JPS5947244A - プロピレン系樹脂水性分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、紙、布、鋼板、アルミニウム箔等の基材に耐
水性を付与する被覆剤として、もしくはこれら基材とポ
リプロピレン、ナイロン等とを積層する場合に用いるア
ンカーコート剤として有用なプロピレン系樹脂水性分散
液の製造方法に関するものである。

ポリプロピレンは安価であり、耐水性、耐薬品性、剛性
に優れることからナイロン、ポリエチレンテレフタレー
ト、エチレン・酢酸ビニル共重合体のけん化物およびア
ルミニウム箔等のガス透過率の低い素材と無水マレイン
酸クラフトポリプロピレンの溶融物を接着剤として用い
て積層され、醤油容器、レトルトパウチ用包装材料とし
て使用されている（％開昭５１−７６３６６号、同５４
−４０１１２号、同５２−５７２７６号、特公昭５４−
４０１１３号）。

かかる無水マレイン酸クラフトポリプロピレンは三菱油
化■より“モディック”の商品名で、三井石油化学工業
■より“アトマー″の商品名で販売されている。この積
層材の形成において、無水マレイン酸クラフトポリプロ
ピレンは押出機を用いてフィルム状に溶融押出されるが
、この場合のフィルムの肉厚は少くとも１０ミクロンの
肉厚、一般には１８〜２５ミクロンである。

この接着剤層の肉厚を薄くするには、溶液タイプの樹脂
接着剤、例えば無水マレイン酸クラフトポリプロピレン
をソルベントナフサ、ミネラルスピリット等の高沸点脂
肪族炭化水素溶媒に分散したオルガノゾル溶液を用いる
ことが考方られるが・有機溶剤が積層材中の接着剤層に
残存し、ブＩＪ−ドアウドして食品を汚染することがあ
るので、積層材が食品用途の場合はオルガノゾル溶液は
実用的でない。

本発明者等は分散媒として水を用いることによりかかる
汚染の問題が解決されるとの着想のもとに、種々の乳化
剤、保護コロイド剤を検討したとコロ、保膿コロイド剤
としてアミン基を有スる水溶性アクリル系樹脂を用いる
ことにより貯蔵安定性に優れる樹脂水性分散液が得られ
ることを見込出し、本発明に到った。

即ち、本発明は、テトラリン中１３５℃で測定した極限
粘度が２．０以下のα、β−、β−カルボン酸グラフト
ポリプロピレンを、アミノ基を有する水溶性アクリル系
樹脂を保護コロイド剤として水に分散させることを特徴
とするプロピレン系樹脂水性分散液の製造方法を提供す
るものである。

本発明の実施において、α、β−、β−カルボン酸グラ
フトポリプロピレンは、ポリプロピレン１００重量部と
α、β−、β−カルボン酸０．０１〜１２０重量部、好
ましくは０．１〜１０重量部とを重合開始剤の存在下に
ゲラフート共重合して得られる極限粘度（−Ｗ３ｉ’（
ｍｍテトラリン中、１３５℃で測定）が２．０以下のカ
ルボキシル基を有する樹脂である。

ポリプロピレンとしては、アイソタクチックホモポリプ
ロピレン、プロピレンとエチレンモジくは炭素数４〜１
２のα−オレフィン（０，１〜１０重量％）との共重合
体等融点が１３０Ｃ以上の結晶性ポリプロピレンである
。α−オレフィントシては、ブテン〜ｌ、ヘキセン、オ
クテン等があげられる。エチレンもしくはα−オレフィ
ンは２種以上併用して用いてもよい。

α、β−、β−カルボン酸としては、 （１）モノカルボン酸として、たとえばアクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、インクロトン酸等の炭素原子
通常６個以下、好ましくは４個以下を含む脂肪族カルボ
ン酸、 （２）ジカルボン酸として、たとえばマレイン酸、フマ
ル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの脂
肪族カルボン酸、５−ノルボルネン−２・３−ジカルボ
ン酸、その核メチル置換体、そのエンドメチレン基の・
・ロゲン置換体、 などを挙げることができる。（２）の酸は無水物でもよ
い。

重合開始剤としては、Ｌ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ジクミルパーオギサイド、キュメンヒドロパーオキ
サイド等があげられる。

グラフト共重合は、ポリプロピレン、α、β−、β−カ
ルボン酸および重合開始剤の混合物を押出機を用いて溶
融混練することにより行うことができる。また、これら
王者をトルエン、テトラリン、クロルベンゼン等の溶媒
中で重合開始剤が熱分解する温度以上に加熱することに
より行われる。α。

β−不飽和カルボン酸含量が多いときは、未反応のα、
β−不飽和不飽和カルボン酸に残存するので、得たグラ
フト重合体の析出物もしくはベレットをアセトン、クロ
ルベンゼン、テトラリン等の溶媒中で再沈させて未反応
のα、β−、β−カルボン酸を溶出させるべきである。

　５− 一般にグラフト共重合によりα、β−、β−カルボン酸
が０．０１〜２０重量％の割合でポリプロピレンの幹に
付着した共重合体が得られる。このα。

β−不吻和カルボン酸のグラフト率（グラフト共重合体
中のα、β−、β−カルボン酸残基の量）は、得られる
水性分散液の樹脂粒子径および皮膜の基材に対する密着
性に影響し、グラフト率が高い方が樹脂粒子径が小さく
なり、また密着性も高い。

好ましくはグラフト率が０．０５〜７重量％がよい。

このα、β−、β−カルボン酸クラフトポリプロピレン
はテトラリン中、１３５℃で測定した極限粘度が２．０
以下であることが必要である。極限粘度が２．０を越え
るとグラフト共重合体の分子量が大きすぎるゆえにグラ
フト共重合体の溶融粘度が高く機械的剪断力により共重
合体の溶融物が引きちぎられて微粉子になることが困難
となり、安定な樹脂水性分散液を得ることができないが
、得られたとしてもグラフト共重合体粒子の粒子径が１
０〜１００ミクロンと大きいものしか得られない。好ま
しくは極限粘度が０．１〜１．５のものを用　６− いる。

このグラフト共重合体は樹脂コストを下げるためにポリ
プロピレン（５０〜９０重量％）で希釈ｌ〜て用いても
、捷だ、得られる皮膜の耐熱性を損わない範囲でその一
部（３０重量％以下）をエチレン・酢酸ビニル共重合体
、ロジン、石油樹脂、テルペン樹脂におきかえてもよい
。

次に、とのα、β−不飽和カルボン酸グラフトポリプロ
ピレンを水に分散させる保護コロイド剤であるアミン基
を含有する水溶性アクリル系樹脂は、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノ−２・ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト等のアミ／基を有するアクリレート１０〜８０モル％
、好ましくは２０〜７０モル％と他の共重合性単量体、
例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸−２・エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル
、（メタ）アクリル酸ステアレート、（メタ）アクリル
酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ
）アクリル酸ベンジル等のアクリｌノート；アクリル酸
、メタクリル酸、スチレン、塩化ビニル等の親油性単量
体との共重合体およびこの共重合体を蟻酸、酢酸、塩酸
等の酸で部分または全部中和した中和物であるＯ この保護コロイド剤を用いてα、β−不飽和カルボン酸
グラフトポリプロピレンを水に後分散する方法としては
、ニーダ−等のバッチ式混線機、ホモミキザー、コロイ
ドミル等の公知の分散手段でも可能であるが、α、β−
不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレンを二軸の押出
機のホッパーより連続的に供給し、これを加熱、溶融混
練させ、更に、該押出機の圧縮ゾーンまたは／および計
量ゾーンに設けた少なくとも１個の供給口より、２０に
９　／　ｃｔ１以上に加圧、供給された保護コロイド剤
の水溶液と混練して均一混合物とし、この均一混合物に
押出機の計量ゾーンまたは脱気ゾーンに設けた供給口よ
り６０〜９８℃の熱水を加圧下に混入し、混練すること
により連続的に樹脂水性分散液を製造することができる
。なお、二軸の押出機としては、例えば特開昭５６−２
１４９号公報の第１図に開示されるものを用いることが
できる・保護コロイド剤は、α、β−不飽和カルボン酸
グラフトポリプロピ１７ンの２〜３０重量％用いられる
。これは、２重量％未満であると得られた水性分散液の
安定性が悪く、かつ形成された皮膜と、金属、樹脂フィ
ルム、繊維、紙との接着性が悪くなり、寸だ、３０重量
％を超えると得られる皮膜は常温でベタツキを有し、あ
るいは無機繊維、金属等の基材への密着性が悪いからで
ある。

熱水が添加される前の均一混合物の組成は、α。

β−不飽和カルポン酸グラフトポリプロピレン１００重
量部に対し、保護コロイド剤が２〜３０重所部、水が１
０〜２００重量部の割合である。

熱水は、得られる樹脂水性分散液の樹脂分が１０〜６５
重量％、好ましくは２０〜５０重量％となるように添加
される。

　９− 得られた水性分散液には、必要により粘度調整剤、紫外
線吸収剤、無機充填剤、他の水性分散液、例えばポリ酢
酸ビニル、アミノ樹脂、ロジン等のエマルジョン等と混
合して用いてもよい。

本発明の実施により得た樹脂水性分散液をアルミニウム
箔、紙、繊維、樹脂フィルム等の基材に塗布する手法と
してはロール法、スプレー法、浸漬法等が用途、基材に
応じて選ばれる。基材に塗布後、水性分散液組成物の最
低造膜温度以上に加熱乾燥することにより基材上に皮膜
が形成される。

乾燥または焼付は、熱風、赤外線ヒーター等を用い”’
Ｃｏｏ〜２５０℃、好１しくは１３０〜２３０℃で行わ
れる。

皮膜は紙、アルミニウム箔に防水性、熱接着性を付与す
る。まだ、ポリプロピレン、ナイロン等の樹脂に熱接着
性を付与する。この皮膜上にポリエチレンテレフタレー
ト、エチレン拳酢酸ビニル共重合体のけん化物、ナイロ
ン、等のフィルムを２８０〜３１０℃で溶融ラミネート
し、ポリプロピレンとこれら樹脂の複層材を製造するこ
とも可１０− 能である。かかる場合、接着剤は水性分散液組成物より
形成された皮膜をホットメルト接着剤として用いるので
、従来のような溶剤型接着剤を使用した際の環境上、衛
生上の制約を受けない。

さらに、水性分散液組成物が乾燥して皮膜を形成する際
、グラフト共重合体の酸基と保護コロイド剤のアミン基
が反応して架橋構造体の皮膜を形成するため、皮膜自体
の強度も向上し、かつ、グラフト共重合体の酸基により
アルミニウム箔、ナイロン、ポリエチレンテレフタレー
ト、エチレン・酢酸ビニル共重合体のけん化物等との密
着性が強力となる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお
、例中の部、％は特に例記しない限り重量基準である。

例Ｉ Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンエチルメタクリレート６２．９
部（０，４モル）、ブチルメタアクリレート７１部（０
，５モル）、ラウリルメタアクリレート２　’４部（０
−１モル）およびイソプロピルアルコール２００部を攪
拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロートを装置した４つ
ロフラスコ内に仕込み、窒素ガス置換後、２．２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．９部を重合開始剤として
添加し、８０℃にて４時間重合反応を行った。次いで、
酢酸２４部（０，４モル）で中和した後、イソプロピル
アルコールを留去しながら、水を添加し、最終的に固型
分３０％の粘稠な分散剤の水溶液を得た。

例２〜７ 表１に示す単量体を用いて共重合体を得、これを酸（０
，４モル）で中和した以外は例１と同様にして保護コロ
イド剤の水溶液を得た。

（以下余白） 表　　１ なお、表中の略号は次の通りである。

ＤＭＭＡ　　：　　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレートＥ　Ａ　：　エチルアクリレート ＨＭＡ　　：　　ブチルメタクリレートＬＭＡ　　：　
　ラウリルメタクリレートＳＭＡ　　：　　ステアリル
メタクリレート４−Ｖｐ：４−ビニルビリジン ンの製造例 １３− 例１〜４ オルト−ジクロルベンゼン１，０００部、アイソタクチ
ックホモポリプロピレン１三菱ノープレンＴＡ−８”〔
三菱油化■製商品名、テトラリン中、１３５℃での極限
粘度３．３２　）　１００部および無水マレイン酸を０
．５部、１０部、５０部または１００部を重合釜内に仕
込み、窒素ガス下、２５℃で１時間攪拌し、懸濁液とし
た。

この懸濁液を１２５℃迄加熱により昇温してアイソタク
チツクポリプロピレンをオルト−ジクロルベンゼンに溶
解させた後、ジクミルバーオキサ（）’１２部ｔオルト
ージクロルベンゼン４０ｉＪＫ溶解した液を４時間かけ
て重合釜内に攪拌下に滴下し、滴下終了後も１２５℃で
１時間攪拌して重合を終了した。

重合釜の温度を６０℃迄冷却した後、重合液を多量のア
セトン中に投入し、グラフト共重合体を析出させた。次
いで、析出したグラフト共重合体をアセトンで数回洗浄
し、次いで減圧乾燥して表２に示す物性の無水マレイン
酸グラフトポリプロ１４− ピレンを得た。

Ｌ′ な麿、表２中のグラフト共重合体中の無水マレイン酸残
基量は、赤外線吸収スペクトル分析による。

表２ 例５ アイソタクチックポリプロピレン１三菱ノーブレンＴＡ
−８”１００部、ジクミルパーオキサイド０．２部およ
びアクリル酸２０部をヘンシェルミキサーにて混合した
後、得た混合物を、スクリュー径１００　ｒｍ、　Ｌ、
／Ｄ　２８（７）押出機にて２２０℃でストランド状に
押出し、水冷後、ペレット化した。

このペレットをキシレン中に投入し、キシレンを沸騰さ
せてベレットを溶解後、この溶解液を多量のアセトン中
に投入し、再沈させた。

次いで溶媒を分離後、再沈した樹脂粒子を減圧乾燥して
アクリル酸が８％グラフトしたアクリル酸クラフトポリ
プロピレン（樹脂ｅ）ｌｌｃ。

このグラフト共重合体のテトラリン中、１３５℃での極
限粘度は１．１であった。

実施例１ 例１で得た無水マレイン酸クラフトポリプロピレン（樹
脂ａ）を１００部／時間の割合で同方向回転噛合型二軸
スクリュー押出機（池貝鉄工社商品名ＰＣＭ４５、三条
ネジ浅溝型、Ｌ／Ｄ３０）のホッパーより連続的に供給
した。

また同押出機のベント部に設けた加熱された第１の供給
口より前記例１で得た保護コロイド剤水溶液を２０部／
部の割合でギヤーポンプ（吐出圧力３Ｋｙ／ＪＧ）で加
圧して１２０℃で連続的に供給するとともに、押出機の
グイ側に設けた第２の供給口より９５℃の熱水をプラン
ジャーポンプ（吐出圧力１５Ｋｑ／６１Ｇ）で８０部／
時間の割合で連続的に供給しながら加熱温度（シリンダ
一温度、以下同じ）１８０℃、スクリュー回転数２５Ｏ
ｒｐｍで連続的に押出し、乳白色の樹脂水性分散液を得
た。

この水性分散液を顕微鏡で観察し、分散しているｍ水マ
レイン酸グラフトポリプロピレンの平均粒子径を求めた
ところ、３ミクロンであった。

また、得た水性分散液２００ｍ／をビーカー内に入れ、
２３℃、相対湿度６５％の恒温室内に１か月保存し、水
層と樹脂層が分離するか否か貯蔵安定性を調べだところ
、分離は全く見受けられなかった。、 実施例２〜５ 無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（樹脂ａ）の代
りに、前記例で得た樹脂ｂ　−ｅを用いる他は実施例１
と同様にして表３に示す乳白色の樹１７− 腹水性分散液を得た。

実施例６〜１１ 保護コロイド剤として例１で得たもののかわりに前記例
２〜７で得た保護コロイド剤を用いる他は実施例２と同
様にして表３に示す物性の樹脂水性分散液を得た。

比較例１〜３ 保護コロイド剤として例１で得たものの代りに部分ケン
化ポリビニルアルコール１ゴーセノールＫＨ−１７”〔
日本合成化学■裂開品名、けん化度８０％〕、まだはメ
チルエチルセルロースｔだはドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ〔化工石鹸製“ネオペレックス″（商品名）〕
を用いる他は実施例２と同様にして表３に示す物性の樹
脂水性分散液を得た。

比較例４ 無水マレイン酸クラフトポリプロピレンの代りに、アイ
ソタクチックポリプロピレン１三菱ノーブレンＴＡ−５
″〔三菱油化■裂開品名、１３５℃テトラリン中での極
限粘度２．４〕を用いる他は＝１８− 実施例１と同様にして樹脂水性分散液を製造しようとし
たところ、押出された樹脂が発泡し、水性分散液を得る
ことができなかった。

応用例 各実施例および比較例で得た樹脂の水性分散液をバーコ
ーターを用いて坪量５０９／ｒｒ？の吉良紙工■製晒ク
ラフト紙上に樹脂固型分量が２１／ｒｒ？となるように
塗布し、次いで１８０℃で１分間加熱して光沢のある連
続皮膜を得た。

この皮膜上にアイソタクチックポリプロピレン“三菱ノ
ーブレンＦＸ−４″〔三菱油化■裂開品名〕の肉厚５０
ミクロンのフィルムを１８０ｔ４）熱ロールを用いて線
圧１ｏＫｑ／αで圧着させた後、２５℃まで冷却して複
合シートを得た。

この複合シートを１５鱈幅で切り出し、島津製作所■製
オートグラフｌＳ−２０００型を用いて引張速度３００
＋＋＋ｍ／分の条件でＴ型剥離試験を行ったところ、い
ずれも紙が破断する強度（７００２／１５咽）以上であ
った。

実施例１２ 無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（樹脂ｄ）３０
部、エチレン・プロピレン共重合体コム“タフマーｐＱ
１８０″〔三井石油化学■裂開品名〕２０部およびアイ
ンタクチツクボリプロピレン”三菱ノーブレンＴＡ−２
″〔三菱油化■裂開品名〕５０部の混合物を樹脂ａｌｏ
ｏ部の代りに用いる他は実施例１と同様にして平均粒径
１．８　ミクロンの貯蔵安定性の優れる乳白色の水性分
散液を得た。

特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 代理人　弁理士　長　谷　正　久 ２２−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 工）、テトラリン中１３５℃で測定した極限粘度が２．
   ０以下のα、β−不飽和不飽和カルポンフグラフトポリ
   プロピレンミン基を有する水溶性アクリル系樹脂を保護
   コロイド剤として水に分散させることを特徴とするプロ
   ピレン系樹脂水性分散液の製造方法。