JP2008024755A - 熱可塑性樹脂水性分散液 - Google Patents

Abstract

【課題】分散安定性はもちろんのこと、乾燥皮膜の低温造膜性、低温接着性、透明性を維持した熱可塑性物質の水性分散液を得ることを目的とする。
【解決手段】熱可塑性樹脂からなる（Ａ）成分、（メタ）アクリル酸を主成分とするアニオン性単量体と（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルを主成分とするカチオン性単量体とを単量体として含有する単量体混合物を重合して得られる高分子乳化剤からなる（Ｂ）成分、及び水を含有してなる水性分散液であって、上記（Ａ）成分１００重量部に対し、上記（Ｂ）成分を２〜２５重量部を含有し、かつ、上記水性分散液中の（Ａ）成分の含有割合を３０〜９０重量％とする。
【選択図】なし

Description

この発明は、両性高分子分散剤を用いて、熱可塑性物質を水に分散させた熱可塑性樹脂水性分散液に関する。

ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、石油樹脂等の熱可塑性物質を界面活性剤や保護コロイド剤等の分散剤を用いて水に分散させた分散液、いわゆるエマルジョンを製造する方法は、種々知られている。

例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体の場合は、先ず、エチレン・酢酸ビニル共重合体を加熱溶融し、次いで、アニオン系やノニオン系の界面活性剤を添加撹拌し、その後、熱水を添加して、ホモミキサー等の機械剪断力を用いて乳化することにより得られる（特許文献１参照）。

また、石油樹脂の場合は、先ず、石油樹脂を溶融し、次いで、部分ケン化ポリビニルアルコールの水溶液を加圧ニーダー等により溶融混練し、その後、温水を徐々に加えて、転相乳化する方法が採用されている（特許文献２参照）。

これらの乳化剤は、得られた製品の使用時において、ブリードアウトするおそれがあり、また、部分ケン化ポリビニルアルコールのエステル部分が加水分解されて、酢酸が発生する可能性があるため、用途によっては、使用できない場合がある。

これに対し、乳化安定性などを改良した特定のアクリル系共重合体の中和物を、アニオン系水溶性高分子分散剤として用いるポリマー水性分散液の製造方法が知られている（特許文献３参照）。

しかし、このアニオン系水溶性高分子分散剤は、分散安定性を改良することができるが、得られたポリマー分散液から水、揮発性塩基等が蒸発する際に、この高分子分散剤中のカルボキシル基が分子内又は分子間での会合を起こして、溶融粘度が上昇し、エマルジョン樹脂粒子の融着を妨げてしまい、低温での造膜性が悪化したり、得られた乾燥皮膜の低温接着性、透明性が劣ることがあり、その用途が限定されることがあった。

これに対し、低温造膜性に優れる特定のアクリル系共重合体の中和物をカチオン系水溶性高分子分散剤として用いるポリマー水性分散液の製造方法が知られている（特許文献４参照）。

しかし、このカチオン系水溶性高分子分散剤を用いて得られる乾燥皮膜は、低温造膜性、低温接着性、透明性は改良されたものの、汎用的に使用されているアニオン系水性分散液と混合使用することが困難になるという制約がある。

この改良方法として、特定のポリアルキレングリコールエステルのような非イオン系官能基を有するアクリル系共重合体の中和物をアニオン系水溶性高分子分散剤として用いるポリマー水性分散液の製造方法が知られている（特許文献５参照）。

特開昭５７−６１０３５号公報 特開昭５４−２００６５号公報 特開昭５８−１２７７５２号公報 特開昭５８−１１８８４３号公報 特開平０２−２６６３１号公報

しかしながら、上記特許文献５の方法を用いた場合は、分散安定性を向上させるために、多量のアニオン系水溶性高分子分散剤を用いる必要があり、乾燥皮膜の機械的強度低下、耐水性低下等の問題があった。

そこで、この発明は、かかる問題点を解決し、分散安定性はもちろんのこと、水性分散液の低温造膜性、乾燥皮膜の低温接着性及び透明性を維持した熱可塑性物質の水性分散液を得ることを目的とする。

この発明は、熱可塑性樹脂からなる（Ａ）成分、（メタ）アクリル酸を主成分とするアニオン性単量体と（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルを主成分とするカチオン性単量体とを単量体として含有する単量体混合物を重合して得られる高分子乳化剤からなる（Ｂ）成分、及び水とを、所定の割合で含有してなる熱可塑性樹脂水性分散液を用いることにより、上記課題を解決したのである。

特定の高分子乳化剤からなる（Ｂ）成分を、（Ａ）成分に対して所定量用いることによって、分散安定性が高く、水性分散液の低温造膜性、乾燥皮膜の低温接着性及び透明性を維持した水分散液を得ることができることがわかった。

さらに、カルボン酸などのアニオン性基を有する熱可塑性樹脂は、本発明で用いられる高分子分散剤からなる（Ｂ）成分のカチオン性基との親和性により、分散安定化効果がさらに増大することも見出された。

以下、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかる熱可塑性樹脂水性分散液は、熱可塑性樹脂からなる（Ａ）成分、（メタ）アクリル酸を主成分とするアニオン性単量体と（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルを主成分とするカチオン性単量体とを単量体として含有する単量体混合物を重合して得られる高分子乳化剤からなる（Ｂ）成分、及び水とを含有してなる。

（（Ａ）成分）
上記（Ａ）成分である熱可塑性樹脂とは、分散対象の熱可塑性樹脂をいう。
この熱可塑性樹脂としては、融点が１８０℃以下の熱可塑性物質、ビカット軟化点（ＪＩＳ Ｋ６９２４−２）が１８０℃以下のゴム物質、タッキファイヤーの環球法（ＪＩＳ Ｋ−２２０７）による軟化点が１８０℃以下の化合物等が挙げられる。

上記の熱可塑性樹脂の、融点、ビカット軟化点、又はタッキファイヤーの環球法による軟化点が１８０℃を越えると、得られる水性分散液のエマルジョン粒子が不定形で粒子径が大きくなり、水性分散液の静置安定性が悪くなる傾向があり、好ましくない。

上記融点が１８０℃以下の熱可塑性物質としては、低密度ポリエチレン等のエチレン、プロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体及びエステル、あるいはその塩、エチレン・メタクリル酸共重合体あるいはその塩、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体あるいはその塩、エチレン・アクリル酸エチル・無水マレイン酸共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体等のいわゆるエチレンを主体とした結晶性エチレン系共重合体、プロピレン・ヘキセン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体等のプロピレンを主体とした結晶性プロピレン系共重合体、ポリエチレンワックス、エステル系ワックス、カルナバワックス、フィッシャートロプスワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス及びそれらの酸化物、低分子量ポリアミド、脂肪酸アミド等のアミド化合物、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン等が挙げられる。この不飽和カルボン酸の好ましい例としては、無水マレイン酸が挙げられる。この無水マレイン酸は、入手が容易であり、かつ、経済的である。この無水マレイン酸の使用量、すなわち変性量は、０．１〜２０重量％がよく、０．１〜１０重量％が好ましい。０．１重量％より小さいと、変性による効果を十分に発揮できない傾向がある。一方、２０重量％より多いと、乳化が不安定になる傾向がある。

上記ビカット軟化点が１８０℃以下のゴム物質としては、ポリブチレン、ポリイソブチレン、エチレン・プロピレン共重合ラバー、液状ポリブタジエン及びその変性物、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体ラバー等が挙げられる。

上記タッキファイヤーの環球法による軟化点が１８０℃以下の化合物としては、テルペン及びその誘導体、ロジン及びその誘導体、石油樹脂及びその誘導体、低分子量スチレン系樹脂及びその誘導体等のいわゆるタッキファイヤーの環球法による軟化点が１８０℃以下の化合物等が挙げられる。

これらの中でも、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エチル・無水マレイン酸共重合体、エチレンの酸変性体、プロピレンの酸変性体、カルナバワックス、エステル系ワックス、テルペン誘導体、ロジン誘導体が適度の極性基をもっているため、特に安定性の良い水性分散液が得られるので好ましい。

（（Ｂ）成分）
上記（Ｂ）成分である高分子乳化剤は、（メタ）アクリル酸を主成分とするアニオン性単量体と（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルを主成分とするカチオン性単量体とを単量体として含有する単量体混合物を共重合して得られる両性の高分子乳化剤である。なお、本明細書中「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル又はメタクリル」を意味する。また、本明細書において、「主成分とする」とは、全体に対して、その主成分に該当する成分が５０重量％以上含有する成分をいう。

（（（Ｂ）成分に用いるアニオン性単量体））
上記（Ｂ）成分に用いられるアニオン性単量体とは、（メタ）アクリル酸を主成分とするアニオン性の単量体である。

この（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸をいう。また、この（メタ）アクリル酸以外のアニオン性単量体としては、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル等が挙げられる。

上記アニオン性単量体中の上記（メタ）アクリル酸の含有割合は、５０重量％以上が必要で、６０重量％以上がよく、７０重量％以上が好ましい。５０重量％より少ないと、水性分散液とした場合の安定性が低下する傾向がある。一方、含有割合の上限は、（メタ）アクリル酸単独であってもよいので、１００重量％である。

（（（Ｂ）成分に用いるカチオン性単量体））
上記（Ｂ）成分に用いられるカチオン性単量体とは、（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルを主成分とするカチオン性の単量体である。この（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルは、上記単量体混合物を得る際、または、中和によって、四級化される、すなわち、カチオン化されるので、カチオン性単量体に包含される。

上記（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルのアルキルアミノ基としては、モノアルキルアミノ基及び／又はジアルキルアミノ基である。そして、このアルキルアミノ基中のアルキル基の炭素原子数は、１〜６がよい。

また、上記（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルのアルキルアミノ基で置換されるアルキル基は、炭素原子数が１〜６のアルキル基がよい。

このような（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルの例としては、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−アミノエチル等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して使用しても構わない。特に好ましくは、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルである。

上記の（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル以外のカチオン性単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

上記カチオン性単量体中の上記（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルの含有割合は、５０重量％以上が必要で、６０重量％以上がよく、７０重量％以上が好ましい。５０重量％より少ないと、水性分散液とした場合の安定性が低下する傾向がある。一方、含有割合の上限は、（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル単独であってもよいので、１００重量％である。

上記のカチオン性単量体は、蟻酸や酢酸等の酸を反応させることによって、四級化、すなわち、カチオン化させることができる。

（（（Ｂ）成分に用いてもよい他の共重合単量体））
上記（Ｂ）成分に用いられる単量体混合物は、上記のアニオン性単量体及びカチオン性単量体に加え、ノニオン性単量体からなる他の共重合単量体を含有させてもよい。

この他の共重合単量体であるノニオン性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキルエステル部分が、ポリアルキレングリコールエステルのような非イオン系官能基を有するα、β−不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステル、酢酸ビニル等のビニルエステル類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ビニルエーテル等の重合性単量体等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキルエステルの炭素数は、１〜２０のものが好ましく、その例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸アリルなどが挙げられる。

上記α、β−不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステルとしては、メタクリル酸ポリプロピレングリコール、メタクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、モノメタクリル酸ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール等が挙げられる。

このα、β−不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステルは、アルキルエステル部分が、ポリアルキレングリコールエステルのような非イオン系官能基を有するため、分散剤の溶融粘度を低下せしめ、水性分散液の低温造膜性、乾燥皮膜の低温接着性及び透明性を付与する効果を付加することができる。その際、ポリアルキレングリコールエステル基重量が（Ｂ）成分全体に対して２０重量％を超えない方が好ましい。

このα、β−不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステルの中で、分散剤の耐水性、親油性−親水性のバランスのとりやすさの点から、ポリアルキレングリコール部分の分子量が２５０〜１２００のメタクリル酸ポリプロピレングリコール、メタクリル酸ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、モノメタクリル酸ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールが好ましい。

（（（Ｂ）成分の各単量体の配合比））
上記（Ｂ）成分に用いられるカチオン性単量体由来のカチオン性基の合計当量数が、上記（Ｂ）成分に用いられるアニオン性単量体由来のアニオン性基の合計当量数未満であることが好ましい。

上記（Ｂ）成分に用いられるカチオン性単量体及びアニオン性単量体の配合比の具体例としては、次の範囲が挙げられる。すなわち、カチオン性単量体由来のカチオン性基と、アニオン性単量体由来のアニオン性基との配合比は、当量比で、カチオン性基／アニオン性基が５０／５０未満がよく、４０／６０以下が好ましい。５０／５０以上だと、汎用的に使用されているアニオン系水性分散液と混合使用することが困難になる傾向がある。
一方、この配合比の下限は、１０／９０がよく、２０／８０が好ましい。１０／９０より小さいと、得られる水性分散液の造膜温度の上昇を引き起こし、得られる乾燥皮膜の低温接着性や透明性を悪化させることがあり、その用途が限定されることがある。

また、上記ノニオン性単量体の含有割合は、（Ｂ）成分に用いられる単量体全体に対して、９０モル％以下がよく、８５モル％以下が好ましい。９０モル％より多いと、中和物の親水性が低下して安定なポリマー水性分散液を製造することができないおそれがある。一方、含有割合の下限は、１０モル％がよく、２０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましい。１０モル％より少ないと、中和した際の親水性が高くなりすぎて、やはり安定なポリマー水性分散液が得られない傾向がある。

（（（Ｂ）成分の製造））
＜（１）単量体混合物の製造＞
まず、単量体混合物は、上記のアニオン性単量体、カチオン性単量体、及びノニオン性単量体を、上記した混合割合の範囲内で混合することにより、製造することができる。このとき、上記のアニオン性単量体とカチオン性単量体とが混合されるので、互いに中和される。そして、上記したように、アニオン性単量体由来のアニオン性基の当量がカチオン性単量体由来のカチオン性基の当量より過剰に使用されるので、得られた単量体混合物は、全体として、アニオン性を示すこととなる。

＜（２）共重合＞
次に、上記単量体混合物を共重合することにより製造できる。この共重合方法としては、重合器に、各単量体を別々に添加して重合してもよく、各単量体をあらかじめ混合した上で添加して重合してもよい。各単量体を混合する際には中和熱が発生することがあるので、必要に応じて冷却することが好ましい。発熱によって重合が生じると、分散不良を引き起こしたり、反応制御が難しくなるおそれがある。

上記共重合は、上記各単量体を重合開始剤の存在下に０〜１８０℃、好ましくは４０〜１２０℃で０．５〜２０時間、好ましくは２〜１０時間の条件下で行われる。この共重合はエタノール、イソプロパノール、セロソルブ等の親水性溶媒や水の存在下で行うのが好ましい。

上記重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩からなる開始剤、上記過硫酸塩に亜硫酸塩、チオ硫酸塩の還元剤等を併用したレドックス系開始剤、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等の有機過酸化物、あるいはこれらと鉄（II）塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩の還元剤等を併用したレドックス系開始剤、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド等のアゾ系化合物、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１,１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキセン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。この重合開始剤の使用量は、使用される単量体全量に対して、０．０１〜１０重量％が好ましい。

＜（３）中和＞
上記の方法で得られる共重合体は、アニオン性基を示すので、このアニオン性基を中和した中和物を、（Ｂ）成分として使用するのが好ましい。このとき使用される塩基等の中和剤は、上記（Ｂ）成分を製造する際に用いられたアニオン性単量体由来のアニオン性基の当量の５０〜１００当量％を用いることが好ましい。上記したように、単量体混合物にはカチオン性単量体を有するので、上記量の中和剤を使用すると、中和度が１００％以上となってしまう、すなわち、中和剤が余ってフリーの状態で存在する場合がある。この中和剤がフリーの状態で存在すると、上記の（Ａ）成分（Ｂ）成分及び水を用いてこの発明にかかる熱可塑性樹脂水性分散液を製造する場合に、安定的に製造することができるので、好ましい。

上記の通りの量の中和剤を用いることから、得られる（Ｂ）成分の中和度は、６０〜１００当量％がよく、７０〜１００当量％が好ましい。６０当量％より少ないと、共重合体の水に対する溶解性が悪くなり、得られる水性分散液の粒子径が大きくなって樹脂と水相の分離が起こりやすくなって好ましくない。

上記中和剤としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、モルホリン等の塩基性化合物が挙げられる。上記アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、アルキルアミン類の具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン等が挙げられ、アルカノールアミン類の具体例としては、２−アミノ−２−メチルプロパノール等が挙げられる。これらの中でもアンモニア、炭素数１〜４の低級アルキルアミン等の低沸点物を用いると、得られた熱可塑性樹脂水性分散液を塗工、乾燥して皮膜を形成する際、この（Ｂ）成分から上記の塩基性化合物が遊離し易く、得られる皮膜中にとり囲まれた分散剤の疎水性が増加し、皮膜の耐水性が向上するので好ましい。

中和反応は、上記共重合体と塩基性化合物を、２０〜１００℃で０．１〜３時間反応させることにより行われる。

また、予め、（Ｂ）成分に用いられるアニオン性基含有単量体を塩基性化合物で中和しておいて、共重合に供与してもよい。
得られる中和物は、一般に５〜５０重量％に水で調整されて使用される。

（（この発明にかかる熱可塑性樹脂水性分散液の製造））
この発明にかかる熱可塑性樹脂水性分散液は、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を混合することによって得られる。上記（Ｂ）成分の混合量は、上記（Ａ）成分１００重量部に対し、固形分換算で、２重量部以上がよく、３重量部以上が好ましい。２重量部より少ないと、安定した水性分散液を製造することが困難となりやすい。一方、混合量の上限は、２５重量部が好ましく、１５重量部がより好ましい。２５重量部より多いと、得られる皮膜の機械的強度が実用に耐えられなくなる場合があり、また、得られる皮膜の紙、アルミニウム箔、フィルム等の基材に対する密着性が低下する傾向がある。

また、上記（Ａ）成分の含有割合は、得られる熱可塑性樹脂水性分散液全体に対して、３０重量％以上がよく、４０重量％以上が好ましい。３０重量％より少ないと、水性分散液を塗布した後の乾燥に時間を要し、また、接着性も不十分となりやすい。一方、含有割合の上限は、９０重量％がよく、８０重量％が好ましい。９０重量％より多いと、分散が不安定となりやすく、水性分散液の調製が困難となりやすい。

上記（Ｂ）成分を用いて、この発明にかかる熱可塑性樹脂水性分散液を製造する方法としては、溶融した（Ａ）成分を（Ｂ）成分と水の混合物中に添加し、ホモミキサーにより均一に攪拌する方法が挙げられる。最も好ましい態様は、スクリューを２本以上ケーシング内に有する多軸押出機（特開昭５６−２１４９号公報参照）を用い、この押出機のホッパー、あるいは中途供給口より連続的に供給し、これを加熱溶融混練し、更にこの押出機の圧縮ゾーン又は／及び計量ゾーン又は／及び脱気ゾーンに設けた少なくとも１個の供給口より分散剤である中和物の水溶液を加圧供給し、これと前記溶融熱可塑性物質をスクリューで混練することによりダイより連続的に水性分散液を押出製造する方法である。

この発明にかかる熱可塑性樹脂水性分散液には、上記の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の他に必要に応じて、消泡剤、粘度調整剤、アニオンもしくはノニオン性界面活性剤、酸化防止剤を配合してもよい。

このようにして製造された熱可塑性樹脂水性分散液は、熱可塑性物質の粒子が平均粒径１０μｍ以下で、水に分散しているものである。この熱可塑性樹脂水性分散液は、用いる熱可塑性物質の種類にもよるが、塗料、粘着剤、インクのバインダー、接着剤、粘着剤、エマルジョンの改質剤、ポリオレフィン基材用プライマー等として利用することができる。

以下、実施例を用いて、この発明をより具体的に説明する。まず、評価方法及び使用した原材料について説明する。

＜評価方法＞
［平均粒子径測定］
レーザー回折型粒度分布測定装置（島津社製：ＳＡＬＤ−２１００）を用いて体積平均粒子径を測定した。

［放置安定性試験］
２５０ｍｌのポリ瓶に水性分散液１００ｇを入れて、４０℃の恒温槽に１４日放置して、１日毎にＪＩＳ Ｋ６８２８−１９９６に準拠して凝集物の発生を確認評価した。その結果を、下記の基準で評価した。
○…７日経過したが、変化は見られなかった
×ｎ…ｎ日目で増粘した（ｎは、７以下の自然数を示す。）

［造膜性評価］
コロナ放電処理したＯＰＰフィルムにバーコーターで水性分散液を５ｇ／ｍ^２になるように塗布後、自然乾燥を行った。更に、１００℃に設定した熱風乾燥機内にフィルムを２０秒間放置して取り出した後、フィルムの外観から透明度を目視で観察した。その結果を、下記の基準で評価した。
○…透明であった
△…半透明であった
×…不透明であった

［粘性変化試験］
２５０ｍｌのポリ瓶に、測定対象の水性分散液１００ｇ、及びイソプロパノール２０ｇを添加して、２．５ｃｍのマグネチックスターラーで１０分間攪拌した。その後、２５℃の恒温室に放置して、１日毎にポリ瓶を傾けて粘性の変化を観察した。その結果を、下記の基準で評価した。
○…７日経過したが、変化は見られなかった
×ｎ…ｎ日目で増粘した（ｎは、７以下の自然数を示す。）

［機械乳化安定性試験］
２５０ｍｌのポリ瓶に、測定対象の水性分散液１００ｇ、及びイソプロパノール２０ｇを添加して、撹拌子サイズが２．５ｃｍのマグネチックスターラーで１０分間攪拌した。その後、２５℃の恒温槽に３時間放置して、サンプル温度を２５℃に設定し、ホモジナイザー（（株）日音医理科器械製作所製）のジェネレーターをサンプル液内に漬し、２０００ｒｐｍの回転数で１０分間処理を実施した。処理後のサンプルの外観を観察した。その結果を、下記の基準で評価した。
○…変化は見られなかった
×…クリーム状になった

［接着性試験］
上述の造膜性評価で作成したフィルムの塗膜面に、ニチバン（株）製粘着性セロファンテープ：セロテープ（商品名、幅１８ｍｍ）を接着させ、１８０度の角度方向にこのセロテープを勢いよく引き剥がした。この操作を３回繰り返した後、引き剥がしたセロテープに塗膜が付着しているか否かを下記の基準で評価した。
○…塗膜の付着は見られなかった。
×ｎ…ｎ回目の操作で塗膜の付着が見られた。（ｎは、３以下の自然数を示す。）

＜原材料＞
［（Ａ）成分］
・エチレン・酢酸ビニル共重合体…三井・デュポンポリケミカル（株）製、酢酸ビニル含有量：２８重量％、融点：７４℃、１９０℃におけるＭＩ（メルトインデックス、荷重：２．１６ｋｇ）：１５０ｇ/１０分、以下「ＥＶＡ」と略する。
・マレイン化ポリエチレン…エチレン・エチルアクリレート・無水マレイン酸共重合体、住友化学工業（株）製：ボンダインＨＸ８２１０、無水マレイン酸含量：４重量％、ＭＩ：２００ｇ／１０分、以下「ＭＡＨ−ＰＥ」と略する。
・マレイン化塩素化ポリエチレン…塩素化ポリプロピレン・無水マレイン酸変性物、東洋化成（株）製：ハードレンＣＹ−９１２２Ｐ、無水マレイン酸含量：３重量％、以下「ＭＡＨ−ＰＰ」と略する。

［（Ｂ）成分を構成する各単量体］
（（メタ）アクリル酸）
・アクリル酸…三菱化学（株）製、以下「ＡＡ」と略する。
・メタクリル酸…三菱レイヨン（株）、以下「ＭＡＡ」と略する。

（（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル）
・Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノエチルメタクリレート…三洋化成工業（株）製、メタクリレートＤＭＡ、以下「ＤＭＡ」と略する。

（他の共重合単量体）
・メチルメタクリレート…三菱レイヨン（株）製、以下「ＭＭＡ」と略する。
・ラウリルメタクリレート…三菱レイヨン（株）製、以下「ＳＬＭＡ」と略する。
・ブチルメタクリレート…三菱レイヨン（株）製、以下、「ＢＭＡ」と略する。

［その他］
・イソプロパノール…（株）トクヤマ製：トクソーＩＰＡ（登録商標）、以下「ＩＰＡ」と略する。

［（Ｂ）成分の製造］
［高分子乳化剤製造例１］
＜モノマー調整＞
３０Ｌのステンレスバケツに、表１に記載の量のＩＰＡを添加、攪拌しつつ、氷浴にて冷却を開始した。続いて表１に記載の量のＭＭＡ、ＳＬＭＡを添加した。更に、表１に記載の量のＡＡ及びＭＡＡの混合液を添加した。更に、表１に記載の量のＤＭＡを温度が２５℃を超えないようにして徐々に添加して、モノマー混合液を調整した。

＜重合反応＞
冷却器、窒素導入管、攪拌機及び滴下ロート及び加熱用のジャケットを装備した２００Ｌ反応器に、表１に記載の量のＩＰＡとイオン交換水を仕込み、攪拌しながら内温を８０℃に調整した。反応容器を窒素置換後、上記モノマー混合液の２０重量％分を一括投入した。さらに重合開始剤として２,２’−アゾビスイソブチロニトリルを表１に記載の量だけ添加し、重合を開始した。更に残りのモノマー混合液８０重量％分を４時間かけて滴下して重合を行った。４時間モノマー混合後の滴下を継続する途中で１時間ごとに上記重合開始剤を４回、表１に記載の量ずつ添加した。次いで、表１に示す量の２５％アンモニア水溶液を用いて中和した後、ＩＰＡを留去しながら水を添加して置換し、アンモニア量を調整（ＡＡ及びＭＡＡの合計量の１７０モル％相当となるように）した後、最終的に粘稠なアクリル系共重合体の中和物の水溶液を得た（収率９７％）。以下、得られた高分子乳化剤を「乳化剤１」と称する。

［高分子乳化剤製造例２〜３］
表１に記載の量の単量体及びＩＰＡを用い、反応器に単量体混合物を一括に仕込み、内部温度を８０℃に上昇させた後、表１に記載の量の重合開始剤（２,２’−アゾビスイソブチロニトリル）を添加し、添加後、８０℃で４時間重合反応を行い、表１に記載の量の中和剤を用いて中和した以外は、上記の高分子乳化剤製造例１と同様の方法を用いて、高分子乳化剤２及び３を得た。以下、得られた高分子乳化剤２，３を「乳化剤２，３」と称する。

（実施例１）
ＥＶＡを表２に記載の速度（重量部／時間）の割合で同方向回転噛合型二軸スクリュー押出機（（株）池貝社製：ＰＣＭ４５φ、三条ネジ浅溝型、Ｌ／Ｄ＝３０）のホッパーより連続的に供給した。
また同押出機のベント部に設けた供給口より、乳化剤１を表２に記載の速度（重量部）／時間の割合でギヤーポンプ（吐出圧力３Ｋｇ/ｃｍ²Ｇ）で加圧して連続的に供給しながら、加熱温度（シリンダー温度、以下同じ）１１０℃で連続的に押出し（スクリューの回転数２００ｒｐｍ）、乳白色の分散液を得た。得られた分散液を用いて、上記の評価を行った。その結果を表２に示す。

（実施例２〜３、比較例１〜２）
表２に示すように熱可塑性樹脂と水溶性高分子乳化剤を変更して、実施例１と同等の操作を実施して乳白色の分散液を得た後に、上記の評価を行った。結果を表２に示す。

Claims (10)

1. 熱可塑性樹脂からなる（Ａ）成分、（メタ）アクリル酸を主成分とするアニオン性単量体と（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルを主成分とするカチオン性単量体とを単量体として含有する単量体混合物を重合して得られる高分子乳化剤からなる（Ｂ）成分、及び水を含有してなる水性分散液であって、
   上記（Ａ）成分１００重量部に対し、上記（Ｂ）成分を２〜２５重量部を含有し、かつ、上記水性分散液中の（Ａ）成分の含有割合が、３０〜９０重量％である熱可塑性樹脂水性分散液。
2. 上記（Ｂ）成分に用いられる（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルのアルキルアミノ基が、モノアルキルアミノ基及び／又はジアルキルアミノ基であり、かつ、このアルキルアミノ基中のアルキル基の炭素原子数が１〜６である請求項１に記載の熱可塑性樹脂水性分散液。
3. 上記（Ｂ）成分に用いられる（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルのアルキルアミノ基で置換されたアルキル基が、炭素原子数が１〜６のアルキル基である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂水性分散液。
4. 上記（Ｂ）成分に用いられる単量体混合物は、上記の（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルに加え、他の共重合単量体を含有する請求項１乃至３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂水性分散液。
5. 上記他の共重合単量体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の熱可塑性樹脂水性分散液。
6. 上記（Ｂ）成分に用いられる（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル由来のカチオン性基の合計当量数が、上記（Ｂ）成分に用いられる（メタ）アクリル酸由来のアニオン性基の合計当量数未満である請求項１乃至５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂水性分散液。
7. 上記（Ｂ）成分のアニオン性基の少なくとも一部が、アンモニアによって中和されてなる請求項１乃至６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂水性分散液。
8. 上記（Ａ）成分は、ポリエチレン、ポリプロピレン及びこれらの少なくとも一方を主体とする共重合体からなるポリオレフィン系重合体から選ばれる１種又は２種である請求項１乃至７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂水性分散液。
9. 上記ポリオレフィン系重合体が、酸変性されたものである請求項８に記載の熱可塑性樹脂水性分散液。
10. 請求項８又は９に記載の熱可塑性樹脂水性分散液からなるポリオレフィン基材用プライマー。