JP2958102B2

JP2958102B2 - 樹脂水性分散液の製造方法

Info

Publication number: JP2958102B2
Application number: JP31113490A
Authority: JP
Inventors: 健一福島; 三男鶴岡
Original assignee: Chuo Rika Kogyo Corp
Current assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Priority date: 1990-11-16
Filing date: 1990-11-16
Publication date: 1999-10-06
Anticipated expiration: 2014-10-06
Also published as: JPH04183738A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、紙、繊維、無機物の被覆剤、バインダー、
あるいは金属箔、フィルムを主体とした包装材料の熱シ
ール剤として有用な耐熱接着性の改良された皮膜を形成
する樹脂水性分散液の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

不飽和カルボン酸が結合したエチレン系共重合体は接
着性が良いのでラミネート材として広く用いられてい
る。又、その共重合体の不飽和カルボン酸部分の一部あ
るいは全部をアルカリ金属、周期律表II族の金属等で金
属塩化したいわゆるアイオノマー樹脂が、透明性、耐油
性、耐熱接着性に優れている事も公知である。

一方、これらの共重合体の水性分散液の製造方法とし
て、例えば、エチレン・メタクリル酸共重合体を有機溶
媒に溶解後、希薄アルカリ水溶液を加え、ラテックス化
し、最後に有機溶媒を除去する方法（特公昭42−23085
号公報）、エチレン・アクリル酸共重合体、塩基及びそ
の共重合体の油中水型エマルジョンを形成後、150〜200
℃の温度に加熱しつつ、更に水を加え水中油型のエマル
ジョンを形成する方法（特公昭42−275号公報）、比較
的溶融粘度の低い共重合体に塩基及び水を加え加熱する
方法（特公昭45−29909号公報）、エチレンとα，β−
エチレン性不飽和カルボン酸とそのアルカリ金属塩基か
らなる共重合体を120℃以上の温度に加熱された水中で
分散させる方法（特開昭51−62890号公報）及びアミノ
機を含む水溶性（メタ）アクリル樹脂を分散剤として用
いる方法（特開昭58−118843号公報）等が知られてい
る。

これらの樹脂水性分散液にあって、不飽和カルボン酸
の中和塩基が金属であるものがアイオノマー分散液と呼
ばれ、耐熱接着性の優れた被膜を形成する。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながらアミノ基を含有する水溶性（メタ）アク
リル樹脂を分散剤として使用する水性分散液では、水溶
性アクリル樹脂がカチオン性である為に、アルカリ金属
塩を添加すると水溶性（メタ）アクリル樹脂がゲル化し
て水性分散液が得られない。又、予めアルカリ金属等で
アイオノマー化されたエチレン系共重合体を原料として
アミノ基を含有する水溶性（メタ）アクリル樹脂で水性
分散液を製造すると、平均粒子径が20μ以上の不定形粒
子を含むものしか得られず極めて静置安定性が悪い。

本発明は、アミノ基を含有する水溶性（メタ）アクリ
ル樹脂を分散剤として用い、静置安定性を損わずに、得
られる皮膜の耐熱接着性を改良できるアイオノマー化可
能な不飽和カルボン酸が結合したオレフィン系重合体水
性分散液を提供する事を目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、アイオノマー水性分散液では、予めア
イオノマー化された不飽和カルボン酸が結合したエチレ
ン系共重合体は、アイオノマー結合が強固で溶融粘度が
高く、アミノ基を含有する水溶性（メタ）アクリル樹脂
のアイオノマー樹脂中への分散が悪くなり、その結果、
得られる水性分散液の平均粒子径が大きくなって静置安
定性が悪くなるので、水性分散液化の際、樹脂の溶融粘
度を低くする事、即ち、アイオノマー化が乳化より後
に、あるいは、同時に進行するか、更には、アイオノマ
ー化が乳化より先に進行しても極く一部に留める事が出
来れていれば、共重合体の溶融粘度を低く抑え、平均粒
子径の小さな静置安定性の良好な水性分散液が得られる
と考えた。

更に、得られた水性分散液の状態では、アイオノマー
結合が不充分でも、皮膜形成の際にアイオノマー結合が
進行する様な金属塩種を選択すれば耐熱接着性が改良さ
れると考え本発明を完成するに致った。

即ち、本発明は、不飽和カルボン酸が結合したエチレ
ン系共重合体と周期律表II族に属する金属の酸化物、酢
酸塩、及びギ酸塩の少なくとも１種を溶融混練し、ひき
続いてアミノ基を含む水溶性（メタ）アクリル樹脂を用
いて水中に分散させる事を特徴とする樹脂水性分散液の
製造方法であり、本法により得られる水性分散液の静置
安定性は良好で、かつ乾燥皮膜の耐熱接着性が改良され
ている。

本発明に於て、不飽和カルボン酸が結合したエチレン
系共重合体とは、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合
体、エチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル
酸エステル共重合体、エチレン・酢酸ビニル・（メタ）
アクリル酸共重合体、等の不飽和カルボン酸が共重合さ
れエチレン系共重合体；（メタ）アクリル酸グラフトポ
リ・エチレン・（メタ）アクリル酸グラフトエチレン・
（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリ
ル酸グラフトエチレン・酢酸ビニル共重合体等を云う。
（ここで（メタ）アクリルの語はメタアクリル及び／又
はアクリルを意味する。）これら不飽和カルボン酸が結
合したエチレン系重合体は結合した不飽和カルボン酸の
量が４〜30重量％、JISK−6760で測定したMFRは60〜1,5
00g/10分のものが好ましい。不飽和カルボン酸の量が４
重量％未満であると耐熱接着性の向上が少ない。又、30
重量％を越えて結合されていても、さしたる耐熱性の向
上は認められない。又、MFRが20g/10分未満であると得
られる水性分散液の粒子径が大きくなって静置安定性が
悪くなり、1,500g/10分を越えると接着強度が低くなる
ので好ましくない。これらの要件を満たす工業的にも入
手可能なものとしてエチレン（メタ）アクリル酸共重合
体が特に好ましい。

又、不飽和カルボン酸が結合したエチレン系共重合体
を、30重量％以下の範囲で、静置安定性の一層の向上、
連続皮膜形成の最低温度（MFTと略記）の改良、あるい
は乾燥皮膜の光沢向上を目的として、酸化０〜150、数
平均分子量が2,000〜5,000であるエチレン系重合体ワッ
クスで置換する事が出来る。

これらのエチレン系共重合体ワックスとしては、低密
度ポリエチレンワックス、中密度ポリエチレンワック
ス、高密度ポリエチレンワックス、あるいはそれらの酸
化変性ワックス、無水マレイン酸変性ワックス、アクリ
ル酸グラフト変性ワックス、エチレン・（メタ）アクリ
ル酸共重合ワックス、エチレン・酢酸ビニル共重合ワッ
クス、エチレン・アクリル酸エステル・無水マレイン酸
三元共重合ワックス、更には、カルボン酸の一部又は全
部がナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウ
ム、亜鉛、アルミニウム等の金属で中和されたエチレン
・（メタ）アクリル酸共重合体ワックスがあげられる。
これらにあっては、エチレン・（メタ）アクリル酸共重
合体ワックス又はそれらの金属塩が耐熱接着性の観点か
ら最も好ましい。

これらのワックスは30重量％を超えて置換すると耐熱
接着性が悪くなる傾向にある。又、酸価は150以下であ
る。酸価が150を超えると、エチレン系共重合体と相溶
性が悪くなって分散液の平均粒子径が大きくなる結果、
静置安定性が悪くなる傾向にある。又、分子量は2000未
満であると耐熱接着性が悪くなり、5000を超えると添加
する効果が少なくなる。

次に、不飽和カルボン酸が結合したエチレン系共重合
体と溶融混練される周期律表II族に属する金属の酸化
物、酢酸塩、又はギ酸塩について説明する。これらはエ
チレン系共重合体に結合したカルボン酸と金属イオン結
合を形成し水、酢酸、ギ酸等の比較的低融点化合物を遊
離するものであり、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マ
グネシウム、酢酸亜鉛、酢酸カルシウム、酢酸マグネシ
ウム、ギ酸亜鉛、ギ酸カルシウム、ギ酸マグネシウム及
びそれらの含水塩等を例示する事が出来る。これらの２
価金属イオン化合物の量は、エチレン系共重合体に結合
したカルボン酸１モル当り0.1〜1.5モルである事が好ま
しい。0.1モル未満であると得られる皮膜の耐熱接着性
のさしたる向上は認められない。又1.5モルを超えて添
加すると粒子径が大きくなって水性分散液の静置安定性
を悪くする傾向にある。

不飽和カルボン酸が結合したエチレン系共重合体と周
期律表II族に属する金属化合物を溶融混練する温度は、
120〜250℃で、溶融混練時間は0.3分〜10分である事が
好ましい。あまり高温で長時間溶融混練すると、溶融粘
度が高くなり、平均粒子径の大きい静置安定性の悪い分
散液となる。

これらの溶融混練物をひき続いて水中に分散させるた
めに分散剤と用いられるアミノ基を含む水溶性（メタ）
アクリル樹脂は、N,N−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、N,N−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リルアミド、N,N−ジメチルアミノ−２・ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有するアク
リレート及びメタクリレート10〜80モル％、好ましくは
20〜70モル％と他の共重合性単量体、例えば（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２・エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリ
ル酸ステアレート、（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベ
ンジル等のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、ア
ラルキルアクリレート及びメタクリレート：スチレン、
塩化ビニル等の親油性単量体との共重合体およびこの共
重合体を蟻酸、酢酸、塩酸等の酸で部分的にまたは全部
中和した中和物である。

この分散剤を用いて、前記溶融混合物を水中に分散さ
せる方法としては、ニーダー等のバッチ式混練機、耐圧
ホモミキサー等の公知の分散手段でも可能であるが、特
開昭56−2149号公報の第１図に開示された二軸押出機の
ホッパーに、前記エチレン系共重合体と前記金属化合物
の混合物を供給し、これを加熱・溶融混練し、ひきつづ
き該押出機の第１のベント部に設けた注入口より、前記
アミノ基を含有する水溶性（メタ）アクリル樹脂の水溶
液を供給した均一混練物とし、更に、第２のベント部に
設けた注入口より、60〜98℃の熱水を加圧下の供給し、
混練する事により連続的に水性分散液を製造する事が出
来る。

前記に於て、熱水が添加される前の均一混練物の組成
は、不飽和カルボン酸が結合したエチレン系共重合体と
金属化合物の合計100重量部に対して、分散剤が２〜30
重量部、水が10〜200重量部の割合である。

熱水は、得られる水性分散液の固形分濃度が10〜65重
量％、好ましくは20〜50重量％となるように添加され
る。

このようにして得られた水性分散液の平均粒子径は塗
布性、静置安定性の観点から５μ以下である事が必要で
ある。

本発明の方法により得られた水性分散液をアルミニウ
ム箔、紙、繊維、樹脂フィルム等の基材に塗布する方法
としては、ロール法、スプレー法、浸漬法等が用途、基
材によって選ばれる。

乾燥、又は焼き付けは、熱風、赤外線ヒーター等を用
いて80〜250℃、好ましくは130〜230℃で行なわれる。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体例に説明する。

なお例中の部、％は特に例記しない限り重量基準であ
る。

参考例（分散剤の製造例） N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート62.9部
（0.4モル）、ブチルメタアクリレート71部（0.5モ
ル）、ラウリルメタクリレート25.4部（0.1モル）およ
びイソプロピルアルコール200部を攪拌機、還流冷却
管、温度計等を装置した50オートクレーブに仕込み、
窒素ガス置換後、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル
0.9部を重合開始剤として添加し、80℃にて４時間重合
反応を行なった。次いで、酢酸24部（0.4モル）で中和
した後、イソプロピルアルコールを留去しながら水を添
加し、最終的に固形分35％の粘稠な分散剤の水溶液を得
た。

実施例−１アクリル酸含有量が７％、MFRが300g/10分のエチレン
・アクリル酸共重合体100部、酸化亜鉛５部（カルボン
酸１モルに対して約0.63モルに相当）の混合物を100重
量部／時間の割合でスクリュー回転数300回転／分に設
定した同方向回転噛合型二軸スクリュー押出機（池見鉄
工社製、商品名PCM−45・三条ネジ型、L/D＝30）のホッ
パーより連続的に供給した。また同押出機のベント部に
設けた供給口より参考例で合成した分散剤水溶液を30重
量部／時間の割合でギヤポンプにより連続的に供給し
た。この際樹脂が溶融してから分散剤が供給される迄の
溶融混練時間は１分15秒であった。更に第２のベント部
に設けた供給口よりプランジャーポンプにて90℃の熱水
を115部／時間の割合で連続的に供給し押出温度130℃の
条件にて押出したところ固形分濃度45％、平均粒子径1.
5μ、MFT97℃の乳白色な水性分散液が得られた。

この水性分散液の静置安定製は１ヶ月以上安定であっ
た。又、この水性分散液をバーコーターで乾燥後の塗布
量が３μになるように上質紙に塗布し、150℃で30秒間
乾燥した。この塗布基材を、低密度ポリエチレンが45μ
の厚みで押出しラミネートされたクラフト紙のポリエチ
レン面と塗布基材の塗布面を重ね合わせ、130℃、圧501
g/1m²、加圧時間30秒で熱プレス後、更に冷却プレスを2
5℃、圧力201kg/1m²、加圧時間30秒で行ないサンプルを
得た。このラミネートサンプルの塗布した上質紙側をオ
ーブンの上端に固定し、クラフト紙側に75gの荷重を釣
り下げて、オーブン温度を50℃から１℃／分の割合で上
昇させてラミネート面の剥離する温度を測定したところ
115℃であった。

実施例−２アクリル酸含有量が20重量％、MFRが150g/10分のエチ
レン・アクリル酸共重合体100重量部、エチレン・アク
リル酸共重合体ワックス（酸価40、分子量3,000）５重
量部、を酢酸亜鉛の二水塩35重量部（共重合体中のカル
ボン酸１モルに対し、酢酸亜鉛の二水塩が0.57モルに相
当）からなる混合物を用いた以外は、実施例−１と同様
にして固定分が44.5％で平均粒径が0.8μ、MFT78℃の水
性分散液を得た。

この水性分散液の静置安定性は１ヶ月以上であった。
又、耐熱接着性についても実施例−１と同様に評価した
ところ104℃であった。

比較例−１実施例−１に於て、酸化亜鉛を使用しない他は同様に
して、固形分濃度45％、平均粒径0.3μ、MFT92℃の乳白
色な水性分散液が得られた。この水性分散液の静置安定
性は１ヶ月以上であったが、耐熱接着性は72℃と劣るも
のであった。

比較例−２実施例−１に於て酢酸ナトリウム５部（カルボン酸１
モルに対し約0.63モルに相当）を用いた以外は同様にし
て水性分散液化を試みたところ固形分濃度44.7％、平均
粒径が20μ以上の不定形粒子を含む極めて静置安定性の
悪い水性分散液しか得られなかった。

比較例−３実施例−１で用いたエチレン・アクリル酸共重合体10
0部、酢酸亜鉛５部（カルボン酸１モルに対して約0.63
モルに相当）をバッチニーダーにて、210℃で15分間遊
離する水分を減圧下に除去しつつ溶融混練後、冷却して
MFRが0.6g/10分のアイオノマー化されたエチレン系共重
合体を得た。このアイオノマー化されたエチレン系共重
合体を100重量部／時間の割合で供給した以外は実施例
−１と同様にして固形分濃度45％、平均粒径が20μ以上
の水性分散液を得た。又、この水性分散液のMFTは150℃
以上で、極めて造膜性の悪いものであった。更に静置安
定性は１週間以内であり、実用に耐えないものであっ
た。

・平均粒径の測定方法；水性分散液を水で100倍希釈して光学顕微鏡により写
真を撮影し粒径を測定、その数平均を算出した。

・静置安定性の測定方法密栓可能なメスシリンダーに水性分散液を入れ、室温
で１ヶ月放置し、上層あるいは下層（底部）に相分離物
が浮上あるいは沈降しなかったものを良好とし、１ヶ月
未満で相分離したものを不良とした。

・MFTの測定方法ヨシミツ科学器械製熱勾配試験装置II型の温度勾配を
有するステンレス板上に、水性分散液を膜厚200μの塗
膜が得られる様に流延し、乾燥させた。乾燥終了後、ス
テンレス板上を観察し、透明な連続フィルムが形成され
ている最低温度をMFTとした。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｊ 151/06 Ｃ０９Ｊ 151/06 (Ｃ０８Ｌ 23/08 33:14） (Ｃ０８Ｌ 51/06 33:14） (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 51/06 C08L 33/14 C08L 23/26 C08L 23/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】不飽和カルボン酸が結合したエチレン系共
重合体と周期律表II族に属する金属の酸化物、酢酸塩及
びギ酸塩の少なくとも一種を溶融混練し、ひき続いてア
ミノ基を含む水溶性（メタ）アクリル樹脂を用いて水中
に分散させる事を特徴とする樹脂水性分散液の製造方
法。