＡＡ２５重量％水溶液 ２５０ｇ
２８重量％アンモニア水 ２１０ｇ
酸化亜鉛 ３５ｇ
蒸留水 ５０５ｇ
合計 １０００ｇ
上記塗液構成中、アンモニアはＰＡＡ中のカルボキシ基に対して４００ｍｏｌ％（４．０化学当量）、酸化亜鉛は５０ｍｏｌ％（１．０化学当量）であった。ＰＡＡ濃度は６．２５重量％である。

（実施例３）
熱処理条件を２００℃、３０分間に変えたこと以外は、実施例２と同様にして、積層体を作成した。得られた積層体について、実施例１と同様に評価した。

（実施例４）
熱処理条件を２００℃、１５分間に変えたこと以外は、実施例２と同様にして、積層体を作成した。得られた積層体について、実施例１と同様に評価した。

（実施例５）
熱処理条件を１５０℃、６０分間に変えた以外は、実施例２と同様にして積層体を作成した。得られた積層体は、実施例１と同様に評価した。
（実施例６）
熱処理条件を１００℃、６０分間に変えた以外は、実施例２と同様にして、積層体を作成した。得られた積層体は、実施例１と同様に評価した。

（実施例７）
実施例１の塗液組成に代えて、以下の塗液組成を用いたこと以外は、実施例１と同様に積層体を作成し、評価した。
（塗液組成）
ＰＡＡ２５重量％水溶液 ２５０ｇ
２８重量％アンモニア水 ２１０ｇ
酸化銅 ３４ｇ
蒸留水 ５０６ｇ
合計 １０００ｇ
実施例７では多価金属化合物として酸化銅（和光純薬工業（株）製試薬）を用いた。上記塗液構成中、アンモニアはＰＡＡ中のカルボキシ基に対して４００ｍｏｌ％（４．０化学当量）、酸化銅は５０ｍｏｌ％（１．０化学当量）であった。ＰＡＡ濃度は６．２５重量％であった。得られた塗液は透明均一であった。

（実施例８）
実施例１の塗液組成に代えて、以下の塗液組成を用いたこと以外は、実施例１と同様に積層体を作成し、評価した。
（塗液組成）
ＰＡＡ２５重量％水溶液 ２５０ｇ
２８重量％アンモニア水 ２１０ｇ
酸化銅 １７ｇ
酸化亜鉛 １７．５ｇ
蒸留水 ５０５．５ｇ
合計 １０００ｇ
実施例８では多価金属化合物として酸化銅、及び酸化亜鉛（ともに和光純薬工業（株）製試薬）を混合して用いた。上記塗液構成中、アンモニアはＰＡＡ中のカルボキシ基に対して４００ｍｏｌ％（４．０化学当量）、酸化銅は２５ｍｏｌ％（０．５当量）、酸化亜鉛は２５ｍｏｌ％（０．５化学当量）であった。ＰＡＡ濃度は６．２５重量％であった。得られた塗液は透明均一であった。

（実施例９）
実施例１の塗液組成に炭酸アンモニウムを加えたこと以外は、実施例１と同様に積層体を作成し、評価した。
（塗液組成）
ＰＡＡ２５重量％水溶液 ２５０ｇ
２８重量％アンモニア水 ２１０ｇ
酸化亜鉛 ２１ｇ
炭酸アンモニウム ９０ｇ
蒸留水 ４２９ｇ
合計 １０００ｇ
上記塗液構成中、アンモニアはＰＡＡ中のカルボキシ基に対して４００ｍｏｌ％（４．０化学当量）、酸化亜鉛はＰＡＡ中のカルボキシ基に対して３０ｍｏｌ％（０．６化学当量）、炭酸アンモニウム／酸化亜鉛のモル比は３．６であった。ＰＡＡ濃度は６．２５重量％であった。得られた塗液は透明均一であった。

（実施例１０）
実施例９の塗液組成に代えて酸化亜鉛の含有量を増加し、塗液組成を下記の様にしたこと以外は、実施例９と同様に積層体を作成し、評価した。
（塗液組成）
ＰＡＡ２５重量％水溶液 ２５０ｇ
２８重量％アンモニア水 ２１０ｇ
酸化亜鉛 ３５ｇ
炭酸アンモニウム １５０ｇ
蒸留水 ３５５ｇ
合計 １０００ｇ
上記塗液構成中、アンモニアはＰＡＡ中のカルボキシ基に対して４００ｍｏｌ％（４．０化学当量）、酸化亜鉛はＰＡＡ中のカルボキシ基に対して５０ｍｏｌ％（１．０化学当量）であった。炭酸アンモニウム／酸化亜鉛のモル比は３．６であった。また、ＰＡＡ濃度は６．２５重量％であった。得られた塗液は透明均一であった。

（実施例１１）
実施例９の塗液組成に代えて酸化亜鉛の含有量を増加し、塗液組成を下記の様にしたこと以外は、実施例９と同様に積層体を作成し、評価した。
（塗液組成）
ＰＡＡ２５重量％水溶液 ２５０ｇ
２８重量％アンモニア水 ２１０ｇ
酸化亜鉛 ５２．５ｇ
炭酸アンモニウム ２２４ｇ
蒸留水 ２６３．５ｇ
合計 １０００ｇ
上記塗液構成中、アンモニアはＰＡＡ中のカルボキシ基に対して４００ｍｏｌ％（４．０化学当量）、酸化亜鉛はＰＡＡ中のカルボキシ基に対して７５ｍｏｌ％（１．５化学当量）であった。炭酸アンモニウム／酸化亜鉛のモル比は３．６であった。また、ＰＡＡ濃度は６．２５重量％であった。得られた塗液は透明均一であった。

（実施例１２）
実施例９の塗液組成に代えて酸化亜鉛の含有量を増加し、塗液組成を下記の様にしたこと以外は、実施例９と同様に積層体を作成し、評価した。
（塗液組成）
ＰＡＡ２５重量％水溶液 ２５０ｇ
２８重量％アンモニア水 ２１０ｇ
酸化亜鉛 ７０ｇ
炭酸アンモニウム ３００ｇ
蒸留水 ４２０ｇ
合計 １０００ｇ
上記塗液構成中、アンモニアはＰＡＡ中のカルボキシ基に対して４００ｍｏｌ％（４．０化学当量）、酸化亜鉛はＰＡＡ中のカルボキシ基に対して１００ｍｏｌ％（２．０化学当量）であった。炭酸アンモニウム／酸化亜鉛のモル比は３．６であった。また、ＰＡＡ濃度は６．２５重量％であった。得られた塗液は透明均一であった。

（実施例１３）
実施例９の塗液組成に代えて酸化亜鉛の含有量を増加し、塗液組成を下記の様にしたこと以外は、実施例９と同様に積層体を作成し、評価した。
（塗液組成）
ＰＡＡ２５重量％水溶液 ２５０ｇ
２８重量％アンモニア水 ２１０ｇ
酸化亜鉛 １４０ｇ
炭酸アンモニウム ３００ｇ
蒸留水 １００ｇ
合計 １０００ｇ
上記塗液構成中、アンモニアはＰＡＡ中のカルボキシ基に対して４００ｍｏｌ％（４．０化学当量）、酸化亜鉛はＰＡＡ中のカルボキシ基に対して２００ｍｏｌ％（４．０化学当量）であった。炭酸アンモニウム／酸化亜鉛のモル比は３．６であった。ＰＡＡ濃度は６．２５重量％であった。得られた塗液は透明均一であった。

（実施例１４）
実施例１２と同様に乾燥して得た積層体を、熱処理する前に、オートクレーブに入れ、１２０℃、１ｋｇ／ｃｍ²のスチーム雰囲気下で、３０分間スチーム処理したこと以外は、実施例１２と同様に積層体を作成した。この積層体を評価した。

（実施例１５）
塗液組成を下記に示すものを用いた以外は、実施例１と同様に積層体を作成し、評価した。
（塗液組成）
ＰＡＡ２５重量％水溶液 ２５０ｇ
塩酸３０重量％水溶液 １２６ｇ
酸化亜鉛 ７０ｇ
蒸留水 ５５４ｇ
合計 １０００ｇ
上記塗液構成中、酸化亜鉛はＰＡＡ中のカルボキシ基に対して１００ｍｏｌ％（２．０化学当量）であった。ＰＡＡ濃度は６．２５重量％であった。得られた塗液は透明均一であった。

（比較例１）
前記、実施例１〜１５で熱処理を行わなかった場合の積層体の密度、赤外線吸収スペクトルの面積比α、及び水蒸気透過度を評価した。結果は、表１に示した。

（比較例２）
酸化亜鉛含有量を変えるために、下記の塗膜組成をの塗液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、積層体を作成し、評価した。
（塗液組成）
ＰＡＡ２５重量％水溶液 ２５０ｇ
２８重量％アンモニア水 ２１０ｇ
酸化亜鉛 １５ｇ
蒸留水 ５２５ｇ
合計 １０００ｇ
上記塗液構成中、アンモニアはＰＡＡ中のカルボキシ基に対して４００ｍｏｌ％（４．０化学当量）、酸化亜鉛は２１ｍｏｌ％（０．４２化学当量）であった。ＰＡＡ濃度は６．２５重量％であった。

（比較例３）
熱処理条件を４０℃、６０分間に変えたこと以外は、実施例２と同様にして、積層体を作成し、評価した。

（参考例１）
ポリカルボン酸系重合体として、東亞合成（株）製ポリアクリル酸（ＰＡＡ）アロン^TMＡ−１０Ｈ（数平均分子量２００，０００、２５重量％水溶液）２５０ｇに蒸留水７５０ｇを添加し、超音波ホモジナイザーで混合し、塗工液を得た。塗工液中のＰＡＡ濃度は６．２５重量％であった。得られた塗液を延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム：東レ（株）製、ルミラーＳ１０、厚さ１２μｍ）上にバーコーター（ＲＫＰＲＩＮＴ−ＣＯＡＴＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製、Ｋ３０３ＰＲＯＯＦＥＲ）を用いて塗工し、ドライヤーで乾燥させた。コート層の厚さは１．０μｍであった。得られた積層体について、酸素透過度を評価した。
（参考例２）
延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム：東レ（株）製、ルミラーＳ１０、厚さ１２μｍ）の酸素透過度を評価した。

表中の記号は次の通りである。
ピーク比β（*１）：赤外線スペクトルのピーク比β（ピークＡ₁（1560cm^-1）/ピークA₂（1700cm^-1））
面積比α（*２）：赤外線スペクトル面積比α（ピーク面積Ｓ₁（3700〜2500cm^-1）/ピークＳ₂（1800〜1500cm^-1））
WVTR（*３）：40℃、相対湿度９０％での水蒸気透過度、単位：g/（m²・day）
O₂TR（*４）：30℃、相対湿度８０％での酸素透過度、単位：cm³（STP）/（m²・day・MPa）
比較例１（*５）：実施例１〜１５において熱処理を行わなかった例
参考例１のO₂TR （*６）：30℃、相対湿度０％での酸素透過度、単位：cm³（STP）/（m²・day・MPa）

Claims (11)

1. ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の多価金属塩を少なくとも含み、密度が１．８０ｇ／ｃｍ³以上であり、赤外線吸収スペクトルの面積比α[ピーク面積Ｓ₁（３７００〜２５００ｃｍ^-1）／ピーク面積Ｓ₂（１８００〜１５００ｃｍ^-1）]が２．５以下であり、且つ赤外線吸収スペクトルのピーク比β[ピークＡ₁（１５６０ｃｍ^-1）／ピークＡ₂（１７００ｃｍ^-1）]が１．２以上であるフィルム。
2. ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の全てのカルボキシ基に対して、０．５化学当量以上の量の多価金属を含むことを特徴とする請求項１記載のフィルム。
3. ポリカルボン酸系重合体（Ａ）が、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸の中から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体からなる単独重合体、共重合体、及び／又はそれらの混合物である請求項１又は２記載のフィルム。
4. 多価金属が２価である請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム。
5. 水蒸気透過度が１５ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下（４０℃、相対湿度９０％）である請求項１〜４のいずれかに記載のフィルム。
6. 酸素透過度が１０００cm³（ＳＴＰ）／（ｍ²・day・ＭＰａ）以下（３０℃、相対湿度８０％）である請求項１〜５のいずれかに記載のフィルム。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のフィルムを基材の少なくとも片側に配してなる積層体。
8. ポリカルボン酸系重合体（Ａ）、多価金属化合物（Ｂ）、揮発性塩基（Ｃ）又は酸（Ｄ）のいずれか一方、及び溶媒を含む混合物の溶液又は分散液（塗工液）を、基材上に塗工し、フィルムを形成した後、基材とともに、又は基材からフィルムを分離して、６０℃〜４００℃の範囲の温度で熱処理することを特徴とする赤外線吸収スペクトルの面積比α[ピーク面積Ｓ₁（３７００〜２５００ｃｍ^-1）／ピーク面積Ｓ₂（１８００〜１５００ｃｍ^-1）]が２．５以下で、赤外線吸収スペクトルのピーク比β[ピークＡ₁（１５６０ｃｍ^-1）／ピークＡ₂（１７００ｃｍ^-1）]が１．２以上であって、且つ、密度が１．８０ｇ／ｃｍ³以上であるフィルムの製造方法。
9. ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の全てのカルボキシ基に対して、０．５化学当量以上の量の多価金属化合物（Ｂ）を加えることを特徴とする請求項８記載のフィルムの製造方法。
10. ポリカルボン酸系重合体（Ａ）が、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸の中から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体からなる単独重合体、共重合体、及び／又はそれらの混合物である請求項８又は９記載のフィルムの製造方法。
11. 多価金属化合物（Ｂ）が２価の金属化合物である請求項８〜１０のいずれかに記載のフィルムの製造方法。