WO2020067047A1 - 積層フィルムおよび包装容器 - Google Patents

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WO2020067047A1
WO2020067047A1 PCT/JP2019/037333 JP2019037333W WO2020067047A1 WO 2020067047 A1 WO2020067047 A1 WO 2020067047A1 JP 2019037333 W JP2019037333 W JP 2019037333W WO 2020067047 A1 WO2020067047 A1 WO 2020067047A1
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gas barrier
laminated
film
acid
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幸子 菅谷
雅恵 菅野
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凸版印刷株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laminated film and a packaging container using the laminated film.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2018-184274 for which it applied to Japan on September 28, 2018, and uses the content here.
  • packaging materials used for packaging foods, pharmaceuticals, and the like are required to have a function of suppressing deterioration and decay of contents and maintaining the function and properties of the contents.
  • a gas-barrier laminated film that prevents entry of a gas that alters the contents, such as water vapor and oxygen.
  • Patent Document 1 describes a laminated film.
  • a barrier layer composed of a metal oxide or metal vapor-deposited layer is formed on the outer surface of a base film layer such as a polyester film, and a sealant layer is laminated on the inner surface of the barrier layer via an adhesive layer. .
  • such a laminated film is required to have a function of preventing delamination (peeling of a laminated layer) even when a high-temperature sterilization treatment such as a retort treatment is performed. That is, such a laminated film may be required to have retort resistance.
  • the contents are liquid seasonings containing vinegar, oil, etc., bath agents containing alcohol, poultices containing volatile substances having strong penetrating power, etc., delamination caused by these contents may occur. Content resistance to such an extent that it does not occur is also required.
  • a configuration in which a plurality of films are bonded together using a dry laminating adhesive such as a urethane two-liquid curing type is known.
  • a dry laminating adhesive such as a urethane two-liquid curing type
  • a long adhesive curing time is required, and it may be difficult to produce the adhesive in a short time.
  • the laminated film is wound into a roll at the time of manufacturing, the film is tightly wound by heat at the time of curing, resulting in a load on the film, and the film may be damaged.
  • Patent Document 2 proposes to use a maleic anhydride graft-polymerized polypropylene for the adhesive layer and to improve the adhesion to the barrier layer by adjusting the graft ratio. Have been.
  • the laminated film according to the first aspect of the present invention, a gas barrier film portion, an adhesive layer, and a thermoplastic resin layer are laminated in this order, the adhesive layer has a layer mainly composed of maleic anhydride graft polymerized polypropylene.
  • the maleic anhydride graft polymerized polypropylene has a maleic anhydride graft ratio of 0.1 wt% or more and 1 wt% or less.
  • the packaging container according to the second aspect of the present invention is a packaging container in which the laminated film of the present invention is made.
  • the laminated film of the above embodiment of the present invention has excellent adhesion to a wide variety of transparent barrier films and can be easily manufactured. Further, the packaging container of the above aspect of the present invention is excellent in retort resistance and content resistance.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating a configuration of the laminated film 1 of the present embodiment.
  • the laminated film 1 has a gas barrier film section 10, an adhesive layer 20, and a thermoplastic resin layer 30.
  • the laminated film 1 is configured by laminating an adhesive layer 20 and a thermoplastic resin layer 30 on a gas barrier film section 10 in this order.
  • the gas barrier film section 10 has a base film layer 11, a primer layer 12, a metal oxide deposited layer 13, and a gas barrier coating layer 14.
  • the gas barrier film section 10 is configured such that a primer layer 12, a metal oxide deposited layer 13, and a gas barrier coating layer 14 are laminated in this order on the surface of the base film layer 11 on the side of the adhesive layer 20.
  • a resin film can be used as the base film layer 11, for example.
  • the resin forming the resin film is not particularly limited, and examples thereof include polyolefin-based resins such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene-2,6-naphthalate, polybutylene terephthalate, and copolymers thereof. Resins; polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyamide resins such as nylon-6, nylon-66 and nylon-12; and hydroxyl group-containing polymers such as polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer. Among them, PET and polyamide resin are preferably used. One of these resins may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the base film layer 11 may be a stretched film or an unstretched film. Above all, a uniaxially stretched film and a biaxially stretched film are preferable, and a biaxially stretched film is more preferable, from the viewpoint of excellent mechanical strength and dimensional stability.
  • the base film layer 11 may have a single-layer structure composed of one base film, or may have a multilayer structure in which two or more base films are laminated.
  • the thickness of the base film layer 11 is not particularly limited, but may be, for example, 3 to 200 ⁇ m, preferably 6 to 30 ⁇ m.
  • the primer layer 12 is a layer containing a composite of at least one selected from the group consisting of trifunctional organosilanes and hydrolysates thereof, an acrylic polyol, and an isocyanate compound.
  • the trifunctional organosilane is preferably a compound represented by the following formula (1).
  • R 5 is any one of an alkyl group, a vinyl group, an alkyl group having an isocyanate group, an alkyl group having a glycidoxy group, and an alkyl group having an epoxy group
  • R 6 is an alkyl group. is there.
  • the alkyl group, a vinyl group, an alkyl group having an isocyanate group, an alkyl group having a glycidoxy group, and an alkyl group having an epoxy group as R 5 may be linear or branched. . Further, it may have an annular structure.
  • Examples of the compound represented by the formula (1) include ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, isocyanatopropyltriethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, and epoxycyclohexylethyltrioxysilane. Methoxysilane and the like can be mentioned.
  • isocyanate propyl triethoxy silane having an isocyanate group in R 5 isocyanate propyl triethoxy silane having an isocyanate group in R 5 , ⁇ -isocyanato propyl trimethoxy silane, glycidoxy trimethoxy silane having a glycidoxy group, and epoxycyclohexylethyl trimethoxy silane having an epoxy group are particularly preferable.
  • a hydrolyzate of a trifunctional organosilane can be obtained by a known method such as a method of directly adding an acid or an alkali to the trifunctional organosilane to perform hydrolysis.
  • Acrylic polyol is a polymer compound obtained by homopolymerizing or copolymerizing an acrylic acid derivative monomer, or a polymer compound obtained by copolymerizing an acrylic acid derivative monomer and other monomers, and has a terminal hydroxyl group. And reacts with the isocyanate group of the isocyanate compound.
  • the acrylic acid derivative monomer include ethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate and the like.
  • the other monomers described above include styrene.
  • acrylic polyol a homopolymer of one type of acrylic acid derivative monomer selected from ethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, and hydroxybutyl methacrylate, and a copolymer of these acrylic acid derivatives and styrene are preferable.
  • the hydroxyl value of the acrylic polyol is preferably in the range of 5 to 200 KOHmg / g from the viewpoint of excellent reactivity with the isocyanate compound.
  • the mass ratio of the acrylic polyol to the trifunctional organosilane is preferably in the range of 1/1 to 100/1, and more preferably in the range of 2/1 to 50/1.
  • An isocyanate compound is a compound having two or more isocyanate groups and reacting with an acrylic polyol to form a urethane bond.
  • the isocyanate compound acts as a cross-linking agent or a curing agent for improving the adhesion between the base film layer 11 and the metal oxide deposited layer 13.
  • Examples of the isocyanate compound include aromatic isocyanate compounds such as tolylene diisocyanate (TDI) and diphenylmethane diisocyanate (MDI), aliphatic isocyanate compounds such as xylene diisocyanate (XDI) and hexadiisocyanate (HMDI), and aromatic aromatic compounds such as these.
  • Polymers having an isocyanate group which are obtained by polymerizing a polyol or an aliphatic isocyanate compound and a polyol, and derivatives thereof, and the like.
  • the isocyanate compound one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the ratio of the number of isocyanate groups derived from the isocyanate compound to the number of hydroxyl groups derived from the acrylic polyol is preferably 50 times or less, and the isocyanate group and the hydroxyl group are equivalent. Particularly preferred. Thereby, it is easy to suppress that hardening failure occurs due to too small amount of the isocyanate compound, or that the processing is difficult due to blocking due to too much isocyanate compound.
  • the composite is obtained by reacting at least one selected from the group consisting of trifunctional organosilanes and hydrolysates thereof, an acrylic polyol, and an isocyanate compound in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve and dilute each component, and examples thereof include esters such as ethyl acetate and butyl acetate; alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol; ketones such as methyl ethyl ketone; And aromatic hydrocarbons such as xylene.
  • One type of solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • aqueous solution such as hydrochloric acid
  • a solvent in which isopropyl alcohol or the like and ethyl acetate as a polar solvent are arbitrarily mixed as a co-solvent.
  • a catalyst may be added to the reaction solution in order to promote the reaction between the trifunctional organosilane and the acrylic polyol.
  • tin compounds such as tin chloride (SnCl 2 , SnCl 4 ), tin oxychloride (SnOHCl, Sn (OH) 2 Cl 2 ), and tin alkoxide are preferable from the viewpoint of reactivity and polymerization stability.
  • These catalysts may be added directly at the time of blending each component, or may be added by dissolving in a solvent such as methanol.
  • the amount of the catalyst to be added is preferably in the range of 1/10 to 1/10000, and more preferably in the range of 1/100 to 1/2000, based on the total amount of the trifunctional organosilane and its hydrolyzate. More preferably, there is.
  • a metal alkoxide or a hydrolyzate thereof may be added in order to improve the stability of the liquid containing the composite.
  • the metal alkoxide include tetraethoxysilane [Si (OC 2 H 5 ) 4 ], tripropoxy aluminum [Al (OC 3 H 7 ) 3 ], etc., and a general formula: M (OR) n (where M is Si, Al , Ti or Zr, and R is an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group.).
  • M is Si, Al , Ti or Zr
  • R is an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group.
  • tetraethoxysilane, tripropoxyaluminum, or a mixture thereof is preferable because it is relatively stable in an aqueous solvent.
  • the method for obtaining the hydrolyzate of the metal alkoxide is the same as the method for obtaining the hydrolyzate of the trifunctional organosilane.
  • the hydrolysis of the metal alkoxide may be performed simultaneously with the hydrolysis of the trifunctional organosilane, or may be performed separately from the hydrolysis of the trifunctional organosilane.
  • the molar ratio of the trifunctional organosilane to the metal alkoxide is preferably in the range of 10: 1 to 1:10, and particularly preferably 1: 1 from the viewpoint of liquid stability.
  • additives may be added to the primer layer 12.
  • the additive include curing accelerators such as tertiary amines, imidazole derivatives, carboxylic acid metal salt compounds, quaternary ammonium salts, and quaternary phosphonium salts, and phenol-based, sulfur-based, and phosphite-based antioxidants. Agents, leveling agents, flow regulators, catalysts, crosslinking reaction accelerators, fillers and the like.
  • the method of forming the primer layer 12 is not particularly limited.
  • a solution obtained by mixing an acrylic polyol or an isocyanate compound with a liquid obtained by hydrolyzing a trifunctional organosilane in the presence of a catalyst used as necessary or a liquid obtained by hydrolyzing a trifunctional organosilane with a metal alkoxide is used as a base material.
  • a method of coating the film layer 11 and drying the film layer 11 may be used.
  • a method of applying to the base film layer 11 and drying may be used.
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include a dipping method, a roll coating, a gravure coating, a reverse coating, an air knife coating, a comma coating, a die coating, a screen printing method, a spray coating, and a gravure offset method.
  • the drying method may be any method that removes solvent molecules by applying heat, such as hot-air drying, hot-roll drying, high-frequency irradiation, infrared irradiation, and UV irradiation, and may be a combination of two or more.
  • the metal oxide vapor deposition layer 13 is a layer formed by vapor deposition of a metal oxide.
  • the metal oxide include silicon oxide and aluminum oxide, with aluminum oxide being preferred.
  • the method for forming the metal oxide deposited layer 13 is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum deposition method and a sputtering method.
  • the thickness of the metal oxide deposited layer 13 is preferably in the range of 100 to 500, more preferably in the range of 150 to 300. When the thickness of the metal oxide deposited layer 13 is equal to or more than the lower limit, the barrier property is ensured. When the thickness of the metal oxide deposited layer 13 is equal to or less than the upper limit, transparency is ensured.
  • the gas barrier coating layer 14 is a layer that comes into contact with the adhesive layer 20.
  • the gas barrier coating layer 14 is configured to contain a silicon oxide component, a vinyl alcohol component, an isocyanate component, and a silane coupling agent component.
  • the silicon oxide component a silicon compound represented by the general formula Si (OR 1 ) 4 (where R 1 is CH 3 , C 2 H 5 , or C 2 H 4 OCH 3 ) and a hydrolyzate thereof are used. It can. Specific examples include metal alkoxides such as tetraalkoxysilanes such as alkyl silicates, alkyl trialkoxy silanes, dialkyl dialkoxy silanes, and hydrolysates thereof.
  • the vinyl alcohol component include polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer and the like. Further, the vinyl alcohol component may be a water-soluble polymer having a hydroxyl group.
  • Examples of the isocyanate component include tolylene diisocyanate and xylylene diisocyanate.
  • silane coupling agent component for example, a general formula: (R 2 Si (OR 3 ) 3 ) n (where R 3 is CH 3 , C 2 H 5 , or C 2 H 4 OCH 3 , and R 2 is an organic compound) Functional group, n is 1 or more) or a hydrolyzate thereof.
  • an epoxy silane coupling agent, an amine silane coupling agent, a vinyl silane coupling agent, an acrylic silane coupling agent and the like can be exemplified.
  • trimer 1,3,5-tris represented by the formula (NCO-R 4 Si (OR 3 ) 3 ) 3 (where R 4 is (CH 2 ) n and n is 1 or more) (3-Trialkoxysilylalkyl) isocyanurates can also be used.
  • silane coupling agent which has an isocyanate group as a compound which serves as both an isocyanate component and a silane coupling agent component.
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometer
  • a silicon oxide component a vinyl alcohol component, an isocyanate component, and a silane coupling agent component are detected.
  • TOF-SIMS is a surface analysis method capable of measuring the mass spectrum of secondary ions generated when a surface is irradiated with ions and obtaining information on constituent elements and chemical structure of the surface.
  • the gas barrier coating layer 14 may be made of clay minerals such as colloidal silica and smectite, and stabilized, in consideration of adhesion to an adjacent layer, wettability, and suppression of crack generation due to shrinkage, within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • Known additives such as an agent, a colorant, and a viscosity modifier may be added.
  • the thickness of the gas barrier coating layer 14 is preferably in the range of 0.01 to 50 ⁇ m. If the thickness of the gas barrier coating layer 14 is not less than the lower limit, excellent gas barrier properties are easily obtained. When the thickness of the gas barrier coating layer 14 is equal to or less than the upper limit, it is easy to suppress the occurrence of cracks.
  • the method for forming the gas barrier coating layer 14 is not particularly limited, and includes, for example, a method in which the above-described components are mixed in a solvent, applied to the metal oxide deposited layer 13, and dried.
  • a metal alkoxide is used as the silicon oxide component, the metal alkoxide is difficult to be uniformly dispersed in an aqueous solvent, and may be used after being hydrolyzed.
  • the coating method and the drying method are not particularly limited, either. For example, the same method as that described in the formation of the primer layer 12 can be used.
  • the adhesive layer 20 has a layer mainly composed of maleic anhydride graft polymerized polypropylene (hereinafter, referred to as “modified PP”).
  • modified PP is a polypropylene obtained by graft-modifying polypropylene with maleic anhydride.
  • the polypropylene in the modified PP include homopolypropylene, block polypropylene, random polypropylene, and a propylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • the ⁇ -olefin include ethylene and 1-butene.
  • the melting point of the modified PP is not particularly limited and can be appropriately set, but is preferably 100 ° C. or higher in consideration of retort resistance.
  • the graft ratio of maleic anhydride of the modified PP is set to 0.1 to 1% by weight. If the graft ratio of maleic anhydride is less than 0.1% by weight, sufficient adhesive strength with the gas barrier film portion 10 cannot be obtained, and the possibility of delamination during sterilization or the like increases. On the other hand, when the maleic anhydride graft ratio exceeds 1% by weight, the resin properties become unstable. Specifically, the reaction catalyst used at the time of grafting promotes decomposition of the PP resin body, resulting in a decrease in molecular weight, an increase in melt flow rate (MFR), and a decrease in film forming suitability. As a result, the film strength of the formed adhesive layer is reduced, and a problem that sufficient adhesive strength cannot be obtained may occur.
  • MFR melt flow rate
  • the thickness of the adhesive layer 20 is preferably in the range of 1 to 30 ⁇ m, more preferably in the range of 1 to 15 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive layer 20 is equal to or larger than the lower limit, delamination between the gas barrier film portion 10 and the thermoplastic resin layer 30 is easily suppressed.
  • the thickness of the adhesive layer 20 is equal to or less than the upper limit value, thermal conductivity in lamination processing after lamination is excellent, and proper lamination strength can be obtained.
  • the adhesive layer 20 may have a layer containing no modified PP on the thermoplastic resin layer 30 side. For example, a polypropylene layer having good adhesion to the modified PP may be provided, and the polypropylene layer and the thermoplastic resin layer 30 may be joined.
  • the thermoplastic resin layer 30 is a layer that is joined by heat fusion when forming a packaging container using the laminated film 1, and is also called a sealant layer.
  • the thermoplastic resin forming the thermoplastic resin layer 30 may be any resin having a heat-fusing property.
  • linear low density polyethylene (LLDPE) polyethylene, polypropylene, epoxy resin (EP), ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer, ethylene-acrylic acid Copolymers, ethylene-acrylate copolymers, and metal cross-linked products thereof are exemplified.
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • EP epoxy resin
  • ethylene-vinyl acetate copolymer ethylene-methacrylic acid copolymer
  • ethylene-methacrylic acid ester copolymer ethylene-acrylic acid Copolymers
  • metal cross-linked products thereof are exemplified.
  • the thickness of the thermoplastic resin layer 30 can be appropriately set according to the purpose, and is generally in the range of 15 to 200 ⁇ m.
  • the laminated film 1 having the above configuration can be manufactured by laminating the adhesive layer 20 and the thermoplastic resin layer 30 on the gas barrier coating layer 14 of the gas barrier film section 10.
  • the adhesive layer 20 may be formed on the gas barrier coating layer 14 by melt extrusion. Further, the adhesive layer 20 may be formed by applying a liquid adhesive containing the modified PP on the gas barrier coating layer 14, drying the solvent, and removing the solvent. In the former case, the adhesive layer 20 and the thermoplastic resin layer 30 can be simultaneously laminated by co-extrusion. In the latter case, a resin film to be the thermoplastic resin layer 30 can be laminated on the adhesive layer 20 by thermal lamination.
  • a known solvent capable of dispersing or dissolving the modified PP can be used.
  • TOL toluene
  • MEK methyl ethyl ketone
  • MCH methyl cyclohexane
  • EA ethyl acetate
  • NPAC n-acetic acid Propyl
  • the method for applying the liquid adhesive is not particularly limited, and examples thereof include the same method as the method described in the method for forming the primer layer 12.
  • the method for drying after coating is not particularly limited, and examples thereof include the same method as the method for drying the primer layer 12.
  • the laminated film is formed into a bag shape, and this embodiment is performed.
  • a packaging container in the form can be formed.
  • the adhesive layer 20 has a layer mainly composed of modified PP, and the grafting ratio of maleic anhydride of the modified PP is set to 0.1 to 1% by weight. Therefore, a long curing time is not required, and a laminated film can be manufactured in a short time. Further, the laminated film is not damaged by the winding of the film near the winding core during curing.
  • the adhesive layer 20 is formed by co-extrusion, an organic solvent is not used for forming the adhesive layer 20, so that it is excellent in hygiene and environment. Since the graft ratio of maleic anhydride in the adhesive layer 20 is set to 0.1 to 1% by weight, high adhesiveness can be realized regardless of whether the gas barrier film portion has a gas barrier coating layer or not.
  • the configuration of the laminated film of the present embodiment is not limited to the configuration described above.
  • the laminated film 1A of the modified example shown in FIG. 2 is an example without a primer layer.
  • the base film layer 11 of the gas barrier film portion 10A has a first surface 11a on the adhesive layer side subjected to plasma treatment, and a metal oxide deposited layer 13 and a gas barrier coating layer 14 are laminated thereon. By performing the plasma treatment on the first surface 11a, delamination between the base film layer 11 and the metal oxide deposited layer 13 is suppressed even without a primer layer.
  • RIE reactive Ion Etching
  • the laminated film 1B of the modified example shown in FIG. 3 includes, in the gas barrier film portion 10B, a single-layer gas barrier layer 16 containing a polycarboxylic acid polymer instead of the metal oxide deposition layer and the gas barrier coating layer.
  • the adhesion between the base film layer 11 and the gas barrier layer 16 is improved by the polycarboxylic acid polymer.
  • the laminated film 1B may have a configuration without the primer layer 12.
  • the adhesive layer 20 having a maleic anhydride graft ratio of 0.1 to 1% by weight exhibits good adhesiveness with the gas barrier layer 16.
  • the polycarboxylic acid polymer refers to a polymer having two or more carboxyl groups in one molecule.
  • Examples of the polycarboxylic acid-based polymer include a homopolymer of ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated carboxylic acid; a copolymer of at least two kinds of ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated carboxylic acid; ⁇ , ⁇ -Copolymers of monoethylenically unsaturated carboxylic acids with other ethylenically unsaturated monomers; alginic acid, carboxymethylcellulose, pectin and other acidic polysaccharides having a carboxyl group in the molecule.
  • One of these polycarboxylic acid polymers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid and the like.
  • Other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated carboxylic acids include, for example, saturated carboxylic acid vinyl esters such as ethylene, propylene and vinyl acetate, alkyl acrylates and alkyl methacrylates , Alkyl itaconates, acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, styrene and the like.
  • the polycarboxylic acid-based polymer is a copolymer of an ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated carboxylic acid and another ethylenically unsaturated monomer, from the viewpoint of gas barrier properties and water resistance, ⁇
  • the copolymerization ratio of ⁇ -monoethylenically unsaturated carboxylic acid is preferably at least 60 mol%, more preferably at least 80 mol%, further preferably at least 90 mol%, particularly preferably 100 mol%.
  • the polycarboxylic acid-based polymer is a polymer composed of only ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated carboxylic acid
  • the polymer may be acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, croton It is obtained by polymerization of at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of acids.
  • acrylic acid, methacrylic acid a polymer obtained by polymerization of at least one monomer selected from maleic acid is preferable, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, or a mixture thereof More preferred.
  • alginic acid is preferably used as a monomer component.
  • the number average molecular weight of the polycarboxylic acid polymer is not particularly limited.
  • the number average molecular weight of the polycarboxylic acid polymer is preferably in the range of 2,000 to 10,000,000, and more preferably in the range of 5,000 to 1,000,000 from the viewpoint of coating properties. More preferred.
  • the gas barrier layer 16 another polymer may be mixed with the polycarboxylic acid polymer as long as the gas barrier property is not impaired.
  • the gas barrier layer 16 may be composed of a mixture of a polycarboxylic acid polymer and polyalcohols.
  • Polyalcohols include low molecular weight compounds having two or more hydroxyl groups in the molecule and include alcoholic polymers.
  • Polyalcohols include polyvinyl alcohol (PVA), sugars and starches.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Examples of the low molecular weight compound having two or more hydroxyl groups in the molecule include glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, pentaerythritol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and the like.
  • the saponification degree of PVA is preferably at least 95%, more preferably at least 98%.
  • the average degree of polymerization of PVA is preferably in the range of 300 to 1500. From the viewpoint of compatibility with the polycarboxylic acid polymer, it is preferable to use a vinyl alcohol-poly (meth) acrylic acid copolymer containing vinyl alcohol as a main component as the polyalcohol.
  • Monosaccharides, oligosaccharides and polysaccharides are used as saccharides. These sugars include sugar alcohols such as sorbitol, mannitol, dulcitol, xylitol, erythritol, substituted sugar alcohols, and derivatives of sugar alcohols described in JP-A-7-165942. Saccharides soluble in water, alcohol, or a mixed solvent of water and alcohol are preferred. Starches are included in the polysaccharides. Specific examples of starches include raw starch (unmodified starch) such as wheat starch, corn starch, potato starch, tapioca starch, rice starch, sweet potato starch, sago starch, and various modified starches.
  • raw starch unmodified starch
  • modified starch examples include physically modified starch, enzyme-modified starch, chemically-modified starch, and graft starch obtained by graft-polymerizing a monomer to starch.
  • a water-soluble modified starch obtained by hydrolyzing potato starch with an acid, and a sugar alcohol in which the terminal group (aldehyde group) of the starch is substituted by a hydroxyl group are preferable.
  • the starches may be hydrated. These starches may be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio (mass ratio) of the polycarboxylic acid polymer and the polyalcohol is in the range of 99: 1 to 20:80 from the viewpoint of obtaining a packaging container having excellent oxygen gas barrier properties even under high humidity conditions. It is preferably in the range of 95: 5 to 40:60, more preferably in the range of 95: 5 to 50:50.
  • the gas barrier layer 16 is formed, for example, by coating a coating liquid 1 containing a polycarboxylic acid polymer and a solvent or a coating liquid 2 containing a polycarboxylic acid polymer, a polyalcohol and a solvent on a base film. And is formed by evaporating and drying the solvent. Further, a coating solution containing a monomer for forming a polycarboxylic acid polymer is coated on a base film, and polymerization is performed by irradiating an ultraviolet ray or an electron beam to obtain a polycarboxylic acid polymer, and the gas barrier layer 16 is formed. A forming method may be used. Alternatively, a method may be used in which the monomer is vapor-deposited on the substrate film and, at the same time, is polymerized by irradiation with an electron beam to form the gas barrier layer 16 as a polycarboxylic acid polymer.
  • the coating liquid 1 is prepared by dissolving or dispersing a polycarboxylic acid polymer in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve or disperse the polycarboxylic acid polymer.
  • Specific examples of the solvent include, for example, water, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like.
  • the solvent is preferably a non-aqueous solvent or a mixture of a non-aqueous solvent and water.
  • the concentration of the polycarboxylic acid polymer in the coating liquid 1 is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass.
  • the method for obtaining the coating liquid 2 is not particularly limited.
  • Specific examples of the method for obtaining the coating liquid 2 include a method in which each component is dissolved in a solvent, a method in which a solution of each component is mixed, and a method in which a monomer having a carboxyl group is polymerized in a polyalcohol solution, and optionally after polymerization.
  • a method of neutralizing with an alkali may be mentioned.
  • the solvent include, for example, water, alcohol, and a mixture of water and alcohol.
  • the solid content concentration of the coating liquid 2 is preferably in the range of 1 to 30% by mass.
  • the coating liquid 1 and the coating liquid 2 may contain other polymers, softeners, plasticizers (excluding low molecular compounds having two or more hydroxyl groups in a molecule) and stabilizers as long as the oxygen gas barrier property is not impaired.
  • An anti-blocking agent, an adhesive, an inorganic layered compound such as montmorillonite, and the like may be appropriately added.
  • a compound containing a monovalent and / or divalent metal may be added to the coating liquid 1.
  • the monovalent and / or divalent metal include sodium, potassium, zinc, calcium, magnesium, and copper.
  • Specific examples of the compound containing a monovalent and / or divalent metal include sodium hydroxide, zinc oxide, calcium hydroxide, and calcium oxide.
  • the amount of the compound containing a monovalent and / or divalent metal added to the coating liquid 1 is preferably in the range of 0 to 70 mol% with respect to the carboxyl group of the polycarboxylic acid-based polymer. More preferably, it is in the range of 50 mol%.
  • the coating liquid 2 may be applied on a base film and dried to be subjected to a heat treatment.
  • a water-soluble alkali metal compound or a metal salt of an inorganic acid or an organic acid may be appropriately added at the time of preparing the coating liquid 2 in order to ease the heat treatment conditions.
  • the metal include alkali metals such as lithium, sodium, and potassium.
  • metal salts of inorganic or organic acids include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, sodium bromide, sodium phosphinate (sodium hypophosphite), disodium hydrogen phosphite, disodium phosphate, Examples include sodium ascorbate, sodium acetate, sodium benzoate, sodium hyposulfite and the like.
  • metal phosphinates metal hypophosphite
  • sodium phosphinate sodium hypophosphite
  • calcium phosphinate calcium hypophosphite
  • the amount of the metal salt of an inorganic acid and an organic acid is preferably in the range of 0.1 to 40 parts by mass, and more preferably in the range of 1 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content in the coating liquid 2. More preferably, there is.
  • Specific examples of the alkali metal compound include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
  • the amount of the alkali metal compound added is preferably in the range of 0 to 30 mol% based on the carboxyl groups of the polycarboxylic acid polymer in the coating liquid 2.
  • Examples of a method of applying the coating liquid 1 or the coating liquid 2 include, for example, an apparatus such as an air knife coater, a kiss roll coater, a metalling bar coater, a gravure roll coater, a reverse roll coater, a dip coater, a die coater, and a spray, There is a method using a device combining them.
  • an apparatus such as an arch drier, a straight bath drier, a tower drier, a floating drier, a drum drier, an infrared drier, or a combination of the above, or a hot air blow, infrared irradiation, natural drying And drying in an oven.
  • the thickness of the gas barrier layer 16 is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and still more preferably 1 ⁇ m or less.
  • a coating layer containing a zinc compound may be formed on the gas barrier layer 16.
  • the zinc compound include zinc oxide, hydroxide, carbonate, organic acid salt, and inorganic acid salt.
  • zinc oxide, zinc hydroxide, zinc carbonate, zinc acetate, and zinc phosphate are preferable.
  • the toxicity of zinc is low, and zinc sulfide (white) produced by reacting zinc with hydrogen sulfide causing retort odor has little effect on the appearance of the packaging container.
  • the zinc compound is a particle.
  • the average particle size of the zinc compound particles is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and even more preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the content of the zinc compound in the coating layer is preferably 32.7 mg or more as zinc per m 2 .
  • the content of the zinc compound is more preferably 65.4 mg or more, more preferably 131 mg or more, particularly preferably 196 mg or more as zinc per m 2 .
  • the effect of absorbing the retort odor increases, but the flavor of the contents may be impaired.
  • the flavor of the foods may be impaired. Therefore, the content of the zinc compound may be appropriately adjusted depending on the contents to be packaged.
  • the thickness of the coating layer containing the zinc compound is preferably in the range of 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably in the range of 0.1 to 2 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.1 to 1 ⁇ m. More preferred. If the thickness of the coating layer is equal to or more than the lower limit, the thickness of the coating layer is likely to be stably maintained. When the thickness of the coating layer is equal to or less than the upper limit, the productivity of the coating layer is increased and the coating layer is less likely to undergo cohesive failure.
  • the method for forming a coating layer containing a zinc compound is not particularly limited, and includes, for example, a method of applying a coating agent containing a zinc compound and a solvent or a dispersion medium.
  • the solvent or the dispersion medium include, for example, water, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, n-butyl alcohol, n-pentyl alcohol, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, and toluene.
  • the solvent or dispersion medium is preferably methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, toluene, ethyl acetate, or water. These solvents or dispersion media may be used alone or as a mixture of two or more.
  • Additives such as a resin, a surfactant, a softener, a stabilizer, a film forming agent, an antiblocking agent, and an adhesive may be appropriately added to the coating agent.
  • the resin include paint resins such as alkyd resin, melamine resin, acrylic resin, nitrified cotton, urethane resin, polyester resin, phenol resin, amino resin, fluorine resin, and epoxy resin.
  • a dispersant to the coating agent.
  • the dispersant include, for example, acrylamide, acrylic acid, acrylic acid ester, neutralized acrylic acid, acrylonitrile, adipic acid, adipic acid ester, neutralized adipic acid, azelaic acid, abietic acid, aminododecanoic acid, Arachidic acid, allylamine, arginine, arginic acid, albumin, ammonia, itaconic acid, itaconic acid ester, neutralized itaconic acid, ethylene oxide, ethylene glycol, ethylenediamine, oleic acid, kaolin, casein, caprylic acid, caprolactam, xanthan gum, citric acid Acid, glycine, cristobalite, glycerin, glycerin ester, glucose, crotonic acid, silicic acid, saccharose, salicylic
  • the content of the zinc compound in the coating agent is preferably in the range of 1 to 50% by mass.
  • the method for applying the coating agent is not particularly limited, and includes, for example, the same method as the method for applying the coating liquid 1 or the coating liquid 2 described above.
  • the method for drying the coating agent after application is not particularly limited, and includes, for example, the same method as the method for drying the coating solution 1 or 2 after application.
  • the drying conditions are not particularly limited.
  • the drying temperature is preferably in the range of 40 to 350 ° C, more preferably in the range of 45 to 325 ° C, and still more preferably in the range of 50 to 300 ° C.
  • the drying time is preferably in the range of 0.5 seconds to 10 minutes, more preferably in the range of 1 second to 5 minutes, and even more preferably in the range of 1 second to 1 minute.
  • the laminated film 1C of the modified example shown in FIG. 4 includes a gas barrier layer 17 containing a reactant of a metal oxide and a phosphorus compound in the gas barrier film portion 10C instead of the metal oxide deposition layer and the gas barrier coating layer.
  • a reaction product of a metal oxide and a phosphorus compound By using a reaction product of a metal oxide and a phosphorus compound, the adhesion between the base film layer 11 and the gas barrier layer 17 is improved. Thereby, since the delamination between the base film layer 11 and the gas barrier layer 17 is easily suppressed, the laminated film 1C may have a configuration without the primer layer 12.
  • the adhesive layer 20 having a graft ratio of maleic anhydride of 0.1 to 1% by weight exhibits good adhesiveness with the gas barrier layer 17.
  • the gas barrier layer 17 may have a single-layer configuration or a multilayer configuration.
  • the metal atoms constituting the metal oxide include metal atoms having a valence of 2 or more (eg, 2 to 4 or 3 to 4).
  • Specific metal atoms include, for example, Mg, Ca, Zn, Al, Si, Ti, Zr, and the like.
  • Al it is preferable to use Al as a metal atom.
  • a hydroxyl group is usually present on the surface of a metal atom.
  • the metal oxide can be synthesized as a hydrolyzed condensate of a compound by using a compound in which a hydrolyzable characteristic group is bonded to a metal atom as a raw material and hydrolyzing and condensing the compound.
  • a liquid phase synthesis method specifically, a sol-gel method can be employed.
  • the synthesized metal oxide becomes fine particles.
  • the shape of the metal oxide particles is not particularly limited, and examples thereof include spherical, flat, polyhedral, fibrous, and acicular shapes. It is preferable that the particles have a fibrous or acicular shape because the barrier properties and hot water resistance are further improved.
  • the size of the metal oxide particles is not particularly limited, and particles of nanometer size to submicron size can be used.
  • the average particle size of the metal oxide is preferably in the range of 1 to 100 nm because of its better barrier properties and transparency.
  • the phosphorus compound has one or more sites that can react with a metal oxide, such as phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, and derivatives thereof.
  • a metal oxide such as phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, and derivatives thereof.
  • the reactive site include a halogen atom directly bonded to a phosphorus atom and an oxygen atom directly bonded to a phosphorus atom. These halogen atoms and oxygen atoms can be bonded by causing a condensation reaction (hydrolysis condensation reaction) with a hydroxyl group present on the surface of the metal oxide.
  • the reaction product of the metal oxide and the phosphorus compound can have a structure in which particles of the metal oxide are bonded via a phosphorus atom derived from the phosphorus compound.
  • a functional group for example, a hydroxyl group
  • a site capable of reacting with metal oxidation in a phosphorus compound for example, a halogen atom directly bonded to a phosphorus atom or a direct bond to a phosphorus atom
  • a condensed reaction hydrolysis-condensation reaction
  • the reaction product can be obtained, for example, by applying a coating solution containing a metal oxide and a phosphorus compound to the surface of a substrate and subjecting the formed coating film to heat treatment.
  • the reaction in which the particles of the metal oxide are bonded via the phosphorus atom derived from the phosphorus compound proceeds.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, further preferably 140 ° C. or higher, and particularly preferably 170 ° C. or higher.
  • the heat treatment temperature varies depending on the type of the base film layer 11 and the like, but is preferably 220 ° C or lower, more preferably 190 ° C or lower.
  • the heat treatment can be performed in air, under a nitrogen atmosphere, or under an argon atmosphere.
  • the heat treatment time is preferably in the range of 0.1 second to 1 hour, more preferably in the range of 1 second to 15 minutes, and even more preferably in the range of 5 to 300 seconds.
  • the gas barrier layer 17 includes polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate, polyethylene glycol, polyhydroxyethyl (meth) acrylate, polysaccharides such as starch, polysaccharide derivatives derived from polysaccharides, polyacrylic acid, polymethacrylic acid.
  • Acid (poly) acrylic acid / methacrylic acid, and salts thereof, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride alternating copolymer And a saponified product of an ethylene-acrylic acid copolymer and an ethylene-ethyl acrylate copolymer.
  • the gas barrier layer 17 preferably has a maximum wave number of infrared absorption in the infrared absorption spectrum in the range of 800 to 1400 cm -1 in the range of 1080 to 1130 cm -1 .
  • the absorption peak of the maximum absorption wave number appears in a region of 800 to 1400 cm -1 in which absorption generally resulting from the bond between various atoms and oxygen atoms is observed, more excellent barrier properties and hot water resistance are exhibited.
  • the metal atoms constituting the metal oxide satisfying this requirement include Al and the like.
  • the upper limit of the thickness of the gas barrier layer 17 is preferably 4.0 ⁇ m, more preferably 2.0 ⁇ m, further preferably 1.0 ⁇ m, and particularly preferably 0.9 ⁇ m.
  • the lower limit of the thickness of the gas barrier layer 17 is preferably 0.1 ⁇ m, more preferably 0.2 ⁇ m.
  • the packaging container formed by using each of the above-described laminated films 1, 1A, 1B, and 1C has high adhesiveness regardless of the configuration of the layer exhibiting the gas barrier property, and has excellent heat resistance. As a result, even when a heat treatment such as retort sterilization is performed after the contents are filled, the resin well withstands the retort impact, and the performance hardly deteriorates even during the heat treatment. Further, even when contents containing volatile substances are contained, the occurrence of delamination is sufficiently suppressed. That is, the above-described packaging container has excellent retort resistance and content resistance.
  • the configuration of the gas barrier film portion was the configuration of the gas barrier film portion 10 in which a base film layer, a primer layer, a metal oxide deposited layer, and a gas barrier coating layer were sequentially laminated. After laminating the pattern ink on the gas barrier coating layer side, melt-extruding (a) (maleic anhydride graft polymerized polypropylene, melting point: 106 ° C., density: 0.89 g / cm 3 , MFR: 12 g / 10 min) thereon. The entire surface was laminated with a thickness of 20 ⁇ m by a method to form an adhesive layer.
  • Example 1 one surface of a non-stretched polypropylene film for retort sterilization (CPP, thickness 70 ⁇ m, manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd., trade name “ZK500”) is subjected to a corona discharge treatment, and the treated surface is turned to the adhesive layer side.
  • CPP non-stretched polypropylene film for retort sterilization
  • ZK500 trade name “ZK500”
  • Example 1 Two laminated films of Example 1 were prepared, and the thermoplastic resin layers were overlapped so as to be in contact with each other, and three sides of the periphery were heat-sealed to produce a packaging container of Example 1 (width 100 mm ⁇ length 150 mm). . Further, 100 g of a seasoning liquid containing vinegar, oil, salt and spices was filled into the packaging container from the opening, and the upper portion was heat-sealed and sealed. The heat sealing conditions were a sealing temperature of 180 ° C., a sealing time of 3 seconds, and a sealing pressure of 0.3 MPa.
  • Example 2 The configuration of the gas barrier film portion was a configuration of a gas barrier film portion 10A in which a substrate film layer (with plasma treatment), a metal oxide deposition layer, and a gas barrier coating layer were sequentially laminated.
  • the adhesive for forming the adhesive layer (b) (maleic anhydride graft polymerized polypropylene, melting point: 161 ° C., density: 0.88 g / cm 3 , MFR: 9 g / 10 min) and FL02C (polypropylene (not modified PP)) Melting point: 138 ° C., Density: 0.89 g / cm 3 , MFR: 18 g / 10 min, manufactured by Nippon Polypropylene Co., Ltd.)
  • a laminated film and a packaging container of Example 2 were produced.
  • Example 3 The configuration of the gas barrier film portion was the configuration of the gas barrier film portion 10B in which the base film layer 11 and the gas barrier layer 16 were sequentially laminated.
  • an adhesive for forming an adhesive layer "UNISTOL R-300" (trade name, maleic anhydride graft polymerized polypropylene, melting point: 140 ° C, solid content: 18% by mass, average particle diameter: 10 ⁇ m, Mitsui Chemicals, Inc.) was applied on the gas barrier film part at 1.5 g / m 2 .
  • the laminated film and the packaging container of Example 3 were produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 The configuration of the gas barrier film portion was the configuration of the gas barrier film portion 10C in which the base film layer 11 and the gas barrier layer 17 were sequentially laminated.
  • the laminate of Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that “UNISTOL R-300” and FL02C were used as the adhesive for forming the adhesive layer, and the entire surface was laminated with a thickness of 10 ⁇ m by melt extrusion. Films and packaging containers were made.
  • Comparative Example 1 (Comparative Example 1) (C) (maleic anhydride graft polymerized polypropylene, melting point: 140 ° C., density: 0.88 g / cm 3 , MFR: 9 g / 10 min) was used as an adhesive for forming an adhesive layer, and was 20 ⁇ m thick by a melt extrusion method. A laminated film and a packaging container of Comparative Example 1 were produced in the same manner as in Example 1, except that the laminated film was laminated on the entire surface of the gas barrier film portion.
  • Comparative Example 2 Comparative Example 1 except that (d) (maleic anhydride graft polymerized polypropylene, melting point: 140 ° C., density: 0.88 g / cm 3 , MFR: 20 g / 10 min) was used as an adhesive for forming an adhesive layer. Similarly, a laminated film and a packaging container of Comparative Example 2 were produced.
  • Table 1 also shows the maleic anhydride graft ratio of each example.
  • Comparative Example 2 in which a modified PP having a maleic anhydride graft ratio higher than a predetermined range as a main component of the adhesive layer, the initial lamination strength, the content resistance of the packaging container, and the retort resistance adhesiveness were insufficient. Aptitude was also bad.

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Abstract

ガスバリアフィルム部、接着層、および熱可塑性樹脂層がこの順に積層された積層フィルムにおいて、接着層は、無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレンを主成分とする層を有し、無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレンの無水マレイン酸グラフト率が０．１ｗｔ％以上、１ｗｔ％以下である。

Description

積層フィルムおよび包装容器
　本発明は、積層フィルム、ならびに、この積層フィルムを用いた包装容器に関する。
　本願は、２０１８年９月２８日に日本に出願された特願２０１８－１８４２７４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　一般に、食品、医薬品等の包装に用いられる包装材料には、内容物の変質や腐敗等を抑制し、かつ内容物の機能や性質を保持する機能が求められる。このような包装材料の一つとして、水蒸気、酸素等の、内容物を変質させる気体の進入を防止するガスバリア性積層フィルムが知られている。
　例えば、特許文献１には、積層フィルムが記載されている。この積層フィルムでは、ポリエステルフィルム等の基材フィルム層の外面に、金属酸化物や金属の蒸着層からなるバリア層が形成され、バリア層の内面に接着層を介してシーラント層が積層されている。
　このような積層フィルムでは、レトルト処理等の高温の殺菌処理を行ってもデラミネーション（積層された層の剥離）を起こさない機能を有することが求められる場合がある。すなわち、このような積層フィルムでは、レトルト耐性を有することが求められる場合がある。内容物が食酢、オイル等を含む液体調味料や、アルコールを含有する浴用剤や、強い浸透力を有する揮発性物質を含む湿布薬等である場合は、これらの内容物に起因するデラミネーションを起こさない程度の内容物耐性も求められる。
　積層フィルムの一般的な構成として、複数のフィルムをウレタン２液硬化タイプ等のドライラミネート用接着剤を用いて貼り合わせた構成が知られている。
　このような構成において、充分なレトルト耐性および内容物耐性を積層フィルムに付与するには、長時間の接着剤の養生時間が必要であり、短時間での製造は困難である場合がある。また、製造時に積層フィルムがロール状に巻かれる場合は、養生時の熱でフィルムが巻き締まることがフィルムへの負荷となり、フィルムが破損することがある。
　レトルト包材に用いられる積層フィルムの他の構成として、無機酸化物層をバリア層とすることが知られている。このバリア層は透明性を有することや、電子レンジによる加熱が可能であることや、環境負荷が小さい等の利点がある。
　このバリア層と、上述のドライラミネートとを組み合わせるにあたり、特許文献２には、接着層に無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレンを用い、グラフト率を調整することによりバリア層に対する接着性を改良することが提案されている。
日本国特開２０１１－４６００６号公報 日本国特許第３４３０５５１号公報
　近年、積層フィルムにおけるバリア層の複合化に伴い、バリア層と接着層とが隣接しない構成が取られることがある。特許文献２に記載の技術では、このような構成において接着性を向上させることができない場合がある。
　上記事情を踏まえ、本発明は、幅広い種類の透明バリアフィルムとの接着性に優れ、簡便に製造できる積層フィルムを提供することを目的とする。
　本発明の他の目的は、レトルト耐性及び内容物耐性に優れた包装容器を提供することである。
　本発明の第一の態様に係る積層フィルムは、ガスバリアフィルム部、接着層、および熱可塑性樹脂層がこの順に積層され、接着層が、無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレンを主成分とする層を有し、無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレンの無水マレイン酸グラフト率が０．１ｗｔ％以上、１ｗｔ％以下である。
　本発明の第二の態様に係る包装容器は、本発明の積層フィルムを製袋した包装容器である。
　本発明の上記態様の積層フィルムは、幅広い種類の透明バリアフィルムとの接着性に優れ、簡便に製造できる。
　また、本発明の上記態様の包装容器は、レトルト耐性及び内容物耐性に優れる。
一実施形態に係る積層フィルムを模式的に示す断面図である。 一実施形態の変形例に係る積層フィルムを模式的に示す断面図である。 一実施形態の変形例に係る積層フィルムを模式的に示す断面図である。 一実施形態の変形例に係る積層フィルムを模式的に示す断面図である。
　本発明の一実施形態について、図１から図４を参照して説明する。
　図１は、本実施形態の積層フィルム１の構成を模式的に示す断面図である。積層フィルム１は、ガスバリアフィルム部１０と、接着層２０と、熱可塑性樹脂層３０とを有する。積層フィルム１は、ガスバリアフィルム部１０に、接着層２０及び熱可塑性樹脂層３０がこの順に積層されて構成されている。ガスバリアフィルム部１０は、基材フィルム層１１と、プライマー層１２と、酸化金属蒸着層１３と、ガスバリア被覆層１４とを有する。ガスバリアフィルム部１０は、基材フィルム層１１の接着層２０側の面に、プライマー層１２と、酸化金属蒸着層１３と、ガスバリア被覆層１４とがこの順に積層されて構成されている。
　基材フィルム層１１としては、例えば、樹脂フィルムを用いることができる。
　樹脂フィルムを形成する樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン－２、６－ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートやこれらの共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ナイロン－６、ナイロン－６６、ナイロン－１２等のポリアミド系樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体等の水酸基含有重合体等が挙げられる。中でも、ＰＥＴやポリアミド系樹脂が好ましく用いられる。これらの樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　基材フィルム層１１は、延伸フィルムであってもよく、未延伸フィルムであってもよい。なかでも、機械的強度や寸法安定性に優れる点から、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムが好ましく、二軸延伸フィルムがより好ましい。
　基材フィルム層１１は、１枚の基材フィルムからなる単層構成であってもよく、２枚以上の基材フィルムが積層された複層構成であってもよい。
　基材フィルム層１１の厚さは特に限定されないが、例えば３～２００μｍとすることができ、６～３０μｍの範囲であることが好ましい。
　プライマー層１２は、３官能オルガノシラン及びその加水分解物からなる群から選ばれる１種以上と、アクリルポリオールと、イソシアネート化合物と、の複合物を含有する層である。３官能オルガノシランは、下記の式（１）で表される化合物であることが好ましい。
　Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ６）３・・・（１）
　ただし、式（１）中、Ｒ５はアルキル基、ビニル基、イソシアネート基を有するアルキル基、グリシドキシ基を有するアルキル基、およびエポキシ基を有するアルキル基のいずれかであり、Ｒ６はアルキル基である。
　Ｒ５としてのアルキル基、ビニル基、イソシアネート基を有するアルキル基、グリシドキシ基を有するアルキル基及びエポキシ基を有するアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。また、環状構造を有していてもよい。
　式（１）で表される化合物としては、例えば、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でも、Ｒ５中にイソシアネート基を有するイソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシ基を有するグリシドオキシトリメトキシシラン、エポキシ基を有するエポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランが特に好ましい。
　３官能オルガノシランの加水分解物は、３官能オルガノシランに酸やアルカリ等を直接添加して加水分解を行う方法等、公知の方法で得ることができる。
　アクリルポリオールは、アクリル酸誘導体モノマーを単独重合又は共重合させて得られる高分子化合物、もくしはアクリル酸誘導体モノマー及びその他のモノマーを共重合させて得られる高分子化合物のうち、末端に水酸基を有し、イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する。
　アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。
　上述のその他のモノマーとしては、例えば、スチレンが挙げられる。
　アクリルポリオールとしては、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートから選ばれる１種のアクリル酸誘導体モノマーの単独重合体や、これらアクリル酸誘導体とスチレンとの共重合体が好ましい。
　アクリルポリオールの水酸基価は、イソシアネート化合物との反応性に優れる点から、５～２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲であることが好ましい。
　アクリルポリオールと３官能オルガノシランとの質量比は、１／１～１００／１の範囲であることが好ましく、２／１～５０／１の範囲であることがより好ましい。
　イソシアネート化合物は、２以上のイソシアネート基を有し、アクリルポリオールと反応してウレタン結合を形成する化合物である。イソシアネート化合物は、基材フィルム層１１と酸化金属蒸着層１３との密着性を高める架橋剤もしくは硬化剤として作用する。
　イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族系イソシアネート化合物、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等の脂肪族系イソシアネート化合物、それら芳香族系又は脂肪族系イソシアネート化合物とポリオールとを重合して得られる、イソシアネート基を有する重合体、及びそれらの誘導体等が挙げられる。イソシアネート化合物としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　アクリルポリオールとイソシアネート化合物との配合比としては、アクリルポリオール由来の水酸基の数に対するイソシアネート化合物由来のイソシアネート基の数の比が５０倍以下であることが好ましく、イソシアネート基と水酸基が当量であることが特に好ましい。これにより、イソシアネート化合物が少なすぎて硬化不良が生じたり、イソシアネート化合物が多すぎてブロッキングが発生して加工し難くなったりすることを抑制しやすい。
　複合物は、３官能オルガノシラン及びその加水分解物からなる群から選ばれる１種以上と、アクリルポリオールと、イソシアネート化合物と、を溶媒中で反応させることで得られる。
　溶媒としては、各成分を溶解及び希釈できる溶媒であれば特に限定されず、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。３官能オルガノシラン等を加水分解するために塩酸等の水溶液を用いる場合は、共溶媒として、イソプロピルアルコール等と極性溶媒である酢酸エチルとを任意に混合した溶媒を用いることが好ましい。
　複合物を調製する際に、３官能オルガノシランとアクリルポリオールの反応を促進させるために、反応液に触媒を添加してもよい。触媒としては、反応性及び重合安定性の点から、塩化錫（ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４）、オキシ塩化錫（ＳｎＯＨＣｌ、Ｓｎ（ＯＨ）２Ｃｌ２）、錫アルコキシド等の錫化合物が好ましい。これらの触媒は、各成分の配合時に直接添加してもよく、またメタノール等の溶媒に溶かして添加してもよい。
　触媒の添加量は、３官能オルガノシラン及びその加水分解物の合計量に対して、モル比で１／１０～１／１００００の範囲であることが好ましく、１／１００～１／２０００の範囲であることがより好ましい。
　また、複合物を含む液の安定性を向上させるために、金属アルコキシド又はその加水分解物を加えてもよい。
　金属アルコキシドとしては、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、トリプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３〕等、一般式：Ｍ（ＯＲ）ｎ（ただし、ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒであり、Ｒはメチル基、エチル基等のアルキル基である。）で表される化合物が挙げられる。なかでも、水系の溶媒中で比較的安定である点から、テトラエトキシシラン、トリプロポキシアルミニウム、又はそれらの混合物が好ましい。
　金属アルコキシドの加水分解物を得る方法は、３官能オルガノシランの加水分解物を得る方法と同様である。金属アルコキシドの加水分解は、３官能オルガノシランの加水分解と同時に行ってもよく、３官能オルガノシランの加水分解とは別に行ってもよい。
　３官能オルガノシランと金属アルコキシドとのモル比は、液安定性の点から、１０：１～１：１０の範囲であることが好ましく、１：１が特に好ましい。
　プライマー層１２には、各種添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤等が挙げられる。
　プライマー層１２の形成方法は特に限定されない。例えば、必要に応じて使用する触媒の存在下で３官能オルガノシランを加水分解した液、又は３官能オルガノシランを金属アルコキシドとともに加水分解した液に、アクリルポリオールやイソシアネート化合物を混合した溶液を基材フィルム層１１に塗工し、乾燥する方法が挙げられる。また、必要に応じて使用する触媒や金属アルコキシドの存在下において、溶媒中で３官能オルガノシランとアクリルポリオールを混合した液、又はさらに加水分解反応を行った液に、イソシアネート化合物を加えた溶液を基材フィルム層１１に塗工し、乾燥する方法であってもよい。
　塗工方法は特に限定されず、例えば、ディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等が挙げられる。
　乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射等、熱をかけて溶媒分子を除去する方法であればよく、これら２つ以上を組み合わせてもよい。
　酸化金属蒸着層１３は、金属酸化物の蒸着により形成される層である。金属酸化物としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム等が挙げられ、酸化アルミニウムが好ましい。
　酸化金属蒸着層１３の形成方法は、特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法等が挙げられる。
　酸化金属蒸着層１３の厚さは、１００～５００Åの範囲であることが好ましく、１５０～３００Åの範囲であることがより好ましい。酸化金属蒸着層１３の厚さが下限値以上であれば、バリア性が確保される。酸化金属蒸着層１３の厚さが上限値以下であれば、透明性が確保される。
　ガスバリア被覆層１４は接着層２０と接触する層である。
　ガスバリア被覆層１４は、酸化珪素成分、ビニルアルコール成分、イソシアネート成分及びシランカップリング剤成分を含有する構成である。
　酸化珪素成分としては、一般式Ｓｉ（ＯＲ１）４（但し、Ｒ１は、ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５、またはＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）で表されるケイ素化合物及びその加水分解物を使用できる。具体的には、金属アルコキシドであるテトラアルコキシシラン等のアルキルシリケート、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン及びその加水分解物等を例示できる。
　ビニルアルコール成分としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。また、ビニルアルコール成分は、水酸基を有する水溶性高分子でもよい。
　イソシアネート成分としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
　シランカップリング剤成分としては、例えば、一般式：（Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３）ｎ（ただし、Ｒ３はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、またはＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、Ｒ２は有機官能基、ｎは１以上）で表されるケイ素化合物またはその加水分解物を使用できる。具体的には、エポキシシランカップリング剤、アミンシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、アクリルシランカップリング剤等を例示できる。あるいは、式（ＮＣＯ－Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ３）３）３(但し、Ｒ４は、（ＣＨ２）ｎ、ｎは、１以上)で表される三量体１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートも使用できる。
　なお、イソシアネート基を有するシランカップリング剤を、イソシアネート成分とシランカップリング剤成分の両方を兼ねる化合物として使用してもよい。
　ガスバリア被覆層１４を、飛行時間型２次イオン質量分析装置（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）で測定すると、酸化珪素成分、ビニルアルコール成分、イソシアネート成分及びシランカップリング剤成分が検出される。ＴＯＦ－ＳＩＭＳとは、表面にイオンを照射した際に発生する２次イオンのマススペクトルを測定し、表面の構成元素や化学構造に関する情報を得ることができる表面分析法である。
　ガスバリア被覆層１４には、隣接する層との密着性、濡れ性、収縮によるクラック発生の抑制を考慮して、本発明の効果を損なわない範囲で、コロイダルシリカやスメクタイト等の粘土鉱物、安定化剤、着色剤、粘度調整剤等の公知の添加剤が加えられてもよい。
　ガスバリア被覆層１４の厚さは、０．０１～５０μｍの範囲であることが好ましい。ガスバリア被覆層１４の厚さが下限値以上であれば、優れたガスバリア性が得られやすい。ガスバリア被覆層１４の厚さが上限値以下であれば、クラックが生じることを抑制しやすい。
　ガスバリア被覆層１４の形成方法は特に限定されず、例えば、上述した各成分を溶媒中で混合して酸化金属蒸着層１３上に塗工し、乾燥する方法が挙げられる。酸化珪素成分として金属アルコキシドを用いる場合、金属アルコキシドは水系溶媒中では均一分散しにくいため、加水分解して用いてもよい。
　塗工方法及び乾燥方法も特に限定されず、例えば、プライマー層１２の形成において挙げた方法と同じ方法を用いることができる。
　接着層２０は、無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン（以下、「変性ＰＰ」と称する。）を主成分とする層を有する。
　変性ＰＰは、ポリプロピレンを無水マレイン酸によりグラフト変性したポリプロピレンである。変性ＰＰにおけるポリプロピレンとしては、例えば、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、又はランダムポリプロピレン、プロピレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。αオレフィンとしては、エチレン、１－ブテン等が挙げられる。
　変性ＰＰの融点に特に制限はなく、適宜設定できるが、レトルト耐性を考慮すると１００℃以上が好ましい。
　変性ＰＰの無水マレイン酸グラフト率は、０．１～１重量％に設定されている。
　無水マレイン酸グラフト率が０．１重量％未満であるとガスバリアフィルム部１０との十分な接着強度が得られず、殺菌時等にデラミネーションが発生する可能性が高くなる。
　一方、無水マレイン酸グラフト率が１重量％を超えると、樹脂特性が不安定となる。具体的には、グラフト化の際に使用する反応触媒がＰＰ樹脂本体の分解を促す結果、分子量が小さくなってメルトフローレート（ＭＦＲ）が上昇し、製膜適性が低下する。その結果、形成される接着層の皮膜強度が低下し、充分な接着強度が得られないという不具合が発生する場合がある。
　接着層２０の厚さは、１～３０μｍの範囲であることが好ましく、１～１５μｍの範囲であることがより好ましい。接着層２０の厚さが下限値以上であれば、ガスバリアフィルム部１０と熱可塑性樹脂層３０との間でのデラミネーションを抑制しやすい。接着層２０の厚さが上限値以下であれば、積層後のラミネーション加工における熱伝導性に優れ、適正なラミネート強度が得られる。
　接着層２０は、熱可塑性樹脂層３０側に、変性ＰＰを含まない層を有してもよい。例えば、変性ＰＰとの密着性が良いポリプロピレン層を設け、このポリプロピレン層と熱可塑性樹脂層３０とを接合してもよい。
　熱可塑性樹脂層３０は、積層フィルム１を用いて包装容器を形成する際に、熱融着により接合される層であり、シーラント層とも呼ばれる。熱可塑性樹脂層３０を形成する熱可塑性樹脂は、熱融着性のある樹脂であればよい。例えば、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂（ＥＰ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、及びそれらの金属架橋物等が挙げられる。中でも、食品包装におけるレトルト殺菌適性等を考慮すると、ポリプロピレン及び耐熱性のＬＬＤＰＥが好ましい。熱可塑性樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　熱可塑性樹脂層３０の厚さは、目的に応じて適宜設定でき、一般的には１５～２００μｍの範囲である。
　上記の構成を有する積層フィルム１は、ガスバリアフィルム部１０のガスバリア被覆層１４上に、接着層２０および熱可塑性樹脂層３０を積層することにより製造できる。
　接着層２０は、ガスバリア被覆層１４上に溶融押し出しで形成してもよい。また、接着層２０は、変性ＰＰを含む液状接着剤をガスバリア被覆層１４上に塗工し、乾燥させて溶媒を飛ばすことにより形成してもよい。前者の場合は、共押出により接着層２０および熱可塑性樹脂層３０を同時に積層することもできる。後者の場合は、熱可塑性樹脂層３０となる樹脂フィルムを、熱ラミネートにより、接着層２０上に積層できる。
　液状接着剤に用いる溶媒としては、変性ＰＰを分散又は溶解できる公知の溶媒を使用でき、例えば、トルエン（ＴＯＬ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸ｎ－プロピル（ＮＰＡＣ）等が挙げられる。
　液状接着剤の塗工方法は、特に限定されず、例えば、プライマー層１２の形成方法で挙げた方法と同じ方法が挙げられる。また、塗工後の乾燥方法も特に限定されず、例えば、プライマー層１２の乾燥方法で挙げた方法と同じ方法が挙げられる。
　完成した積層フィルム１を折り曲げたり、２枚使用したりして、対向する熱可塑性樹脂層３０どうしを積層フィルムの周縁に沿って熱融着すると、積層フィルムが袋状に製袋され、本実施形態の包装容器を形成できる。
　本実施形態の積層フィルム１によれば、接着層２０が変性ＰＰを主成分とする層を有し、かつ変性ＰＰの無水マレイン酸グラフト率が０．１～１重量％に設定されている。したがって、長い養生時間が必要なく、短時間で積層フィルムを製造することができる。さらに、養生時に巻き芯近くのフィルム巻き締めによって積層フィルムが破損することがない。
　さらに、接着層２０を共押出で形成する場合、接着層２０の形成に有機溶媒を使用しないため、衛生面、環境面にも優れている。
　接着層２０におけるその無水マレイン酸グラフト率が０．１～１重量％に設定されているため、ガスバリアフィルム部がガスバリア被覆層を有する場合も有さない場合も、高い接着性を実現できる。
　本実施形態の積層フィルムの構成は、上述した構成に限られない。
　図２に示す変形例の積層フィルム１Ａは、プライマー層を備えない例である。ガスバリアフィルム部１０Ａの基材フィルム層１１は、接着層側の第一面１１ａにプラズマ処理が施され、その上に酸化金属蒸着層１３およびガスバリア被覆層１４が積層されている。第一面１１ａにプラズマ処理が施されていることにより、プライマー層を備えなくても、基材フィルム層１１と酸化金属蒸着層１３との間のデラミネーションが抑制されている。
　プラズマ処理としては、リアクティブイオンエッチング（反応性イオンエッチング、Reactive Ion Etching（ＲＩＥ））モードのプラズマ処理が好ましい。例えば、公知のホロアノード・プラズマ処理装置を用いてＲＩＥ処理を行うことができる。
　図３に示す変形例の積層フィルム１Ｂは、ガスバリアフィルム部１０Ｂにおいて、酸化金属蒸着層およびガスバリア被覆層に代えて、ポリカルボン酸系重合体を含有する単層のガスバリア層１６を備えている。積層フィルム１Ｂにおいては、ポリカルボン酸系重合体により基材フィルム層１１とガスバリア層１６との密着性が向上する。これにより、基材フィルム層１１とガスバリア層１６の間のデラミネーションが抑制されているため、積層フィルム１Ｂは、プライマー層１２を有さない構成としてもよい。無水マレイン酸グラフト率が０．１～１重量％の接着層２０は、ガスバリア層１６とも良好な接着性を発揮する。
　ポリカルボン酸系重合体とは、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する重合体をいう。
　ポリカルボン酸系重合体としては、例えば、α，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸の単独重合体；少なくとも２種類のα，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸の共重合体；α，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体；アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等の分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類等が挙げられる。これらポリカルボン酸系重合体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　α，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。
　α，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能な他のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、スチレン等が挙げられる。
　ポリカルボン酸系重合体が、α、β－モノエチレン性不飽和カルボン酸とその他のエチレン性不飽和単量体との共重合体である場合には、ガスバリア性、耐水性の観点から、α、β－モノエチレン性不飽和カルボン酸の共重合割合は、６０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、１００モル％が特に好ましい。
　ポリカルボン酸系重合体が、α、β－モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなる重合体の場合には、当該重合体は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体の重合によって得られる。当該重合体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸から選ばれる少なくとも１種の単量体の重合によって得られる重合体が好ましく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、又はそれらの混合物がより好ましい。
　ポリカルボン酸系重合体が酸性多糖類の場合には、モノマー成分としてアルギン酸が好ましく用いられる。ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量は、特に限定されない。ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量は、コーティング性の観点から、２，０００～１０，０００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００～１，０００，０００の範囲であることがより好ましい。
　ガスバリア層１６には、ガスバリア性を損なわない範囲で、ポリカルボン酸系重合体に他の重合体が混合されてもよい。例えば、ガスバリア層１６が、ポリカルボン酸系重合体とポリアルコール類の混合物から構成されていてもよい。
　ポリアルコール類は、分子内に２個以上の水酸基を有する低分子化合物からアルコール系重合体を含む。ポリアルコール類は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、糖類及び澱粉類を含む。前記分子内に２個以上の水酸基を有する低分子量化合物としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、ペンタエリトリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
　ＰＶＡのケン化度は、９５％以上が好ましく、９８％以上がより好ましい。ＰＶＡの平均重合度は、３００～１５００の範囲であることが好ましい。ポリカルボン酸系重合体との相溶性の観点から、ビニルアルコールを主成分とするビニルアルコール－ポリ（メタ）アクリル酸共重合体を、ポリアルコール類として用いることが好ましい。
　糖類として、単糖類、オリゴ糖類及び多糖類が使用される。これらの糖類は、特開平７－１６５９４２号公報に記載のソルビトール、マンニトール、ズルシトール、キシリトール、エリトリトール等の糖アルコール、糖アルコールの置換体、糖アルコールの誘導体を包含する。水、アルコール、あるいは水とアルコールの混合溶剤に溶解する糖類が好ましい。澱粉類は、前記多糖類に含まれる。
　澱粉類の具体例は、例えば、小麦澱粉、トウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、米澱粉、甘藷澱粉、サゴ澱粉等の生澱粉（未変性澱粉）、各種の加工澱粉が挙げられる。加工澱粉の具体例は、例えば、物理的変性澱粉、酵素変性澱粉、化学変性澱粉、澱粉類にモノマーをグラフト重合したグラフト澱粉が挙げられる。これらの澱粉類のなかでも、馬鈴薯澱粉が酸で加水分解された水可溶性加工澱粉、澱粉の末端基（アルデヒド基）が水酸基に置換された糖アルコールが好ましい。澱粉類は、含水物であってもよい。これらの澱粉類は、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ポリカルボン酸系重合体とポリアルコール類との混合比（質量比）は、高湿度条件下でも優れた酸素ガスバリア性を有する包装容器を得るという観点から、９９：１～２０：８０の範囲であることが好ましく、９５：５～４０：６０の範囲であることがより好ましく、９５：５～５０：５０の範囲であることがさらに好ましい。
　ガスバリア層１６は、例えば、ポリカルボン酸系重合体と溶媒とを含む塗液１、又は、ポリカルボン酸系重合体とポリアルコール類と溶媒とを含む塗液２を、基材フィルム上に塗工し、溶媒を蒸発乾燥させることで形成される。また、ポリカルボン酸系重合体を形成するモノマーを含む塗液を基材フィルム上に塗工し、紫外線又は電子線を照射して重合を行ってポリカルボン酸系重合体とし、ガスバリア層１６を形成する方法を用いてもよい。また、前記モノマーを基材フィルム上に蒸着すると同時に電子線を照射して重合を行い、ポリカルボン酸系重合体としてガスバリア層１６を形成する方法を用いてもよい。
　塗液１は、ポリカルボン酸系重合体が溶媒に溶解又は分散されることで調製される。溶媒としては、ポリカルボン酸系重合体を均一に溶解又は分散できる溶媒であれば特に限定されない。溶媒の具体例は、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。溶媒としては、非水系溶媒又は非水系溶媒と水の混合物が好ましい。塗液１中のポリカルボン酸系重合体の濃度は、０．１～５０質量％の範囲であることが好ましい。
　塗液２を得る方法は特に限定されない。塗液２を得る方法の具体例としては、各成分を溶媒に溶解する方法、各成分の溶液を混合する方法、ポリアルコール類溶液中でカルボキシル基を含有するモノマーを重合し、所望により重合後にアルカリで中和する方法等が挙げられる。溶媒の具体例としては、例えば、水、アルコール、水とアルコールの混合物が挙げられる。塗液２の固形分濃度は、１～３０質量％の範囲であることが好ましい。
　塗液１や塗液２には、酸素ガスバリア性が損なわれない範囲で、他の重合体、柔軟剤、可塑剤（分子内に２個以上の水酸基を有する低分子化合物は除く）、安定剤、アンチブロッキング剤、粘着剤、モンモリロナイト等の無機層状化合物等が適宜添加されてもよい。
　酸素ガスバリア性の観点から、塗液１には１価及び／又は２価の金属を含む化合物を添加してもよい。１価及び／又は２価の金属の具体例としては、ナトリウム、カリウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、銅が挙げられる。１価及び／又は２価の金属を含む化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、酸化カルシウムである。
　塗液１への１価及び／又は２価の金属を含む化合物の添加量は、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基に対して、０～７０モル％の範囲であることが好ましく、０～５０モル％の範囲であることがより好ましい。
　酸素ガスバリア性の向上のため、基材フィルム上に塗液２を塗工し、乾燥して得られた被膜を熱処理してもよい。この場合、熱処理条件の緩和のため、塗液２の調製の際に、水に可溶な、アルカリ金属化合物や無機酸又は有機酸の金属塩を適宜添加してもよい。金属の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられる。
　無機酸又は有機酸の金属塩の具体例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、ホスフィン酸ナトリウム（次亜リン酸ナトリウム）、亜リン酸水素二ナトリウム、リン酸二ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。これらの例示された金属塩のなかでも、ホスフィン酸ナトリウム（次亜リン酸ナトリウム）、ホスフィン酸カルシウム（次亜リン酸カルシウム）等のホスフィン酸金属塩（次亜リン酸金属塩）が好ましい。無機酸及び有機酸の金属塩の添加量は、塗液２中の固形分１００質量部に対して、０．１～４０質量部の範囲であることが好ましく、１～３０質量部の範囲であることがより好ましい。
　アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ金属化合物の添加量は、塗液２中のポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基に対して、０～３０モル％の範囲であることが好ましい。
　塗液１又は塗液２の塗工方法としては、例えば、エアーナイフコーター、キスロールコーター、メタリングバーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、デイップコーター、ダイコーター、スプレー等の装置、あるいは、それらを組み合わせた装置を用いる方法が挙げられる。
　溶媒を蒸発乾燥させる方法としては、例えば、アーチドライヤー、ストレートバスドライヤー、タワードライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライヤー、赤外線ドライヤー等の装置、あるいは、それらを組み合わせた装置による熱風の吹き付け、赤外線照射、自然乾燥、オーブン中での乾燥等の方法が挙げられる。
　ガスバリア層１６の厚さは、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。
　ガスバリア層１６上には、亜鉛化合物を含むコーティング層を形成してもよい。
　亜鉛化合物の具体例としては、亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、無機酸塩等が挙げられる。亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛、リン酸亜鉛が好ましい。亜鉛の毒性は低く、亜鉛がレトルト臭の原因となる硫化水素と反応して生成する硫化亜鉛（白色）は包装容器の外観にほとんど影響を与えない。
　亜鉛化合物の好ましい形態は粒子である。コーティング適性及び溶媒への分散性の観点から、亜鉛化合物粒子の平均粒径は、５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。
　コーティング層中の亜鉛化合物の含有量は、１ｍ２当たり亜鉛として３２．７ｍｇ以上が好ましい。前記亜鉛化合物の含有量が３２．７ｍｇ以上であれば、レトルト臭の吸収効果も大きく、硫化水素が亜鉛化合物に吸収される効果が人の官能的な感覚で認知されやすい。前記亜鉛化合物の含有量は、１ｍ２当たり亜鉛として６５．４ｍｇ以上がより好ましく、１３１ｍｇ以上がさらに好ましく、１９６ｍｇ以上が特に好ましい。亜鉛化合物の含有量が増大するほどレトルト臭の吸収効果も大きくなるが、内容物の風味が損なわれる可能性もある。例えば、ニンニク調味製品等の含硫化合物に由来する風味が重要な食品が、亜鉛化合物が多量に含まれる包装容器で包装される場合、当該食品の風味が損なわれることがある。従って、亜鉛化合物の含有量は、包装される内容物により適宜調節してもよい。
　亜鉛化合物を含有するコーティング層の厚さは、０．１～１０μｍの範囲であることが好ましく、０．１～２μｍの範囲であることがより好ましく、０．１～１μｍの範囲であることがさらに好ましい。コーティング層の厚さが下限値以上であれば、コーティング層の厚さが安定に維持されやすい。コーティング層の厚さが上限値以下であれば、コーティング層の生産性が高くなり、またコーティング層が凝集破壊しにくくなる。
　亜鉛化合物を含むコーティング層を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、亜鉛化合物と溶媒又は分散媒体とを含むコーティング剤を塗工する方法が挙げられる。
　溶媒又は分散媒体の具体例としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。塗工適性や製造性の観点から、溶媒又は分散媒体としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、トルエン、酢酸エチル、水が好ましい。
これらの溶媒又は分散媒体は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　コーティング剤には、樹脂、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、アンチブロッキング剤、粘着剤等の添加物を適宜添加してもよい。
　樹脂としては、例えば、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等の塗料用樹脂が挙げられる。
　亜鉛化合物の分散性の観点から、コーティング剤には分散剤を添加することが好ましい。分散剤の具体例としては、例えば、アクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸中和物、アクリロニトリル、アジピン酸、アジピン酸エステル、アジピン酸中和物、アゼライン酸、アビエチン酸、アミノドデカン酸、アラキジン酸、アリルアミン、アルギニン、アルギニン酸、アルブミン、アンモニア、イタコン酸、イタコン酸エステル、イタコン酸中和物、エチレンオキサイド、エチレングリコール、エチレンジアミン、オレイン酸、カオリン、カゼイン、カプリル酸、カプロラクタム、キサンタンガム、クエン酸、グリシン、クリストバライト、グリセリン、グリセリンエステル、グルコース、クロトン酸、ケイ酸、サッカロース、サリチル酸、シクロヘプテン、シュウ酸、スターチ、ステアリン酸、セバシン酸、セルロース、セレシン、ソルビタン脂肪酸エステル（ソルビタンオレエート、ソルビタンステアレート、ソルビタンパーミレート、ソルビタンベヘネート、ソルビタンラウレート）、ソルビトール、ソルビン酸、タルク、デキストリン、テレフタル酸、ドロマイト、ニトロセルロース、尿素、バーミキュライト、パルチミン酸、ピネン、フタル酸、フマル酸、プロピオン酸、プロピレングリコール、ヘキサメチレンジアミン、ペクチン、ベヘン酸、ベンジルアルコール、ベンゾイン酸、ベンゾイン酸エステル、ベンゾグアナミン、ペンタエリスリトール、ベントナイト、ホウ酸、ポリジメチルシロキサン、ポリビニルアルコール、マイカ、マレイン酸、マレイン酸エステル、マレイン酸中和物、マロン酸、マンニトール、ミリスチン酸、メタクリル酸、メチルセルロース、ヤシ油、ユージノール、酪酸、リグノセルロース、リジン、リンゴ酸、リン酸、レシチン、ロジン、ワックス、これらの重合体、これらの共重合体等が挙げられる。
　コーティング適性の観点から、コーティング剤中の亜鉛化合物の含有量は、１～５０質量％の範囲であることが好ましい。
　コーティング剤の塗工方法としては、特に限定されず、例えば、前記した塗液１又は塗液２の塗工方法で挙げた方法と同じ方法が挙げられる。
　コーティング剤の塗工後の乾燥方法としては、特に限定されず、例えば、塗液１又は塗液２の塗工後の乾燥方法と同じ方法が挙げられる。乾燥条件も特に限定されずない。乾燥温度は、４０～３５０℃の範囲であることが好ましく、４５～３２５℃の範囲であることがより好ましく、５０～３００℃の範囲であることがさらに好ましい。乾燥時間は、０．５秒～１０分間の範囲であることが好ましく、１秒～５分間の範囲であることがより好ましく、１秒～１分間の範囲であることがさらに好ましい。
　図４に示す変形例の積層フィルム１Ｃは、ガスバリアフィルム部１０Ｃにおいて、酸化金属蒸着層およびガスバリア被覆層に代えて、金属酸化物とリン化合物の反応物を含有するガスバリア層１７を備えている。金属酸化物とリン化合物の反応物を用いることで、基材フィルム層１１とガスバリア層１７との密着性が向上する。これにより、基材フィルム層１１とガスバリア層１７との間でのデラミネーションが抑制されやすくなるため、積層フィルム１Ｃは、プライマー層１２を有さない構成としてもよい。
　無水マレイン酸グラフト率が０．１～１重量％の接着層２０は、ガスバリア層１７とも良好な接着性を発揮する。
　ガスバリア層１７は、単層構成でもよいし、多層構成でもよい。
　金属酸化物を構成する金属原子としては、原子価が２価以上（例えば、２～４価や３～４価）の金属原子が挙げられる。具体的な金属原子としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ等が挙げられる。特に、金属原子としてＡｌを用いることが好ましい。
　金属原子の表面には、通常、水酸基が存在する。
　金属酸化物は、加水分解可能な特性基が金属原子に結合した化合物を原料として用いて、これを加水分解縮合させることで、化合物の加水分解縮合物として合成することができる。
　化合物を加水分解縮合させる方法としては、液相合成法、具体的にはゾルゲル法を採用することができる。
　合成された金属酸化物は微小な粒子となる。金属酸化物の粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、扁平状、多面体状、繊維状、針状等の形状が挙げられる。粒子を繊維状又は針状の形状にすると、バリア性及び耐熱水性がさらに優れるので好ましい。
　金属酸化物の粒子の大きさも特に限定されず、ナノメートルサイズからサブミクロンサイズの粒子が使用できる。バリア性と透明性により優れることから、金属酸化物の平均粒径は、１～１００ｎｍの範囲であることが好ましい。
　リン化合物は、例えばリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸及びそれらの誘導体のような、金属酸化物と反応可能な部位を１以上有する。反応可能な部位としては、リン原子に直接結合したハロゲン原子や、リン原子に直接結合した酸素原子が挙げられる。
　これらハロゲン原子や酸素原子は、金属酸化物の表面に存在する水酸基と縮合反応（加水分解縮合反応）を起こすことで、結合することができる。
　金属酸化物とリン化合物との反応物は、金属酸化物の粒子同士が、リン化合物に由来するリン原子を介して結合された構造を有することができる。
　具体的には、金属酸化物の表面に存在する官能基（例えば、水酸基）と、リン化合物における金属酸化と反応可能な部位（例えば、リン原子に直接結合したハロゲン原子や、リン原子に直接結合した酸素原子）とが縮合反応（加水分解縮合反応）を起こし、結合する。
　反応生成物は、例えば、金属酸化物とリン化合物とを含む塗液を基材の表面に塗工し、形成した塗膜を熱処理することにより得られる。金属酸化物の粒子同士が、リン化合物に由来するリン原子を介して結合される反応を進行させる。
　熱処理の温度は、１１０℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１４０℃以上がさらに好ましく、１７０℃以上が特に好ましい。熱処理温度が下限値以上であれば、反応時間が短くなり、生産性が向上する。また、熱処理温度は、基材フィルム層１１の種類等によって異なるが、２２０℃以下が好ましく、１９０℃以下がより好ましい。
　熱処理は、空気中、窒素雰囲気下、又はアルゴン雰囲気下等で実施することができる。
　熱処理の時間は０．１秒～１時間の範囲であることが好ましく、１秒～１５分の範囲であることがより好ましく、５～３００秒の範囲であることがさらに好ましい。
　ガスバリア層１７には、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分けん化物、ポリエチレングリコール、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、でんぷん等の多糖類、多糖類から誘導される多糖類誘導体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、（ポリ）アクリル酸／メタクリル酸、及びそれらの塩、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、イソブチレン－無水マレイン酸交互共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体のけん化物等が含まれてもよい。
　ガスバリア層１７は、８００～１４００ｃｍ－１の範囲における赤外線吸収スペクトルの赤外線吸収において、赤外線吸収の最大となる波数が１０８０～１１３０ｃｍ－１の範囲にあることが好ましい。
　最大吸収波数の吸収ピークが、一般に各種の原子と酸素原子との結合に由来する吸収が見られる８００～１４００ｃｍ－１の領域において現れる場合には、より優れたバリア性と耐熱水性が発現される。この要件を満たす金属酸化物を構成する金属原子としては、例えばＡｌ等が挙げられる。
　ガスバリア層１７の厚さの上限は、４．０μｍが好ましく、２．０μｍがより好ましく、１．０μｍがさらに好ましく、０．９μｍが特に好ましい。ガスバリア層１７を薄くすることによって、印刷、ラミネート等の加工時における寸法変化を低く抑えることができる。さらに、ガスバリア性を発揮する部分の柔軟性が増し、その力学的特性を、基材フィルム層１１自体の力学的特性に近づけることができる。
　ガスバリア層１７の厚さの下限は、０．１μｍが好ましく、０．２μｍがより好ましい。
　上述した各積層フィルム１、１Ａ、１Ｂ、および１Ｃを用いて形成された包装容器は、ガスバリア性を発揮する層の構成に関係なく高い密着性が確保され、優れた耐熱性を有する。その結果、内容物充填後にレトルト殺菌等の加熱処理を行う場合にも、レトルトインパクトによく耐え、加熱処理時によっても性能が劣化しにくい。さらに、揮発性物質を含む内容物を収容する場合もデラミネーションの発生が充分に抑制される。すなわち、上述した包装容器は、優れたレトルト耐性及び内容物耐性を有する。
　上記実施形態の積層フィルムおよび包装容器について、実施例を用いてさらに説明する。本発明は、以降の記載によってその技術的範囲が狭く解釈されることはない。
（実施例１）
　ガスバリアフィルム部の構成を、基材フィルム層、プライマー層、酸化金属蒸着層、およびガスバリア被覆層が順に積層されたガスバリアフィルム部１０の構成とした。ガスバリア被覆層側に絵柄インキを積層した後、その上に、（イ）（無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン、融点：１０６℃、密度：０．８９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１２ｇ／１０ｍｉｎ）を溶融押出し法により２０μｍ厚みで全面に積層し、接着層を形成した。次に、レトルト殺菌用の無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ、厚さ７０μｍ、東レフィルム加工社製、商品名「ＺＫ５００」）の一方の表面にコロナ放電処理を施し、その処理面を接着層側にして貼り合わせ、熱ラミネート法により、ガスバリアフィルム部に接着層を介して熱可塑性樹脂層を積層して実施例１の積層フィルムを得た。
　実施例１の積層フィルムを２枚準備し、それらの熱可塑性樹脂層同士が接するように重ね合わせ、周縁の三方をヒートシールして実施例１の包装容器（横１００ｍｍ×縦１５０ｍｍ）を作製した。さらに、開口部から、酢、油、食塩及び香辛料を含む調味液１００ｇを包装容器内に充填し、上部をヒートシールして密封した。
　ヒートシール条件は、シール温度　１８０℃、シール時間　３秒、シール圧力　０．３ＭＰａとした。
（実施例２）
　ガスバリアフィルム部の構成を、基材フィルム層（プラズマ処理あり）、酸化金属蒸着層、ガスバリア被覆層が順に積層されたガスバリアフィルム部１０Ａの構成とした。接着層を形成する接着剤として、（ロ）（無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン、融点：１６１℃、密度：０．８８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：９ｇ／１０ｍｉｎ）と、ＦＬ０２Ｃ（ポリプロピレン（変性ＰＰでない）　融点：１３８℃、密度：０．８９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１８ｇ／１０ｍｉｎ、日本ポリプロ社製）とを用い、溶融押出し法により各１０μｍ厚みで全面に積層した以外は、実施例１と同様にして実施例２の積層フィルムおよび包装容器を作製した。
（実施例３）
　ガスバリアフィルム部の構成を、基材フィルム層１１およびガスバリア層１６が順に積層されたガスバリアフィルム部１０Ｂの構成とした。接着層を形成する接着剤として、商品名「ユニストール　Ｒ－３００」（無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン、融点：１４０℃、固形分濃度：１８質量％、平均粒子径：１０μｍ、三井化学（株）社製）を用い、ガスバリアフィルム部上に１．５ｇ／ｍ２塗工した。その他の点は実施例１と同様にして実施例３の積層フィルムおよび包装容器を作製した。
（実施例４）
　ガスバリアフィルム部の構成を、基材フィルム層１１およびガスバリア層１７が順に積層されたガスバリアフィルム部１０Ｃの構成とした。接着層を形成する接着剤として、「ユニストール　Ｒ－３００」と、ＦＬ０２Ｃとを用い、溶融押出し法により各１０μｍ厚みで全面に積層した以外は、実施例１と同様にして実施例４の積層フィルムおよび包装容器を作製した。
（比較例１）
　接着層を形成する接着剤として、（ハ）（無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン、融点：１４０℃、密度：０．８８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：９ｇ／１０ｍｉｎ）を用い、溶融押出し法により２０μｍ厚みでガスバリアフィルム部の全面に積層した以外は、実施例１と同様にして比較例１の積層フィルムおよび包装容器を作製した。
（比較例２）
　接着層を形成する接着剤として、（ニ）（無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン、融点：１４０℃、密度：０．８８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２０ｇ／１０ｍｉｎ）を用いた以外は、比較例１と同様にして比較例２の積層フィルムおよび包装容器を作製した。
　各実施例および比較例の積層フィルムおよび包装容器を用いて、以下の評価を行った。
（無水マレイン酸グラフト率の定量分析）
　各例の接着剤における変性ＰＰ試料の１Ｈ－ＮＭＲ、およびマレイン酸部位をメチルエステル化した後の１Ｈ－ＮＭＲをそれぞれ測定し、１Ｈ－ＮＭＲのピークの差から無水マレイン酸グラフト率をｗｔ％単位で算出した。
（ラミネート強度の測定）
　各例の積層フィルムから幅１５ｍｍの試験片を切り出した。引っ張り試験機を用い、ＪＩＳ－Ｋ６８５４に準拠して、室温（２０℃、３０％ＲＨ）の条件で初期のラミネート強度（ガスバリアフィルム部とシーラント層の間）を測定した。
（内容物耐性）
　各例の包装容器を室温（２０℃、３０％ＲＨ）の条件で半年間保存した後、包装容器の未接合部分から幅１５ｍｍの試験片を切り出し、初期のラミネート強度と同様にして保存後のラミネート強度（ガスバリアフィルム部とシーラント層の間）を測定した。
　また、保存後の包装容器の外観を目視で確認し、ガスバリアフィルム部とシーラント層との剥離（デラミネーション）の有無を確認した。デラミネーションが生じていないものを「○（良好、ｇｏｏｄ）」、デラミネーションが生じているものを「×（不良、ｂａｄ）」の２段階で評価した。
（レトルト耐性）
　各例の包装容器を１２１℃、３０分の条件でレトルト殺菌処理した後、包装容器の未接合部分から幅１５ｍｍの試験片を切り出し、初期のラミネート強度と同様にして滅菌後のラミネート強度（ガスバリアフィルム部とシーラント層の間）を測定した。
　また、レトルト殺菌処理後の包装容器の外観を目視で確認し、デラミネーションの有無を確認した。デラミネーションが生じていないものを「○（良好、ｇｏｏｄ）」、デラミネーションが生じているものを「×（不良、ｂａｄ）」の２段階で評価した。
（塗工適性）
　各例の積層フィルム製造時において、ガスバリア部（ガスバリアフィルム部）に液状接着剤（接着層）を塗工したときの状態を目視により確認し、以下の基準に従って評価した。
　○：耳切れ（エッジ切れ）や接着剤の厚みムラを認めない。
　×：耳切れおよび接着剤の厚みムラのいずれかを認める。
　結果を表１に示す。表１には、各例の無水マレイン酸グラフト率も記載している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、無水マレイン酸グラフト率が所定範囲（０．１～１重量％）内の変性ＰＰを接着層の主成分とする各実施例では、初期ラミネート強度が高く、包装容器の内容物耐性及びレトルト耐性が優れていた。
　一方、無水マレイン酸グラフト率が所定範囲より低い変性ＰＰを接着層の主成分とする比較例１では、初期ラミネート強度が劣っており、包装容器の内容物耐性及びレトルト耐性も不充分であった。また、無水マレイン酸グラフト率が所定範囲より高い変性ＰＰを接着層の主成分とする比較例２では、初期ラミネート強度、包装容器の内容物耐性及びレトルト耐性接着性が不十分であり、塗工適性も悪かった。
　以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明の技術範囲は上記実施形態等の内容に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において各構成要素に種々の変更を加えたり、削除したりすることが可能である。
１、１Ａ、１Ｂ、１Ｃ　積層フィルム
１０、１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、　ガスバリアフィルム部
１１　基材フィルム層
１２　プライマー層
１３　酸化金属蒸着層
１４　ガスバリア被覆層
１６　ガスバリア層
１７　ガスバリア層
２０　接着層
３０　熱可塑性樹脂層

Claims (7)

  1. 　ガスバリアフィルム部、接着層、および熱可塑性樹脂層がこの順に積層され、
    　前記接着層が、無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレンを主成分とする層を有し、
    　前記無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレンの無水マレイン酸グラフト率が０．１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下である、
    　積層フィルム。
  2. 　前記ガスバリアフィルム部は、基材フィルム層を有し、前記基材フィルム層の前記接着層側の面に、プライマー層と、酸化金属蒸着層と、ガスバリア被覆層とがこの順に積層されて形成され、
    　前記ガスバリア被覆層が、
    　　一般式Ｓｉ（ＯＲ１）４(但し、Ｒ１は、ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５、またはＣ２Ｈ４ＯＣＨ３)で表されるケイ素化合物またはその加水分解物と、
    　　一般式（Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３）ｎ(但し、Ｒ３は、ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５、またはＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、Ｒ２は有機官能基、ｎは１以上)で表されるケイ素化合物またはその加水分解物と、
    　　水酸基を有する水溶性高分子と、を含有する、
    　請求項１に記載の積層フィルム。
  3. 　前記ガスバリアフィルム部は、基材フィルム層を有し、前記基材フィルム層の前記接着層側の面に、プライマー層と、酸化金属蒸着層と、ガスバリア被覆層とがこの順に積層されて形成され、
    　前記プライマー層は、３官能オルガノシラン及びその加水分解物からなる群から選ばれる１種以上と、アクリルポリオールと、イソシアネート化合物と、の複合物を含有する、
    　請求項１に記載の積層フィルム。
  4. 　前記ガスバリアフィルム部は、
    　　前記接着層側の表面がプラズマ処理された基材フィルム層と、
    　　前記基材フィルム層の前記接着層側の面に設けられた酸化金属蒸着層と、
    　　前記酸化金属蒸着層上に設けられたガスバリア被覆層と、を有する、
    　請求項１に記載の積層フィルム。
  5. 　前記ガスバリアフィルム部が、基材フィルム層の前記接着層側に設けられるとともにポリカルボン酸系重合体を含有するガスバリア層を有する、請求項１に記載の積層フィルム。
  6. 　前記ガスバリアフィルム部が、基材フィルム層の前記接着層側に設けられるとともに金属酸化物とリン化合物との反応物を含有するガスバリア層を有する、請求項１に記載の積層フィルム。
  7. 　請求項１～請求項６のいずれかに記載の積層フィルムを製袋した包装容器。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020116544A1 (ja) * 2018-12-05 2020-06-11 凸版印刷株式会社 ガスバリア性フィルム
TWI819922B (zh) * 2022-12-13 2023-10-21 南亞塑膠工業股份有限公司 聚烯烴貼合膠膜

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07165942A (ja) 1993-10-20 1995-06-27 Kureha Chem Ind Co Ltd ガスバリヤー性フィルム及びその製造方法
JP3430551B2 (ja) 1993-04-27 2003-07-28 三菱化学株式会社 ガスバリアー性の付与されたオレフィン系樹脂成形品
JP2005246745A (ja) * 2004-03-03 2005-09-15 Sekisui Film Kk 積層体
JP2011046006A (ja) 2009-08-25 2011-03-10 Toppan Printing Co Ltd 積層体
CN103786387A (zh) * 2014-02-20 2014-05-14 福建凯达集团有限公司 一种新型镀铝流涎聚丙烯
JP2016000464A (ja) * 2014-06-11 2016-01-07 凸版印刷株式会社 ガスバリア積層フィルム
JP2018126971A (ja) * 2017-02-10 2018-08-16 凸版印刷株式会社 積層フィルム及びその製造方法、並びに包装容器及びその製造方法
JP2018138639A (ja) * 2017-02-24 2018-09-06 Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 接着性樹脂組成物、及びこれを用いた複合接着体
JP2018138638A (ja) * 2017-02-24 2018-09-06 Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 脂肪族ポリケトン積層フィルム及びその延伸フィルム、これらを用いた転写フィルム、並びにこれらに用いる脂肪族ポリケトン接着用の接着性樹脂組成物
JP2018184274A (ja) 2017-04-27 2018-11-22 東芝エレベータ株式会社 エレベータ操作盤および行先階登録方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5947244A (ja) * 1982-09-10 1984-03-16 Mitsubishi Petrochem Co Ltd プロピレン系樹脂水性分散液の製造方法
EP0622399B1 (en) * 1993-04-27 2000-07-19 Mitsubishi Chemical Corporation Olefin resin-based articles having gas barrier properties
CN101272904B (zh) * 2005-09-26 2012-12-19 尤尼吉可株式会社 阻气性层叠体及层叠物
JP2008143103A (ja) * 2006-12-12 2008-06-26 Dainippon Printing Co Ltd ガスバリア性積層フィルム
JP2008163121A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Nippon Shiima Kk 樹脂組成物
JP6102083B2 (ja) * 2012-05-10 2017-03-29 凸版印刷株式会社 リチウムイオン電池用外装材の基材層、リチウムイオン電池用外装材の基材層を用いたリチウムイオン電池の製造方法、及びリチウムイオン電池用外装材
JP6016528B2 (ja) * 2012-08-24 2016-10-26 東洋アルミニウム株式会社 太陽電池裏面保護シート
JP5947244B2 (ja) 2013-05-08 2016-07-06 株式会社システムデザイン 音波通信装置
CN106062026B (zh) * 2014-03-04 2019-05-17 三井化学株式会社 异氰脲酸酯组合物
JP6427947B2 (ja) * 2014-05-15 2018-11-28 凸版印刷株式会社 ガスバリア性包装材料
CN105482383B (zh) * 2015-12-26 2017-09-15 惠州市合晶光电科技有限公司 一种多层复合高聚物包装材料的制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3430551B2 (ja) 1993-04-27 2003-07-28 三菱化学株式会社 ガスバリアー性の付与されたオレフィン系樹脂成形品
JPH07165942A (ja) 1993-10-20 1995-06-27 Kureha Chem Ind Co Ltd ガスバリヤー性フィルム及びその製造方法
JP2005246745A (ja) * 2004-03-03 2005-09-15 Sekisui Film Kk 積層体
JP2011046006A (ja) 2009-08-25 2011-03-10 Toppan Printing Co Ltd 積層体
CN103786387A (zh) * 2014-02-20 2014-05-14 福建凯达集团有限公司 一种新型镀铝流涎聚丙烯
JP2016000464A (ja) * 2014-06-11 2016-01-07 凸版印刷株式会社 ガスバリア積層フィルム
JP2018126971A (ja) * 2017-02-10 2018-08-16 凸版印刷株式会社 積層フィルム及びその製造方法、並びに包装容器及びその製造方法
JP2018138639A (ja) * 2017-02-24 2018-09-06 Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 接着性樹脂組成物、及びこれを用いた複合接着体
JP2018138638A (ja) * 2017-02-24 2018-09-06 Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 脂肪族ポリケトン積層フィルム及びその延伸フィルム、これらを用いた転写フィルム、並びにこれらに用いる脂肪族ポリケトン接着用の接着性樹脂組成物
JP2018184274A (ja) 2017-04-27 2018-11-22 東芝エレベータ株式会社 エレベータ操作盤および行先階登録方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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