CN1871287A - 高防湿性膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，通过将涂布含有聚羧酸类聚合物(A)和多价金属化合物(B)的溶液而获得的干燥膜在预定条件下进行热处理，可以提供至少含有聚羧酸类聚合物(A)的多价金属盐、密度为1.80g/cm3或更高、红外线吸收光谱的面积比α[峰面积S1 (3700～2500cm－1)/峰面积S2 (1800～1500cm－1)]为2.5或更小、且红外线吸收光谱的峰比β[峰A1 (1560cm－1)/峰A2 (1700cm－1)]为1.2或更大的膜，即，具有高度阻氧性及防湿性的膜。从而，可提供不仅是怕与氧气接触的食品，而且怕湿的食品、饮料、化学制剂、药品、电子器件等精密金属器件的包装物、包装容器或电子设备部件。

Description

高防湿性膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及至少含有聚羧酸类聚合物的多价金属盐的高密度膜。更具体来说，本发明提供上述膜的密度为1.80g/cm3或更高，红外线吸收光谱的面积比α[峰面积S1(3700～2500cm-1)/峰面积S2(1800～1500cm-1)]为2.5或更小，且红外线吸收光谱的峰比β[峰A1(1560cm-1)/峰A2(1700cm-1)]为1.2或更大的即具有阻氧性又具有高防湿性的膜及其制造方法。
因此，本发明的膜及其层合体适合用于易因氧气等的影响而发生劣化、怕湿的食品、饮料、化学制剂、药品、电子器件等精密金属器件的包装体、电子设备器件、包装容器等材料。而且可适用于必需具有长期稳定的阻氧性、且需要在煮沸、杀菌锅杀菌等高温热水条件下进行处理的物品的包装材料，或必需具有防湿性的电子器件的包装材料。
背景技术
以聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯醇为代表的、分子内含有亲水性高的氢键性基团的聚合物是公知的阻气性聚合物。但是，由这些聚合物单独形成的膜，一方面在干燥条件下具有非常优异的对氧气等的阻气性，另一方面在高湿度条件下其亲水性导致对氧气等的阻气性大幅度下降。另外，还存在着溶于热水等对湿度、热水的耐受性问题，该问题使得这些聚合物在工业上作为阻气性树脂的应用受到了限制。
为了解决上述问题，专利文献1(特开平10-237180号公报(权利要求1))中提出了一种阻气性树脂组合物，该树脂组合物的特征是在化学结构中具有由聚(甲基)丙烯酸和多元醇反应形成的酯键及在聚(甲基)丙烯酸和多价金属离子之间形成的离子键。在该专利文献1中公开了，通过将上述酯键和离子键的比例限定在特定的范围内，可以获得耐高温水蒸汽及热水的阻气性膜，通过热处理使聚(甲基)丙烯酸和多元醇之间形成酯键的方法，以及进一步将热处理后的聚(甲基)丙烯酸与多元醇的混合物浸渍在含有多价金属化合物的水中，使聚(甲基)丙烯酸和多价金属离子之间形成离子键的方法。
另外，在专利文献2(特愿平2002-121246号(权利要求1))中，公开了以聚羧酸类聚合物(A)和多价金属化合物(B)为原料的膜，该膜的红外线吸收光谱的峰比(A1560/A1700)为0.25或更大。
但是，在上述专利文献1中，为了使膜呈现出足够的阻氧性及耐高温水蒸汽性、耐热水性，必需通过热处理等处理操作对聚(甲基)丙烯酸类聚合物和多元醇类聚合物的混合物进行改性。如果改性不充分，则由于混合物中多元醇的存在，尽管可获得优异的阻氧性，但难以获得耐高温水蒸汽及耐热水性，即防湿性。同样，对于专利文献2的膜，尽管可以获得优异的阻氧性，但防湿性还有待进一步改善。作为防湿材料，特别是高防湿材料，过去一直是使用金属、金属箔、玻璃等，但是作为电子器件、电子设备等的部件或它们的包装材料，从透明性、柔韧性等方面来看，希望能使用塑料材料，特别是期待着对具有防湿性、阻氧性塑料材料的开发。
本发明的目的是提供至少含有聚羧酸类聚合物(A)的多价金属盐的膜及其制造方法，所述膜同时具有阻氧性和防湿性。
发明内容
本发明人使用至少含有聚羧酸类聚合物(A)的多价金属盐的膜，通过使聚羧酸类聚合物(A)的亲水性基团或与多价金属成盐等导致的水分降低到极低的水平，而使聚合物分子的结构达到高密度化，从而对是否能显著地提高阻氧性及防湿性进行了深入研究。结果发现，如果用含有聚羧酸类聚合物(A)的多价金属盐(B)的溶液进行涂敷(也称为涂布或涂覆)并将得到的干燥膜在预定条件下进行热处理，则可以除去膜中的水分，得到具有高密度结构的膜，且发现其具有高阻氧性和优异的防湿性，从而完成了本发明。
即，本发明的第1方面是提供至少含有聚羧酸类聚合物(A)的多价金属盐的膜，其密度为1.80g/cm3或更高，红外线吸收光谱的面积比α[峰面积S1(3700～2500cm-1)/峰面积S2(1800～1500cm-1)]2.5或更小，且红外线吸收光谱的峰比β[峰A1(1560cm-1)/峰A2(1700cm-1)](A1560/A1700)为1.2或更大。
本发明的第2方面提供上述第1方面发明的膜，其中相对于聚羧酸类聚合物(A)的全部羧基，含有0.5化学当量或以上的多价金属。
本发明的第3方面提供上述第1～第2方面中任一项发明的膜，其中聚羧酸类聚合物(A)是由选自丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸中的至少一种聚合性单体构成的均聚物、共聚物或它们的混合物。
本发明的第4方面提供上述第1～第3方面中任一项发明的膜，其中多价金属为2价。
本发明的第5方面提供上述第1～第4方面中任一项发明的膜，其水蒸汽透过率为15g/m2·day或以下(40℃，相对湿度90％)。
本发明的第6方面提供上述第1～第5方面中任一项发明的膜，其氧气透过率为1000cm3(STP)/(m2·day·MPa)或以下(30℃，相对湿度80％)。
本发明的第7方面提供至少在基材的一侧设置有上述第1～第6方面中任一项发明的膜而形成的层合体。
本发明的第8方面提供一种制造膜的方法，所述膜的红外线吸收光谱的面积比α[峰面积S1(3700～2500cm-1)/峰面积S2(1800～1500cm-1)]为2.5或更小，且红外线吸收光谱的峰比β[峰A1(1560cm-1)/峰A2(1700cm-1)]为1.2或更大，且密度为1.80g/cm3或更高，该方法的特征在于，将含有聚羧酸类聚合物(A)、多价金属化合物(B)、及挥发性碱(C)或酸(D)中的任何一种物质与溶剂的混合物的溶液或分散液(涂布液)涂布于基材上，进行成膜，然后与基材一起或将膜与基材分离后在60℃～400℃范围的温度下进行热处理。
本发明的第9方面提供上述第8方面发明的制造膜的方法，其中相对于聚羧酸类聚合物(A)的全部羧基，添加0.5或以上化学当量的多价金属化合物(B)。
本发明的第10方面提供上述第8或第9方面发明的制造膜的方法，其中聚羧酸类聚合物(A)是由选自丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸中的至少一种聚合性单体构成的均聚物、共聚物或它们的混合物。
本发明的第11方面提供上述第8～10方面中任一项发明的膜，其中多价金属化合物(B)为2价金属化合物。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明的膜是具有阻氧性及防湿性的膜，其特征在于，至少含有聚羧酸类聚合物(A)的多价金属盐，密度为1.80g/cm3或更高，红外线吸收光谱的面积比α[峰面积S1(3700～2500cm-1)/峰面积S2(1800～1500cm-1)]为2.5或更小，且红外线吸收光谱的峰比β[峰A1(1560cm-1)/峰A2(1700cm-1)]为1.2或更大。另外，在本发明中，有时也将上述的面积比简化表示为红外线吸收光谱的面积比α或仅表示为面积比α，另外将上述的峰比简化表示为红外线吸收光谱的峰比β或仅表示为峰比β。
还有，本发明中所述的阻氧性是指在高湿度条件下具有低氧气透过率。如果没有特别指定，则表示在温度30℃、相对湿度(RH)80％下的氧气透过率。
在本发明中使用的聚羧酸类聚合物(A)优选为在满足特定要求的情况下，特别是本发明的膜在即使处于高湿度条件下，也具有优异的阻氧性、以及耐中性水、高温水蒸汽和热水的性能。
上述要求是指在由作为本发明的膜原料的聚羧酸类聚合物(A)单独形成膜的干燥条件下(温度30℃、相对湿度0％)，透氧系数为特定值以下。此处所述的透氧系数是指用膜的厚度乘以氧气透过率的测定值而得到的，表示不依赖于膜厚度的聚羧酸类聚合物(A)的固有阻氧性数值。此处，使用干燥状态作为氧气透过率测定条件的理由是，由聚羧酸类聚合物(A)单独形成的膜的透氧系数会因相对湿度的影响而改变。干燥状态是指在相对湿度为0％的条件下对试样进行了干燥。通过以上方式，可以表示本发明中所用的聚羧酸类聚合物(A)的固有值。聚合物的分子结构及物理状态、气体种类及测定氛围气等均会对聚合物的气体透过系数产生影响。因此，通过限定气体种类、测定氛围气及聚合物膜的制备方法，可以将气体透过系数用作反映聚合物结构的变量。关于聚合物分子结构与气体透过系数的关系，可参见ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCEAND ENGINEERING，VOL.2，p.177(1985)，Jhon Wiley & Sons，Inc.。
在本发明中用作原料的聚羧酸类聚合物(A)没有特别的限定，只要是已有的聚羧酸类聚合物即可，从本发明膜的阻氧性、对高温水蒸汽及热水的稳定性方面来看，作为原料的聚羧酸类聚合物(A)的膜状成型物在干燥条件下(30℃、相对湿度0％)测定的透氧系数优选为1000cm3(STP)·μm/(m2·day·MPa)或以下，更优选为500cm3(STP)·μm/(m2·day·MPa)或以下，最优选为100cm3(STP)·μm/(m2·day·MPa)或以下。
作为透氧系数，例如可通过以下方法测出。
将聚羧酸类聚合物(A)溶解在水中，配制成10重量％的水溶液。然后用刮棒涂布机将配制好的溶液涂布在由塑料构成的基材上，通过干燥而制成形成有厚度为1μm的聚羧酸类聚合物层的涂布膜。测定所获得的涂布膜经干燥后在30℃、相对湿度0％下的氧气透过率。作为此处的塑料基材，使用氧气透过率已知的任意塑料膜。如果所获得的聚羧酸类聚合物(A)的涂布膜的氧气透过率与作为基材使用的塑料膜单独的氧气透过率相比，为十分之一或以下，则该氧气透过率的测定值基本上可视为聚羧酸类聚合物(A)层单独的氧气透过率。
另外，由于所获得的值是厚度为1μm的聚羧酸类聚合物(A)的氧气透过率，因而通过将该值乘以1μm，可以变换为透氧系数。另外，氧气透过率的测定可使用例如Modern Control公司制造的透氧试验仪OXTRANTM 2/20进行。测定方法是根据JIS K-7126，B方法(等压法)及ASTM D3985-81，测定值用单位cm3(STP)·μm/(m2·day·MPa)表示。此处的(STP)是指用于规定氧气体积的标准条件(0℃、1大气压)。
本发明中使用的聚羧酸类聚合物(A)可采用已有的聚羧酸类聚合物，已有的聚羧酸类聚合物是分子内具有两个或更多羧基的聚合物的总称。具体而言，可以例示，用α，β-单乙烯性不饱和羧酸作为聚合性单体的均聚物、仅由α，β-单乙烯性不饱和羧酸组成且至少含有两种此类羧酸作为单体成分的共聚物、或α，β-单乙烯性不饱和羧酸与其它乙烯性不饱和单体的共聚物，另外还有褐藻酸、羧甲基纤维素、果胶等分子内具有羧基的酸性多糖类。这些聚羧酸类聚合物(A)可以分别单独使用，或混合至少两种聚羧酸类聚合物(A)使用。
此处作为α，β-单乙烯性不饱和羧酸，是以丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等为代表的物质。另外，作为可与这些羧酸进行共聚的乙烯性不饱和单体，是以乙烯，丙烯，醋酸乙烯酯等饱和羧酸乙烯酯类，丙烯酸烷基酯类，甲基丙烯酸烷基酯类，衣康酸烷基酯类，丙烯腈，氯乙烯，偏氯乙烯，氟乙烯，偏氟乙烯，苯乙烯等为代表的物质。当聚羧酸类聚合物(A)为α，β-单乙烯性不饱和羧酸与醋酸乙烯酯等饱和羧酸乙烯酯类的共聚物时，可以通过进一步地皂化，将饱和羧酸乙烯酯部分转变为乙烯醇而进行使用。
另外，当本发明的聚羧酸类聚合物(A)是α，β-单乙烯性不饱和羧酸与其它乙烯性不饱和单体的共聚物时，从本发明的阻氧性及耐高温水蒸汽和热水性的方面来看，该共聚组成，优选α，β-单乙烯性不饱和羧酸单体的组成为60摩尔％或其以上。更优选为80摩尔％或其以上，进一步优选为90摩尔％或其以上，最优选为100摩尔％，即，优选聚羧酸类聚合物(A)是仅由α，β-单乙烯性不饱和羧酸构成的聚合物。而且，当聚羧酸类聚合物(A)是仅由α，β-单乙烯性不饱和羧酸构成的聚合物时，其适宜的具体例子可列举，由选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸中的至少一种聚合性单体进行聚合而获得的聚合物，以及它们的混合物。更优选的是使用由选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸中的至少一种聚合性单体进行聚合而获得的聚合物，或它们的混合物。最优选的是使用聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸及它们的混合物。如果列举聚羧酸类聚合物(A)为α，β-单乙烯性不饱和羧酸单体的聚合物以外的例子，则其为酸性多糖类时，可优选使用褐藻酸。
关于聚羧酸类聚合物(A)的数均分子量，没有特别的限定，但从成膜性的观点来看，优选在2,000～10,000,000的范围内，更优选为5,000～1,000,000。
作为构成本发明的膜的聚合物，可以在不损害膜的阻氧性、防湿性的范围内混合使用聚羧酸类聚合物(A)以外的其它聚合物，但优选仅单独使用聚羧酸类聚合物(A)。
作为在本发明中使用的多价金属化合物(B)的多价金属源是金属离子价数为2或其以上的多价金属原子单质及其化合物。作为多价金属的具体例子，可以列举铍、镁、钙等碱土金属，钛、锆、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌等过渡金属，铝等。作为多价金属化合物(B)的具体例子，除了上述的多价金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐、无机酸盐外，还可列举多价金属的铵配合物或多价金属的2～4级胺配合物及这些配合物的碳酸盐或有机酸盐等。作为有机酸盐，可列举醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硬脂酸盐、单乙烯性不饱和羧酸盐等。作为无机酸盐，可以列举氯化物、硫酸盐、硝酸盐等。此外还可列举多价金属的烷基醇盐等。
这些多价金属化合物(B)可以分别单独使用或混合至少两种多价金属化合物使用。其中，作为本发明中使用的多价金属化合物(B)，从本发明膜的阻气性及防湿性和制造性的观点来看，优选使用2价的金属化合物。更优选可使用碱土类金属，以及锆、钴、镍、铜、锌的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或上述金属的铵配合物及其配合物的碳酸盐。可进一步优选使用镁、钙、铜、锌各自的氧化物、氢氧化物、碳酸盐，以及铜或锌的铵配合物和其配合物的碳酸盐。
另外，可以在不损害本发明膜的阻气性及防湿性的范围内，可以混入由1价金属构成的金属化合物，例如聚羧酸类聚合物(A)的1价金属盐，或以直接包含1价金属的金属化合物的状态使用。从上述本发明膜的阻氧性及防湿性观点来看，1价金属化合物的优选添加量相对于上聚羧酸类聚合物(A)的羧基为0.2化学当量或以下。1价金属化合物可部分地被包含于聚羧酸类聚合物的多价金属盐分子中。
多价金属化合物(B)的形态没有特别的限定。但是如下所述，在本发明的膜中，多价金属化合物(B)的一部分或全部通过离子键与聚羧酸类聚合物(A)的羧基形成盐。因此，当本发明的膜中存在有与羧酸盐形成无关的多价金属化合物(B)时，从膜的透明性观点来看，多价金属化合物(B)优选为颗粒状且其粒径越小越好。另外，在配制用于形成本发明膜的涂布混合物方面，从配制时的高效率化及形成均匀的涂布混合物的观点来看，也优选价多价金属化合物为颗粒状且其粒径越小越好。作为多价金属化合物的平均粒径，优选为5μm或以下，更优选为1μm或以下，最优选0.1μm或以下。
在本发明的膜中，多价金属化合物(B)相对于聚羧酸类聚合物(A)的用量，从膜的阻氧气性、防湿性观点来看，优选相对于聚羧酸类聚合物(A)中的全部羧基为0.5化学当量或以上，更优选为0.8化学当量或以上。而且，除上述观点之外，从成膜性及透明性的观点来看，优选为10化学当量或以下。另外，最优选的是1～5化学当量。此处的化学当量是指基于化学反应性而确定的元素(单质)或化合物的固定比率。在本发明中，化学当量是相对于聚羧酸类聚合物(A)中的羧基的化学当量，因此1化学当量是指中和起酸作用的1当量羧基的碱用量。此处的碱是指构成多价金属化合物(B)的多价金属。
本发明的膜的特征在于，至少含有如上所述的聚羧酸类聚合物(A)的多价金属盐，密度为1.80g/cm3或以上，测定红外线吸收光谱的特定区域时，由其求出的面积比α为2.5或以下，且峰比β为1.2或以上。具有这种特征的本发明膜成为满足阻氧性和防湿性的膜。对于构成本发明膜的聚合物分子的结构，测定其红外线吸收光谱的特定区域而求出的面积比α及峰比β与膜密度存在有什么样的关系才能同时实现阻氧性和防湿性并不十分明确。
在本发明中，膜的密度为1.80g/cm3或以上，优选为1.80～2.89g/cm3，更优选为1.85～2.89g/cm3。密度小于1.80g/cm3时，不能获得以具有充分防湿性为目标的膜。另一方面，密度超过2.89g/cm3时，所使用的多价金属化合物的添加量增多，涂布后制膜变困难。膜密度可以按JIS K7112(塑料密度和比重的测定方法)进行测定。
下面，对膜的红外线吸收光谱的面积比α[峰面积S1(3700～2500cm-1)/峰面积S2(1800～1500cm-1)]进行说明。
在本发明中，红外线吸收光谱的面积比α是作为表示膜中水分量的指标的替代物而使用的。虽然膜中的水分状态并不明确，但本发明膜中的水分是指以吸附于膜上的形态而存在的所有水分，并视为吸附水。由水分引起的O-H伸缩振动在3700～2500cm-1的红外光波数区域内产生了广泛的吸收。因此，在本发明中，将3700～2500cm-1的红外线吸收光谱的峰面积规定为峰面积S1(3700～2500cm-1)。峰面积S1(3700～2500cm-1)可通过以下方法求出，即，将连接3700cm-1的吸光度和2500cm-1的吸光度两点的直线作为基线，对3700～2500cm-1的范围进行面积积分。
另外，属于聚羧酸类聚合物(A)中的羧基(-COOH)的C＝O伸缩振动，在1800～1600cm-1的红外光波数区域内产生了在1700 cm-1附近具有极大吸收的峰。另外，属于羧基盐(-COO-)的C＝O伸缩振动在1600～1500cm-1的红外光波数区域内产生了在1560cm-1附近具有极大吸收的峰。
这些属于羧基(-COOH)及羧基盐(-COO-)的峰是本发明膜的特征峰。因此，含有该峰的1800～1500cm-1的红外线吸收光谱的面积就成为本发明膜的特征峰面积。在本发明中，将该面积规定为峰面积S2(1800～1500cm-1)。峰面积S2(1800～1500cm-1)可通过以下方法求出，即，将连接1800cm-1的吸光度和1500cm-1的吸光度两点的直线作为基线，对1800～1500cm-1的范围进行面积积分。
如上所述，将红外线吸收光谱的峰面积S1(3700～2500cm-1)与红外线吸收光谱的峰面积S2(1800～1500cm-1)之比，即，峰面积S1(3700～2500cm-1)/峰面积S2(1800～1500cm-1)规定为红外线吸收光谱的面积比α，将其用作表示膜中水分量的指标。在本发明中，该红外线吸收光谱的面积比α为2.5或以下，优选为0.01～2.3，更优选为0.01～2.0。面积比α超过2.5时，防湿性不足。
具体而言，在本发明中，通过透过法、ATR法(全反射衰减法)、KBr片法、扩散反射法、光声法(PAS法)等进行测定红外线吸收光谱，计算上述红外线吸收光谱的峰面积S1及峰面积S2，再求出两者之比。作为代表性的测试条件，可以列举将在基材上形成本发明膜而获得的层合体作为试样，通过ATR法并使用KRS-5(Thallium Bromide-Iodide)作为ATR棱镜，在入射角45度、分解能4cm-1、累计次数为30次的条件下进行测定。
在本发明中，膜的红外线吸收光谱的峰比β[峰A1(1560cm-1)/峰A2(1700cm-1)]是表示膜中的聚羧酸类聚合物(A)与多价金属化合物(B)形成金属盐的程度的指标。构成红外线吸收光谱的峰比β的峰A1(1560cm-1)是属于羧基盐(-COO-)的1560cm-1附近的C＝O伸缩振动的红外线吸收光谱的吸收峰面积或峰高度。即，通常属于羧基盐(-COO-)的C＝O伸缩振动在1600～1500cm-1的红外光波数区域内产生了在1560cm-1附近具有极大吸收的峰。对于峰A1(1560cm-1)，可将连接1600cm-1的吸光度和1500cm-1的吸光度两点的直线作为基线，由1600～1500cm-1范围的面积积分求出峰面积，由1600～1500cm-1范围的极大吸收高度求出峰高。
另外，构成红外线吸收光谱的峰比β的峰A2(1700cm-1)是与上述峰A1(1560cm-1)分离的独立红外线吸收峰，是属于羧基(-COOH)的1700cm-1附近的C＝O伸缩振动的红外线吸收光谱的峰面积或峰高。即，通常属于羧基(-COOH)的C＝O伸缩振动在1800～1600cm-1的红外光波数区域内产生了在1700cm-1附近具有极大吸收的峰。对于峰A2(1700cm-1)，可将连接1800cm-1的吸光度和1600cm-1的吸光度两点的直线作为基线，由1800～1600cm-1范围的面积积分求出峰面积，由1800～1600cm-1范围的极大吸收高度求出峰高。膜的吸光度与膜中存在的具有红外活性的化学物质的量成正比。因此，将上述红外线吸收光谱的峰比，即，峰A1(1560cm-1)/峰A2(1700cm-1)规定为峰比β，可以用作为替代尺度来表示膜中和多价金属形成盐的羧基盐(-COO-)与游离羧基(-COOH)的量之比。
本发明膜的红外线吸收光谱的峰比β为1.2或以上，但从膜的防湿性观点来看，优选峰比β为2.0或以上，更优选为4.0或以上。
另外，当在不损害本发明膜的阻氧性及防湿性的范围内混合使用由1价金属形成的金属化合物时，属于羧酸的1价金属盐(-COO-)的C＝O伸缩振动在1600～1500cm-1的红外光波数区域内产生了在1560cm-1附近具有极大吸收的峰。因此，在此情况下，包含红外线吸收峰中源自羧酸的1价金属盐及羧酸的多价金属盐的两种C＝O伸缩振动。在这种情况下，与上述相同，峰比β[A1(1560cm-1)/峰A2(1700cm-1)]仍旧用作表示有羧基的多价金属盐(-COO-)与游离羧基(-COOH)的量之比的尺度。
用于求出峰比β的红外线吸收光谱的测定，例如可以使用PERKIN-ELMER公司制造的FT-IR2000进行。
具体而言，可以通过透过法、ATR法(全反射衰减法)、KBr片法、扩散反射法、光声法(PAS法)等测定本发明膜的红外线吸收光谱，计算上述两者的吸收光谱的峰高(极大吸收波数处)或峰面积，并求出两者之比。
作为代表性的测试条件，可以列举将在基材上形成了本发明膜而获得的层合体作为试样，通过ATR法并使用KRS-5(Thallium Bromide-Iodide)作为ATR棱镜，在入射角45度、分解能4cm-1、累计次数为30次的条件下进行测定。关于使用FT-IR测定红外线吸收光谱的方法，例如可参见田隅三生编著的“FT-IR的基础和实际”。
本发明的膜即使在高湿度下也具有优异的阻氧性。因此，本发明膜在30℃、相对湿度80％(RH)下测定的氧气透过率，优选与构成本发明膜的聚羧酸类聚合物(A)在30℃、相对湿度0％(RH)的干燥条件下测定的氧气透过系数相同，或为其以下。即，本发明膜在30℃、相对湿度80％(RH)下的氧气透过率优选为1000cm3(STP)/(m2·day·MPa)或以下，更优选为500cm3(STP)/(m2·day·MPa)或以下，进一步优选为100cm3(STP)/(m2·day·MPa)或以下。
本发明的膜具有同时满足阻氧性和防湿性的特征。即，本发明中所述的膜的防湿性是指在温度40℃、相对湿度90％的氛围气中，水蒸汽透过率为15g/(m2·day)或以下，优选为10g/(m2·day)或以下，进一步优选为5g/(m2·day)或以下，最优选为3g/(m2·day)或以下(使水蒸汽供给侧的相对湿度为90％)的膜。如果该值超过15g/(m2·day)，则可以说不能获得作为本发明目的的具有优异阻氧性及防湿性的膜。
本发明膜的厚度没有特别的限定，但从成膜时的成型性、膜的加工性的观点来看，优选为0.001μm～1mm，更优选为0.01μm～100μm，最优选为0.1μm～10μm。
如果膜的厚度不足0.001μm，则制膜困难，不能进行稳定地制造。另一方面，当膜的厚度超过1mm时，涂布困难，制造上会出现问题。因此，用这样的膜不能获得同时满足阻氧性和防湿性的膜。
作为本发明的优选实施方式，可以列举将至少含有聚羧酸类聚合物(A)的多价金属盐的膜设置在基材(支撑物)的至少一侧而形成的层合体。该层合体被用作确保将本发明的膜成型为薄膜状的成型性、对成型为薄膜状的本发明膜进行支撑、及赋予基材以阻气性等目的。作为基材的材料，没有特别的限定，可使用金属类、玻璃类、纸类、塑料类等。即使是本来不具有透气性的金属、玻璃等，基于对其缺陷部分的阻气性进行补偿的目的，也可以作为基材使用。关于基材的形态，没有特别的限定，可以列举膜状、片状、瓶、杯、盘等容器形态。
当基材的构成为塑料类时，其种类没有特别的限定，具体而言，可使用低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基戊烯、环状聚烯烃等聚烯烃类聚合物或它们的共聚物、及其酸改性物、聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的皂化物、聚乙烯醇等醋酸乙烯酯类共聚物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等芳香族聚酯类聚合物或其共聚物、聚ε-己内酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯等脂肪族聚酯类聚合物或其共聚物、尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙6、66共聚物、尼龙6、12共聚物、间二甲苯己二酰二胺·尼龙6共聚物等聚酰胺类聚合物或其共聚物、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚等聚醚类聚合物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯等氯类和氟类聚合物或其共聚物、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯腈等丙烯酸类聚合物或其共聚物、聚酰亚胺类聚合物或其共聚物、其它涂料中使用的醇酸树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸类树脂、硝化纤维素、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、酚树脂、氨基树脂、氟树脂、环氧树脂等树脂，以及纤维素、淀粉、支链淀粉、甲壳质、壳聚糖、葡甘露聚糖、琼脂糖、明胶等天然高分子化合物。可以使用由这些塑料类形成的未拉伸片材、拉伸片材、未拉伸膜、拉伸膜及瓶或杯、盘、袋等容器等作为支撑物。
另外，还可以使用通过蒸镀法、溅射法、离子电镀法，在由上述塑料构成成的片材、膜或容器等表面上形成由氧化硅、氧化铝、铝、氮化硅等无机化合物、金属化合物组成的薄膜后所得到的材料作为支撑物。通常，由这些无机化合物、金属化合物组成的薄膜被用于赋予阻气性的目的。但是，由于其使用环境，例如，由于高温水蒸汽的影响或热水的影响，薄膜中有时会产生针孔或裂缝，从而损害阻气性。因此，通过将本发明膜层合在这些支撑物上，可以使阻气性得到增强。
下面，对本发明膜的制造方法进行说明。另外，作为溶剂，例示使用水的情况。
将聚羧酸类聚合物(A)、多价金属化合物(B)、及挥发性碱(C)或酸(D)中的任何一种物质与作为溶剂的水进行混合，形成溶液或分散液(涂布液)。此处的原料，聚羧酸类聚合物(A)、多价金属化合物(B)为如上所述。由于聚羧酸类聚合物(A)、多价金属化合物(B)在水溶液中容易反应而形成不均匀的沉淀，因此为了获得由聚羧酸类聚合物(A)、多价金属化合物(B)及作为溶剂的水所形成的均匀涂布液，将挥发性碱(C)或酸(D)的任何一方与作为溶剂的水进行混合。作为挥发性碱(C)，可以使用氨、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、吗啉、乙醇胺。另外，作为酸(D)，可以使用盐酸、醋酸、硫酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸等无机酸、有机酸。
为了获得均匀的混合物分散液或溶液(涂布液)，挥发性碱(C)的量是相对于聚羧酸类聚合物(A)中的羧基为1化学当量。但是，当多价金属化合物钴、镍、铜、锌的氧化物、氢氧化物、碳酸盐时，通过添加1化学当量或以上的挥发性碱(C)，可以使这些金属与挥发性碱(C)形成配合物，能够获得包含聚羧酸类聚合物(A)、多价金属化合物(B)、挥发性碱(C)以及作为溶剂的水组成的透明、均匀溶液。作为挥发性碱(C)的适宜添加量，相对于聚羧酸类聚合物(A)中的全部羧基为1～60化学当量，更优选为2～30化学当量。如果不足1化学当量，则难以获得均匀的溶液(涂布液)，另一方面，如果超过60化学当量，则会在膜的制造(制膜)方面产生问题。
作为挥发性碱(C)，优选使用氨。
在使用酸(D)的情况下，其相对于聚羧酸类聚合物(A)中的全部羧基为1～60化学当量，优选为2～30化学当量。如果该用量不足1化学当量，则难以获得均匀的溶液(涂布液)，另一方面，如果超过60化学当量，则会在膜的制造(制膜)方面产生问题。作为酸(D)，优选使用盐酸。
作为本发明制造方法的其它实施方式，可以将聚羧酸类聚合物(A)、多价金属化合物(B)、挥发性碱(C)、碳酸铵(E)与作为溶剂的水进行混合，将所得到的涂布液涂布于基材上，再进行干燥、热处理而得到膜。碳酸铵(E)是为了使多价金属化合物(B)形成碳酸多价金属铵配合物的形态，并配制成含有相对于聚羧酸类聚合物(A)的全部羟基为1化学当量或以上量的多价金属的均匀溶液而添加的物质。作为碳酸铵(E)的添加量，其相对于多价金属化合物(B)的摩尔比，即碳酸铵(E)的摩尔数/多价金属化合物(B)的摩尔数为0.05～10，优选为1～5。如果摩尔比不足0.05，则难以获得含有相对于聚羧酸类聚合物(A)的全部羟基超过1化学当量的多价金属盐的均匀溶液(涂布液)，如果超过10，则在目标膜的制造(制膜)上会产生问题。
在以下说明中，将使用聚羧酸类聚合物(A)、多价金属化合物(B)、挥发性碱(C)或酸(D)和作为溶剂的水的涂布液作为例子进行记述。在使用碳酸铵(E)的情况下，如果没有特别指出，则可以视为情况相同。
在形成涂布液时，在原料混合顺序上没有特别的顺序。作为所采用溶剂的具体例子，可以列举水，甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲苯、己烷、庚烷、环己烷、丙酮、甲乙酮、二乙醚、二烷、四氢呋喃、醋酸乙酯、醋酸丁酯等。从涂布时的废液处理、溶剂可能残留在膜中等问题来看，优选使用水。例如，可以在作为溶剂而添加的水中，按作为聚羧酸类聚合物(A)的聚丙烯酸(以水溶液形态获得)、作为挥发性碱(C)的氨(水溶液形态)、作为多价金属盐(B)的氧化锌(粉末状)的顺序添加各成分，用超声波均化器进行混合而得到涂布液。作为溶剂的水的量要适应涂布装置的涂布性，并根据与其它添加剂的组合情况进行适当调整。溶剂可以是单一品种，也可以是混合使用。
除了上述成分外，涂布液中还可以适当地添加树脂、软化剂、稳定剂、成膜剂、抗结块剂、粘结剂等。特别是为了提高过量存在的多价金属化合物的分散性、涂布性，优选在所使用的溶剂体系中混入可溶的树脂进行使用。作为树脂的适宜例子，可以列举醇酸树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸类树脂、硝化纤维素、聚氨酯树脂、聚酯树脂、酚树脂、氨基树脂、氟树脂、环氧树脂等涂料用树脂。从涂布性的观点来看，涂布液中聚羧酸类聚合物(A)的多价金属盐、多价金属化合物、树脂、其它添加剂的总量优选为1重量级％～50重量％的范围。
对于将涂布液涂布于基材上的方法，使用浸渍(dipping)、喷涂、涂布机、印刷机或毛刷进行实施。作为涂布机、印刷机的种类及涂布方法，可以使用直接凹板印刷式、反凹板印刷式、轻触反凹板印刷式、平版式等方式的凹板印刷式涂布机、逆转辊涂布机、微凹板印刷式涂布机、气刀涂布机、浸涂机、刮棒涂布机、刮刀涂布机(comma coater)、口模式涂布机等。
将涂布液涂布于基材上后，使溶剂蒸发、干燥的方法没有特别的限定。可以使用自然干燥的方法、在设定了预定温度的烘箱中进行干燥的方法、使用上述涂布机附带的干燥机，例如拱式干燥机、浮动干燥机、转鼓式干燥机、红外线干燥机进行干燥的方法等。干燥条件可以在不使基材、聚羧酸类聚合物(A)的多价金属盐、其它添加剂受到热损害的范围内进行任意选择。
在基材上的由聚羧酸类聚合物(A)、多价金属化合物(B)、挥发性碱(C)或酸(D)构成的层中，多价金属化合物(B)作为未反应分子、与聚羧酸类聚合物(A)形成的多价金属盐、以及与聚羧酸形成的金属配合物盐的形态存在。此处的金属配合物盐是指钴、镍、铜、锌与挥发性碱形成的配合物。作为具体的金属配合物，可以例示锌或铜的四铵配合物盐。
将上述涂布液涂布于基材上，并进行干燥而成膜后，将膜与基材一起，或将膜从基材上剥离后于60℃～400℃，优选100℃～300℃，更优选150℃～250℃的温度下进行热处理。热处理没有特别的限制，只要处于上述温度范围内即可。通常，优选在惰性气体的气氛中，在0.1～600MPa，更优选0.1～100MPa的加压下热处理优选0.1～3000分钟，更优选1～2000分钟。如果热处理温度超过400℃或热处理时间超过3000分钟，则难以获得具有目标阻氧性或防湿性的膜，另外，从生产的观点来看，也存在问题。如果热处理时间不足0.1分钟，则水分除去不充分，特别是从防湿性来看，有可能出现问题。
热处理方法没有特别的限定。可以多次改变热处理温度，进行逐步升温来赋予热历史。热处理装置也没有特别的限定。例如，可以通过常压烘箱、加压的高压釜、压机、连续加热装置等进行热处理。另外，为了除去挥发性碱(C)，可以在热处理前将高压釜内加压至优选0.1-1MPa，更优选为0.15-0.8MPa，最优选为0.2-0.6MPa，用优选为100-400℃，更优选为110-300℃，最优选为120-200℃的水蒸汽进行处理，然后进行热处理，或连续进行干燥及热处理。关于热处理的方法，可以列举热风喷射、气流悬浮、红外线、微波、介电加热等。热处理条件及用水蒸汽处理的条件可根据所获得的膜密度进行调整。另外，尽管在热处理完成的阶段，挥发性碱(C)、酸(D)或碳酸铵(E)发生挥发，或者变成盐而在膜中残留痕量，但不会影响膜的性能。
作为完成热处理的膜，其红外线吸收光谱的面积比α、红外线吸收光谱的峰比β、膜密度、氧气透过率及水蒸汽透过率处于上述范围内，这表明其具有优异的阻氧性及防湿性。另外，膜的厚度也处于上述范围内。
本发明的层合体是将膜设置在基材(支撑物)的至少一侧而形成的层合体，也可以是除了基材外还层合有其它层的层合体。任意层的构成均没有特别的限制，但作为基材的例子，可以从塑料材料中选择。例如，可以有目的地将赋予多层膜或多层片材以强度、赋予密封性及密封时的易开封性、赋予外观设计性、赋予遮光性、赋予防湿性等进行组合，用一种或其以上的层进行层合。层合方法可以列举通过涂布层合材料而进行层合的方法，以及利用粘结剂或不利用粘结剂并通过公知的层合方法使膜状或片状层合材料进行层合的方法。作为具体的层合方法，可以列举干层合法、湿层合法、挤出层合法。可以获得层合体性质，例如氧气透过率、水蒸汽透过率不比含有上述聚羧酸类聚合物(A)的多价金属盐作为主成分的膜本身差、且根据目的而附加了其它功能的层合体。
本发明的膜及层合体可以作为膜、片材，通过制袋等成型加工而形成包装袋或包装容器。作为包装物的具体形状，可以列举平袋、储藏袋、带管嘴袋、枕形袋、折叠袋、炮弹形包装袋等形状，通过任意选择层合膜的材料组成，可以赋予易开封性、易撕裂性、收缩性、微波炉适用性、紫外线阻挡性、外观设计性等而进行使用。包装容器的具体形状可列举瓶、盘、杯、管及这些容器的盖子、开口密封材料等，此时仍可通过任意选择层合膜材料组成，赋予易开封性、易撕裂性、收缩性、微波炉适用性、紫外线阻挡性、外观设计性等而进行使用。
本发明的膜、层合体适合用作易于因湿度或氧气的影响而发生劣化的食品、饮料、化学制剂、药品、电子器件等精密金属器件的包装物、包装容器或真空绝热材料。而且可适用于需要具有长期稳定的阻氧性能，且需要在煮沸、杀菌锅杀菌等高温热水条件下进行处理的物品的包装材料。作为要在煮沸、杀菌锅杀菌等高温热水条件下进行处理的物品的具体例子，例如可以列举咖喱、调味酱(stew)、意大利面酱等调味品，中国饭菜的底料等混合调料，婴儿食品，米饭，粥、烤炉及微波炉用预煮食品，汤类，甜点类，农畜产加工品等，作为农畜产加工品，有马铃薯、甘薯、玉米、栗子、豆类等谷物，或芦笋、花椰菜、甘蓝、竹笋、西红柿等蔬菜类，萝卜、人参、山药、牛蒡、莲藕等根菜类，蘑菇类，苹果或菠萝等水果类等要实施杀菌锅、煮沸的杀菌处理而进行加热烹调的食品。作为畜产品，可以列举香肠或火腿等。
另外，以往一直是使用金属、金属箔、玻璃等作为高防湿材料，但是在包装材料或电子设备部件用途上，使用本发明这样的具有防湿性、阻气性、透明性、可弯曲性的膜、层合体是人们所期待的。
实施例
以下通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于此。对以下评价方法进行说明。
1、红外线吸收光谱的面积比α(膜中水分量的测定法)
在本实施例中，用上述方法中的ATR法求出膜的红外线吸收光谱的面积比α[S1(3700～2500cm-1)/峰面积S2(1800～1500cm-1)]。
此处的峰面积S1(3700～2500cm-1)通过以下方法求出，即，将连接3700cm-1的吸光度和2500cm-1的吸光度两点的直线作为基线，对3700～2500cm-1范围进行面积积分。另外，峰面积S2(1800～1500cm-1)通过以下方法求出，即，将连接1800cm-1的吸光度和1500cm-1的吸光度两点的直线作为基线，对1800～1500cm-1范围进行面积积分。
2、红外线吸收光谱的的峰比β(离子化度的测定方法)
在本实施例中，用上述方法中的ATR法从红外线吸收光谱的峰高比求出比β[峰A1(1560cm-1)/峰A2(1700cm-1)]。
此处峰A1(1600cm-1)的吸光度是将连接1600cm-1的吸光度和1500cm-1的吸光度两点的直线作为基线，由1600～1500cm-1范围中的吸收极大高度求出的。另外，峰A2(1700cm-1)的吸光度是将连接1800cm-1的吸光度和1600cm-1的吸光度两点的直线作为基线，由1800～1600cm-1范围中的吸收极大高度求出的。
3、氧气透过率的测定方法
膜的氧气透过率的测定是用Modern Control公司制造的透氧试验仪OXTRANTM 2/20、在温度30℃、相对湿度80％(RH)的条件下进行测定。测定方法是根据JIS K-7126，B方法(等压法)及ASTM D3985-81，测定值用单位cm3(STP)/(m2·day·MPa)表示。此处的(STP)是指用于规定氧气体积的标准条件(0℃、1大气压)。在本实施例中，采用等压法进行测定。
4、密度测定法
通过JIS K7112(塑料密度和比重的测定方法)中规定的D法(密度梯度管测定法)进行测定。
密度梯度管用液体系统：四氯化碳-1，3-二溴丙烷(密度范围：1.60～1.99g/cm3)，1，3-二溴丙烷-溴乙烯(密度范围：1.99～2.18g/cm3)，溴乙烯-溴仿(密度范围：2.18～2.89g/cm3)。测定在调节至23℃的恒温槽中进行。
5、水蒸汽透过率的测定方法
作为防湿性评价，水蒸汽透过率的测定是按照JIS K7129-1992塑料膜及塑料片的水蒸汽透过率试验方法(仪器测定法)的B法(红外传感器法)、在温度40℃、相对湿度90％的条件下进行测定的。测定设备使用ModernControl公司制造的水蒸汽透过试验机PERMA TRAN，在水蒸汽供给侧的相对湿度为90％RH的条件下进行测定。测定值用单位g/m2·day表示。
(实施例1)
使用东亚合成(株)制造的聚丙烯酸(PAA)アロンTMA-10H(数均分子量200,000，25重量％的水溶液)作为聚羧酸类聚合物。在该PAA水溶液中，按以下组成依次添加作为挥发性碱的氨水(和光纯药工业(株)制造的试剂氨28重量％的水溶液)、氧化锌(和光纯药工业(株)制造的试剂)、蒸馏水，用超声波均化器进行混合，得到涂布液。利用通过挥发性碱(氨)形成锌的配合物的性能，可以将氧化锌完全溶解，从而形成均匀透明的溶液。
(涂布液组成)
PAA的25重量％水溶液          250g
28重量％氨水                 210g
氧化锌                       21g
蒸馏水                       519g
合计                         1000g
在上述涂布液的组成中，氨相对于PAA中的羧基为400mol％(4.0化学当量)，氧化锌为30mol％(0.6化学当量)，PAA的浓度为6.25重量％。使用刮棒涂布机(RK-PRINT-COAT INSTRUMENT公司制造的K303PROOFERTM)将所得到的涂布液涂布在聚对苯二甲酸乙二酯拉伸膜(PET膜，东丽(株)制造的ルミラ一S10，厚度12μm)上，使用干燥机将其干燥。在烘箱中按200℃、60分钟的条件对干燥后的膜进行热处理。涂层厚度为1.0μm。针对所得到的层合体，测定红外线吸收光谱的面积比α[峰面积S1(3700～2500cm-1)/峰面积S2(1800～1500cm-1)]、峰比β[峰A1(1560cm-1)/峰A2(1700cm-1)]、氧气透过率及水蒸汽透过率，并进行评价。再从PET膜上剥离涂层，测定密度并进行评价。结果示于表1。
(实施例2)
除了按以下所示改变氧化锌的含量外，按与实施例1相同的方式制作层合体。对所获得的层合体进行与实施例1相同的评价。
(涂布液组成)
PAA的25重量％水溶液          250g
28重量％氨水                 210g
氧化锌                       35g
蒸馏水                       505g
合计                         1000g
在上述涂布液的组成中，氨相对于PAA中的羧基为400mol％(4.0化学当量)，氧化锌为50mol％(1.0化学当量)，PAA的浓度为6.25重量％。
(实施例3)
除了将热处理条件改为200℃，30分钟外，按与实施例2相同的方式制作层合体。对所获得的层合体进行与实施例1相同的评价。
(实施例4)
除了将热处理条件改为200℃，15分钟外，按与实施例2相同的方式制作层合体。对所获得的层合体进行与实施例1相同的评价。
(实施例5)
除了将热处理条件改为150℃，60分钟外，按与实施例2相同的方式制作层合体。对所获得的层合体进行与实施例1相同的评价。
(实施例6)
除了将热处理条件改为100℃，60分钟外，按与实施例2相同的方式制作层合体。对所获得的层合体进行与实施例1相同的评价。
(实施例7)
除了用以下涂布液组成代替实施例1中的涂布液组成外，按与实施例1相同的方式制作层合体，并进行评价。
(涂布液组成)
PAA的25重量％水溶液          250g
28重量％氨水                 210g
氧化铜                       34g
蒸馏水                       506g
合计                         1000g
在实施例7中使用氧化铜(和光纯药工业(株)制造的制剂)作为多价金属化合物。在上述涂布液的组成中，氨相对于PAA中的羧基为400mol％(4.0化学当量)，氧化铜为50mol％(1.0化学当量)。PAA的浓度为6.25重量％。所得到的涂布液是透明均匀的。
(实施例8)
除了用以下涂布液组成代替实施例1中的涂布液组成外，按与实施例1相同的方式制作层合体，并进行评价。
(涂布液组成)
PAA的25重量％水溶液          250g
28重量％氨水                 210g
氧化铜                       17g
氧化锌                       17.5g
蒸馏水                       505.5g
合计                         1000g
在实施例8中混合使用氧化铜、氧化锌(均为和光纯药工业(株)制造的制剂)作为多价金属化合物。在上述涂布液的组成中，氨相对于PAA中的羧基为400mol％(4.0化学当量)，氧化铜为25mol％(0.5化学当量)、氧化锌为25mol％(0.5化学当量)。PAA的浓度为6.25重量％。所得到的涂布液是透明均匀的。
(实施例9)
除了在实施例1的涂布液中添加碳酸铵外，按与实施例1相同的方式制作层合体，并进行评价。
(涂布液组成)
PAA的25重量％水溶液          250g
28重量％氨水                 210g
氧化锌                       21g
碳酸铵                       90g
蒸馏水                       429g
合计                         1000g
在上述涂布液的组成中，氨相对于PAA中的羧基为400mol％(4.0化学当量)，氧化锌相对于PAA中的羧基为30mol％(0.6化学当量)，碳酸铵/氧化锌的摩尔比为3.6。PAA的浓度为6.25重量％。所得到的涂布液是透明均匀的。
(实施例10)
除了增加氧化锌的含量、按下述组成形成涂布液来代替实施例9的涂布液组成外，按与实施例9相同的方式制作层合体，并进行评价。
(涂布液组成)
PAA的25重量％水溶液          250g
28重量％氨水                 210g
氧化锌                       35g
碳酸铵                       150g
蒸馏水                       355g
合计                         1000g
在上述涂布液的组成中，氨相对于PAA中的羧基为400mol％(4.0化学当量)，氧化锌相对于PAA中的羧基为50mol％(1.0化学当量)，碳酸铵/氧化锌的摩尔比为3.6。PAA的浓度为6.25重量％。所得到的涂布液是透明均匀的。
(实施例11)
除了增加氧化锌的含量、按下述组成形成涂布液来代替实施例9的涂布液组成外，按与实施例9相同的方式制作层合体，并进行评价。
(涂布液组成)
PAA的25重量％水溶液          250g
28重量％氨水                 210g
氧化锌                       52.5g
碳酸铵                       224g
蒸馏水                       263.5g
合计                         1000g
在上述涂布液的组成中，氨相对于PAA中的羧基为400mol％(4.0化学当量)，氧化锌相对于PAA中的羧基为75mol％(1.5化学当量)，碳酸铵/氧化锌的摩尔比为3.6。PAA的浓度为6.25重量％。所得到的涂布液是透明均匀的。
(实施例12)
除了增加氧化锌的含量、按下述组成形成涂布液来代替实施例9的涂布液组成外，按与实施例9相同的方式制作层合体，并进行评价。
(涂布液组成)
PAA的25重量％水溶液          250g
28重量％氨水                 210g
氧化锌                       70g
碳酸铵                       300g
蒸馏水                       420g
合计                         1000g
在上述涂布液的组成中，氨相对于PAA中的羧基为400mol％(4.0化学当量)，氧化锌相对于PAA中的羧基为100mol％(2.0化学当量)，碳酸铵/氧化锌的摩尔比为3.6。PAA的浓度为6.25重量％。所得到的涂布液是透明均匀的。
(实施例13)
除了增加氧化锌的含量、按下述组成形成涂布液来代替实施例9的涂布液组成外，按与实施例9相同的方式制作层合体，并进行评价。
(涂布液组成)
PAA的25重量％水溶液          250g
28重量％氨水                 210g
氧化锌                       140g
碳酸铵                       300g
蒸馏水                       100g
合计                         1000g
在上述涂布液的组成中，氨相对于PAA中的羧基为400mol％(4.0化学当量)，氧化锌相对于PAA中的羧基为200mol％(4.0化学当量)，碳酸铵/氧化锌的摩尔比为3.6。PAA的浓度为6.25重量％。所得到的涂布液是透明均匀的。
(实施例14)
除了在热处理前，将按与实施例12相同的方式获得的层合体置于高压釜中，在120℃，1kg/cm2的蒸汽气氛下进行30分钟的蒸汽处理外，按与实施例12相同的方式制作层合体，并进行评价。
(实施例15)
除了用以下所示的组成作为涂布液组成外，按与实施例1相同的方式制作层合体，并进行评价。
(涂布液组成)
PAA的25重量％水溶液          250g
盐酸的30重量％水溶液         126g
氧化锌                       70g
蒸馏水                       554g
合计                         1000g
在上述涂布液的组成中，氧化锌相对于PAA中的羧基为100mol％(2.0化学当量)。PAA的浓度为6.25重量％。所得到的涂布液是透明均匀的。
(比较例1)
对上述实施例1～15中未进行热处理时的层合体的密度、红外线吸收光谱的面积比α及水蒸汽透过率进行评价。结果示于表1。
(比较例2)
为了改变氧化锌的含量，除了使用具有下述涂膜组成的涂布液外，按与实施例1相同的方式制作层合体，并进行评价。
(涂布液组成)
PAA的25重量％水溶液          250g
28重量％氨水                 210g
氧化锌                       15g
蒸馏水                       525g
合计                         1000g
在上述涂布液的组成中，氨相对于PAA中的羧基为400mol％(4.0化学当量)，氧化锌为21mol％(0.42化学当量)。PAA的浓度为6.25重量％。
(比较例3)
除了将热处理条件改为40℃，60分钟外，按与实施例2相同的方式制作层合体，并进行评价。
(参考例1)
使用东亚合成(株)制造的聚丙烯酸(PAA)アロンTMA-10H(数均分子量200,000，25重量％的水溶液)作为聚羧酸类聚合物，在250g该聚合物中添加750g蒸馏水，用超声波均化器进行混合，得到涂布液。涂布液中的PAA的浓度为6.25重量％。使用刮棒涂布机(RK-PRINT-COATINSTRUMENT公司制造的K303 PROOFERTM)将所得到的涂布液涂布在聚对苯二甲酸乙二酯拉伸膜(PET膜，东丽(株)制造的ルミラ一S10，厚度12μm)上，使用干燥机将其干燥。评价所获得的层合体的氧气透过率。
(参考例2)
评价聚对苯二甲酸乙二酯拉伸膜(PET膜，东丽(株)制造，ルミラ一S10，厚度12μm)的氧气透过率。
表1
聚羧酸(A) 多价金属化合物(B) 挥发性碱(C)的种类 酸(D)的种类 有无碳酸铵(E) 峰比β(*1)   热处理条件   密度 面积比α(*2)     WVTR(*3) O2TR(*4)            比较例1(*5)
种类 化学当量 密度     面积比α(*2)     WVTR(*3)
  实施例1   PAA   ZnO     0.6  氨   - 无     1.4   200℃，60分钟   1.82     1.5     10     50   1.72     4.0     50
  实施例2   PAA   ZnO     1.0  氨   - 无     8   同上   1.85     1.5     1     5   1.77     3.5     50
  实施例3   PAA   ZnO     1.0  氨   - 无     8   200℃，30分钟   1.85     1.5     1     5   1.77     3.5     50
  实施例4   PAA   ZnO     1.0  氨   - 无     8   200℃，15分钟   1.86     1.5     1     5   1.77     3.5     50
  实施例5   PAA   ZnO     1.0  氨   - 无     8   150℃，60分钟   1.85     1.8     1     5   1.77     3.5     50
  实施例6   PAA   ZnO     1.0  氨   - 无     8   100℃，60分钟   1.85     2.0     1     5   1.77     3.5     50
  实施例7   PAA   ZnO     1.0  氨   - 无     8   200℃，60分钟   1.85     1.5     1     5   1.77     3.5     50
实施例8 PAA   ZnO+CuO     0.5+0.5 氨 - 无 8 同上 1.86 1.5 1 5 1.78 3.5 50
  实施例9   PAA   ZnO     0.6  氨   - 有     1.4   同上   1.82     1.5     10     50   1.72     4.0     50
  实施例10   PAA   ZnO     1.0  氨   - 有     8   同上   1.86     1.5     1     5   1.77     3.5     50
  实施例11   PAA   ZnO     1.5  氨   - 有     8   同上   2.12     1.4     1     5   2.02     3.5     50
  实施例12   PAA   ZnO     2.0  氨   - 有     8   同上   2.20     1.3     1     5   2.14     5.5     50
  实施例13   PAA   ZnO     4.0  氨   - 有     8   同上   2.40     1.3     1     5   2.23     6.0     50
实施例14 PAA ZnO 2.0 氨 - 有 8   蒸汽处理+200℃，60分钟 1.85 1.5 1 5 1.74 7.0 50
  实施例15   PAA   ZnO     2.0  -   盐酸 无     8   200℃，60分钟   1.86     15     1     5   1.76     3.5     50
  比较例2   PAA   ZnO     0.42  氨   - 无     0.8   同上   1.69     1.5     50     100   1.69     4.0     50
  比较例3   PAA   ZnO     1.0  氨   - 无     8   40℃，60分钟   1.77     4.0     50     5   1.77     4.0     50
  参考例1                         PAA -     -   -   -     -     -     300(6*)   -     -
  参考例2                         PET膜 -     -   -   -     -     50     1400   -     50
表中的符号如下。
峰比β(*1)：红外线吸收光谱的峰比β(峰A1(1560cm-1)/峰A2(1700cm-1))
面积比α(*2)：红外线吸收光谱的面积比α(峰面积S1(3700～2500cm-1)/峰面积S2(1800～1500cm-1))
WVTR(*3)：40℃，相对湿度90％下的水蒸汽透过率，单位：g/(m2·day)
O2TR(*4)：30℃，相对湿度80％下的氧气透过率，单位：cm3(STP)/(m2·day·MPa)
比较例1(*5)：实施例1～15中未进行热处理的例子
参考例1的O2TR(*6)：30℃，相对湿度0％下的氧气透过率，单位：cm3(STP)/(m2·day·MPa)
工业实用性
根据本发明，通过将涂布含有聚羧酸类聚合物(A)和多价金属化合物(B)的溶液而获得干燥膜在预定的条件下进行热处理，可以提供具有高度的阻氧性及防湿性的膜。从而，可提供不仅是怕与氧气接触的食品，还有怕湿的食品、饮料、化学制剂、药品、电子器件等精密金属器件的包装物、包装容器或电子设备部件。

Claims (11)

1、一种膜，其至少含有聚羧酸类聚合物(A)的多价金属盐，密度为1.80g/cm3或更高，红外线吸收光谱的面积比α[峰面积S1(3700～2500cm-1)/峰面积S2(1800～1500cm-1)]为2.5或更小，且红外线吸收光谱的峰比β[峰A1(1560cm-1)/峰A2(1700cm-1)]为1.2或更大。
2、权利要求1所述的膜，其中相对于聚羧酸类聚合物(A)的全部羧基，含有0.5化学当量或以上的多价金属。
3、权利要求1或2所述的膜，其中聚羧酸类聚合物(A)是由选自丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸中的至少一种聚合性单体构成的均聚物、共聚物或它们的混合物。
4、权利要求1～3中任一项所述的膜，其中多价金属为2价。
5、权利要求1～4中任一项所述的膜，其水蒸汽透过率为15g/m2·day或以下(40℃，相对湿度90％)。
6、权利要求1～5中任一项所述的膜，其氧气透过率为1000cm3(STP)/(m2·day·MPa)或以下(30℃，相对湿度80％)。
7、至少在基材的一侧设置权利要求1～6中任一项所述的膜而形成的层合体。
8、红外线吸收光谱的面积比α[峰面积S1(3700～2500cm-1)/峰面积S2(1800～1500cm-1)]为2.5或更小，红外线吸收光谱的峰比β[峰A1(1560cm-1)/峰A2(1700cm-1)]为1.2或更大，密度为1.80g/cm3或更高的膜的制造方法，其特征在于，将含有聚羧酸类聚合物(A)、多价金属化合物(B)、挥发性碱(C)或酸(D)中的任何一种物质以及溶剂的混合物的溶液或分散液(涂布液)涂布于基材上，进行成膜，然后与基材一起或将膜与基材分离后在60℃～400℃范围的温度下进行热处理。
9、权利要求8的膜制造方法，其中相对于聚羧酸类聚合物(A)的全部羧基，添加0.5化学当量或以上的多价金属化合物(B)。
10、权利要求8或9所述的膜制造方法，其中聚羧酸类聚合物(A)是由选自丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸中的至少一种聚合性单体构成的均聚物、共聚物或它们的混合物。
11、权利要求8～10中任一项所述的膜制造方法，其中多价金属化合物(B)为2价金属化合物。
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