JPH1129607A - 架橋重合体及びその製造方法 - Google Patents
架橋重合体及びその製造方法Info
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- JPH1129607A JPH1129607A JP18529797A JP18529797A JPH1129607A JP H1129607 A JPH1129607 A JP H1129607A JP 18529797 A JP18529797 A JP 18529797A JP 18529797 A JP18529797 A JP 18529797A JP H1129607 A JPH1129607 A JP H1129607A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱性や機械的特性が優れた（メタ）アクリ
ル酸エステル系樹脂を低コストで提供する。 【解決手段】 （メタ）アクリル酸エステルもしくはそ
の誘導体単位と（メタ）アクリル酸単位とからなる重合
体の（メタ）アクリル酸単位のカルボキシル基の少なく
とも一部が金属イオンを介して架橋されてなる架橋重合
体。（メタ）アクリル酸エステルもしくはその誘導体と
（メタ）アクリル酸との単量体混合物を重合開始剤と金
属アルコキシドの存在下重合させる架橋重合体の製造方
法。
ル酸エステル系樹脂を低コストで提供する。 【解決手段】 （メタ）アクリル酸エステルもしくはそ
の誘導体単位と（メタ）アクリル酸単位とからなる重合
体の（メタ）アクリル酸単位のカルボキシル基の少なく
とも一部が金属イオンを介して架橋されてなる架橋重合
体。（メタ）アクリル酸エステルもしくはその誘導体と
（メタ）アクリル酸との単量体混合物を重合開始剤と金
属アルコキシドの存在下重合させる架橋重合体の製造方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は金属イオンを架橋点
とした高分子材料に関する。
とした高分子材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】メタア
クリル酸メチル系樹脂は透明性、耐候性が優れているも
のの、ガラス転移温度が低く耐熱性が不十分であって、
また機械的特性も不十分である。メタアクリル酸メチル
系樹脂の耐熱性や機械的特性の向上を図る技術として金
属錯体を利用する技術が知られており、パラジウム等の
貴金属微粒子を使用したポリメチルメタクリレート−貴
金属クラスター複合体がある（特公平８−１６１７７号
公報及び繊維学会誌Vol,50,No2,pp71,1994）。しかしな
がら貴金属クラスターは高価であり、より安価な手法の
開発が望まれている。またこの複合体は架橋構造を有し
ていないので耐熱性の向上はわずかである。
クリル酸メチル系樹脂は透明性、耐候性が優れているも
のの、ガラス転移温度が低く耐熱性が不十分であって、
また機械的特性も不十分である。メタアクリル酸メチル
系樹脂の耐熱性や機械的特性の向上を図る技術として金
属錯体を利用する技術が知られており、パラジウム等の
貴金属微粒子を使用したポリメチルメタクリレート−貴
金属クラスター複合体がある（特公平８−１６１７７号
公報及び繊維学会誌Vol,50,No2,pp71,1994）。しかしな
がら貴金属クラスターは高価であり、より安価な手法の
開発が望まれている。またこの複合体は架橋構造を有し
ていないので耐熱性の向上はわずかである。
【０００３】一方エチレン系共重合体においては、金属
イオンによるイオン化架橋反応を利用したものとしてエ
チレンと不飽和カルボン酸との共重合体系のアイオノマ
ー樹脂が知られている。この樹脂は例えば、エチレンと
不飽和カルボン酸との共重合体に特定の金属イオンを反
応させて共重合体のカルボキシル基の水素を金属イオン
に置換するイオン化架橋反応によって製造される（特開
昭６３−２７０７０９号公報）。しかし（メタ）アクリ
ル酸エステル系樹脂についてこの技術を適用した例は知
られていない。
イオンによるイオン化架橋反応を利用したものとしてエ
チレンと不飽和カルボン酸との共重合体系のアイオノマ
ー樹脂が知られている。この樹脂は例えば、エチレンと
不飽和カルボン酸との共重合体に特定の金属イオンを反
応させて共重合体のカルボキシル基の水素を金属イオン
に置換するイオン化架橋反応によって製造される（特開
昭６３−２７０７０９号公報）。しかし（メタ）アクリ
ル酸エステル系樹脂についてこの技術を適用した例は知
られていない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、（メ
タ）アクリル酸エステルもしくはその誘導体単位と（メ
タ）アクリル酸単位とからなる重合体の（メタ）アクリ
ル酸単位のカルボキシル基の少なくとも一部が金属イオ
ンを介して架橋されてなる架橋重合体にある。
タ）アクリル酸エステルもしくはその誘導体単位と（メ
タ）アクリル酸単位とからなる重合体の（メタ）アクリ
ル酸単位のカルボキシル基の少なくとも一部が金属イオ
ンを介して架橋されてなる架橋重合体にある。
【０００５】また本発明の要旨は、（メタ）アクリル酸
エステルもしくはその誘導体と（メタ）アクリル酸との
単量体混合物を重合開始剤と金属アルコキシドの存在下
重合させる架橋重合体の製造方法にある。
エステルもしくはその誘導体と（メタ）アクリル酸との
単量体混合物を重合開始剤と金属アルコキシドの存在下
重合させる架橋重合体の製造方法にある。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明において用いられる（メ
タ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、
アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オ
クチル、メタクリル酸オクチル等の単量体が挙げられ
る。
タ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、
アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オ
クチル、メタクリル酸オクチル等の単量体が挙げられ
る。
【０００７】また（メタ）アクリル酸エステルの誘導体
としては側鎖の水素原子がフッ素原子で置換された（メ
タ）アクリル酸エステルが例示される。具体的にはアク
リル酸２、２、２−トリフルオロエチル、アクリル酸
２、２、３、３、３−ペンタフルオロプロピル、アクリ
ル酸２、２、３、３、４、４、４−ヘプタフルオロブチ
ル、及びアクリル酸２、２、３、３、４、４、５、５、
６、６、６−ウンデシルフルオロペンチル等の単量体が
挙げられる。
としては側鎖の水素原子がフッ素原子で置換された（メ
タ）アクリル酸エステルが例示される。具体的にはアク
リル酸２、２、２−トリフルオロエチル、アクリル酸
２、２、３、３、３−ペンタフルオロプロピル、アクリ
ル酸２、２、３、３、４、４、４−ヘプタフルオロブチ
ル、及びアクリル酸２、２、３、３、４、４、５、５、
６、６、６−ウンデシルフルオロペンチル等の単量体が
挙げられる。
【０００８】本発明の重合体においては、（メタ）アク
リル酸単位のカルボキシル基の少なくとも一部、即ち、
全部または一部分が金属イオンを介して架橋されてい
る。架橋に関与する金属イオンとしては Ti、Al、Cu、
Zn、Ni、Ca、Ba、Na、K、Mg等のイオンが挙げられる。
リル酸単位のカルボキシル基の少なくとも一部、即ち、
全部または一部分が金属イオンを介して架橋されてい
る。架橋に関与する金属イオンとしては Ti、Al、Cu、
Zn、Ni、Ca、Ba、Na、K、Mg等のイオンが挙げられる。
【０００９】この重合体において（メタ）アクリル酸エ
ステルもしくはその誘導体単位／（メタ）アクリル酸単
位のモル比は、９９／１〜６０／４０程度であることが
好ましい。
ステルもしくはその誘導体単位／（メタ）アクリル酸単
位のモル比は、９９／１〜６０／４０程度であることが
好ましい。
【００１０】本発明の重合体の製造方法において、 重
合反応は重合開始剤と金属アルコキシドの存在下に行わ
れる。この方法によれば重合後では架橋点として導入す
ることが難しい原子価数の大きい金属アルコキシドを、
重合段階において架橋点として導入することができる。
合反応は重合開始剤と金属アルコキシドの存在下に行わ
れる。この方法によれば重合後では架橋点として導入す
ることが難しい原子価数の大きい金属アルコキシドを、
重合段階において架橋点として導入することができる。
【００１１】金属アルコキシドとしては単量体に可溶な
ものが用いられる。常温で液状のものや、金属の原子価
数が大きいものが好ましい。具体的にはチタン（IV）イ
ソプロポキシドもしくはアルミニウム（III）イソプロ
ポキシド、 ホウ素（III）トリメトキシド、ジルコニウ
ム（IV）イソプロポキシド 亜鉛（II）イソプロポキシ
ド等が挙げられる。これらのなかではチタン（IV）イソ
プロポキシドもしくはアルミニウム（III）イソプロポ
キシドが特に好ましい。
ものが用いられる。常温で液状のものや、金属の原子価
数が大きいものが好ましい。具体的にはチタン（IV）イ
ソプロポキシドもしくはアルミニウム（III）イソプロ
ポキシド、 ホウ素（III）トリメトキシド、ジルコニウ
ム（IV）イソプロポキシド 亜鉛（II）イソプロポキシ
ド等が挙げられる。これらのなかではチタン（IV）イソ
プロポキシドもしくはアルミニウム（III）イソプロポ
キシドが特に好ましい。
【００１２】重合方法としては塊状重合、溶液重合等の
公知の方法を用いることができる。シート状物を得る場
合は、２枚のガラスセル間に重合用原料を注入してバッ
チ重合させる方法が採用できる。また２枚の金属ベルト
間で連続的に重合させる方法も採用できる。
公知の方法を用いることができる。シート状物を得る場
合は、２枚のガラスセル間に重合用原料を注入してバッ
チ重合させる方法が採用できる。また２枚の金属ベルト
間で連続的に重合させる方法も採用できる。
【００１３】重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル等
の過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等の公知のラ
ジカル重合開始剤が用いられる。
の過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等の公知のラ
ジカル重合開始剤が用いられる。
【００１４】重合条件は単量体の種類とモル比に依存す
るが、６０〜１００℃程度で１〜２４時間程度とされ
る。また温度は２段階とすることもでき、例えば７０℃
で２時間、次いで９５℃で３時間等とすることもでき
る。尚、温度が低すぎると白濁するのでその条件を避け
ることが好ましい。
るが、６０〜１００℃程度で１〜２４時間程度とされ
る。また温度は２段階とすることもでき、例えば７０℃
で２時間、次いで９５℃で３時間等とすることもでき
る。尚、温度が低すぎると白濁するのでその条件を避け
ることが好ましい。
【００１５】本発明の製法で得られる重合体は、耐熱
性、耐油性及び耐候性に優れているので光学フィルタ等
のアクリル樹脂が従来から利用されている分野や、耐熱
ゴムの利用分野等で使用することができる。
性、耐油性及び耐候性に優れているので光学フィルタ等
のアクリル樹脂が従来から利用されている分野や、耐熱
ゴムの利用分野等で使用することができる。
【００１６】
【実施例】以下実施例により本発明を説明する。
【００１７】（実施例１）メタクリル酸メチル（ＭＭ
Ａ）９ｇ／メタクリル酸（ＭＡＡ）０．８６１ｇ（モル
比９／１）を混合し、これにＭＡＡと同当量のチタン
（IV）イソプロポキシド０．７１１ｇ及び過酸化ベンゾ
イル０．１ｇを加えた。この溶液を２枚のガラス板の間
に注入し７０℃で２時間次いで９５℃で２４時間加熱し
重合させた。
Ａ）９ｇ／メタクリル酸（ＭＡＡ）０．８６１ｇ（モル
比９／１）を混合し、これにＭＡＡと同当量のチタン
（IV）イソプロポキシド０．７１１ｇ及び過酸化ベンゾ
イル０．１ｇを加えた。この溶液を２枚のガラス板の間
に注入し７０℃で２時間次いで９５℃で２４時間加熱し
重合させた。
【００１８】重合生成物から試料片を切り出し、動的粘
弾性、即ち貯蔵弾性率Ｅ′及び損失弾性率Ｅ″を評価し
たところ、見かけのガラス転移温度（Ｔｇ）は１５５℃
であり、１８０〜３５０℃の温度範囲でゴム状態を示
し、動的粘弾性の評価は３５０℃まで可能であった。こ
の評価終了後の試料中には気泡が全く見られなかった。
弾性、即ち貯蔵弾性率Ｅ′及び損失弾性率Ｅ″を評価し
たところ、見かけのガラス転移温度（Ｔｇ）は１５５℃
であり、１８０〜３５０℃の温度範囲でゴム状態を示
し、動的粘弾性の評価は３５０℃まで可能であった。こ
の評価終了後の試料中には気泡が全く見られなかった。
【００１９】また試料片を用いて、分光光度計にて波長
２００〜８００ｎｍの光について吸収特性を測定したと
ころ、可視光域での光線透過率は比較例１の非架橋重合
体と同程度であるが、紫外線の吸収特性が優れており３
６０ｎｍ以下の光線透過率は０％であった（図１）。
２００〜８００ｎｍの光について吸収特性を測定したと
ころ、可視光域での光線透過率は比較例１の非架橋重合
体と同程度であるが、紫外線の吸収特性が優れており３
６０ｎｍ以下の光線透過率は０％であった（図１）。
【００２０】（比較例１）チタン（IV）イソプロポキシ
ドを添加しないことを除いて実施例１と同様にして重合
生成物を得て評価した。動的粘弾性の評価可能な上限温
度は２２０℃であり、Ｔｇは１３５℃であった。また、
この評価終了後の試料中には解重合に起因すると思われ
る気泡が多量に見られた。光線透過率は図１の結果を示
した。
ドを添加しないことを除いて実施例１と同様にして重合
生成物を得て評価した。動的粘弾性の評価可能な上限温
度は２２０℃であり、Ｔｇは１３５℃であった。また、
この評価終了後の試料中には解重合に起因すると思われ
る気泡が多量に見られた。光線透過率は図１の結果を示
した。
【００２１】（実施例２）アクリル酸エチル（ＥＡ）９
ｇ／アクリル酸（ＡＡ）６．４７ｇ（モル比９／１）を
混合し、これにＡＡと同当量のチタン（IV）イソプロポ
キシド０．７１１ｇ及び過酸化ベンゾイル０．０５ｇを
加えた。
ｇ／アクリル酸（ＡＡ）６．４７ｇ（モル比９／１）を
混合し、これにＡＡと同当量のチタン（IV）イソプロポ
キシド０．７１１ｇ及び過酸化ベンゾイル０．０５ｇを
加えた。
【００２２】この溶液を用いて実施例１と同様にして重
合生成物を得て、動的粘弾性を評価した。動的粘弾性の
評価は３５０℃まで可能であり、貯蔵弾性率Ｅ′の値か
ら室温〜約３００℃の温度範囲でゴム状態を示すことを
確認した（図２）。示差走査熱量計により測定したとこ
ろＴｇは−２８℃であった。破断強度の温度依存性を表
１に示した。
合生成物を得て、動的粘弾性を評価した。動的粘弾性の
評価は３５０℃まで可能であり、貯蔵弾性率Ｅ′の値か
ら室温〜約３００℃の温度範囲でゴム状態を示すことを
確認した（図２）。示差走査熱量計により測定したとこ
ろＴｇは−２８℃であった。破断強度の温度依存性を表
１に示した。
【００２３】また以下の高温度に所定時間曝露した試料
について常温で引張試験を実施した。２４０℃で１時間
保持した場合は破断強度は全く変化しなかったが、２４
０℃で１５時間保持した場合は褐色に変色し破断強度は
１／２に低下した。この変色はアクリル酸エチル間での
架橋の進行が原因と推定される。
について常温で引張試験を実施した。２４０℃で１時間
保持した場合は破断強度は全く変化しなかったが、２４
０℃で１５時間保持した場合は褐色に変色し破断強度は
１／２に低下した。この変色はアクリル酸エチル間での
架橋の進行が原因と推定される。
【００２４】（実施例３）メタクリル酸メチル（ＭＭ
Ａ）９ｇ／メタクリル酸（ＭＡＡ）０．８６１ｇ（モル
比９／１）を混合し、これにＭＡＡと同当量のアルミニ
ウム（III）イソプロポキシド０．６８１ｇを加えて超
音波を作用させて溶解させ、次いで過酸化ベンゾイル
０．１ｇを加えた。この溶液を２枚のガラス板の間に注
入し４５℃で２時間次いで９５℃で２時間加熱し重合さ
せた。
Ａ）９ｇ／メタクリル酸（ＭＡＡ）０．８６１ｇ（モル
比９／１）を混合し、これにＭＡＡと同当量のアルミニ
ウム（III）イソプロポキシド０．６８１ｇを加えて超
音波を作用させて溶解させ、次いで過酸化ベンゾイル
０．１ｇを加えた。この溶液を２枚のガラス板の間に注
入し４５℃で２時間次いで９５℃で２時間加熱し重合さ
せた。
【００２５】重合生成物から試料片を切り出し、動的粘
弾性を評価したところ、見かけのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は１１０℃であり、１５０〜３５０℃の温度範囲で
ゴム状態を示し、動的粘弾性の評価は３５０℃まで可能
であった。この評価終了後の試料中には気泡が全く見ら
れなかった。
弾性を評価したところ、見かけのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は１１０℃であり、１５０〜３５０℃の温度範囲で
ゴム状態を示し、動的粘弾性の評価は３５０℃まで可能
であった。この評価終了後の試料中には気泡が全く見ら
れなかった。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【発明の効果】本発明の架橋重合体は耐熱性と機械的特
性に優れている。また本発明の製法によれば耐熱性や機
械的特性が優れた（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を
低コストで得ることができる。
性に優れている。また本発明の製法によれば耐熱性や機
械的特性が優れた（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を
低コストで得ることができる。
【図１】実施例１及び比較例１で得られた重合体の光線
透過率の波長依存性を示す図である。
透過率の波長依存性を示す図である。
【図２】実施例２で得られた重合体の動的粘弾性の温度
依存性を示す図である。
依存性を示す図である。
Claims (4)
- 【請求項１】 （メタ）アクリル酸エステルもしくはそ
の誘導体単位と（メタ）アクリル酸単位とからなる重合
体の（メタ）アクリル酸単位のカルボキシル基の少なく
とも一部が金属イオンを介して架橋されてなる架橋重合
体。 - 【請求項２】 金属イオンがチタンイオンまたはアルミ
ニウムイオンである請求項１に記載の架橋重合体。 - 【請求項３】 （メタ）アクリル酸エステルもしくはそ
の誘導体と（メタ）アクリル酸との単量体混合物を重合
開始剤と金属アルコキシドの存在下重合させる架橋重合
体の製造方法。 - 【請求項４】 金属アルコキシドがチタン（IV）イソプ
ロポキシドもしくはアルミニウム（III）イソプロポキ
シドである請求項３に記載の架橋重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18529797A JPH1129607A (ja) | 1997-07-10 | 1997-07-10 | 架橋重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18529797A JPH1129607A (ja) | 1997-07-10 | 1997-07-10 | 架橋重合体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1129607A true JPH1129607A (ja) | 1999-02-02 |
Family
ID=16168403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18529797A Pending JPH1129607A (ja) | 1997-07-10 | 1997-07-10 | 架橋重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1129607A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005037898A1 (ja) * | 2003-10-22 | 2005-04-28 | Kureha Corporation | 高防湿性フィルム、及びその製造方法 |
| JP2017066389A (ja) * | 2015-10-02 | 2017-04-06 | 日東電工株式会社 | 有機金属化合物含有組成物 |
| WO2017057617A1 (ja) * | 2015-10-02 | 2017-04-06 | 日東電工株式会社 | 有機金属化合物含有組成物 |
-
1997
- 1997-07-10 JP JP18529797A patent/JPH1129607A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005037898A1 (ja) * | 2003-10-22 | 2005-04-28 | Kureha Corporation | 高防湿性フィルム、及びその製造方法 |
| JP2005126539A (ja) * | 2003-10-22 | 2005-05-19 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 高防湿性フィルム、及びその製造方法 |
| CN100425640C (zh) * | 2003-10-22 | 2008-10-15 | 株式会社吴羽 | 高防湿性膜及其制造方法 |
| JP2017066389A (ja) * | 2015-10-02 | 2017-04-06 | 日東電工株式会社 | 有機金属化合物含有組成物 |
| WO2017057617A1 (ja) * | 2015-10-02 | 2017-04-06 | 日東電工株式会社 | 有機金属化合物含有組成物 |
| CN108026196A (zh) * | 2015-10-02 | 2018-05-11 | 日东电工株式会社 | 含有有机金属化合物的组合物 |
| TWI712641B (zh) * | 2015-10-02 | 2020-12-11 | 日商日東電工股份有限公司 | 含有有機金屬化合物之組成物 |
| US11046719B2 (en) | 2015-10-02 | 2021-06-29 | Nitto Denko Corporation | Organic metal compound-containing composition |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20061010 |