JPH023426B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、紙、布、鋼板、アルミニウム箔等の
基材に耐水性を付与する被覆剤として、もしくは
これら基材とポリプロピレン、ナイロン等とを積
層する場合に用いるアンカーコート剤として有用
なプロピレン系樹脂水性分散液の製造方法に関す
るものである。 ポリプロピレンは安価であり、耐水性、耐薬品
性、剛性に優れることからナイロン、ポリエチレ
ンテレフタレート、エチレン・酢酸ビニル共重合
体のけん化物およびアルミニウム箔等のガス透過
率の低い素材と無水マレイン酸グラフトポリプロ
ピレンの溶融物を接着剤として用いて積層され、
醤油容器、レトルトパウチ用包装材料として使用
されている（特開昭51―76366号、同54―40112
号、同52―57276号、特公昭54―40113号）。 かかる無水マレイン酸グラフトポリプロピレン
は三菱油化(株)より“モデイツク”の商品名で、三
井石油化学工業(株)より“アドマー”の商品名で販
売されている。この積層材の形成において、無水
マレイン酸グラフトポリプロピレンは押出機を用
いてフイルム状に溶融押出されるが、この場合の
フイルムの肉厚は少くとも10ミクロンの肉厚、一
般には18〜25ミクロンである。 この接着剤層の肉厚を薄くするには、溶液タイ
プの樹脂接着剤、例えば無水マレイン酸グラフト
ポリプロピレンをソルベントナフサ、ミネラルス
ピリツト等の高沸点脂肪族炭化水素溶媒に分散し
たオルガノゾル溶液を用いることが考えられる
が、有機溶剤が積層材中の接着剤層に残存し、ブ
リードアウトして食品を汚染することがあるの
で、積層材が食品用途の場合はオルガノゾル溶液
は実用的でない。 本発明者等は分散媒として水を用いることによ
りかかる汚染の問題が解決されるとの着想のもと
に、種々の乳化剤、保護コロイド剤を検討したと
ころ、保護コロイド剤としてアミノ剤を有する水
溶性アクリル系脂樹を用いることにより貯蔵安定
性に優れる樹脂水性分散液が得られることを見い
出し、本発明に到つた。 即ち、本発明は、テトラリン中135℃で測定し
た極限粘度が2.0以下のα，β―不飽和カルボン
酸グラフトポリプロピレンを、アミノ基を有する
水溶性アクリル系樹脂を保護コロイド剤として水
に分散させることを特徴とするプロピレン系樹脂
水性分散液の製造方法を提供するものである。 本発明の実施において、α，β―不飽和カルボ
ン酸グラフトポリプロピレンは、ポリプロピレン
100重量部とα，β―不飽和カルボン酸0.01〜120
重量部、好ましくは0.1〜10重量部とを重合開始
剤の存在下にグラフト共重合して得られる極限粘
度（テトラリン中、135℃で測定）が2.0以下のカ
ルボキシル基を有する樹脂である。 ポリプロピレンとしては、アイソタクチツクホ
モポリプロピレン、プロピレンとエチレンもしく
は炭素数４〜12のα―オレフイン（0.1〜10重量
％）との共重合体等融点が130℃以上の結晶性ポ
リプロピレンである。α―オレフインとしては、
ブテン―１、ヘキサン、オクテン等があげられ
る。エチレンもしくはα―オレフインは２種以上
併用して用いてもよい。 α，β―不飽和カルボン酸としては、 (1) モノカルボン酸として、たとえばアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン
酸等の炭素原子通常６個以下、好ましくは４個
以下を含む脂肪族カルボン酸、 (2) ジカルボン酸として、たとえばマレイン酸、
フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコ
ン酸などの脂肪族カルボン酸、５―ノルボルネ
ン―２・３―ジカルボン酸、その核メチル置換
体、そのエンドメチレン基のハロゲン置換体、 などを挙げることができる。(2)の酸は無水物でも
よい。 重合開始剤としては、ｔ―ブチルパーオキシベ
ンゾエート、ジクミルパーオキサイド、キユメン
ヒドロパーオキサイド等があげられる。 グラフト共重合は、ポリプロピレン、α，β―
不飽和カルボン酸および重合開始剤の混合物を押
出機を用いて溶融混練することにより行うことが
できる。また、これら三者をトルエン、テトラリ
ン、クロルベンゼン等の溶媒中で重合開始剤が熱
分解する温度以上に加熱することにより行われ
る。α，β―不飽和カルボン酸含量が多いとき
は、未反応のα，β―不飽和カルボン酸が多量が
残存するので、得たグラフト重合体の析出物もし
くはペレツトをアセトン、クロルベンゼン、テト
ラリン等の溶媒中で再沈させて未反応のα，β―
不飽和カルボン酸を溶出させるべきである。 一般にグラフト共重合によりα，β―不飽和カ
ルボン酸が0.01〜20重量％の割合でポリプロピレ
ンの幹に付着した共重合体が得られる。このα，
β―不飽和カルボン酸のグラフト率（グラフト共
重合体中のα，β―不飽和カルボン酸残基の量）
は、得られる水性分散液の樹脂粒子径および皮膜
の基材に対する密着性に影響し、グラフト率が高
い方が樹脂粒子径が小さくなり、また密着性も高
い。好ましくはグラフト率が0.05〜７重量％がよ
い。 このα，β―不飽和カルボン酸グラフトポリプ
ロピレンはテトラリン中、135℃で測定した極限
粘度が2.0以下であることが必要である。極限粘
度が2.0を越えるとグラフト共重合体の分子量が
大きすぎるゆえにグラフト共重合体の溶融粘度が
高く機械的剪断力により共重合体の溶融物が引き
ちぎられて微粉子になることが困難となり、安定
な樹脂水性分散液を得ることができないか、得ら
れたとしてもグラフト共重合体粒子の粒子径が10
〜100ミクロンと大きいものしか得られない。好
ましくは極限粘度が0.1〜1.5のものを用いる。 このグラフト共重合体は樹脂コストを下げるた
めにポリプロピレン（50〜90重量％）で希釈して
用いても、また、得られる皮膜の耐熱性を損わな
い範囲でその一部（30重量％以下）をエチレン・
酢酸ビニル共重合体、ロジン、石油樹脂、テルペ
ン樹脂におきかえてもよい。 次に、このα，β―不飽和カルボン酸グラフト
ポリプロピレンを水分に分散させる保護コロイド
剤であるアミノ基を含有する水溶性アクリル系樹
脂は、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルア
ミノ―２・ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート等のアミノ基を有するアクリレート10〜80モ
ル％、好ましくは20〜70モル％と他の共重合性単
量体、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸―２・エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ス
テアレート、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベ
ンジル等のアクリレート；アクリル酸、メタクリ
ル酸、スチレン、塩化ビニル等の親油性単量体と
の共重合体およびこの共重合体を蟻酸、酢酸、塩
酸等の酸で部分または全部中和した中和物であ
る。 この保護コロイド剤を用いてα，β―不飽和カ
ルボン酸グラフトポリプロピレンを水に後分散す
る方法としては、ニーダー等のバツチ式混練機、
ホモミキサー、コロイドミル等の公知の分散手段
でも可能であるが、α，β―不飽和カルボン酸グ
ラフトポリプロピレンを二軸の押出機のホツパー
より連続的に供給し、これを加熱、溶融混練さ
せ、更に、該押出機の圧縮ゾーンまたは／および
計量ゾーンに設けた少なくとも１個の供給口よ
り、20Kg／cm²以上に加圧、供給された保護コロイ
ド剤の水溶液と混練して均一混合物とし、この均
一混合物に押出機の計量ゾーンまたは脱気ゾーン
に設けた供給口より60〜98℃の熱水を加圧下に混
入し、混練することにより連続的に樹脂水性分散
液を製造することができる。なお、二軸の押出機
としては、例えば特開昭56―2149号公報の第１図
に開示されるものを用いることができる。 保護コロイド剤は、α，β―不飽和カルボン酸
グラフトポリプロピレンの２〜30重量％用いられ
る。これは、２重量％未満であると得られた水性
分散液の安定性が悪く、かつ形成された皮膜と、
金属、樹脂フイルム、繊維、紙との接着性が悪く
なり、また、30重量％を超えると得られる皮膜は
常温でベタツキを有し、あるいは無機繊維、金属
等の基材への密着性が悪いからである。 熱水が添加される前の均一混合物の組成は、
α，β―不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレ
ン100重量部に対し、保護コロイド剤が２〜30重
量部、水が10〜200重量部の割合である。熱水は、
得られる樹脂水性分散液の樹脂分が10〜65重量
％、好ましくは20〜50重量％となるように添加さ
れる。 得られた水性分散液には、必要により粘度調整
剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、他の水性分散
液、例えばポリ酢酸ビニル、アミノ樹脂、ロジン
等のエマルジヨン等と混合して用いてもよい。 本発明の実施により得た樹脂水性分散液をアル
ミニウム箔、紙、繊維、樹脂フイルム等の基材に
塗布する手法としてはロール法、スプレー法、浸
漬法等が用途、基材に応じて選ばれる。基材に塗
布後、水性分散液組成物の最低造膜温度以上に加
熱乾燥することにより基材上に皮膜が形成され
る。 乾燥または焼付は、熱風、赤外線ヒーター等を
用いて80〜250℃、好ましくは130〜230℃で行わ
れる。 皮膜は紙、アルミニウム箔に防水性、熱接着性
を付与する。また、ポリプロピレン、ナイロン等
の樹脂に熱接着性を付与する。この皮膜上にポリ
エチレンテレフタレート、エチレン・酢酸ビニル
共重合体のけん化物、ナイロン、等のフイルムを
280〜310℃で溶融ラミネートし、ポリプロピレン
とこれら樹脂の複層材を製造することも可能であ
る。かかる場合、接着剤は水性分散液組成物より
形成された皮膜をホツトメルト接着剤として用い
るので、従来のような溶剤型接着剤を使用した際
の環境上、衛生上の制約を受けない。 さらに、水性分散液組成物が乾燥して皮膜を形
成する際、グラフト共重合体の酸基と保護コロイ
ド剤のアミノ基が反応して架橋構造体の皮膜を形
成するため、皮膜自体の強度も向上し、かつ、グ
ラフト共重合体の酸基によりアルミニウム箔、ナ
イロン、ポリエチレンテレフタレート、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体のけん化物等との密着性
が強力となる。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。なお、例中の部、％は特に例記しない限り重
量基準である。 保護コロイド剤の製造例 例 １ Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリレート
62.9部（0.4モル）、ブチルメタアクリレート71部
（0.5モル）、ラウリルメタアクリレート25.4部
（0.1モル）およびイソプロピルアルコール200部
を撹拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロートを装
置した４つ口フラスコ内に仕込み、窒素ガス置換
後、２，2′―アゾビスイソブチロニトリル0.9部
を重合開始剤として添加し、80℃にて４時間重合
反応を行つた。次いで、酢酸24部（0.4モル）で
中和した後、イソプロピルアルコールを留去しな
がら、水を添加し、最終的に固型分30％の粘調な
分散剤の水溶液を得た。 例 ２〜７ 表１に示す単量体を用いて共重合体を得、これ
を酸（0.4モル）で中和した以外は例１と同様に
して保護コロイド剤の水溶液を得た。

【表】 α，β―不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレ
ンの製造例 例 １〜４ オルト―ジクロルベンゼン1000部、アイソタク
チツクホモポリプロピレン“三菱ノーブレンTA
―８”〔三菱油化(株)製商品名、テトラリン中、135
℃での極限粘度3.32〕100部および無水マレイン
酸を0.5部、10部、50部または100部を重合釜内に
仕込み、窒素ガス下、25℃で１時間撹拌し、懸濁
液とした。 この懸濁液を125℃迄加熱により昇温してアイ
ソタクチツクポリプロピレンをオルト―ジクロル
ベンゼンに溶解させた後、ジクミルパーオキサイ
ド12部をオルト―ジクロルベンゼン40部に溶解し
た液を４時間かけて重合釜内に撹拌下に滴下し、
滴下終了後も125℃で１時間撹拌して重合を終了
した。 重合釜の温度を60℃迄冷却した後、重合液を多
量のアセトン中に投入し、グラフト共重合体を析
出させた。次いで、析出したグラフト共重合体を
アセトンで数回洗浄し、次いで減圧乾燥して表２
に示す物性の無水マレイン酸グラフトポリプロピ
レンを得た。 なお、表２中のグラフト共重合体中の無水マレ
イン酸残基量は、赤外線吸収スペクトル分析によ
る。

【表】 例 ５ アイソタクチツクポリプロピレン“三菱ノーブ
レンTA―８”100部、ジクミルパーオキサイド
0.2部およびアクリル酸20部をヘンシエルミキサ
ーにて混合した後、得た混合物を、スクリユー径
100mm、Ｌ／D28の押出機にて220℃でストランド
状に押出し、水冷後、ペレツト化した。 このペレツトをキシレン中に投入し、キシレン
を沸騰させてペレツトを溶解後、この溶解液を多
量のアセトン中に投入し、再沈させた。 次いで溶媒を分離後、再沈した樹脂粒子を減圧
乾燥してアクリル酸が８％グラフトしたアクリル
酸グラフトポリプロピレン（樹脂ｅ）を得た。 このグラフト共重合体のテトラリン中、135℃
での極限粘度は1.1であつた。 実施例 １ 例１で得た無水マレイン酸グラフトポリプロピ
レン（樹脂ａ）を100部／時間の割合で同方向回
転噛合型二軸スクリユー押出機（池貝鉄工社商品
名PCM45、三条ネジ浅溝型、Ｌ／D30）のホツ
パーより連続的に供給した。 また同押出機のベント部に設けた加熱された第
１の供給口より前記例１で得た保護コロイド剤水
溶液を20部／部の割合でギヤーポンプ（吐出圧力
３Kg／cm²Ｇ）で加圧して120℃で連続的に供給す
るとともに、押出機のダイ側に設けた第２の供給
口より95℃の熱水をプランジヤーポンプ（吐出圧
力15Kg／cm²Ｇ）で80部／時間の割合で連続的に供
給しながら加熱温度（シリンダー温度、以下同
じ）180℃、スクリユー回転数250rpmで連続的に
押出し、乳白色の樹脂水性分散液を得た。 この水性分散液を顕微鏡で観察し、分散してい
る無水マレイン酸グラフトポリプロピレンの平均
粒子径を求めたところ、３ミクロンであつた。 また、得た水性分散液200mlをビーカー内に入
れ、23℃、相対湿度65％の恒温室内に１か月保存
し、水層と樹脂層が分離するか否か貯蔵安定性を
調べたところ、分離は全く見受けられなかつた。 実施例 ２〜５ 無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（樹脂
ａ）の代りに、前記例で得た樹脂ｂ〜ｅを用いる
他は実施例１と同様にして表３に示す乳白色の樹
脂水性分散液を得た。 実施例 ６〜11 保護コロイド剤として例１で得たもののかわり
に前記例２〜７で得た保護コロイド剤を用いる他
は実施例２と同様にして表３に示す物性の樹脂水
性分散液を得た。 比較例 １〜３ 保護コロイド剤として例１で得たものの代りに
部分けん化ポリビニルアルコール“ゴーセノール
KH―17“〔日本合成化学(株)製商品名、けん化度80
％〕、またはメチルエチルセルロースまたはドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ〔花王石鹸製“ネ
オペレツクス”（商品名）〕を用いる他は実施例２
と同様にして表３に示す物性の樹脂水性分散液を
得た。 比較例 ４ 無水マレイン酸グラフトポリプロピレンの代り
に、アイソタクチツクポリプロピレン“三菱ノー
ブレンTA―５”〔三菱油化(株)製商品名、135℃テ
トラリン中での極限粘度2.4〕を用いる他は実施
例１と同様にして樹脂水性分散液を製造しようと
したところ、押出された樹脂が発泡し、水性分散
液を得ることができなかつた。 応用例 各実施例および比較例で得た樹脂の水性分散液
をバーコーターを用いて坪量50ｇ／m²の吉良紙工
(株)製晒クラフト紙上に樹脂固型分量が２ｇ／m²と
なるように塗布し、次いで180℃で１分間加熱し
て光沢のある連続皮膜を得た。 この皮膜上にアイソタクチツクポリプロピレン
“三菱ノーブレンFX―４”〔三菱油化(株)製商品名〕
の肉厚50ミクロンのフイルムを180℃の熱ロール
を用いて線圧10Kg／cmで圧着させた後、25℃まで
冷却して複合シートを得た。 この複合シートを15mm幅で切り出し、島津製作
所(株)製オートグラフIS―2000型を用いて引張速度
300mm／分の条件でＴ型剥離試験を行つたところ、
いずれも紙が破断する強度（700ｇ／15mm）以上
であつた。

【表】

【表】 実施例 12 無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（樹脂
ｄ）30部、エチレン・プロピレン共重合体ゴム
“タフマーPO180”〔三井石油化学(株)製商品名〕20
部およびアイソタクチツクポリプロピレン“三菱
ノーブレンTA―２”〔三菱油化(株)製商品名〕50
部の混合物を樹脂a100部の代りに用いる他は実
施例１と同様にして平均粒径1.8ミクロンの貯蔵
安定性の優れる乳白色の水性分散液を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ テトラリン中135℃で測定した極限粘度が2.0
   以下のα，β―不飽和カルボン酸グラフトポリプ
   ロピレンを、アミノ基を有する水溶性アクリル系
   樹脂を保護コロイド剤として水に分散させること
   を特徴とするプロピレン系樹脂水性分散液の製造
   方法。