JPH0543727B2 - - Google Patents

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JPH0543727B2
JPH0543727B2 JP59171014A JP17101484A JPH0543727B2 JP H0543727 B2 JPH0543727 B2 JP H0543727B2 JP 59171014 A JP59171014 A JP 59171014A JP 17101484 A JP17101484 A JP 17101484A JP H0543727 B2 JPH0543727 B2 JP H0543727B2
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Yoozefu Arunto Peetaa
Ruutoihi Uarutaa
Muntsuaa Manfureeto
Jiooru Uerunaa
Uentsueru Furantsu
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Roehm GmbH Darmstadt
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Publication of JPH0543727B2 publication Critical patent/JPH0543727B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/902—Core-shell

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野 本発明は、２工程重合法を用いて耐衝撃性成形
材料、殊に透明な成形材料を製造する方法に関す
る。 従来の技術 耐衝撃性重合体は、一般に少なくとも１つの硬
質相および１つの靭性相を有する、多相材料であ
る。従来技術は耐衝撃性に変性された、殊に乳化
重合の重合体の製造のために使用されるが、その
理由はこの方法で硬質相で覆われた不連続の靭性
相粒子の製造が簡単な方法で可能であるからであ
る。しかし、この方法に特有の利点（目的とする
内から外へのラテツクスの形成）に、重合体固形
物を単離する際の著しい困難および費用が対立し
ている。使用された重合助剤を所望程度に除去す
る事も必ずしも可能ではない。従つて、耐衝撃性
成形材料を乳化重合によるのとは別の方法で、た
とえば塊状重合またはパール重合により製造する
試みはなくはなかつた。 パール重合の際には周知のように、不溶性単量
体（分散相）を機械的力の作用（撹拌）により非
溶剤（連続相）中で分配させ、たいてい不溶性開
始剤の使用下に重合する。形成した重合体は、主
に単量体に可溶である。界面張力の影響下に、単
量体は球形の滴を形成する。重合の間滴形を維持
し、滴の合流を阻止するために、重合バツチにい
わゆる“分散剤”（保護コロイド）、有利には重合
の終了後完全にパール状で生じる重合体から分離
できる物質を添加する。 連続相としては通例水を使用する。西ドイツ国
特許第1620942号明細書には、耐衝撃性パール重
合体の製法が記載されている。この多工程方法で
は、第１工程で、メタクリル酸メチルエステル
（MMA）および／またはスチロールのパール重
合を分散剤の存在で水性分散液Ｙの形成下に実施
し、その後第２工程でこの分散液Ｙ中で架橋剤
0.01〜10重量％と一緒にC1〜C8−アルキルアクリ
レートから成る単量体混合物のパール重合を、水
性分散液Ｘの形成下にさらに実施し、引続き第３
工程でこの分散液Ｘ中でパール重合をMMAおよ
び／またはスチロールの添加後に完結させ、この
場合単量体はそれぞれの工程でなお他の共重合可
能な単量体50重量％までを含有していてもよい。 方法の各工程は、存在する単量体が完全に重合
するまで実施すべきである。重合体の分子量は公
知の方法で調節する事ができる。 西ドイツ国特許出願公告第2438864号明細書に
も、２工程法により製造される耐衝撃性パール重
合体が提案されている。第１工程では、C1〜C8
−アクリル酸エステル０〜40重量％およびそれと
共重合可能なビニル単量体０〜10重量％を有する
MMAから成る硬質相を重合させ、第２工程では
アクリル酸アルキルエステル89〜99.9重量％、架
橋剤0.1〜３重量％および場合によりメクリル酸
アルキルエステルから成る軟質相を重合させる。
この場合、第１工程で重合させた単量体対第２工
程で重合させた単量体の重量比は、100対20〜70
でなければならない。 特開昭55−03423号公報（“Chem.Abstr.”、第
92巻、199258t参照）によれば、多工程懸濁重合
により耐候性で耐衝撃性の透明な重合体が得ら
れ、その際まず同様にメチルメタクリレート50〜
100重量％から成る硬質相を重合させ、引続き軟
質相としてアクリルエステル、アルキルメタクリ
レート０〜10重量％、架橋剤0.1〜３重量％およ
び屈折率を硬質相に適合させるためのコモノマー
１〜30重量％から成る混合物を添加し、硬質相粒
子をそれで含浸し、懸濁重合を終了させる。 透明な、耐衝撃性PMMA樹脂は、特開昭53−
138496号明細書（“Chem.Abstr.”第90巻
122484q）の対象でもある。まず、硬質相を、水
中で調節剤、過硫酸塩および還元スルホキシ化合
物から成るレドツクス触媒系の使用下に乳化剤の
不在で80℃での重合により製造する。引続き乳濁
液に、アルキルアクリレート50〜90重量％、メチ
ルメタクリレート３〜40重量％、他の不飽和コモ
ノマー０〜40重量％、不飽和カルボン酸およびジ
カルボン酸の（メタ）アリル−およびクロチルエ
ステル0.1〜５重量％および多官能性架橋剤０〜
５重量％から成る単量体混合物を添加し、得られ
た混合物を乳化剤の不在で重合させる。 特開昭53−36589号公報（Chem.Abstr.”第89
巻111232j）から、メチルメタクリレートを場合
により他の単量体と一緒に水性懸濁液中で調節剤
の存在で重合させ、次いでラテツクス状ポリマー
を形する単量体５〜40phr、多官能性単量体0.01
〜２モル％および油溶性過酸化物0.05〜10モル％
を添加し、この混合物を重合させる事により得ら
れる耐衝撃性材料が公知である。 従前の作業は、架橋された硬質相中での単量体
の重合に帰する。 それで、西ドイツ国特許第968083号明細書から
公知のポリマー体の増大法では、少なくとも１つ
のモノマーのビニル化合物からの軽度に架橋され
た固形重合体を、該重合体により吸収されかつそ
れに重合体が不溶である少なくとも１つの重合可
能の液状ビニル化合物と接触させる事により膨潤
させ、膨潤した重合体を、重合体および重合体を
膨潤させる単量体を溶解しない不活性液体中へ浸
漬し、膨潤した重合体中に存在する単量体を、ポ
リマー体が不溶性液体中に浸漬している間重合さ
せる。従つてこの方法は、単離された固形粒子か
ら出発し、これを単量体の吸収により膨潤させ、
その後粒子を分離し、これを懸濁重合させる。不
溶性媒体中の単離された固体粒子から出発するこ
の方法の実施は、不利であるとみなされる。 ベルギー国特許第566994号明細書では同様に熱
可塑性材料の粒子から出発し、その際粒子に炭化
水素、ケトンまたはエーテルのような適当な有機
溶剤を吸収させる。 発明が解決しようとする問題点 先行技術の方法は、完全には満足できなかつ
た。硬質相と靭性相との間の結合形式がとくに重
要である。多かれ少なかれ偶然に行なわれる先行
技術のグラフト反応では、目的とする硬質相と靭
性相との間の結合に制御するように影響を及ぼす
方法を提供しない。それにより、とりわけ硬質相
と靭性相との間の結合により形成される特性スペ
クトルに直接に影響を及ぼす事もほとんどできな
かつた。さらに従来技術の方法は、異なる屈折率
を有する単量体の“分離重合”
（Auseinanderpolymerisieren）を阻止しうる確
実な方法を明らかにしない。 問題点を解決するための手段 本発明による方法によれば非常に良好な特性を
有する耐衝撃性成形材料が製造され、設定された
課題が十分に解決できる事が見出された。 本発明による方法は、第１工程におけるガラス
温度Tg＞25℃を有し、メチルメタクリレート
（MMA）70〜100重量％、C1〜C8−アルコールの
アクリル酸エステルないしはC2〜C8−アルコー
ルのメタクリル酸エステル０〜30重量％、および
上述のエステルと共重合可能な１つまたは若干の
他のビニルモノマー０〜10重量％から成る硬質相
(A)の重合および第２工程におけるその重合体（硬
質相の存在とは無関係に考案して）が＜25℃、特
に＜10℃のTgを有する靭性層の単量体の添加お
よびそれの重合を包含する、水性媒体中の塊状重
合またはパール重合を要旨とし、その場合第１工
程における硬質相(A)の重合を(a)油溶性ラジカル開
始剤および(b)分子中に少なくとも２つのチオール
基を有する有機硫黄調節剤の存在で行ない、靭性
相(B)の重合を硬質相(A)の存在で、単量体を予形成
された硬質相(A)中へ浸透させ、それにより靭性相
の単量体の重合を主に予形成された硬質相中で行
なう事により実施する。その際、重合をなお硬質
相中に存在する残存開始剤を用いて実施するのが
とくに有利である。 ガラス遷移温度（Tg）は、たとえば下記の文
献から認められる：インターサイエンス社
（Interscience社発行のブランドルツプ
（Brandrup）およびインマーグード（E.H.
Immergut）の“ポリマーハンドブツク”
（Polymer Handbook）、1966年版、−61〜
−63ページまたは1975年にミユンヘン在カール・
ハンザー書店発行の編集者R.ビーベツク
（Vieweg）およびF.エツサー（Esser）“クンスト
ストツフ・ハンドブブウフ”（Kunststoff−
Handbuch）第巻、第333〜339ページおよび
“アメリカ物理学会誌”（Bull.Am.Physics soc.）、
第巻(3)第123ページ（1956年）におけるT.G.フ
オツクス（Fox）。 工程(A)で重合された硬質相のガラス遷移温度
Tg（靭性相とは独立に考察して）は、大体におい
て25℃より上、有利に60℃およびそれより上であ
る。 この値は、メチルメタクリレート70〜100重量
％の使用により得られ、その際C1〜C8−アルコ
ールのアクリル酸エステルないしはC2〜C8−ア
ルコールのメタクリル酸エステル０〜30重量％を
共重合させる事ができる。 アクリル酸のアルキルエステルの例としてはメ
チルアクリレート、エチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブ
チルアクリレート、殊にｎ−ブチル−およびイソ
ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート
および２−エチルヘキシルアクリレートならびに
ネオペンチルアクリレートが挙げられる。 C2〜C8−アルコールとのメタクリル酸のアル
キルエステルの例としては、エチルメタクリレー
ト、ｎ−プロピルメタクリレート、ブチルメタク
リレート、殊にｎ−ブチルメタクリレートが挙げ
られる。 上述のエステルは混合物の形で使用する事もで
きる。 ０〜10重量％の割合で上述のエステルと共重合
しうる他のビニル単量体の例としては、たとえば
スチロール、およびα−メチルスチロール、ｐ−
メチルスチロールのようなその誘導体、ならびに
たとえば酢酸ビニル、安息香酸ビニルのような芳
香族または脂肪酸カルボン酸のビニルエステル、
ならびにアクリルニトリルおよびメタクリルニト
リルが挙げられる。 靭性相(B)の単量体は、ホモ重合体または共重合
体として（硬質相とは独立に）＜25℃、特に＜10
℃のTgを有するように定義される。メタクリル
酸のエステルとしては、C2〜C8−アルコールの
上述のエステル、アクリル酸のエステルとしては
C1〜C8−アルコールのエステルが（混合物の形
でも）挙げられる。 分子中に少なくとも２つのチオール基を有する
硫黄調節剤は、一般に分子中に炭素原子少なくと
も２つ、特に少なくとも６つの炭素原子を有する
が、一般的には40を越えない炭素原子を含有す
る。たとえば分子中に１つまたは有利に若干の、
特にたとえばグリコール、プロパンジオール、グ
リセリン、ペンタエリトリツトその他のようなポ
リオールから出発するα−メルカプトカルボン酸
エステルの存在が有利であり、殊にペンタエリト
リツト−テトラチオグリコレートが挙げられる。
分子中にチオール基少なくとも２つを有する硫黄
調節剤は部分的に式： HS−CH2−Ａ−CH2−SH 〔式中Ａは３〜16の炭素原子を有する炭化水素
鎖、殊に４〜８の炭素原子を有する炭化水素鎖を
表わすかまたは基： を表わし、ｎは０または１〜８、殊に０および１
〜５の数を表わし、Ｙは場合により単位： （但しn′はｎと同じものを表わし、ｍは０または
１〜８の数を表わす）で置換されている２〜６の
炭素原子を有する炭化水素鎖を表わす〕によつて
表わす事ができる。 工程(A)における硬質相の重合の際の有機硫黄調
節剤の含量は、一般に硬質相(A)に対して0.05〜５
重量％、特に0.1〜２重量％である。 油溶性（非水溶性）ラジカル開始剤(a)として
は、たとえばこのタイプのペルオキシド型化合物
およびアゾ化合物が挙げられる（米国特許第
2471959号明細書）。たとえば過酸化ジベンゾイ
ル、過酸化ラウリルのような有機過酸化物または
ｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエートの
ような過エステル、さらにはアゾイソブチロニト
リルのようなアゾ化合物およびこのタイプの他の
公知開始剤が挙げられる。できるだけ完全な重合
を達成するために、たとえば反応の終り頃に温度
を高める場合に、高い分解温度を有するラジカル
形成剤を付加的に使用する事ができる。油溶性ラ
ジカル開始剤の割合は、一般に工程(A)の単量体に
対して0.01〜５重量％、特に0.2〜３重量％、有
利に1.5±１重量％である。 本発明により工程(B)で使用するグラフト架橋剤
とは、分子中に少なくとも２つの重合性であるが
反応性の異なる単位を有する単量体、または分子
中に同種の重合性単位少なくとも３つを有する単
量体を表わす（後者の場合の同種の重合性単位の
異なる反応性は、たぶん重合の進行中に生じる残
留する重合性単位の立体障害によつて説明でき
る）。 双方のタイプのグラフト架橋剤（つまり分子中
に少なくとも２つの重合性であるが反応性の異な
る単位を有する単量体と、分子中に少なくとも３
つの同種の重合性単位を有する単量体）が耐衝撃
性成形材料を透明性を改良する。このグラフト架
橋剤を用いて異なる屈折率を有する単量体の分離
重合を阻止する事から出発する事ができる。さら
に双方のタイプのグラフト架橋剤は、たとえばブ
タンジオールジメタクリレートのような他の架橋
剤と比較して材料の熱可塑的加工性（たとえば押
し出し性）を改良する。特に少なくとも２つの重
合性であるが反応性の異なる単位を有するグラフ
ト架橋剤は、一般式： によつて表わす事ができ、式中R1およびR2は水
素およびメチルを表わし、R3は基 または基 を表わし、R4は水素またはメチル基を表わし、
ｑおよびq′は０または１を表わし、R′1、R″1およ
びR′2はR1ないしはR2と同じものを表わす。 たとえばアリルメタクリレートおよびアリルア
クリレートのようなα，β−不飽和カルボン酸の
アリル−、メタリル−およびクロチルエステル、
ならびに相当するメタリル−、クロチル−および
ビニルエステルが挙げられる。分子中に３つの同
種の重合性単位を有するグラフト架橋剤の例とし
ては、トリメチロールプロパントリアクリレート
が挙げられる。 硬質相(A)および靭性相(B)の屈折率は、単量体の
選択次第で、一致するかまたは互いに相違してい
てもよい。透明な目的物をつくるためには、硬質
相(A)および靭性相(B)の重合体がほぼ同じ屈折率を
有する事が必要である。靭性相の屈折率を硬質相
に適合させるためには、自体公知の方法で屈折率
に対する寄与の異なる共重合可能な単量体、たと
えばスチロール、その誘導体および同族体、たと
えばα−メチルスチロールおよびｐ−メチルスチ
ロールのような高い光学的密度を有する単量体を
重合導入する事ができる。その割合は、一般に靭
性相の単量体に対して10〜30重量％の範囲にあ
る。 本発明による耐衝撃性成形材料の良好な機械的
特性は、まず第１に硬質相(A)中での分子中に少な
くとも２つのチオール基を有する硫黄調節剤の使
用に依存する。これとは異なり、靭性相(B)中の架
橋剤の種類は、材料の光学的および加工技術的特
性に非常に強い影響を与える。それで、生成物は
分子中に少なくとも２つの重合性であるが反応性
の異なる単位を有するグラフト架橋剤を使用する
場合、または分子中に少なくとも３つの同種の重
合性単位を有する架橋剤を使用する場合、他の架
橋剤を用いて得られる生成物よりも明らかに透明
である。また、この成形材料は、他の架橋剤を用
いて製造される成形材料よりも著しく良好に押し
出し可能である。 方法の実施は、パール重合ないしは塊状重合の
公知の方法にならつて行なう事ができ、その場合
パール重合が有利な実施形である。パール重合で
は、水相対単量体相の比はたいてい1.5：１〜
４：１である。 パール重合を実施する場合、通常の分散剤
（Verteiler）を、一般に水相に対して数重量％を
越えない量で使用する。分散剤としてはたとえ
ば、硫酸バリウムまたは炭酸バリウムのような無
機酸の（水不溶性）塩、たとえば水酸化アルミニ
ウムのような水溶性酸化物、または高分子天然物
質または合成ポリマーが挙げられる。高分子分散
剤の群に属するのは、ポリビニルアルコール、部
分ケン化されたポリ酢酸ビニル、メチルセルロー
ス、でんぷん、ゼラチン、ペクチン、ポリアクリ
ル酸のアルカリ塩またはスチロール−または酢酸
ビニル−無水マレイン酸−コポリマーのアルカリ
塩等の水溶性コロイドである。 標準値としては、たとえば使用すべき単量体に
対して１重量％が妥当である。一般に、パール重
合は50〜95℃の温度範囲内で実施される。重合時
間は著しく他の方法パラメータに依存する。これ
は一般に２〜10時間の範囲内にある。 靭性相(B)の単量体の重合をグラフト架橋剤の使
用下に最初に形成した硬質相の内部で行なうとい
う特徴は、本発明により製造された方法生成物の
品質にとつて決定的に重要である。従つて、パー
ル重合もこの２工程重合法にとつてとくに重要で
あるが、その理由はパール重合の場合、靭性相(B)
の単量体を最初に重合させた硬質相(A)中へ浸透さ
せるのが特に簡単であるからである。この場合、
最初に重合させた硬質相(A)が靭性相(B)の単量体の
添加の際になお、靭性相(B)の単量体を硬質相(A)中
になお存在する開始剤を用いて重合させる事がで
きる程度の開始剤を含有する事が特に有利であ
る。靭性相の単量体になお開始剤を添加する事が
必要である限り、この開始剤は特に最終重合に使
用される。パール重合のために使用される分散剤
が硬質相(A)中への靭性相(B)の単量体の良好な浸透
を許すかぎり、制限はみとめられない。たとえば
部分ケン化されたポリ酢酸ビニル、スチロール−
または酢酸ビニル−マレイン酸−コポリマーのア
ルカリ塩および同じポリマー分子中に疎水性基と
親水性基とを有する他のポリマーのような有機分
散剤が特に有利である。乳化重合体の形成を減少
させるために、水相に塩、たとえば食塩を添加す
る事もできる。パール懸濁液の安定性を改良する
ために、たとえばアルカンスルホン酸のナトリウ
ム塩のような低分子乳化剤を一緒に使用する事も
できる。 パール重合体の大きさは、数μｍから数mmの範
囲内で変化できる。しかし大体において、粒径は
約20μｍ〜約２mmの範囲内に調節されるが、その
理由はこの範囲内で双方：即ち(1)靭性相(B)の単量
体の最初に重合させた硬質相(A)中への急速な浸透
を許容する大きな表面、および(2)パールが、水相
からのパールの容易な分離を許す大きさを有する
という双方が保証されているからである。 一般に、硬質相(A)のパール重合および単量体(B)
のパール重合は順次に、同一の重合容器中で実施
される。しかし、双方の重合工程を順次に２つの
異なる重合容器中で実施するように操作する事も
できる。一般に硬質相(A)の単量体は、靭性相(B)の
単量体の添加の際、少なくとも80重量％が重合さ
せられている。靭性相の単量体の添加を第１相の
ゲル効果後にはじめて行なうのが特に有利であ
る。従つて、靭性相(B)の単量体、硬質相の最大重
合速度を過ぎた時点に添加するのが有利である
（ゲル効果についてはH.Rauch−Puntigam u.
Th.Vo¨lker、1967年Springer書店発行の“Acryl
−u.Methacrylverbindungen”参照）。 ２工程パール重合は耐衝撃性成形材料を製造す
るための本発明による方法の有利な実施形ではあ
るが、重合を、まず硬質相を塊状重合として実施
し、引続き表面の拡大のために破砕された硬質相
(A)中へ、既に表面の大きい形、たとえば細い重合
体糸に製造されていない場合、相(B)の単量体を浸
透させ、引続き靭性相(B)の単量体を硬質相(B)の存
在で重合させるように実施する事もできる。特に
２工程の塊状重合が連続的重合のためには適当で
ある。また方法を、まず硬質相(A)の重合をパール
重合の形で実施し、引続き硬質相(A)中での靭性相
単量体(B)の重合を塊状重合として実施するように
実施する事もできる。 一般に、２工程パール重合が有利な実施形であ
るといえる。さらに、重合体が直接良好に単離可
能な、少なくとも10-9ｇ／粒子の質量を有する粒
子の形で生じ、靭性相(B)の単量体が最初に形成し
た硬質相(A)中へ良好に浸透させる事のできる全て
の他の方法が適用できる。 従つて、プラスチツク粒子がたいてい＜10-12
ｇ／粒子の質量を有して生じる乳化重合の方法は
除外されているが、その理由はこの方法では本来
の重合工程に、重合体固形物の単離のための費用
のかかる方法、たとえば化学的沈殿、噴霧乾燥等
が続いているからである。 硬質相(A)の単量体対靭性相(B)の単量体の重量比
は１：0.15〜１：３、特に１：0.25〜１：1.5の範
囲にあるべきである。一般に、２工程重合体中の
靭性相(B)の割合をできるだけ大きくし、引続き熱
可塑的加工可能な成形材料と混合する事により靭
性相の所望の含量にする事が有利である。混合す
るためには、ポリメチルメタクリレートから成る
熱可塑的に加工可能な成形材料が有利に使用され
る。その際、混合をたとえば〓和押出し機または
同心〓和機を用いて大きなせん断応力下に行なう
のが特に有利である。耐衝撃性２工程重合体の予
せん断は、２工程重合体自体を（他の成形材料と
の混合なしに）加工するときでも加工にとり有利
である。 ２工程重合体を本発明により製造する場合なら
びに他の成形材料と混合する場合でも、たとえば
溶剤または可塑剤（たとえばフタル酸ジオクチ
ル）、またはたとえばセチルアルコールまたはパ
ラフインのような滑剤のような添加物を使用する
事ができる。さらに、たとえば老化防止剤、染料
その他のような他の低分子物質の添加も可能であ
る。 発明の効果 本発明によれば、先行技術の欠点を克服して、
２工程重合法を用いて硬質相と靭性相との間の結
合を制御し、殊に透明で耐衝撃性の成形材料を製
造する事ができる。 実施例 次の実施例につき、本発明による方法を詳述す
る。 分子中に少なくとも２つのチオール基を有する
本発明による有機硫黄調節剤(a)の使用なしの３つ
の比較例で明らかなように、耐衝撃性成形材料の
機械的特性にとつて、この成分の存在は特に重要
である。それに加えて、耐衝撃性成形体の良好な
光学的特性および成形材料の良好な加工性にとつ
て、単量体混合物Ｂ中でグラフト架橋剤(b)を使用
する事が必要である。機械的特性量の次の測定法
が適用される： DIN53460によるビカー（VICAT）軟化温度
（VST） DIN53453による衝撃強さ（SZ） DIN53448による引張り衝撃強さ（Ｗ／Ａ）ス
トランド膨張(B) DIN53448による切欠き衝撃強さ（KSZ） DIN53455による破断伸び パール重合 パール重合バツチのために、0.4％の分散剤
溶液、たとえば硫酸アルミニウムおよびソーダ
からその場でつくつた水酸化アルミニウムを使
用した。同様に、ポリビニルアルコールをC14
〜C16−アルカンスルホン酸のナトリウム塩
0.05重量％の存在で使用した。 例 １ 撹拌機、還流冷却器および内部温度計を備えた
重合容器中に分散剤0.4％を有する分散剤溶液
1000mlを装入する。この水相に、強力に撹拌しな
がら70℃で メタクリル酸メチルエステル 427ｇ ペンタエリトリトリツトテトラチオグリコレート
３ｇ 過酸化ジラウロイル ６ｇ から製造された単量体／開始剤／調節剤−混合物
Ａを加える。70℃で100分間撹拌し、引続き ブチルアクリレート 210ｇ スチロール 45.5ｇ メタクリル酸メチルエステル 17.5ｇ アリルメタクリレート 3.5ｇ から製造された単量体混合物Ｂを添加する。70℃
でさらに２時間撹拌し、その後反応容器中の温度
を重合を完結させるために１時間90℃に高める。
その後、冷却し（分散剤として水酸化アルミニウ
ムを使用するかぎり、これを硫酸で溶解する）、
吸引濾過し、蒸留水で洗浄し、乾燥する。引続
き、このようにして得られたパール重合体を造粒
する。直接または他の重合体（たとえば他の方法
で製造されたポリメチルメタクリレート）と混合
した後射出成形、押し出すかまたは他の方法で耐
衝撃性成形体に加工する事ができる。 例１による重合体２部と熱可塑的に加工可能の
ポリメチルメタクリレート１部との混合により製
造した成形材料の機械的および光学的特性につい
ては表１参照。 例 ２ 例１によるパール重合バツチを使用するが、単
量体混合物Ｂ中三官能性架橋剤を使用する。 単量体混合物Ａの組成： メタクリル酸メチルエステル 427ｇ ペンタエリトリツトテトラチオグリコレート３ｇ 過酸化ジラウロイル ６ｇ 単量体混合物Ｂの組成： ブチルアクリレート 210ｇ スチロール 45.5ｇ メタクリル酸メチルエステル 17.5ｇ トリメチロールプロパントリアクリレート 3.5ｇ 例１に記載されているように後処理する。ポリ
メチルメタクリレートとの混合物の機械的および
光学特性は表１参照。 例 ３ 例１のように実施するが、単量体混合物Ｂ中で
別のグラフト架橋剤を使用する。 単量体／開始剤／調節剤−混合物Ａの組成： メタクリル酸メチルエステル 427ｇ ペンタエリトリツトテトラチオグリコレート３ｇ 過酸化ジラウロイル ６ｇ 単量体混合物Ｂの組成： ブチルアクリレート 210ｇ スチロール 45.5ｇ メタクリル酸メチルエステル 17.5ｇ ビニルメタクリレート ５ｇ 例１に記載されているように後処理する。ポリ
メチルメタクリレートとの混合物の機械的および
光学的特性は表１参照。 例 ４（比較例） 例３のように実施するが、四官能性硫黄調節剤
のかわりに、分子中にチオール基１個のみを有す
る調節剤を使用する。 単量体／開始剤／調節剤−混合物Ａの組成： メタクリル酸メチルエステル 427ｇ ２−エチルヘキシルチオグリコレート 1.5ｇ 過酸化ジラウロイル ６ｇ 単量体混合物Ｂの組成： ブチルアクリレート 210ｇ スチロール 45.5ｇ メタクリル酸メチルエステル 17.5ｇ ビニルメタクリレート ５ｇ 得られる重合体は実際に透明な成形体を生じる
が、機械的特性は例３に対し明らかに悪化する。
表１をも参照。 例 ５（比較例） 例１のように実施するが、四官能性硫黄調節剤
のかわりに、分子中にチオール基１個のみを有す
る調節剤を使用する。 単量体／開始剤／調節剤−混合物Ａの組成： メタクリル酸メチルエステル 427ｇ ２−エチルヘキシルチオグリコレート 1.5ｇ 過酸化ジラウロイル ６ｇ 単量体混合物Ｂの組成： ブチルアクリレート 210ｇ スチロール 45.5ｇ メタクリル酸メチルエステル 17.5ｇ アリルメタクリレート 3.5ｇ 得られる重合体は実際に透明な成形体を生じる
が、機械的特性は例１に比して明らかに悪化して
いる。例１による成形材料とは異なり、例５によ
る材料は押し出し可能でない。 例 ６（比較例） 例１のように実施するが、単量体混合物Ｂ中で
グラフト架橋剤は使用しない。 単量体混合物Ｂの組成： ブチルアクリレート 210ｇ スチロール 45.5ｇ メタクリル酸メチルエステル 17.5ｇ ブタンジオールジメタクリレート 3.5ｇ 良好な機械的特性を有するが混濁している成形
材料が得られる。この材料は、例１による成形材
料よりも明らかに押出し性が悪い。 例 ７ 例１のように実施するが、相Ａ中で多官能性調
節剤および相Ｂ中でグラフト架橋剤は使用しな
い。 単量体／開始剤／調節剤−混合物Ａの組成： メチルメタクリレート 427ｇ ２−エチルヘキシルチオグリコレート 1.5ｇ 過酸化ジラウロイル ６ｇ 単量体混合物Ｂの組成： ブチルアクリレート 210ｇ スチロール 45.5ｇ メタクリル酸メチルエステル 17.5ｇ ブタンジオールメタクリレート 3.5ｇ 悪い機械的特性を有する射出成形体に射出成形
することのできる材料が得られる。表１も参照。
【表】
【表】 例 ８ 例１によるパール重合体を、〓和押出機で顆粒
形に変える。透明で耐衝撃性の成形体に射出成形
するかまたは押出す事のできる成形材料が得られ
る。 VST：80℃ KSZ：７〜8KJ／m2 SZ：破断せず Ｗ／Ａ：1.5J／mm2 破断伸び(R)：60％ 光学的評価：無色の光沢ある小板、光透過性＞90
％。 例 ９ 例１におけるように実施するが、硬質相Ａ対靭
性相Ｂの異なる重量比を選択する： 単量体／開始剤／調節剤−混合物Ａの組成： メタクリル酸メチルエステル 253ｇ 過酸化ジラウロイル ５ｇ ペンタエリトリツト−テトラチオグリコレート
2.2ｇ 70℃で120分の重合後単量体相Ｂを添加 単量体相Ｂ： ブチルアクリレート 210ｇ スチロール 42.5ｇ メタクリル酸メチルエステル 17.5ｇ アリルメタクリレート 4.2ｇ パールを例１に記載されているように後処理す
る。熱可塑的に加工可能なポリメチルメタクリレ
ートを１：１の割合で混合した後、透明で耐衝撃
性成形体に射出または押出し可能な成形材料が得
られる。 VST：95℃、KSZ：3.3 KY／m2、SZ：
50KJ／mm2。 例 10 耐衝撃性成形材料の２工程製法、その場合最初
の工程をパール重合の形で実施し、次の第２の工
程を塊状重合として実施する。 硬質相Ａの重合は例１に記載されているように
行なう。しかしながらバツチは３倍の大きさに選
択する。 秤取された硬質相Ａ： メタクリル酸メチルエステル 1281ｇ ペンタエリトリツトテトラチオグリコレート９ｇ 過酸化ジラウロイル 18ｇ 強力に撹拌しながら70℃で120分間重合し、そ
の後冷却し、分散剤を洗浄し去り、室温で乾燥す
る。このようにパール重合体として得られた硬質
相Ａから711ｇをとり、これを室温で撹拌しなが
ら、 ブチルアクリレート 600ｇ スチロール 132ｇ メタクリル酸メチルエステル 45ｇ アリルメタクリレート 18ｇおよび 過酸化ジラウロイル ４ｇ から成る単量体混合物Ｂに加える。 徐々に45℃に加熱し、その際高粘性溶液が生じ
る。この高粘性溶液を５つの同じ大きさの袋に充
填する。袋をまず55℃で30分間、引続き60℃で３
時間、その後65℃で２時間、その後70℃で３時間
および最後に90℃で５時間重合する。その後試料
を冷却し、破砕する。 破砕した重合体を１：１の割合で熱可塑的に加
工可能なポリメチルメタクリレートと混合し、押
出す。押出し体から試験体を射出成形する。 VST：101℃、SZ：61KJ／m2、KSZ：3.2KJ／
m2、Ｂ：14.9％、Ｗ／Ａ：0.53J／mm2、光学：無
色、透明、光択あり。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 第１工程で、Tg＞25℃のガラス温度を有す
    る、メチルメタクリレート70〜100重量％および
    １〜８の炭素原子を有する脂肪族アルコールのア
    クリル酸エステルまたは／および２〜８の炭素原
    子を有するアルコールのメタクリル酸エステル０
    〜30重量％およびこれらのエステルと共重合可能
    な１つまたは若干の他のビニル単量体０〜10重量
    ％から成る硬質相(A)を少なくとも部分的に重合さ
    せ、次に第２工程で、その重合体が＜25℃のTg
    を有する靭性相(B)の単量体を添加し、重合を完結
    させる、耐衝撃性成形材料の製法において、第１
    工程における硬質相(A)の重合を、(a)油溶性ラジカ
    ル開始剤および(b)分子中に少なくとも２つのチオ
    ール基を有する有機硫黄調節剤の存在で行い、第
    ２工程における靭性相(B)の単量体の重合を、最初
    に形成した硬質相の存在で、反応性の異なる重合
    性単位少なくとも２つを有する単量体からなるグ
    ラフト架橋剤の使用下に行う事を特徴とする、耐
    衝撃性成形材料の製法。 ２ 硬質相(A)の製造を水性媒体中でパール重合の
    形で行う、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 硬質相(A)の製造ならびに靭性相(B)の製造をパ
    ール重合の形で行う、特許請求の範囲第１項また
    は第２項記載の方法。 ４ 靭性相(B)の単量体の重合を、最初に形成した
    硬質相(A)の内部でパール重合の形で行う、特許請
    求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項記
    載の方法。 ５ 靭性相(B)の単量体の重合を、硬質相(A)が靭性
    相(B)の単量体に溶解した後に行う、特許請求の範
    囲第１項または第２項のいずれか１項記載の方
    法。 ６ 重合を、塊状重合として連続的に行う、特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 分子中に少なくとも２つのチオール基を有す
    る有機硫黄調節剤として、２〜40の炭素原子を有
    するものを使用する、特許請求の範囲第１項から
    第６項までのいずれか１項記載の方法。 ８ 分子中に少なくとも２つのチオール基を有す
    る有機硫黄調節剤が式： HS−CH2−Ａ−CH2−SH ［式中Ａは３〜16の炭素原子を有する炭化水素鎖
    または基： を表わし、ｎは０または１〜８の数を表わし、Ｙ
    は場合により単位： （但しn′はｎと同じものを表わし、ｍは０または
    １〜８の数を表わす）により置換されている、２
    〜16の炭素原子を有する炭化水素鎖を表わす］に
    より表わされる、特許請求の範囲第１項から第７
    項までのいずれか１項記載の方法。 ９ 分子中に少なくとも２つのチオール基を有す
    る硫黄調節剤として、ペンタエリトリツト−テト
    ラチオグリコレートを使用する、特許請求の範囲
    第１項から第８項までのいずれか１項記載の方
    法。 １０ 分子中に少なくとも２つのチオール基を有
    する有機硫黄調節剤を、硬質相Ａに対して0.05〜
    ５重量％の量で使用する、特許請求の範囲第１項
    から第９項までのいずれか１項記載の方法。 １１ 反応性の異なる重合性単位少なくとも２つ
    を有する単量体から成るグラフト架橋剤が、α，
    β−不飽和モノ−またはジカルボン酸のアリル
    −、メタリル−、クロチル−またはビニルエステ
    ルである、特許請求の範囲第１項から第１０項ま
    でのいずれか１項記載の方法。 １２ グラフト架橋剤がアクリル酸またはメタク
    リル酸のアリル−、メタリル−、クロチル−また
    はビニルエステルである、特許請求の範囲第１１
    項記載の方法。 １３ グラフト架橋剤が３つ以上の同種の重合性
    単位を有する単量体から成る、特許請求の範囲第
    １項から第１０項までのいずれか１項記載の方
    法。 １４ グラフト架橋剤が３つ以上のアクリル単位
    および／またはメタクリル単位を有する、特許請
    求の範囲第１項から第１０項までおよび第１３項
    までのいずれか１項記載の方法。 １５ 油溶性ラジカル開始剤の割合が、硬質相(A)
    の単量体に対して0.01〜５重量％である、特許請
    求の範囲第１項記載の方法。 １６ 第２工程における単量体の添加を早くと
    も、重合速度の変化が時とともにマイナスの値を
    とるときに開始する、特許請求の範囲第１項記載
    の方法。 １７ 第２工程で添加される靭性相の単量体が、
    場合によりC2〜C8−アルコールのメタクリル酸
    エステル０〜20重量％（第２工程の単量体に対し
    て）を添加した、C1〜C8−アルコールのアクリ
    ル酸エステルである、特許請求の範囲第１項記載
    の方法。 １８ 屈折率を硬質相(A)に適合させるために、靭
    性相(B)中にアクリル酸および／またはメタクリル
    酸のエステルよりも高い光学密度を有する適量の
    単量体を共重合させる、特許請求の範囲第１項記
    載の方法。 １９ 靭性相(B)の屈折率を硬質相(A)に適合させる
    ために使用される単量体が分子中に重合性単位と
    ともになお芳香族基を有する、特許請求の範囲第
    １８項記載の方法。 ２０ 硬質相(A)中で重合させた単量体対靭性相(B)
    中で重合させた単量体の重量比が１：0.15〜１：
    ３である、特許請求の範囲第１項から第１９項ま
    でのいずれか１項記載の方法。 ２１ 第２工程における靭性相の重合のために、
    他のラジカル開始剤をもはや添加しない、特許請
    求の範囲第１項から第２０項までのいずれか１項
    記載の方法。
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