CN1206261C - 阻气性薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了在选自聚(甲基)丙烯酸及聚(甲基)丙烯酸的部分中和产物的至少一种聚(甲基)丙烯酸系聚合物和聚醇类的混合物形成的成型物层表面涂布含有金属化合物的层而形成的阻气性薄膜及在前述阻气性薄膜的任一表面层叠了塑料薄膜的阻气性层叠薄膜，即，用简便的方法获得的阻气性有所提高的阻气性薄膜。

Description

阻气性薄膜
技术领域
本发明涉及在特定聚合物形成的成型物层薄膜涂布金属化合物而形成的阻气性薄膜。更具体涉及在聚(甲基)丙烯酸系聚合物和糖类等多元醇类的混合物形成的成型物层薄膜涂布金属化合物而形成的阻气性薄膜。进一步涉及氧气等阻气性，特别是在高湿度氛围气中的氧气阻气性良好的阻气性薄膜。该薄膜适用于蒸汽处理和沸腾处理等杀菌处理。
背景技术
以往，提高塑料薄膜的阻气性的方法包括在塑料薄膜内部混入作为填充物的无机层状化合物的方法(日本专利公开公报平9-157406号)；在塑料薄膜蒸镀无机化合物的方法(日本专利公开公报平4-366142号)。前一种方法中，为了显现阻气性，必须添加大量的无机层状化合物，造成基质树脂的透明度和机械强度等性质的劣化。后一种方法中，由于在形成蒸镀薄膜时需将温度设定在高温，所以使树脂层过热而软化，因此，仅限于使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺等耐热性树脂。此外，杨氏系数较低的树脂在蒸镀加工时的抗张力较差，会在蒸镀膜上形成裂痕，容易造成阻气性的劣化。
此外，进行蒸镀时必须将系统抽真空，这样操作就比较复杂，且存在装置价格较高的问题。日本专利公开公报平8-142256号揭示了至少包含一个在高分子薄膜基材(A)的至少一面上层叠无机材料的蒸镀膜(B)，然后在该蒸镀膜(B)上层叠聚羧酸或其部分中和产物和糖类形成的耐水性薄膜(C)而形成的层叠结构的复合薄膜，以及在该层叠结构的至少一侧设置了含有干燥剂的聚合物层(D)的防潮复合蒸镀膜。但是，由于使用了蒸镀膜，所以存在与前述同样的问题。因此，希望找到一种以更简便的方法获得阻气性薄膜的方法。
本发明着眼于上述问题，其目的是提供以简便的方法获得的阻气性有所提高的阻气性薄膜。
发明的内容
本发明者们研制了在选自聚(甲基)丙烯酸及聚(甲基)丙烯酸的部分中和产物的至少一种聚(甲基)丙烯酸系聚合物和多元醇类的混合物形成的成型物层表面涂布含有金属化合物的层而形成的阻气性薄膜，解决了前述问题，完成了本发明。此外日本专利公开公报平8-224825号揭示了塑料薄膜和金属化合物形成的具有阻气性的层叠体。日本专利公开公报昭58-128852号揭示了在塑料薄膜和含有羧基的聚烯烃形成的薄膜中夹入金属化合物而形成的具有良好粘合性的层叠体。这些结构的设计思想都是通过蒸镀或溅射形成连续的金属化合物层。
即，本发明1是提供在选自聚(甲基)丙烯酸及聚(甲基)丙烯酸的部分中和产物的至少一种聚(甲基)丙烯酸系聚合物和多元醇类的混合物形成的成型物层表面涂布含有金属化合物的层而形成的阻气性薄膜，以及将前述阻气性薄膜的成型物层的未涂布含有金属化合物的层的面固定在基材表面而获得的阻气性薄膜。发明1还提供了至少成型物层经过热处理的阻气性薄膜。发明1进一步提供了金属化合物为选自氧化镁、氧化钙、氧化锌、氢氧化镁、氢氧化钙及氢氧化锌的至少一种金属化合物的阻气性薄膜。前述发明1还提供了含有金属化合物的层为金属化合物和树脂的混合物形成的层的阻气性薄膜及用于杀菌处理的阻气性薄膜。本发明2提供了在发明1的阻气性薄膜的任一表面层叠上塑料薄膜的阻气性层叠薄膜。
实施发明的最好实例
以下，对本发明进行详细说明。
本发明中，在成型物表面涂布的含有金属化合物的层可以仅由金属化合物形成，也可以是将金属化合物混入或分散在树脂中而形成的层(以下称为“金属化合物和树脂的混合物层”)。涂布含有金属化合物的层是指将金属化合物或金属化合物和树脂的混合物的悬浮液涂布或喷雾到成型物层表面，或利用浸渍的方法涂布在成型物层表面，或利用喷粉、喷雾的方法将其粉体涂布在成型物层表面。但不包括利用蒸镀和溅射的涂布方法。
形成于本发明的阻气性薄膜的含有金属化合物的层是通过蒸镀及溅射形成的连续的金属化合物层，其表面的粗糙程度各不相同，可以是非连续相，也可以是连续相。此外，含有金属化合物的层的导入可采用以下所述的喷粉法，以及涂布或喷雾其悬浮液等简便方法。如前所述，由于塑料薄膜限定使用具有耐热性和较高杨氏系数的树脂，通过存在操作复杂和装置价贵等问题的蒸镀及溅射的方法形成的含有金属化合物的层的表面平均粗度(Ra)用AFM(原子间力显微镜)测定为0.0002～0.002μm。如果利用后述方法由TEM(透射型电子显微镜)照片计算，该值为0.0001～0.002μm。对应于该值，本发明的仅由金属化合物形成的层或金属化合物和树脂的混合物层用AFM测得的值一般为0.003～0.03μm，较好为0.003～0.02μm，由TEM照片算出的值一般为0.003～5μm，较好为0.01～3μm。
在聚(甲基)丙烯酸系聚合物和多元醇类的混合物形成的成型物层表面涂布了含有金属化合物的层的本发明的薄膜中，通过在成型物层表面涂布含有金属化合物的层，使金属渗入成型物层中。这一事实可通过后述的EDX(能量分散型X射线分光)法确认，其比例(金属原子的计数/氧原子的计数)在仅由金属化合物形成的层或金属化合物和树脂的混合物层与成型物层的界面到成型物层的0.1μm深处为0.1～20，较好为0.5～10。该数值越大，说明成型物层中的金属化合物的存在比例越大。
本发明涉及使选自聚(甲基)丙烯酸及聚(甲基)丙烯酸的部分中和产物的至少一种聚(甲基)丙烯酸系聚合物和多元醇类的混合物干燥形成薄膜状成型物层，在该层表面涂布含有金属化合物的层而形成的阻气性薄膜，或将成型物层的未涂布含有金属化合物的层的面固定在基材层上而形成的阻气性薄膜。此外，为了赋予成型物层以耐水性及一定程度的阻气性，最好至少对成型物层进行热处理。另外，成型物层与含有金属化合物的层或金属化合物和树脂的混合物层必须相邻。
[聚(甲基)丙烯酸系聚合物]
本发明所用的聚(甲基)丙烯酸系聚合物是指丙烯酸及甲基丙烯酸系聚合物，它们是含有2个以上的羧基的羧酸系聚合物和羧酸系聚合物的部分中和产物的总称。聚(甲基)丙烯酸具体包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物或2种以上的混合物。也可使用能够溶于水和醇等溶剂，或水和醇的混合溶剂的丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的甲酯、乙酯的共聚物。其中，较好的是丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物和两者的共聚物。从对氧气的阻气性考虑，特别好的是丙烯酸的均聚物和丙烯酸含量较多的丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物。对聚(甲基)丙烯酸系聚合物的数均分子量无特别限定，从容易处理的角度考虑，一般为1,000～4,000,000，较好为2,000～250,000。
用碱中和部分聚(甲基)丙烯酸的羧基(即，形成羧酸盐)可获得聚(甲基)丙烯酸的部分中和产物。所用碱包括氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等碱金属氢氧化物和氢氧化铵等。部分中和产物一般通过在聚(甲基)丙烯酸的水溶液中添加碱使它们进行反应而获得。部分中和产物为碱金属盐或铵盐。碱金属盐以一价金属或铵离子的形式包含在成型物层中。由于使用聚(甲基)丙烯酸的部分中和产物可抑制成型物层因过热而着色，所以，可根据情况加以使用。
通过调节聚(甲基)丙烯酸和碱的用量比，可获得希望的中和度。聚(甲基)丙烯酸的部分中和产物的中和度最好以获碍的薄膜对氧气的阻气性为基准进行选择。中和度以式：中和度(％)＝(N/N0)×100定义，求其值。这里，N为1g被部分中和的聚(甲基)丙烯酸中的被中和的羧基摩尔数，N0为1g部分中和前的聚(甲基)丙烯酸中的羧基摩尔数。
如日本专利公开公报平7-165942号所述，作为选自聚(甲基)丙烯酸及聚(甲基)丙烯酸的部分中和产物的至少一种聚(甲基)丙烯酸系聚合物(A)和多元醇系聚合物(B)形成的本发明的成型物层使用的薄膜对氧气的阻气性在薄膜形成时的热处理条件和两种所用的聚合物的混合比例一定的情况下受所用(A)的中和度的影响。使用聚(甲基)丙烯酸作为(A)的情况与使用被中和的聚(甲基)丙烯酸作为(A)的情况相比，后者获得的薄膜对氧气的阻气性有上升的倾向。如果进一步增加中和度，则薄膜对氧气的阻气性在达到最高值(氧气透过度为最小值)后有下降的倾向。在中和度超过20％的情况下，薄膜对氧气的阻气性低于使用未中和的聚(甲基)丙烯酸形成的薄膜。
因此，从对氧气的阻气性考虑，形成构成本发明的成型物层时所用的聚(甲基)丙烯酸系聚合物通常是未中和物或中和度在20％以下的部分中和产物，更好是未中和物或中和度在15％以下的部分中和产物，最好是使用中和度为1～13的部分中和产物。
[多元醇类]
本发明所用的多元醇类是指分子内具有2个以上羟基的低分子化合物形成的醇系聚合物，以及聚乙烯醇(PVA)、糖类和淀粉类。前述分子内具有2个以上羟基的低分子量化合物包括甘油、乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、季戊四醇、聚乙二醇和聚丙二醇等。另外，PVA的皂化度一般在95％以上，较好在98％以上，平均聚合度一般为300～1500。从与聚(甲基)丙烯酸系聚合物的相溶性考虑，也可使用以乙烯醇为主成分的乙烯醇和聚(甲基)丙烯酸的共聚物。糖类可使用单糖类、低聚糖类和多糖类。上述糖类包括日本专利公开公报平7-165942号记载的山梨糖醇、甘露糖醇、卫矛醇、木糖醇和赤藓糖醇等糖醇及各种取代物和衍生物等。这些糖类在水、醇或水和醇的混合溶剂中的溶解性良好。
淀粉类包括在前述多糖类中。本发明所用的淀粉类除了小麦淀粉、玉米淀粉、粘玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、米淀粉、甘薯淀粉、西米淀粉等生淀粉(未变性淀粉)之外，还包括各种经过加工的淀粉。加工淀粉包括物理变性淀粉、发酵变性淀粉、化学分解变性淀粉、化学变性淀粉、使淀粉与单体发生接枝聚合的接枝淀粉等。这些淀粉中，较好的是用酸水解马铃薯淀粉而获得的可溶于水的加工淀粉。更好的是用羟基取代淀粉末端基团(醛基)的糖醇。淀粉类还可以是含水物。上述淀粉类可单独使用，也可2种以上组合使用。
从即使在高湿度条件下也能够获得对氧气具有良好阻气性的成型物的角度考虑，聚(甲基)丙烯酸系聚合物和多元醇类的混合比(重量比)较好为99∶1～20∶80，更好为95∶5～40∶60，最好为95∶5～0∶50。
构成本发明的成型物层的调制和成膜法可采用使聚(甲基)丙烯酸系聚合物和多元醇类的混合物中的各种组分溶于水的方法，混合各组分的水溶液的方法，使丙烯酸单体在多元醇类水溶液中聚合的方法，这种情况下，根据需要可在聚合后用碱进行中和。聚(甲基)丙烯酸和糖类形成水溶液的情况下，获得了均匀的混合溶液。除了水之外，还可使用醇等溶剂，或水和醇等的混合溶剂。
在为赋予成型物以耐水性和阻气性而进行热处理的情况下，为使处理容易进行在调制两种聚合物的混合溶液时，可适当添加能够溶于水的无机酸或有机酸的金属盐。所用金属包括锂、钠、钾等碱金属。无机酸或有机酸的金属盐的具体例子包括氯化锂、氯化钠、氯化钾、溴化钠、次膦酸钠(次磷酸钠)、亚磷酸氢二钠、磷酸二钠、抗坏血酸钠、乙酸钠、苯甲酸钠、次亚硫酸钠等。较好的是选自次膦酸钠(次磷酸钠)和次膦酸钙(次磷酸钙)等次膦酸金属盐(次磷酸金属盐)的至少一种次膦酸金属盐(次磷酸金属盐)。对应于两种聚合物的混合溶液中的固形组分含量，无机酸和有机酸的金属盐的添加量较好为0.1～40质量份，更好为1～30质量份。
对由上述原料组合物形成成型物层的方法无特别限定，例如，使混合物的水溶液流动在玻璃板及塑料薄膜等支持体(基材)上，干燥后形成皮膜的溶液流铸法，或在用挤压机对混合物的高浓度水溶液施加吐出压力的同时使从细缝流出的水溶液流成薄膜状，然后使含水薄膜在旋转轧辊或传送带上干燥的挤压法，以及将上述水溶液涂布在塑料薄膜上后，在加热条件下拉伸涂布的薄膜的方法等。或者，在基材形状较复杂的情况下，将基材浸入原料组合物的溶液中对基材表面进行涂布的方法等。以上获得的干燥皮膜被称为成型物层。上述成膜方法中，由于溶液流铸法(铸型法、涂布法)容易形成透明度良好的成型物层(干燥皮膜)，所以经常被使用。
采用溶液流铸法时，固形组分浓度较好为1～30质量％。调制水溶液时，可根据需要适当添加醇等水之外的溶剂和柔软剂等。此外，也可预先在至少一种组分中混合入增塑剂(但分子内具有2个以上的羟基的低分子化合物除外)、热稳定剂、蒙脱石类矿物等无机层状化合物等。成型物层的厚度可根据使用目的决定，对其无特别限定，较好为0.01～100μm，更好为0.1～50μm。
涂布法中，利用气刀式涂布器、轻触涂布辊、贴胶涂布机、雕刻滚筒涂布器、逆向滚筒涂布器、浸渍上胶涂布器、模具涂布器等装置或上述组合装置将聚(甲基)丙烯酸和糖类的混合物溶液以希望的厚度涂布在基材形成的金属板、玻璃板、塑料等支持体(基材)上，然后，利用拱形干燥器、直槽干燥器、塔式干燥器、无接触热风干燥器、滚筒干燥器等装置或上述组合装置进行热风吹拂和红外线照射等，使水分蒸发而干燥，形成皮膜(成型物)。
接着，在固定在基材上的成型物层表面涂布作为含有金属化合物的层的仅由金属化合物形成的层或金属化合物和树脂的混合物层。组成金属化合物的金属包括锂、钠、钙、铷、铯等碱金属，铍、镁、钙、锶、钡等碱土金属，锌等氧化值为+2的过渡金属。此外，所用金属化合物的种类包括金属单体，也包括氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐等无机盐，羧酸盐、磺酸盐等有机盐和聚(甲基)丙烯酸盐等多酸盐等。其中，较好的是碱土金属或氧化值为+2的过渡金属的氧化物、氢氧化物和碳酸盐。从与成型物的粘合性和容易处理考虑，更好的是选自氧化镁、氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钙、氧化锌、氢氧化锌、碳酸镁、碳酸钙等的至少一种金属化合物。金属化合物的形状最好为粒状。
对上述含有金属化合物的层的涂布方法无特别限定，只要含有金属化合物的层与成型物层相邻即可。涂布仅由金属化合物形成的层时，可利用使金属化合物粉化的方法，使金属化合物分散于溶剂的方法，用凹印滚筒涂布器、逆向滚筒涂布器、浸渍上胶涂布器或模具涂布器等涂布成型物层表面的方法，以及用喷雾器喷雾悬浮液的方法等。本发明中，金属化合物粒子层不一定要连续形成，也可不连续。
对悬浮液的溶剂无特别限定，可使用水、各种溶剂和各种混合溶剂。从金属化合物的粉体分散性、涂布性和处理性考虑，所用溶剂可从醇、脂肪族烃类、芳香族化合物中任意选择。较好的是碳原子数在10以下的醇。上述仅由金属化合物形成的层的涂布不必象蒸镀膜那样全部覆盖，金属化合物的涂布量较好为0.01g～20g/m2，更好为0.03g～10g/m2，最好为0.06g～5g/m2。如果超过最大值，金属化合物会发生飞散而无法涂布，如果低于最低值，则无法显现足够的阻气性。
为金属化合物和树脂的混合物层时，所用树脂为选自醇酸树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、硝基纤维素、环氧树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、氨基树脂、含氟树脂、异氰酸酯中的至少1种。金属化合物和树脂的重量比例(金属化合物/树脂)一般为0.01～1000，更好为0.01～100。金属化合物和树脂的混合物可溶于或分散在树脂的有机溶剂中，作为悬浮液涂布或喷雾。采用金属化合物与树脂的混合物和仅用金属化合物的情况相比，具有更容易对成型物进行均匀涂布的优点。形成分散液和悬浮液时可使用前述仅用了金属化合物时所列举的溶剂。金属化合物和树脂的混合物层的涂布量以金属化合物计，较好为0.03g～20g/m2，更好为0.06g～10g/m2，最好为0.06g～5g/m2。
金属化合物的涂布面的表面平均粗度(Ra)比用AFM测定的0.003μm和从TEM照片算出的0.003μm小时通过蒸镀和溅射形成层，但除了所用树脂受耐热性和高杨氏系数限制之外，还必须在系统为真空的条件下进行操作，所以存在操作复杂和装置价格较高等问题。(Ra)值超过用AFM测定的0.03μm和从TEM照片算出的5μm时，成型物和含有金属化合物的层的粘合性较差，不具备实用性。此外，本发明的包含涂布了含有金属化合物的层的由聚(甲基)丙烯酸系聚合物和多元醇类的混合物形成的成型物层的阻气性薄膜，以及在上述阻气性薄膜上层叠塑料薄膜而形成的层叠的阻气性薄膜的成型物层中存在金属原子，这可通过后述的EDX确认，其比例(金属原子计数/氧原子计数)在仅由金属化合物形成的层或金属化合物和树脂的混合物层与成型物层的界面到成型物层的0.1μm深处为0.1～20，较好为0.5～10。如果小于0.1，则不能够显现足够的阻气性，如果超过20，则成型物层被破坏，也无法显现足够的阻气性。
为了达到提高固定在基材表面的成型物层的耐水性和阻气性，至少可对成型物层进行热处理。也可在特定条件下，对在成型物表面涂布了金属化合物的成型物进行热处理，也可在对成型物进行热处理后，再在成型物层表面涂布金属化合物。
固定在基材表面的成型物层包括将未在成型物层上涂布含有金属化合物的层的成型物层固定在基材上的状态，以及将成型物从基材表面剥离的状态。对作为基材使用的材质无特别限定，可使用金属板、玻璃板和塑料薄膜等。较好为塑料薄膜，最好是根据热处理温度和使用目的(例如，杀菌处理用等)，从聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯树脂，尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙6·66共聚物、尼龙6·12共聚物、间二甲苯己二酰二胺·尼龙6共聚物、非晶质尼龙等聚酰胺，低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、乙烯·乙酸乙烯共聚物、聚丙烯、乙烯·丙烯酸共聚物、乙烯·丙烯酸盐共聚物、乙烯·丙烯酸乙酯共聚物、聚甲基戊烯等聚烯烃，聚偏氯乙烯、对聚苯硫等塑料薄膜中选择。此外，为了提高和成型物层的粘合性，还可涂布一层增粘剂。
热处理在日本专利公开公报平8-41218号记载的热处理条件下进行。即，使用糖类作为多元醇类时，最好在满足以下关系式(a)和(b)规定的热处理温度和热处理时间的关系的条件下对成型物进行热处理。
(a)logt≥-0.0253×T+11.2
(b)373≤T≤573
[式中，t表示热处理时间(分钟)，T表示热处理温度(K)]。
在上述热处理条件下形成的成型物具有耐水性，且能够获得在30℃、80％RH的条件下测得的成型物厚度为2μm时的氧透过度在2.0×10- 12mol/m2·s·Pa(400cm3/m2·24h·atm)以下的对氧气具有良好阻气性的成型物薄膜。
例如，将作为成型物的薄膜或基材和薄膜的层叠体，或涂布了含有金属化合物的层的上述成型物层在规定时间内放置在温度一定的炉子中，对其表面进行热处理。也可使成型物层表面与热滚筒接触进行连续地热处理。通过热处理，使所得成型物形成具有耐水性，而且，即使在高湿度条件下也对氧气具有良好阻气性的成型物层。成型物层所具备的耐水性是指成型物层不溶于常温下的水或沸水。具体是指将包含成型物层的薄膜浸泡在沸水中30分钟后干燥，若成型物层的厚度在浸泡前的50％以上时，成型物便有耐水性。
为了进一步赋予本发明的阻气性薄膜以强度和阻气性，还可使其与塑料薄膜层叠形成阻气性层叠薄膜。对层叠薄膜无特别限定，包括具备纸/聚对苯二甲酸乙二醇酯层/成型物层/金属化合物层/未拉伸聚丙烯层、聚对苯二甲酸酯层/成型物层/金属化合物层/未拉伸聚丙烯层、聚对苯二甲酸乙二醇酯层/成型物层/金属化合物层/直链状低密度聚乙烯层、聚对苯二甲酸酯层/成型物层/金属化合物层/低密度聚乙烯层、聚对苯二甲酸酯层/成型物层/金属化合物层/使用了茂金属催化剂制得的乙烯系共聚物、聚对苯二甲酸酯层/成型物层/金属化合物层/使用了茂金属催化剂制得的丙烯系共聚物、拉伸尼龙层/成型物层/金属化合物层/未拉伸聚丙烯层、拉伸尼龙层/成型物层/金属化合物层/直链状低密度聚乙烯层、拉伸尼龙层/成型物层/金属化合物层/低密度聚乙烯层、拉伸尼龙层/成型物层/金属化合物层/使用了茂金属催化剂制得的乙烯系共聚物、拉伸尼龙层/成型物层/金属化合物层/使用了茂金属催化剂制得的丙烯系共聚物等层结构的层叠薄膜。上述金属化合物层可以是前述的仅由金属化合物形成的层，也可以是金属化合物和树脂的混合物层。
为了获得前述层叠薄膜，可通过插入粘合剂层或不插入粘合剂层，而是采用涂布法、干式层叠法或挤压涂布法等公知的层叠方法，将热塑性树脂形成的塑料薄膜层层叠在基材薄膜或含有金属化合物层的层的表面的单面或双面。采用干式层叠法时，在固定于基材的成型物层及在其上涂布了含有金属化合物的层的阻气性薄膜的含有金属化合物的层或基材的另一表面贴上热塑性树脂形成的塑料表面或片状物。采用挤压涂布法时，在基材层或成型物层上涂布的金属化合物上熔融压出热塑性树脂，使塑料薄膜层叠，形成层叠薄膜。
从薄膜间的热粘合性考虑，在层叠薄膜的一方外层由层叠体制造袋子时，最好使用能够通过热量、高频或超声波密封的材料(密封剂)。可热封的树脂包括低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯·乙酸乙烯共聚物、使用了茂金属催化剂制得的乙烯系共聚物、使用了茂金属催化剂制得的丙烯系共聚物、未拉伸聚丙烯、乙烯·丙烯酸共聚物、乙烯·丙烯酸盐共聚物、乙烯·丙烯酸乙酯共聚物等聚烯烃，尼龙6·66共聚物、尼龙6·12共聚物等尼龙共聚物等。可高频密封的树脂包括聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、尼龙6、尼龙66等。密封方法包括四方密封、三方密封、合掌密封和封筒密封等。
本发明的阻气性薄膜及由该薄膜获得的阻气性层叠薄膜在高湿度氛围气下对氧气具有良好的阻气性，适用于米粉、葡萄酒、木鱼、豆酱、茄汁、点心等遇氧容易变质的食品等的包装材料。特别适用于加喱粉、焖炖食品、高汤、作料汁、玉米等需要通过蒸汽处理和沸腾处理等杀菌处理的食品等的包装材料。用这些薄膜及层叠薄膜可制成袋子、箱子、小口袋、盖材等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限于此。
[氧透过度]
用氧透过试验器(Modern Control公司制，TMOX-TRAN2/20)，在温度为30℃、相对湿度为80％的条件下进行测定。由下式及测定结果算出成型物层(含有金属化合物)的氧透过度。
                    1/Ptotal＝1/Psample+1/Pbase
Ptotal：测定结果，Pbase：基材薄膜的氧透过度，Psamlpe：成型物层(包含含有金属化合物的层)的氧透过度。
[耐水性]
使包含固定在基材上的成型物层的10cm×10cm见方的试样薄膜在水中沸腾浸泡30分钟，按照以下方法由浸泡前后的成型物层厚度评估成型物的耐水性。
当在沸水中浸泡前的薄膜厚度为(Ta)μm，浸泡后再干燥的薄膜厚度为(Tb)μm，基材层厚度为(Tc)时，如果满足(Ta-Tb)/(Ta-Tc)≤0.5的条件，则表示具备耐水性，在表中用“○”表示，如果未满足上式，则表示不具备耐水性，用“×”表示。
[表面平均粗度(Ra)]
以下有两种方法，根据试样形态选择适当的测定方法进行测定。当金属化合物或金属化合物混合树脂的表面能够露出时(实施例1～18和比较例1～10)，通过AFM求得Ra。能够象层叠体那样观察截面时，用TEM求得Ra。这种情况下，在成型物上涂布了含有金属化合物的层的截面和基材层截面都有两个面，但采用表面平均粗度较大的一面。
实施例1～18及比较例1～10用AFM法测定结果表示，实施例19～58的用AFM法和TEM法测定结果表示。
用AFM测得的Ra：金属化合物层或金属化合物混合树脂层的表面平均粗度
用扫描型探针显微镜(セイコ-电子工业株式会社制，SP13800D系列)的AFM(原子间力显微镜)测定蒸镀层、含有金属化合物的层或金属化合物混合树脂层的表面。测定方式：循环接触方式，测定范围2μm×2μm，倍率为4万倍。从图像中任意选出10个截面，求出Ra(μm)的平均值。
用TEM(透射型电子显微镜)测得的Ra：由层叠体的截面观察求得表面平均粗度
将层叠薄膜包埋在环氧树脂中，用低温切片机切成极薄的片，用TEM进行观察。测定倍率是，蒸镀截面140万倍，金属化合物层或金属化合物混合树脂层截面4万倍。此外，所用试样薄膜都是蒸汽处理前的薄膜。
按照JIS B0601的标准，通过下式从所得图像算出Ra(μm)。平均线的位置是测定截面中的最高凸部和最低凹部的平均值。测定范围是，蒸镀截面为0.06μm，金属化合物或金属化合物混合树脂层截面为2.5μm。
Ra = 1 / 1 ∫ o l | f ( x ) | dx
1：基准长度(mm)，
Figure C9980509000142
积分(积分区间0～1)
[成型物层内的金属化合物存在比]
对试样薄片照射电子射线，利用发射出的X射线的波长，并通过特定元素种类及其量，对成型物层中的深度方向的金属原子的存在量进行定量测定，所用试样为蒸汽处理前的材料。
装置：TEM(透射型电子显微镜，日立制作所株式会社制，HF-2000)
      EDX：能量分散型X射线分光器(NORAN制，VOYAGERIII M3100)
X射线检测器：Si/Li半导体检测器
光束直径：约100mmφ
测定时间：50秒
用获得的包含在成型物层中的金属原子计数除以氧原子计数，求得金属化合物存在比。
实施例1～3
用蒸馏水稀释聚丙烯酸(PAA)(东亚合成株式会社制，30℃时的粘度为8,000～12,000厘泊，数均分子量为150,000)的25重量％水溶液，获得15重量％的水溶液。在该PAA水溶液中添加对应于PAA的羧基摩尔数算得的氢氧化钠(和光纯药工业株式会社制，一级)，使其溶解后获得中和度为5％的部分中和的PAA水溶液。然后，在该水溶液中再添加对应于100重量份PAA固形组分的次膦酸钠一水合物(和光纯药工业株式会社制，特级)2重量份，获得部分中和的添加了次膦酸钠的PAA水溶液。
另外，调制可溶性淀粉(和光纯药工业株式会社制，一级，用酸水解马铃薯淀粉后获得)的15重量％水溶液。然后，按照各种重量比混合以上获得的部分中和的添加了次膦酸钠的PAA水溶液和淀粉水溶液，获得混合物的水溶液(浓度为15重量％)。
用台式涂布器(RK Print-Coat Instruments公司制，K303PROOFER)在经过拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET)(东レ株式会社制，ルミラS10：厚度为12μm)基材上用麦耶棒涂布水溶液，然后，在干燥器中使水分蒸发，获得厚度为2μm的干燥皮膜。
使粒径为0.01μm的氧化镁(MgO)(和光纯药工业株式会社制)悬浮于乙醇(和光纯药工业株式会社制，特级)，获得浓度为57g/升的MgO的乙醇悬浮液。采用与前述同样的涂布方法将悬浮液涂布在干燥皮膜上后，用聚乙烯胶带将在干燥皮膜上涂布了MgO的拉伸PET薄膜固定在厚纸上，在炉中于180℃进行15分钟的热处理。在干燥皮膜上涂布MgO，再进行热处理而获得的薄膜显现出本发明定义的耐水性。对获得的各种耐水性薄膜(厚度为2.5μm，MgO堆积层厚度为0.5μm)的金属化合物涂布条件、热处理条件、耐水性试验和氧透过度的测定结果与以下的实施例和比较例的测定结果一起列于表1。
实施例4
除了用聚乙烯醇(PVA)(クラレ株式会社制，聚乙烯醇105的聚合度为500，皂化度在98％以上)代替实施例1～3的可溶性淀粉，并以70∶30的重量比混合部分中和的添加了次膦酸钠的PAA水溶液和PVA水溶液，获得浓度为15重量％的混合物水溶液之外，其他都与实施例1相同，获得耐水性薄膜。
实施例5
除了用糖醇(东和化成工业株式会社制，PO20)代替实施例1～3的可溶性淀粉，并以70∶30的重量比混合部分中和的添加了次膦酸钠的PAA水溶液和糖醇水溶液，获得浓度为15重量％的混合物水溶液之外，其他都与实施例1相同，获得耐水性薄膜。
实施例6～9
在调制氧化镁悬浮液时，除了分别使用正丁醇(和光纯药工业株式会社制，特级)(实施例6)作为醇类，乙酸(和光纯药工业株式会社制，特级)(实施例7)作为羧酸类，乙酸乙酯(和光纯药工业株式会社制，一级)(实施例8)作为酯类，甲苯(和光纯药工业株式会社制，一级)作为芳香族化合物类之外，其他都与实施例5相同，获得耐水性薄膜。
实施例10和11
除了用氢氧化钙(和光纯药工业株式会社制，一级)(实施例10)、氧化锌(和光纯药工业株式会社制)(实施例11)代替氧化镁之外，其他都与实施例2相同，获得耐水性薄膜。
实施例12和13
除了分别使用拉伸尼龙(O-Ny)(ユニチカ株式会社制，标志，厚度15μm)(实施例12)，以及未拉伸聚丙烯薄膜(CPP)(东レ合成薄膜株式会社制，トレファンZK93K，厚度70μm)(实施例13)作为基材薄膜，且热处理时间如表1所示有所变化之外，其他都与实施例2相同，获得耐水性薄膜。
实施例14～18
在表1所示条件下，与实施例1同样制得耐水性薄膜。即，用园艺用喷雾器将MgO的浓度为27g/升的乙醇悬浮液喷在成型物层上(实施例14)，对干燥皮膜进行热处理后，用麦耶棒涂布MgO的乙醇悬浮液(实施例15)、用麦耶棒涂布MgO的水悬浮液(实施例16)、用ニッカ喷雾器K-III(ニッカ株式会社制)直接喷雾MgO粉体(实施例17)、用流水洗涤实施例1获得的耐水性薄膜，历时约20秒钟(实施例18)。
比较例1～10
在表1所示条件下，与实施例1～3同样获得薄膜。所得薄膜的耐水性、氧透过度和表面平均粗度Ra如表1所示。
                                                                     表1
  基材 成型物原料 热处理 粉体涂布条件 热处理 耐水性 氧透过度*3
混合比(重量比) 温度/时间℃，min 方法   种类   溶剂   量g/m2  温度/时间℃，min 后处理
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18   PETPETPETPETPETPETPETPETPETPETPETO-NyCPPPETPETPETPETPET  80/2070/3060/4070/30(*1)70/30(*2)70/3070/3070/3070/3070/3070/3070/3070/3070/3070/3070/3070/3070/30 ----------------------------180 15180 15---- 麦耶棒麦耶棒麦耶棒麦耶棒麦耶棒麦耶棒麦耶棒麦耶棒麦耶棒麦耶棒麦耶棒麦耶棒麦耶棒喷雾麦耶棒麦耶棒溅射麦耶棒   MgOMgOMgOMgOMgOMgOMgOMgOMgOCa(OH)2ZnOMgOMgOMgOMgOMgOMgOMgO   EtOHEtOHEtOHEtOHEtOHnBtOH乙酸乙酸乙酯甲苯EtOHEtOHEtOHEtOHEtOHEtOH水-EtOH   0.060.060.060.060.060.060.060.060.060.060.060.060.060.200.060.060.200.06   180 15160 30180 15180 15180 15180 15180 15180 15180 15180 15180 15160 120160 120180 15180 15--180 15180 15 -----------------水洗 ○○○○○○○○○○○○○○○○○○   0.30.40.60.80.40.40.40.40.41.01.50.80.80.40.30.40.60.4   0.0090.0090.0090.0090.0090.0090.0090.0090.0090.0150.0150.0090.0090.0130.0090.0090.0120.005
比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5比较例6比较例7比较例8比较例9   PETPETPETPETPETPETPETO-NyCPP  80/2070/3060/4070/30(*1)70/30(*2)70/3070/3070/3070/30 ------------------ -----麦耶棒麦耶棒--   -----TiO2Al(OH)3--   -----EtOHEtOH--   -----0.060.06--   180 15180 15180 15160 30180 15180 15180 15180 15180 15 --------- ○○○○○○○○○   11.06.05.08.06.06.05.0380380   0.00040.00040.00040.00040.00040.020.020.00040.0004
70/30(*1)：PAA/PVA＝70/30
70/30(*2)：PAA/糖醇＝70/30
氧透过度：单位(cm3/m2·24h·atm)、30℃、80％RH
实施例19～58除了以下各步之外，基本上都与实施例1～18相同。在制得涂布了MgO的试样薄膜后，在MgO涂布面上通过东洋モ-トン株式会社生产的粘合剂TM-590和硬化剂CAT-56以干式层叠法层叠东レ合成薄膜株式会社生产的未拉伸聚丙烯薄膜(CPP)ZK93K(厚度为70μm)，粘合剂的厚度为3μm。所得薄膜全部进行蒸汽处理。用トミ-工业株式会社生产的高压锅BS-325进行蒸汽处理，温度为120℃，时间为20分钟。
实施例19
除了用东和化成工业株式会社生产的PO20代替实施例1的可溶性淀粉，并将部分中和的添加了次膦酸钠的PAA和PO20的组成比从80∶20改为90∶10，以及热处理时炉子的温度和处理时间从传动炉中的180℃、15分钟改为用热风230℃、30秒钟之外，其他都与实施例1相同，所得薄膜在120℃进行蒸汽处理，历时20分钟。
实施例20
除了将部分中和的添加了次膦酸钠的PAA和PO20的组成比从90∶10改为80∶20之外，其他都与实施例19相同。
实施例21
除了将部分中和的添加了次膦酸钠的PAA和PO20的组成比从90∶10改为70∶30之外，其他都与实施例19相同。
实施例22
除了将部分中和的添加了次膦酸钠的PAA和PO20的组成比从90∶10改为60∶40之外，其他都与实施例19相同。
实施例23
除了使用与实施例4同样的聚乙烯醇(PVA)代替实施例21的PO20之外，其他都与实施例21相同。
实施例24
除了用和光纯药工业株式会社生产的一级可溶性淀粉作为多元醇来代替PO20之外，其他都与实施例20相同。
实施例25
除了用和光纯药工业株式会社生产的一级山梨糖醇作为多元醇来代替PO20之外，其他都与实施例20相同。
实施例26
除了用和光纯药工业株式会社生产的一级甘油作为多元醇来代替PO20之外，其他都与实施例22相同。
实施例27
除了改变热处理顺序之外，其他都与实施例20相同。实施例20中，在对部分中和的添加了次膦酸钠的PAA和PO20形成的干燥皮膜进行热处理后，将MgO的乙醇悬浮液涂布在其上，但本实施例是将悬浮液涂布在干燥皮膜上后再进行热处理。
实施例28
除了将在传动炉中进行热处理的温度和时间改为160℃和15分钟之外，其他都与实施例21相同。
实施例29
除了将在传动炉中进行热处理的温度和时间改为160℃和15分钟之外，其他都与实施例26相同。
实施例30
除了用和光纯药工业株式会社生产的氢氧化镁Mg(OH)2代替MgO之外，其他都与实施例20相同。
实施例31
除了用和光纯药工业株式会社生产的氢氧化钙Ca(OH)2代替MgO之外，其他都与实施例20相同。
实施例32
除了用和光纯药工业株式会社生产的粒径为0.02μm的氧化锌代替MgO之外，其他都与实施例20相同。
实施例33
除了将部分中和的添加了次膦酸钠的PAA和PO20组成的水溶液涂布在双轴拉伸尼龙薄膜(ユニチカ株式会社制，标志，尼龙6，厚度15μm)上而不是涂布在PET上，并将热处理条件改为热风，温度和时间分别改为180℃和30秒钟之外，其他都与实施例20相同。
实施例34
除了将部分中和的添加了次膦酸钠的PAA和PO20形成的成型物层的厚度从2μm改为1μm之外，其他都与实施例20相同。
实施例35
除了将MgO的乙醇悬浮液的浓度从57g/升改为5g/升之外，其他都与实施例20相同。
实施例36
除了用MgO和树脂的混合溶液代替MgO的乙醇悬浮液涂布在部分中和的添加了次膦酸钠的PAA和PO20形成的成型物层之外，其他都与实施例20相同。
混合溶液如下所述。所用树脂为东洋モ-トン株式会社生产的聚酯树脂AD335AE，所用硬化剂为上述公司生产的异氰酸酯CAT-10，将两者以10∶1的比例混合。树脂混合物用甲苯/乙酸乙酯的混合溶剂(重量比1/1)稀释后，获得不挥发组分浓度为10重量％的树脂溶液。然后，在该溶液中混合入实施例2所用的氧化镁，获得氧化镁/树脂的重量比例为1/1的溶液。树脂混合物的涂布厚度为0.2μm。所得层叠薄膜在40℃、80％RH的条件下润湿3天。
实施例37
除了将氧化镁/树脂的混合比例从1/1改为0.5/1之外，其他都与实施例36相同。
实施例38
用东洋モ-トン株式会社生产的聚酯树脂TM-225AE和硬化剂异氰酸酯TM-225B代替树脂AD-335AE和东洋モ-トン株式会社制的硬化剂CAT-10的混合树脂，并将树脂混合的重量比改为16∶1，用乙酸乙酯稀释，使树脂溶液中的非挥发组分浓度为10重量％之外，其他都与实施例36相同。
实施例39
除了将MgO和树脂的混合比例从1/1改为0.5/1之外，其他都与实施例38相同。
实施例40
除了使用实施例4所用的聚乙烯醇(PVA)代替PO20作为多元醇，并将部分中和的添加了次膦酸钠的PAA和PVA的混合比改为70∶30之外，其他都与实施例36相同。
实施例41
除了用实施例1所用的可溶性淀粉代替PO20作为多元醇，并将部分中和的添加了次膦酸钠的PAA和PVA的混合比改为80∶20之外，其他都与实施例36相同。
实施例42
除了用实施例25所用的山梨糖醇代替PO20作为多元醇，并将部分中和的添加了次膦酸钠的PAA和PVA的混合比改为80∶20之外，其他都与实施例36相同。
实施例43
除了用实施例26所用的甘油代替PO20作为多元醇，并将部分中和的添加了次膦酸钠的PAA和甘油的混合比改为60∶40之外，其他都与实施例36相同。
实施例44
除了在100重量份氧化锌微粒的聚酯系树脂以1.5/1(金属化合物/树脂)的重量比形成的分散了氧化锌微粒的悬浮液(住友大阪水泥株式会社制，透明性紫外线遮光分散液ZR-133)而不是MgO的乙醇悬浮液中混合4重量份的硬化剂(大日本油墨株式会社制，DN-980)，然后，用甲苯/甲基乙基酮＝6/4(重量比)的混合溶剂稀释，调整含有氧化锌的树脂中的不挥发组分浓度，且获得的树脂涂布厚度为0.2μm之外，其他都与实施例36相同。
实施例45
除了将树脂涂布厚度从0.2μm改为0.1μm之外，其他都与实施例44相同。
实施例46
除了将树脂涂布厚度从0.2μm改为0.9μm之外，其他都与实施例44相同。
实施例47
除了用与实施例12相同的双轴拉伸尼龙薄膜代替基材的PET薄膜，并用传动炉代替热风对成型物层进行热处理，且将热处理条件改为180℃和15分钟之外，其他都与实施例44相同。
实施例48～50
除将部分中和的添加了次膦酸钠的PAA和PO20的组成比从80∶20改为90∶10(实施例48)、70∶30(实施例49)和60∶40(实施例50)之外，其他都与实施例44相同。
实施例51
除了将部分中和的添加了次膦酸钠的PAA和PO20组成的成型物层的厚度从2μm改为1μm之外，其他都与实施例44相同。
实施例52
除了用传动炉对部分中和的添加了次膦酸钠的PAA和PO20组成的成型物层进行热处理，并将热处理温度和时间改为160℃和15分钟之外，其他都与实施例44相同。
实施例53
除了用传动炉而不是热风对组成比为60∶40的部分中和的添加了次膦酸钠的PAA和甘油组成的成型物进行热处理，并将热处理温度和时间改为160℃和15分钟之外，其他都与实施例44相同。
实施例54
除了用和光纯药工业株式会社生产的氢氧化镁代替氧化镁之外，其他都与实施例36相同。
实施例55
除了用和光纯药工业株式会社生产的氢氧化钙代替氧化镁之外，其他都与实施例36相同。
实施例56
除了在基材的PET侧层叠CPP，而不是在金属化合物侧通过粘合剂层叠CPP之外，其他都与实施例44相同。
实施例57
除了通过粘合剂层叠厚度为25μm的东レ株式会社生产的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜S10而不是CPP之外，其他都与实施例44相同。
实施例58
除了在涂布氧化镁后，再涂布实施例36所用的聚酯树脂AD-335AE和作为硬化剂的异氰酸酯CAT-10的混合树脂溶液之外，其他都与实施例20相同。
比较例11
除了未涂布MgO和乙醇的悬浮液之外，其他都与实施例19相同。
比较例12
除了未涂布MgO和乙醇的悬浮液之外，其他都与实施例20相同。
比较例13
除了未涂布MgO和乙醇的悬浮液之外，其他都与实施例21相同。
比较例14
除了未涂布MgO和乙醇的悬浮液之外，其他都与实施例22相同。
比较例15
除了未涂布MgO和乙醇的悬浮液之外，其他都与实施例25相同。
比较例16
除了未涂布MgO和乙醇的悬浮液之外，其他都与实施例26相同。
比较例17
除了未涂布MgO和乙醇的悬浮液之外，其他都与实施例24相同。
比较例18
除了未涂布MgO和乙醇的悬浮液之外，其他都与实施例23相同。
比较例19
除了未涂布MgO和乙醇的悬浮液之外，其他都与实施例28相同。
比较例20
除了未涂布MgO和乙醇的悬浮液之外，其他都与实施例29相同。
比较例21
除了未涂布MgO和乙醇的悬浮液之外，其他都与实施例33相同。
比较例22
在乙烯-乙烯醇共聚体的皂化物薄膜(クラレ株式会社制，エバ-ルEP·F，厚度为15μm)上涂布与实施例36同样的MgO和AD-335AE树脂的混合溶液。部分中和的添加了次膦酸钠的PAA和聚乙烯醇组成的成型物层内的锌原子的存在量由TEM-EDX测得，并对エバ-ル层内的锌原子的存在量进行测定。
比较例23
除了涂布实施例1的MgO的乙醇悬浮液而不是涂布MgO和AD-335AE的混合溶液之外，其他都与比较例22相同。部分中和的添加了次膦酸钠的PAA和聚乙烯醇组成的成型物层内的锌浸入量由TEM-EDX测得，并对エバ -ル层内的锌原子的存在量进行测定。
比较例24
实施例20中是将MgO和乙醇的悬浮液涂布在部分中和的添加了次膦酸钠的PAA和PO20形成的成型物层上，而本比较例是将MgO的乙醇悬浮液涂布在PET侧。
比较例25
除了用尾池工业株式会社生产的蒸镀膜MOS-TO进行经过中和的添加了次膦酸钠的PAA和PO20形成的成型物层的涂布而不是PET之外，其他都与实施例19相同。
实施例19～实施例40的层叠体的制造条件、层结构如表2所示，实施例41～实施例58的层叠体的制造条件和层结构如表3所示，比较例11～25的层叠体制造条件如表4所示，所得层叠体的性状如表5(实施例19～50)及表6(实施例51～58及比较例11～25)所示。
                                                             表2
 1基材 2成型物 3金属化合物，金属化合物混合树脂 4层叠 层结构
 Pal*1  混合比 厚度(μm) 热处理条件*4  金属化合物 树脂 金属化合物/树脂 涂布量*6
实施例19实施例20实施例21实施例22实施例23实施例24实施例25实施例26实施例27实施例28实施例29实施例30实施例31实施例32实施例33实施例34实施例35实施例36实施例37实施例38实施例39实施例40  PETPETPETPETPETPETPETPETPETPETPETPETPETPETO-NyPETPETPETPETPETPETPET  PO20PO20PO20PO20PVA可溶性淀粉山梨糖醇甘油PO20PO20甘油PO20PO20PO20PO20PO20PO20PO20PO20PO20PO20PVA  90/1080/2070/3060/4070/3080/2080/2060/4080/2070/3060/4080/2080/2080/2080/2080/2080/2080/2080/2080/2080/2070/30  2222222222222221222222 前230℃30秒前230℃30秒前230℃30秒前230℃30秒前230℃30秒前230℃30秒前230℃30秒前230℃30秒后230℃30秒前160℃15分钟前160℃15分钟前230℃30秒前230℃30秒前230℃30秒前180℃30秒前230℃30秒前230℃30秒前230℃30秒前230℃30秒前230℃30秒前230℃30秒前230℃30秒  MgOMgOMgOMgOMgOMgOMgOMgOMgOMgOMgOMg(OH)2Ca(OH)2ZnOMgOMgOMgOMgOMgOMgOMgOMgO -----------------P*2P*2P*3P*3P*2 -----------------1/10.5/11/10.5/11/1  0.7g/m20.7g/m20.7g/m20.7g/m20.7g/m20.7g/m20.7g/m20.7g/m20.7g/m20.7g/m20.7g/m20.7g/m20.7g/m20.7g/m20.7g/m20.7g/m20.06g/m20.2μm0.2μm0.2μm0.2μm0.2μm  CPPCPPCPPCPPCPPCPPCPPCPPCPPCPPCPPCPPCPPCPPCPPCPPCPPCPPCPPCPPCPPCPP ①②③④①②③④①②③④①②③④①②③④①②③④①②③④①②③④①②③④①②③④①②③④①②③④①②③④①②③④①②③④①②③④①②③④①②③④①②③④①②③④①②③④①②③④
Pal*1)：多元醇，P*2)：AD335-AE(聚酯系)，P*3)：TM-225AE(聚酯系)，*4)：热处理条件中时间单位为秒的用热风处理，单位为分钟的用炉子处理，“前”表示在对成型物层进行热处理后涂布金属化合物，“后”表示涂布金属化合物后进行热处理，涂布量*6)：g/m2表示涂布量，μm表示涂布厚度。
                                                       表3
①基材 ②成型物 ③金属化合物，金属化合物混合树脂 ④层叠 层结构
Pal*1     混合比   厚度  热处理条件*4(μm)  金属    树脂   金属化合   涂布量化合物         物/树脂    厚度
实施例41实施例42实施例43实施例44实施例45实施例46实施例47实施例48实施例49实施例50实施例51实施例52实施例53实施例54实施例55实施例56实施例57实施例58  PETPETPETPETPETPETO-NyPETPETPETPETPETPETPETPETPETPETPET 可溶性淀粉 80/20     2    前230℃30秒山梨糖醇   80/20     2    前230℃30秒甘油       60/40     2    前230℃30秒PO20       80/20     2    前230℃30秒PO20       80/20     2    前230℃30秒PO20       80/20     2    前230℃30秒PO20       80/20     2    前180℃15分钟PO20       90/10     2    前230℃30秒PO20       70/30     2    前230℃30秒PO20       60/40     2    前230℃30秒PO20       80/20     1    前230℃30秒PO20       80/20     2    前160℃15分钟甘油       60/40     2    前160℃15分钟PO20       80/20     2    前230℃30秒PO20       80/20     2    前230℃30秒PO20       80/20     2    前230℃30秒PO20       80/20     2    前230℃30秒PO20       80/20     2    前230℃30秒  MgO       P*2   1/1        0.2μmMgO       P*2   1/1        0.2μmZnO       P*2   1/1        0.2μmZnO       P*5   1.5/1      0.2μmZnO       P*5   1.5/1      0.1μmZnO       P*5   1.5/1      0.9μmZnO       P*5   1.5/1      0.2μmZnO       P*5   1.5/1      0.2μmZnO       P*5   1.5/1      0.2μmZnO       P*5   1.5/1      0.2μmZnO       P*5   1.5/1      0.2μmZnO       P*5   1.5/1      0.2μmZnO       P*5   1.5/1      0.2μmMg(OH)2  P*2   1/1        0.2μmCa(OH)2  P*2   1/1        0.2μmZnO       P*5   1.5/1      0.2μmZnO       P*5   1.5/1      0.2μm涂布MgO0.7g/m2后，涂布0.2μm P*2  CPPCPPCPPCPPCPPCPPCPPCPPCPPCPPCPPCPPCPPCPPCPPCPPPETCPP ①②③④①②③④①②③④①②③④①②③④①②③④①②③④①②③④①②③④①②③④①②③④①②③④①②③④①②③④①②③④④①②⑨①②③④①②③④
P*5)：ZR-13(聚酯系)
                                             表4
①基材 ②成型物 ③金属化合物，金属化合物混合树脂 ④层叠 层结构
Pal*1     PAA    厚度 热处理条件*4含量％ (μm) 金属    树脂  金属化合    涂布量化合物        物/树脂     *6
比较例11比较例12比较例13比较例14比较例15比较例16比较例17比较例18比较例19比较例20比较例21比较例22比较例23比较例24比较例25  PETPETPETPETPETPETPETPETPETPETO-NyEVOHEVOHPETPET PO20       90      2   前230℃30秒PO20       80      2   前230℃30秒PO20       70      2   前230℃30秒PO20       60      2   前230℃30秒山梨糖醇   80      2   前230℃30秒甘油       60      2   前230℃30秒可溶性淀粉 80      2   前230℃30秒PVA        70      2   前230℃30秒PO20       70      2   前160℃15分钟甘油       60          前160℃15分钟PO20       80      2   前180℃15分钟-          -       -   --          -       -   -PO20       80      2   前230℃30秒-          -       -   - -       -     -           --       -     -           --       -     -           --       -     -           --       -     -           --       -     -           --       -     -           --       -     -           --       -     -           --       -     -           --       -     -           -MgO     P*5  1.5/1       0.2μmMgO     -     -           0.7g/m2MgO     -     -           -SiOx   -     -           -  CPPCPPCPPCPPCPPCPPCPPCPPCPPCPPCPPCPPCPPCPPCPP ①②④①②④①②④①②④①②④①②④①②④①②④①②④①②④①②④①③④①③④③①②①②④
                            表5
氧透过度 耐水性 Ra(μm) 金属化合物的存在比
前*6     后*7  AFM      TEM
实施例19实施例20实施例21实施例22实施例23实施例24实施例25实施例26实施例27实施例28实施例29实施例30实施例31实施例32实施例33实施例34实施例35实施例36实施例37实施例38实施例39实施例40实施例41实施例42实施例43实施例44实施例45实施例46实施例47实施例48实施例49实施例50 0.2       0.2＜0.1     ＜0.10.2       ＜0.1＜0.1     0.40.2       0.20.2       ＜0.10.1       0.10.2       0.5＜0.1     ＜0.10.6       3.90.1       0.20.4       0.91.0       0.90.9       0.24.3       ＜0.1＜0.1     ＜0.11.4       3＜0.1     ＜0.1＜0.1     1.2＜0.1     0.2＜0.1     ＜0.10.2       0.2＜0.1     ＜0.1＜0.1     3.50.2       0.50.3       0.10.3       0.10.4       0.14.3       ＜0.10.5       0.10.3       0.10.3       0.2 ○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○  0.015    0.060.015    0.060.015    0.060.015    0.060.015    0.060.015    0.060.015    0.060.015    0.060.015    0.060.015    0.060.015    0.060.019    0.060.019    0.060.019    0.060.015    0.060.015    0.060.015    0.060.003    0.020.003    0.020.003    0.020.003    0.020.003    0.020.003    0.020.003    0.020.003    0.020.003    0.020.003    0.020.003    0.020.003    0.020.003    0.020.003    0.020.003    0.02   1.561.561.561.561.561.561.561.561.562.502.501.561.561.562.501.561.561.561.561.561.561.561.561.561.561.561.561.562.501.561.561.56
前*6)：蒸汽处理前测定，后*7)：蒸汽处理后测定
                          表6
氧透过度 耐水性 Ra(μm) 金属化合物的存在比
 前*6  后*7 AFM       TEM
实施例51实施例52实施例53实施例54实施例55实施例56实施例57实施例58  0.3    0.10.6    4.00.2    0.20.4    0.90.5    1.00.3    1.00.3    1.0＜0.1  ＜0.1 ○○○○○○○○ 0.003     0.020.003     0.020.003     0.020.004     0.020.004     0.020.003     0.020.003     0.020.003     0.02  1.562.502.501.561.561.561.561.56
比较例11比较例12比较例13比较例14比较例15比较例16比较例17比较例18比较例19比较例20比较例21比较例22比较例23比较例24比较例25  13     501.0    140.5    200.9    403.5    1440     1001.0    140.4    15122    14077     13030     1106.2    475.9    471.0    141.0    14 ○○○○○○○○○○○○○○○ -         --         --         --         --         --         --         --         --         --         --         -0.003     0.020.015     0.060.015     0.020.001     0.0004  000000000000000
产业上利用的可能性
在涂布了金属化合物的场合下，大大改善了对氧气的阻气性。而且，涂布方法比真空蒸镀法简便，更价廉。此外，通过热处理赋予耐水性，获得了即使经过水洗阻气性也不会劣化的耐水性良好，且对氧具有较高的阻气性的阻气性薄膜。

Claims (19)

1.一种阻气性薄膜，它包括：
(i)一层由多元醇和至少一种聚(甲基)丙烯酸聚合物的混合物形成的聚合物层，所述聚(甲基)丙烯酸聚合物选自聚(甲基)丙烯酸系及部分中和的聚(甲基)丙烯酸系聚合物；和
(ii)在该聚合物层表面上的一层含金属化合物的层；
所述含金属化合物的层用原子力显微镜测定的平均表面粗糙度为0.003-0.019微米。
2.一种阻气性薄膜，它包括：
(i)一层由多元醇和至少一种聚(甲基)丙烯酸聚合物的混合物形成的聚合物层，所述聚(甲基)丙烯酸聚合物选自聚(甲基)丙烯酸系及部分中和的聚(甲基)丙烯酸系聚合物；和
(ii)在该聚合物层表面上的一层含金属化合物的层；
所述金属化合物是至少一种选自镁、钙和锌的金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐，所述含金属化合物的层用原子力显微镜测定的平均表面粗糙度为0.003-0.03微米。
3.如权利要求2所述的阻气性薄膜，其特征在于用原子力显微镜测定的所述含金属化合物层的平均表面粗糙度为0.003-0.02微米。
4.如权利要求1所述的阻气性薄膜，其特征在于所述含金属化合物层是连续的。
5.如权利要求2所述的阻气性薄膜，其特征在于所述含金属化合物层是连续的。
6.如权利要求1所述的阻气性薄膜，其特征在于所述含金属化合物层是不连续的。
7.如权利要求2所述的阻气性薄膜，其特征在于所述含金属化合物层是不连续的。
8.如权利要求1所述的阻气性薄膜，其特征在于所述聚合物层固定在基片表面上，从而使所述聚合物层位于该基片和所述含金属化合物层之间。
9.如权利要求2所述的阻气性薄膜，其特征在于所述聚合物层固定在基片表面上，从而使所述聚合物层位于该基片和所述含金属化合物层之间
10.如权利要求1所述的阻气性薄膜，其特征在于至少所述聚合物层经过热处理。
11.如权利要求2所述的阻气性薄膜，其特征在于至少所述聚合物层经过热处理。
12.如权利要求1所述的阻气性薄膜，其特征在于所述含金属化合物层包括金属化合物和树脂的混合物。
13.如权利要求2所述的阻气性薄膜，其特征在于所述含金属化合物层包括金属化合物和树脂的混合物。
14.一种消毒方法，它包括煮沸或蒸煮用权利要求1所述阻气性薄膜包装的食品。
15.一种消毒方法，它包括煮沸或蒸煮用权利要求2所述阻气性薄膜包装的食品。
16.一种阻气性薄膜的制造方法，它包括：
通过涂覆、喷涂、粉末涂覆或浸渍将含金属化合物的材料施涂在聚合物层的表面上，形成含金属化合物层，所述含金属化合物层用原子力显微镜测得的平均表面粗糙度为0.003-0.03微米，所述聚合物层是由多元醇和至少一种聚(甲基)丙烯酸聚合物的混合物形成的，所述聚(甲基)丙烯酸聚合物选自聚(甲基)丙烯酸系和部分中和的聚(甲基)丙烯酸系聚合物，所述金属化合物是至少一种选自镁、钙、锌的金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于所述施涂含金属化合物材料的步骤包括将金属化合物或者金属化合物与树脂的悬浮液喷涂在聚合物层的表面上。
18.如权利要求16所述的方法，其特征在于所述施涂含金属化合物材料的步骤包括将金属化合物或者金属化合物和树脂的悬浮液涂覆在聚合物层表面上。
19.如权利要求16所述的方法，其特征在于所述施涂含金属化合物材料的步骤包括将含金属化合物的粉末喷涂在聚合物层表面上。
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