JP2010090369A - 水性エマルション - Google Patents
水性エマルション Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010090369A JP2010090369A JP2009207963A JP2009207963A JP2010090369A JP 2010090369 A JP2010090369 A JP 2010090369A JP 2009207963 A JP2009207963 A JP 2009207963A JP 2009207963 A JP2009207963 A JP 2009207963A JP 2010090369 A JP2010090369 A JP 2010090369A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carboxylic acid
- unsaturated carboxylic
- structural unit
- unit derived
- aqueous emulsion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
- C08L23/0823—Copolymers of ethene with aliphatic cyclic olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C09D123/08—Copolymers of ethene
- C09D123/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C09D123/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
- C09D123/0823—Copolymers of ethene with aliphatic cyclic olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C09D123/08—Copolymers of ethene
- C09D123/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
- C09D123/0869—Acids or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D151/06—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C09J123/08—Copolymers of ethene
- C09J123/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C09J123/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J151/06—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
- C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
- C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
- C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
- C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/52—Aqueous emulsion or latex, e.g. containing polymers of a glass transition temperature (Tg) below 20°C
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
- C08L33/064—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06 containing anhydride, COOH or COOM groups, with M being metal or onium-cation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
- Y10T428/31645—Next to addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31649—Ester, halide or nitrile of addition polymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31678—Of metal
- Y10T428/31692—Next to addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31699—Ester, halide or nitrile of addition polymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/3188—Next to cellulosic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/3188—Next to cellulosic
- Y10T428/31895—Paper or wood
- Y10T428/31906—Ester, halide or nitrile of addition polymer
Abstract
【課題】塩素化ポリオレフィン以外の材料でポリプロピレンとの接着性に優れた材料が求められている。
【解決手段】下記(A)、(B)及び(C)を含む水性エマルション。
(A)エチレン及び/又は直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位と、式(I)
CH2=CH−R (I)
(式中、Rは、2級アルキル基、3級アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。)
で表されるビニル化合物に由来する構造単位とを含むオレフィン系共重合体、又は、
該オレフィン系共重合体にα,β−不飽和カルボン酸無水物をグラフト重合してなる重合
体。
(B)α,β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位と、α,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位とを含有するアクリル樹脂。
(C)水
【選択図】なし
【解決手段】下記(A)、(B)及び(C)を含む水性エマルション。
(A)エチレン及び/又は直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位と、式(I)
CH2=CH−R (I)
(式中、Rは、2級アルキル基、3級アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。)
で表されるビニル化合物に由来する構造単位とを含むオレフィン系共重合体、又は、
該オレフィン系共重合体にα,β−不飽和カルボン酸無水物をグラフト重合してなる重合
体。
(B)α,β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位と、α,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位とを含有するアクリル樹脂。
(C)水
【選択図】なし
Description
本発明は、水性エマルション等に関する。
ポリプロピレンは、加工性、強度などに優れることから、バンパ−などの自動車部品などに用いられている。自動車部品には装飾などのために、通常、塗料が塗工される。
ポリプロピレンの表面には塗料などの他の材料が接着し難いことから、ポリプロピレンとの接着性に優れた塩素化ポリオレフィンをポリプロピレンに塗工した後に、塗料を塗工することが一般的に行われている(例えば、特許文献1)。
ポリプロピレンの表面には塗料などの他の材料が接着し難いことから、ポリプロピレンとの接着性に優れた塩素化ポリオレフィンをポリプロピレンに塗工した後に、塗料を塗工することが一般的に行われている(例えば、特許文献1)。
塩素化ポリオレフィンは塩素原子を含むことから、塩素化ポリオレフィンが塗工されたポリプロピレンを燃焼させるときに塩酸ガス等が発生して該ポリプロピレンの処分が煩雑であるという問題があり、塩素化ポリオレフィン以外の材料でポリプロピレンとの接着性に優れた材料が求められている。
このような状況下、本発明者らは鋭意検討した結果、以下[1]〜[13]に示す発明に至った。
[1] 下記(A)、(B)及び(C)を含む水性エマルション。
(A)エチレン及び/又は直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位と、式(I)
CH2=CH−R (I)
(式中、Rは、2級アルキル基、3級アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。)
で表されるビニル化合物に由来する構造単位とを含むオレフィン系共重合体、又は、
該オレフィン系共重合体にα,β−不飽和カルボン酸無水物をグラフト重合してなる重合
体。
(B)α,β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位と、α,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位とを含有するアクリル樹脂。
(C)水
[2] (A)のMFR(190℃、2.16kgf)が、10〜300である[1]記載の水性エマルション。
[3] (A)のMFR(190℃、2.16kgf)が、130〜300である[1]記載の水性エマルション。
[4] 式(I)で表されるビニル化合物が、ビニルシクロヘキサンである[1]〜[3]のいずれか記載の水性エマルション。
[1] 下記(A)、(B)及び(C)を含む水性エマルション。
(A)エチレン及び/又は直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位と、式(I)
CH2=CH−R (I)
(式中、Rは、2級アルキル基、3級アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。)
で表されるビニル化合物に由来する構造単位とを含むオレフィン系共重合体、又は、
該オレフィン系共重合体にα,β−不飽和カルボン酸無水物をグラフト重合してなる重合
体。
(B)α,β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位と、α,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位とを含有するアクリル樹脂。
(C)水
[2] (A)のMFR(190℃、2.16kgf)が、10〜300である[1]記載の水性エマルション。
[3] (A)のMFR(190℃、2.16kgf)が、130〜300である[1]記載の水性エマルション。
[4] 式(I)で表されるビニル化合物が、ビニルシクロヘキサンである[1]〜[3]のいずれか記載の水性エマルション。
[5] (B)におけるα,β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位が、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種のα,β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位である[1]〜[4]のいずれか記載の水性エマルション。
[6] (B)におけるα,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位が、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種のα,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位である[1]〜[5]のいずれか記載の水性エマルション。
[7] (B)におけるα,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位が、カルボン酸基を有する炭素数1〜10の脂肪族アルコールとα,β−不飽和カルボン酸とから得られるα,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位である[1]〜[6]のいずれか記載の水性エマルション。
[8] (B)におけるα,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位が、アミノ基を有する炭素数1〜10の脂肪族アルコールとα,β−不飽和カルボン酸とから得られるα,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位である[1]〜[6]のいずれか記載の水性エマルション。
[9] (B)が、α,β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位、及び、アミノ基を有する炭素数1〜10の脂肪族アルコールとα,β−不飽和カルボン酸とから得られるα,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位を含有するアクリル樹脂であり、該樹脂に含まれるアミノ基の合計数が、該樹脂に含まれるカルボン酸基の合計数未満である[8]記載の水性エマルション。
[10] (B)が、さらにアンモニウムカチオンを含有する[1]〜[9]のいずれか記載の水性エマルション。
[6] (B)におけるα,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位が、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種のα,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位である[1]〜[5]のいずれか記載の水性エマルション。
[7] (B)におけるα,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位が、カルボン酸基を有する炭素数1〜10の脂肪族アルコールとα,β−不飽和カルボン酸とから得られるα,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位である[1]〜[6]のいずれか記載の水性エマルション。
[8] (B)におけるα,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位が、アミノ基を有する炭素数1〜10の脂肪族アルコールとα,β−不飽和カルボン酸とから得られるα,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位である[1]〜[6]のいずれか記載の水性エマルション。
[9] (B)が、α,β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位、及び、アミノ基を有する炭素数1〜10の脂肪族アルコールとα,β−不飽和カルボン酸とから得られるα,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位を含有するアクリル樹脂であり、該樹脂に含まれるアミノ基の合計数が、該樹脂に含まれるカルボン酸基の合計数未満である[8]記載の水性エマルション。
[10] (B)が、さらにアンモニウムカチオンを含有する[1]〜[9]のいずれか記載の水性エマルション。
[11] [1]〜[10]のいずれか記載の水性エマルションを乾燥してなる硬化物。
[12] 木質系材料、セルロース系材料、プラスチック材料、セラミック材料及び金属材料からなる群から選ばれる少なくとも1種の材料からなる被着層と、[11]記載の硬化物からなる層とを有する積層体。
[12] 木質系材料、セルロース系材料、プラスチック材料、セラミック材料及び金属材料からなる群から選ばれる少なくとも1種の材料からなる被着層と、[11]記載の硬化物からなる層とを有する積層体。
[13] 下記(A)、(B)及び(C)を溶融混練する工程を含む水性エマルションの製造方法。
(A)エチレン及び/又は直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位と、式(I)
CH2=CH−R (I)
(式中、Rは、2級アルキル基、3級アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。)
で表されるビニル化合物に由来する構造単位とを含むオレフィン系共重合体、又は、
該オレフィン系共重合体にα,β−不飽和カルボン酸無水物をグラフト重合してなる重合
体。
(B)α,β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位と、α,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位とを含有するアクリル樹脂。
(C)水。
[14] 木質系材料、セルロース系材料、プラスチック材料、セラミック材料及び金属材料からなる群から選ばれる少なくとも1種の材料からなる被着層に[1]〜[10]のいずれか記載の水性エマルションを塗工し、該被着層及び該水性エマルションからなる層とを有する塗工品を得る第1工程と、
第1工程で得られた塗工品を乾燥して、前記被着層と前記水性エマルションから得られる硬化物層とからなる積層体を得る第2工程と
を有する積層体の製造方法。
(A)エチレン及び/又は直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位と、式(I)
CH2=CH−R (I)
(式中、Rは、2級アルキル基、3級アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。)
で表されるビニル化合物に由来する構造単位とを含むオレフィン系共重合体、又は、
該オレフィン系共重合体にα,β−不飽和カルボン酸無水物をグラフト重合してなる重合
体。
(B)α,β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位と、α,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位とを含有するアクリル樹脂。
(C)水。
[14] 木質系材料、セルロース系材料、プラスチック材料、セラミック材料及び金属材料からなる群から選ばれる少なくとも1種の材料からなる被着層に[1]〜[10]のいずれか記載の水性エマルションを塗工し、該被着層及び該水性エマルションからなる層とを有する塗工品を得る第1工程と、
第1工程で得られた塗工品を乾燥して、前記被着層と前記水性エマルションから得られる硬化物層とからなる積層体を得る第2工程と
を有する積層体の製造方法。
本発明の水性エマルションは、ポリプロピレンとの接着性に優れる。
本発明に用いられる(A)は、エチレン及び/又は直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位と、式(I)
CH2=CH−R (I)
(式中、Rは、2級アルキル基、3級アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。)
で表されるビニル化合物(以下、ビニル化合物(I)と記すことがある)に由来する構造単位とを含むオレフィン系共重合体(以下、「重合体(A−a)」と記すことがある)、又は、
重合体(A−a)にα,β−不飽和カルボン酸無水物をグラフト重合してなる重合体(以下、「重合体(A−b)」と記すことがある)である。以下、重合体(A−a)と重合体(A−b)とを総称して「重合体(A)」と記すことがある。
CH2=CH−R (I)
(式中、Rは、2級アルキル基、3級アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。)
で表されるビニル化合物(以下、ビニル化合物(I)と記すことがある)に由来する構造単位とを含むオレフィン系共重合体(以下、「重合体(A−a)」と記すことがある)、又は、
重合体(A−a)にα,β−不飽和カルボン酸無水物をグラフト重合してなる重合体(以下、「重合体(A−b)」と記すことがある)である。以下、重合体(A−a)と重合体(A−b)とを総称して「重合体(A)」と記すことがある。
前記ビニル化合物(I)のRは、2級アルキル基、3級アルキル基または脂環式炭化水素基である。2級アルキル基としては炭素数3〜20の2級アルキル基が好ましく、3級アルキル基としては炭素原子数4〜20の3級アルキル基が好ましく、脂環式炭化水素基としては、3〜16員環を有する脂環式炭化水素基が好ましい。置換基Rとしては、3〜10員環を有する炭素数3〜20の脂環式炭化水素基、炭素数4〜20の3級アルキル基がより好ましい。
ビニル化合物(I)の具体例として、置換基Rが2級アルキル基であるビニル化合物(I)としては、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ヘキセン、3−メチル−1−ヘプテン、3−メチル−1−オクテン、3,4−ジメチル−1−ペンテン、3,4−ジメチル−1−ヘキセン、3,4−ジメチル−1−ヘプテン、3,4−ジメチル−1−オクテン、3,5−ジメチル−1−ヘキセン、3,5−ジメチル−1−ヘプテン、3,5−ジメチル−1−オクテン、3,6−ジメチル−1−ヘプテン、3,6−ジメチル−1−オクテン、3,7−ジメチル−1−オクテン、3,4,4−トリメチル−1−ペンテン、3,4,4−トリメチル−1−ヘキセン、3,4,4−トリメチル−1−ヘプテン、3,4,4−トリメチル−1−オクテンなどがあげられ、
置換基Rが3級アルキル基であるビニル化合物(I)としては、3,3−ジメチル−1−ブテン、3,3−ジメチル−1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ヘキセン、3,3−ジメチル−1−ヘプテン、3,3−ジメチル−1−オクテン、3,3,4−トリメチル−1−ペンテン、3,3,4−トリメチル−1−ヘキセン、3,3,4−トリメチル−1−ヘプテン、3,3,4−トリメチル−1−オクテンなどがあげられ、
置換基Rが脂環式炭化水素基であるビニル化合物(I)としては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、5−ビニル−2−ノルボルネン、1−ビニルアダマンタン、4−ビニル−1−シクロヘキセンなどがあげられる。
置換基Rが3級アルキル基であるビニル化合物(I)としては、3,3−ジメチル−1−ブテン、3,3−ジメチル−1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ヘキセン、3,3−ジメチル−1−ヘプテン、3,3−ジメチル−1−オクテン、3,3,4−トリメチル−1−ペンテン、3,3,4−トリメチル−1−ヘキセン、3,3,4−トリメチル−1−ヘプテン、3,3,4−トリメチル−1−オクテンなどがあげられ、
置換基Rが脂環式炭化水素基であるビニル化合物(I)としては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、5−ビニル−2−ノルボルネン、1−ビニルアダマンタン、4−ビニル−1−シクロヘキセンなどがあげられる。
好ましいビニル化合物(I)は、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ヘキセン、3,4−ジメチル−1−ペンテン、3,5−ジメチル−1−ヘキセン、3,4,4−トリメチル−1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、3,3−ジメチル−1−ペンテン、3,3,4−トリメチル−1−ペンテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、5−ビニル−2−ノルボルネンである。より好ましいビニル化合物(I)は、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3,4−ジメチル−1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、3,3,4−トリメチル−1−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルネンである。更に好ましいビニル化合物(I)は、3,3−ジメチル−1−ブテン、ビニルシクロヘキサンである。最も好ましいビニル化合物(I)は、ビニルシクロヘキサンである。
重合体(A−a)におけるビニル化合物(I)に由来する構造単位の含有量は、重合体(A−a)を構成する全てのモノマーに由来する構造単位100モル%に対して、通常、5〜40モル%であり、好ましくは10〜30モル%、とりわけ好ましくは10〜20モル%である。
ビニル化合物(I)のモノマーに由来する構造単位の含有量が40モル%以下であると、得られる接着剤の接着性が向上する傾向にあるので好ましい。
ビニル化合物(I)のモノマーに由来する構造単位の含有量は、1 H−NMRスペクトルや13C−NMRスペクトルを用いて求めることができる。
ビニル化合物(I)のモノマーに由来する構造単位の含有量が40モル%以下であると、得られる接着剤の接着性が向上する傾向にあるので好ましい。
ビニル化合物(I)のモノマーに由来する構造単位の含有量は、1 H−NMRスペクトルや13C−NMRスペクトルを用いて求めることができる。
本発明で用いられる直鎖状α−オレフィンとしては、通常、プロピレンを含む、炭素数3〜20の直鎖状α−オレフィンが挙げられる。具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ナノデセン、1−エイコセン等の直鎖状オレフィン類等が挙げられる。中でも、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンが好ましく、プロピレンがより好ましい。
重合体(A−a)において、エチレンに由来する構造単位および直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位の合計含有量は、重合体(A−a)を構成する全てのモノマーに由来する構造単位100モル%に対して、通常、95〜60モル%であり、好ましくは90〜70モル%、より好ましくは90〜80モル%である。
エチレン及び/又は直鎖状α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレンが好適である。
重合体(A−a)は、さらに付加重合可能なモノマーを共重合せしめてもよい。
ここで、付加重合可能な単量体とは、エチレン、直鎖状α−オレフィンおよびビニル化合物(I)を除くモノマーであって、エチレン、直鎖状α−オレフィンおよびビニル化合物(I)と付加重合可能なモノマーであり、該モノマーの炭素数は、通常、3〜20程度である。
付加重合可能な単量体の具体例としては、シクロオレフィン、下記一般式(II)
(式中、R’、R”は、それぞれ独立に、炭素数1〜18程度の直鎖状、分枝状あるいはシクロのアルキル基、またはハロゲン原子等を表す。)
で表されるビニリデン化合物、ジエン化合物、ハロゲン化ビニル、アルキル酸ビニル、ビニルエーテル類、アクリロニトリル類、後述するα,β−不飽和カルボン酸、後述するα,β−不飽和カルボン酸エステル、後述するα,β−不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。
ここで、付加重合可能な単量体とは、エチレン、直鎖状α−オレフィンおよびビニル化合物(I)を除くモノマーであって、エチレン、直鎖状α−オレフィンおよびビニル化合物(I)と付加重合可能なモノマーであり、該モノマーの炭素数は、通常、3〜20程度である。
付加重合可能な単量体の具体例としては、シクロオレフィン、下記一般式(II)
(式中、R’、R”は、それぞれ独立に、炭素数1〜18程度の直鎖状、分枝状あるいはシクロのアルキル基、またはハロゲン原子等を表す。)
で表されるビニリデン化合物、ジエン化合物、ハロゲン化ビニル、アルキル酸ビニル、ビニルエーテル類、アクリロニトリル類、後述するα,β−不飽和カルボン酸、後述するα,β−不飽和カルボン酸エステル、後述するα,β−不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。
シクロオレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、3−メチルシクロペンテン、4−メチルシクロペンテン、3−メチルシクロヘキセン、2−ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、5−エチル−2−ノルボルネン、5−ブチル−2−ノルボルネン、5−フェニル−2−ノルボルネン、5−ベンジル−2−ノルボルネン、2−テトラシクロドデセン、2−トリシクロデセン、2−トリシクロウンデセン、2−ペンタシクロペンタデセン、2−ペンタシクロヘキサデセン、8−メチル−2−テトラシクロドデセン、8−エチル−2−テトラシクロドデセン、5−アセチル−2−ノルボルネン、5−アセチルオキシ−2−ノルボルネン、5−メトキシカルボニル−2−ノルボルネン、5−エトキシカルボニル−2−ノルボルネン、5−メチル−5−メトキシカルボニル−2−ノルボルネン、5−シアノ−2−ノルボルネン、8−メトキシカルボニル−2−テトラシクロドデセン、8−メチル−8−メトキシカルボニル−2−テトラシクロドデセン、8−シアノ−2−テトラシクロドデセン等が挙げられる。
より好ましいシクロオレフィンは、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、2−ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、5−フェニル−2−ノルボルネン、2−テトラシクロドデセン、2−トリシクロデセン、2−トリシクロウンデセン、2−ペンタシクロペンタデセン、2−ペンタシクロヘキサデセン、5−アセチル−2−ノルボルネン、5−アセチルオキシ−2−ノルボルネン、5−メトキシカルボニル−2−ノルボルネン、5−メチル−5−メトキシカルボニル−2−ノルボルネン、5−シアノ−2−ノルボルネンであり、好ましくは2−ノルボルネン、2−テトラシクロドデセンである。
より好ましいシクロオレフィンは、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、2−ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、5−フェニル−2−ノルボルネン、2−テトラシクロドデセン、2−トリシクロデセン、2−トリシクロウンデセン、2−ペンタシクロペンタデセン、2−ペンタシクロヘキサデセン、5−アセチル−2−ノルボルネン、5−アセチルオキシ−2−ノルボルネン、5−メトキシカルボニル−2−ノルボルネン、5−メチル−5−メトキシカルボニル−2−ノルボルネン、5−シアノ−2−ノルボルネンであり、好ましくは2−ノルボルネン、2−テトラシクロドデセンである。
ビニリデン化合物としては、例えば、イソブテン、2−メチル−1−ブテン、2−メチル−1−ペンテン、2−メチル−1−ヘキセン、2−メチル−1−ヘプテン、2−メチル−1−オクテン、2,3−ジメチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−1−ペンテン、2,3−ジメチル−1−ヘキセン、2,3−ジメチル−1−ヘプテン、2,3−ジメチル−1−オクテン、2,4−ジメチル−1−ペンテン、2,4,4−トリメチル−1−ペンテン、塩化ビニリデン等が挙げられる。好ましいビニリデン化合物はイソブテン、2,3−ジメチル−1−ブテン、2,4,4−トリメチル−1−ペンテンである。
ジエン化合物としては、例えば、1,3−ブタジエン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,7−オクタジエン、1,5−シクロオクタジエン、2,5−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−アリル−2−ノルボルネン、4−ビニル−1−シクロヘキセン、5−エチリデン−2−ノルボルネン等が挙げられる。好ましいジエン化合物は1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、2,5−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、5−ビニル−2−ノルボルネン、4−ビニル−1−シクロヘキセン、5−エチリデン−2−ノルボルネンである。
アルキル酸ビニルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどが挙げられ、ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
ハロゲン化ビニルとしては、例えば、塩化ビニルなどが挙げられ、アクリロニトリル類としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
ハロゲン化ビニルとしては、例えば、塩化ビニルなどが挙げられ、アクリロニトリル類としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
重合体(A−a)に用いられる付加重合可能なモノマーに由来する構造単位の含有量は、通常、得られる水性エマルションの接着性が損なわれない範囲であり、具体的な含有量は、重合体(A−a)を構成するすべてのモノマーに由来する構造単位100モル%に対して、通常、約5モル%程度以下、好ましくは付加重合可能なモノマーに由来する構造単位を実質的に含有しない程度、具体的には、1モル%以下の含有量である。
重合体(A−a)の製造方法としては、例えば、インデニル形アニオン骨格、あるいは架橋されたシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物を用いてなる触媒の存在下に製造する方法などが挙げられる。中でも特開2003−82028号公報、特開2003−160621号公報及び特開2000−128932号公報に記載の方法に準じて製造する方法が好適である。
重合体(A−a)の製造においては、用いる触媒の種類や重合条件によっては、本発明の共重合体以外にエチレンの単独重合体やビニル化合物(I)(ビニルシクロヘキサン等)の単独重合体が副生することがある。そのような場合は、ソックスレー抽出器等を用いた溶媒抽出を行うことにより、容易に本発明の共重合体を分取することができる。かかる抽出に用いる溶媒としては、例えば、ビニルシクロヘキサンの単独重合体はトルエンを用いた抽出の不溶成分として、またポリエチレンなどのポリオレフィンはクロロホルムを用いた抽出の不溶成分として除去することができ、重合体(A−a)は両溶媒の可溶成分として分取することができる。もちろん、用途により問題なければ、そのような副生物の存在したまま重合体(A−a)を使用してもよい。
重合体(A−a)の分子量分布(Mw/Mn=[重量平均分子量]/[数平均分子量])は、通常、1.5〜10.0程度であり、好ましくは1.5〜7.0程度、より好ましくは1.5〜5.0程度である。重合体(A−a)の分子量分布が1.5以上、10.0以下であると、得られる重合体(A)の機械的強度および透明性が向上する傾向にあることから好ましい。
また、重合体(A−a)の重量平均分子量(Mw)は、通常5,000〜1,000,000程度であり、機械的強度の観点から、好ましくは10,000〜500,000程度であり、より好ましくは15,000〜400,000程度である。重合体(A−1)の重量平均分子量が5,000以上であると得られる重合体(A)の機械的強度が向上する傾向にあることから好ましく、1,000,000以下であると、得られる重合体(A)の流動性が向上する傾向にあることから好ましい。
重合体(A−a)の分子量分布は、後記実施例で具体的に記載する方法にしたがって、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ(GPC)を用いて求めることができる。
また、重合体(A−a)の重量平均分子量(Mw)は、通常5,000〜1,000,000程度であり、機械的強度の観点から、好ましくは10,000〜500,000程度であり、より好ましくは15,000〜400,000程度である。重合体(A−1)の重量平均分子量が5,000以上であると得られる重合体(A)の機械的強度が向上する傾向にあることから好ましく、1,000,000以下であると、得られる重合体(A)の流動性が向上する傾向にあることから好ましい。
重合体(A−a)の分子量分布は、後記実施例で具体的に記載する方法にしたがって、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ(GPC)を用いて求めることができる。
重合体(A−a)の極限粘度[η]は、通常0.25〜10dl/g程度であり、機械的強度の観点から、好ましくは0.3〜3dl/g程度である。
重合体(A−a)のメルトフローレート(MFR)の値を、JIS K 7210に準拠し、メルトインデクサ(L217−E14011、テクノ・セブン社製)を用いて、190℃、2.16kgfの条件下で測定すれば、通常10〜300、好ましくは130〜300、より好ましくは130〜220である。特に、造膜性の観点から、好ましくは20〜300であり、より好ましくは20〜250である。さらに好ましくは30〜230であり、さらにより好ましくは50〜210であり、最も好ましくは60〜200である。
なお、重合体(A−a)のMFRは、エチレン及び/又は直鎖状α−オレフィンとビニル化合物(I)との共重合において、水素などの分子量調整剤の使用量、重合温度などを変更することにより、調整することができる。
なお、重合体(A−a)のMFRは、エチレン及び/又は直鎖状α−オレフィンとビニル化合物(I)との共重合において、水素などの分子量調整剤の使用量、重合温度などを変更することにより、調整することができる。
重合体(A−b)は、かくして得られた重合体(A−a)にα,β−不飽和カルボン酸無水物をグラフト重合して得られる重合体である。
重合体(A−b)100重量部に対するα,β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量は、得られる重合体(A−b)100重量%に対して、通常、0.01〜20重量%程度、好ましくは0.05〜10重量%程度、より好ましくは0.1〜5重量%程度である。
α,β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量が0.01重量%以上であると、重合体(A−b)の接着力が向上する傾向にあり好ましく、また、20重量%以下であると、重合体(A−b)の熱安定性が向上する傾向にあり好ましい。
重合体(A−b)100重量部に対するα,β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量は、得られる重合体(A−b)100重量%に対して、通常、0.01〜20重量%程度、好ましくは0.05〜10重量%程度、より好ましくは0.1〜5重量%程度である。
α,β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量が0.01重量%以上であると、重合体(A−b)の接着力が向上する傾向にあり好ましく、また、20重量%以下であると、重合体(A−b)の熱安定性が向上する傾向にあり好ましい。
α,β−不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水ハイミック酸などが挙げられる。また、上記のα,β−不飽和カルボン酸無水物を組み合わせて使用してもよい。
α,β−不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸が好ましい。
α,β−不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸が好ましい。
重合体(A−b)の製造方法としては、例えば、重合体(A−a)を溶融させたのち、α,β−不飽和カルボン酸無水物を添加してグラフト重合せしめる方法、重合体(A−a)をトルエン、キシレンなどの溶媒に溶解したのち、α,β−不飽和カルボン酸無水物を添加してグラフト重合せしめる方法などが挙げられる。
重合体(A−a)を溶融させたのち、α,β−不飽和カルボン酸無水物を添加してグラフト重合せしめる方法は、押出機を用いて溶融混練することで、樹脂同士あるいは樹脂と固体もしくは液体の添加物を混合するための公知の各種方法が採用可能であることから好ましい。さらに好ましい例としては、各成分の全部もしくはいくつかを組み合わせて別々にヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等により混合して均一な混合物とした後、該混合物を溶融混練する等の方法を挙げることができる。溶融混練の手段としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸の押出機等の従来公知の混練手段が広く採用可能である。好ましいのは、連続生産が可能であり、生産性が向上するという観点から、一軸又は二軸押出機を用い、予め十分に予備混合したオレフィン系共重合体、不飽和カルボン酸類、ラジカル開始剤を押出機の供給口より供給して混練を行う方法である。押出機の溶融混練を行う部分の温度は(例えば、押出機ならシリンダー温度)、通常、50〜300℃、好ましくは80〜270℃である。温度が50℃以上であるとグラフト量が向上する傾向があり、また、温度が300℃以下であると重合体(A−a)の分解が抑制される傾向があることから好ましい。押出機の溶融混練を行う部分の温度は、溶融混練を前半と後半の二段階に分け、前半より後半の温度を高めた設定にすることが好ましい。溶融混練時間は、通常、0.1〜30分間、好ましくは0.1〜5分間である。溶融混練時間が0.1分以上であるとグラフト量が向上する傾向があり、また、溶融混練時間が30分以下であると重合体(A−a)の分解が抑制される傾向があることから好ましい。
重合体(A−a)を溶融させたのち、α,β−不飽和カルボン酸無水物を添加してグラフト重合せしめる方法は、押出機を用いて溶融混練することで、樹脂同士あるいは樹脂と固体もしくは液体の添加物を混合するための公知の各種方法が採用可能であることから好ましい。さらに好ましい例としては、各成分の全部もしくはいくつかを組み合わせて別々にヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等により混合して均一な混合物とした後、該混合物を溶融混練する等の方法を挙げることができる。溶融混練の手段としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸の押出機等の従来公知の混練手段が広く採用可能である。好ましいのは、連続生産が可能であり、生産性が向上するという観点から、一軸又は二軸押出機を用い、予め十分に予備混合したオレフィン系共重合体、不飽和カルボン酸類、ラジカル開始剤を押出機の供給口より供給して混練を行う方法である。押出機の溶融混練を行う部分の温度は(例えば、押出機ならシリンダー温度)、通常、50〜300℃、好ましくは80〜270℃である。温度が50℃以上であるとグラフト量が向上する傾向があり、また、温度が300℃以下であると重合体(A−a)の分解が抑制される傾向があることから好ましい。押出機の溶融混練を行う部分の温度は、溶融混練を前半と後半の二段階に分け、前半より後半の温度を高めた設定にすることが好ましい。溶融混練時間は、通常、0.1〜30分間、好ましくは0.1〜5分間である。溶融混練時間が0.1分以上であるとグラフト量が向上する傾向があり、また、溶融混練時間が30分以下であると重合体(A−a)の分解が抑制される傾向があることから好ましい。
α,β−不飽和カルボン酸無水物を重合体(A−a)にグラフト重合させるためには、通常、ラジカル開始剤の存在下に重合を行う。
ラジカル開始剤の添加量は、重合体(A−a)100重量部に対して、通常、0.01〜10重量部、好ましくは0.01〜1重量部である。添加量が0.01重量部以上であると重合体(A−a)へのグラフト量が増加して接着強度が向上する傾向があることから好ましく、添加量が10重量部以下であると得られる変性物中における未反応のラジカル開始剤が低減され、接着強度が向上する傾向があることから好ましい。
ラジカル開始剤は、通常、有機過酸化物であり、好ましくは半減期が1分となる分解温度が50〜210℃である有機過酸化物である。分解温度が50℃以上であるとグラフト量が向上する傾向があることから好ましく、分解温度が210℃以下であると重合体(A−a)の分解が低減される傾向があることから好ましい。また、これらの有機過酸化物は分解してラジカルを発生した後、重合体(A−a)からプロトンを引き抜く作用があることが好ましい。
ラジカル開始剤の添加量は、重合体(A−a)100重量部に対して、通常、0.01〜10重量部、好ましくは0.01〜1重量部である。添加量が0.01重量部以上であると重合体(A−a)へのグラフト量が増加して接着強度が向上する傾向があることから好ましく、添加量が10重量部以下であると得られる変性物中における未反応のラジカル開始剤が低減され、接着強度が向上する傾向があることから好ましい。
ラジカル開始剤は、通常、有機過酸化物であり、好ましくは半減期が1分となる分解温度が50〜210℃である有機過酸化物である。分解温度が50℃以上であるとグラフト量が向上する傾向があることから好ましく、分解温度が210℃以下であると重合体(A−a)の分解が低減される傾向があることから好ましい。また、これらの有機過酸化物は分解してラジカルを発生した後、重合体(A−a)からプロトンを引き抜く作用があることが好ましい。
半減期が1分となる分解温度が50〜210℃である有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、パーオキシケタール化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカボネート化合物等があげられる。具体的には、ジセチル パーオキシジカルボネート、ジ−3−メトキシブチル パーオキシジカルボネート,ジ−2−エチルヘキシル パーオキシジカルボネート、ビス(4−t−ブチル シクロヘキシル)パーオキシジカルボネート、ジイソプロピル パーオキシジカルボネート、t−ブチル パーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチル パーオキシカルボネート、1,1,3,3−テトラメチル ブチル ネオデカノエート,α―クミル パーオキシ ネオデカノエート,t−ブチル パーオキシ ネオデカノエート、1,1ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン,t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート,t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート,t−ブチルパーオキシラウレート,2,5ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン,t−ブチルパーオキシアセテート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブテン,t−ブチルパーオキシベンゾエート、n−ブチル−4,4−ビス(t−ベルオキシ)バレラート、ジ−t−ブチルベルオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α−α’−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3等があげられる。分解温度が50〜210℃であると、グラフト量が向上するため好ましい。
これらの有機過酸化物の中で好ましいのはジアルキルパーオキサイド化合物、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカボネート化合物、アルキルパーエステル化合物である。有機化酸化物の添加量は、重合体(A−a)100重量部に対して、通常、0.01〜20重量部、好ましくは0.05〜10重量部である。
これらの有機過酸化物の中で好ましいのはジアルキルパーオキサイド化合物、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカボネート化合物、アルキルパーエステル化合物である。有機化酸化物の添加量は、重合体(A−a)100重量部に対して、通常、0.01〜20重量部、好ましくは0.05〜10重量部である。
かくして得られた重合体(A−b)に含まれるα,β−不飽和カルボン酸無水物に由来する構造単位は、酸無水物基が閉環したものであっても、開環したものであってもよく、閉環したものと開環したものがいずれも含有されていてもよい。
重合体(A−b)の分子量分布(Mw/Mn)は、通常1.5〜10であり、好ましくは1.5〜7、より好ましくは1.5〜5である。分子量分布が10以下であると、重合体(A)の接着性が向上する傾向にあるため好ましい。
重合体(A−b)の分子量分布は、前記のオレフィン系共重合体の分子量分布と同様に測定することができる。
重合体(A−b)の分子量分布は、前記のオレフィン系共重合体の分子量分布と同様に測定することができる。
重合体(A−b)の極限粘度[η]は、通常0.25〜10dl/g程度であり、機械的強度の観点から、好ましくは0.3〜3dl/g程度である。
重合体(A−b)のメルトフローレート(MFR)の値を、JIS K 7210に準拠し、メルトインデクサ(L217−E14011、テクノ・セブン社製)を用いて、190℃、2.16kgfの条件下で測定すれば、通常10〜300、好ましくは130〜300、より好ましくは130〜220である。特に、分散性の観点から、好ましくは20〜300であり、より好ましくは20〜250である。さらに好ましくは30〜230であり、さらにより好ましくは50〜210であり、最も好ましくは60〜200である。
なお、重合体(A−b)のMFRの制御は、ラジカル開始剤の存在下架橋する、若しくは、α,β−不飽和カルボン酸無水物とラジカル開始剤とともにグラフト重合する際の、反応温度、ラジカル開始剤の種類や量等の条件により行うことができる。一般に、重合体(A−b)がエチレン系の重合体である場合、ラジカル開始剤量が多いとMFRが小さくなり、重合体(A−b)がポリプロピレン系の重合体である場合、ラジカル開始剤量が少ないとMFRが小さくなる傾向であるが、ラジカル開始剤の種類、温度条件を制御することでMFRを制御できる。
なお、重合体(A−b)のMFRの制御は、ラジカル開始剤の存在下架橋する、若しくは、α,β−不飽和カルボン酸無水物とラジカル開始剤とともにグラフト重合する際の、反応温度、ラジカル開始剤の種類や量等の条件により行うことができる。一般に、重合体(A−b)がエチレン系の重合体である場合、ラジカル開始剤量が多いとMFRが小さくなり、重合体(A−b)がポリプロピレン系の重合体である場合、ラジカル開始剤量が少ないとMFRが小さくなる傾向であるが、ラジカル開始剤の種類、温度条件を制御することでMFRを制御できる。
(B)は、α,β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位と、α,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位とを含有するアクリル樹脂であり、以下、乳化剤(B)と記すこともある。
ここで、α,β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、ハイミック酸、アンゲリカ酸、テトラヒドロフタル酸、ソルビン酸、メサコン酸などが挙げられる。
α,β−不飽和カルボン酸は、複数種のα,β−不飽和カルボン酸を用いてもよい。
α,β−不飽和カルボン酸としては、特に、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
ここで、α,β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、ハイミック酸、アンゲリカ酸、テトラヒドロフタル酸、ソルビン酸、メサコン酸などが挙げられる。
α,β−不飽和カルボン酸は、複数種のα,β−不飽和カルボン酸を用いてもよい。
α,β−不飽和カルボン酸としては、特に、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
α,β−不飽和カルボン酸エステルとは、α,β−不飽和カルボン酸のエステル体であり、例えば、炭素数1〜20の脂肪族アルコールとα,β−不飽和カルボン酸とから得られるα,β−不飽和カルボン酸エステル、アミノ基を有する炭素数1〜10の脂肪族アルコールとα,β−不飽和カルボン酸とから得られるα,β−不飽和カルボン酸エステル、水酸基を有する炭素数1〜10の脂肪族アルコールとα,β−不飽和カルボン酸とから得られるα,β−不飽和カルボン酸エステル、カルボン酸基を有する炭素数1〜10の脂肪族アルコールとα,β−不飽和カルボン酸とから得られるα,β−不飽和カルボン酸エステルなどが挙げられる。
ここで、α,β−不飽和カルボン酸エステルを構成するα,β−不飽和カルボン酸としては、前記α,β−不飽和カルボン酸と同様のものが例示され、特に、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
炭素数1〜20の脂肪族アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、アミルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デカニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロヘキシルアルコールなどが挙げられる。
炭素数1〜20の脂肪族アルコールとα,β−不飽和カルボン酸とから得られるα,β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デカニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デカニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これら炭素数1〜20の脂肪族アルコールとα,β−不飽和カルボン酸とから得られるα,β−不飽和カルボン酸エステルは、2種以上を併用してもよい。
炭素数1〜20の脂肪族アルコールとα,β−不飽和カルボン酸とから得られるα,β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デカニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デカニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これら炭素数1〜20の脂肪族アルコールとα,β−不飽和カルボン酸とから得られるα,β−不飽和カルボン酸エステルは、2種以上を併用してもよい。
アミノ基を有する炭素数1〜10の脂肪族アルコールとしては、前記脂肪族アルコールの水素原子にアミノ基(−NH2)、アルキルアミノ基(−NHR2、R2は炭素数1〜10のアルキル基を表す。)又はジアルキルアミノ基(−NR3R4、R3及びR4はそれぞれ炭素数1〜10の脂肪族アルコールを表し、R3及びR4は同一でも相異なっていてもよい。)が置換されている基を意味する。具体的には、アミノメチルアルコール、アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルキルアルコール;例えば、2−(N−メチルアミノ)エチルアルコール、2−(N−エチルアミノ)エチルアルコール、2−(N−イソプロピルアミノ)エチルアルコール、3−メチルアミノプロピルアルコール、2−(N−n−プロピルアミノ)エチルアルコール、2−(N−n−ブチルアミノ)エチルアルコール、2−(N−イソブチルアミノ)エチルアルコール、2−(N−sec −ブチルアミノ)エチルアルコール、2−(N−t−ブチルアミノ)エチルアルコール等のアルキルアミノアルキルアルコール;例えば、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチルアルコール、2−(N−メチル−N−エチルアミノ)エチルアルコール、2−(N,N−ジエチルアミノ)エチルアルコール、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルアルコール、3−(N,N−ジエチルアミノ)プロピルアルコール等のジアルキルアミノアルキルアルコール;などが例示される。
アミノ基を有する炭素数1〜10の脂肪族アルコールとα,β−不飽和カルボン酸とから得られるα,β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N−メチル−N−エチルアミノエチルアクリレート、N−メチル−N−エチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられ、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレートが好ましい。これらアミノ基を有する炭素数1〜10の脂肪族アルコールとα,β−不飽和カルボン酸とから得られるα,β−不飽和カルボン酸エステルは、2種以上を併用してもよい。
アミノ基を有する炭素数1〜10の脂肪族アルコールとα,β−不飽和カルボン酸とから得られるα,β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N−メチル−N−エチルアミノエチルアクリレート、N−メチル−N−エチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられ、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレートが好ましい。これらアミノ基を有する炭素数1〜10の脂肪族アルコールとα,β−不飽和カルボン酸とから得られるα,β−不飽和カルボン酸エステルは、2種以上を併用してもよい。
水酸基を有する炭素数1〜10の脂肪族アルコールとしては、前記脂肪族アルコールの水素原子に水酸基が置換されている基を意味する。具体的には、ヒドロキシメチルアルコール、ヒドロキシエチルアルコール、ヒドロキシプロピルアルコール、ヒドロキシブチルアルコール、ヒドロキシペンチルアルコール、ヒドロキシヘキシルアルコールなどが例示される。
水酸基を有する炭素数1〜10の脂肪族アルコールとα,β−不飽和カルボン酸とから得られるα,β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシペンチルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシペンチルメタクリレート、ヒドロキシヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。これら水酸基を有する炭素数1〜10の脂肪族アルコールとα,β−不飽和カルボン酸とから得られるα,β−不飽和カルボン酸エステルは、2種以上を併用してもよい。
水酸基を有する炭素数1〜10の脂肪族アルコールとα,β−不飽和カルボン酸とから得られるα,β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシペンチルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシペンチルメタクリレート、ヒドロキシヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。これら水酸基を有する炭素数1〜10の脂肪族アルコールとα,β−不飽和カルボン酸とから得られるα,β−不飽和カルボン酸エステルは、2種以上を併用してもよい。
カルボン酸基を有する炭素数1〜10の脂肪族アルコールとしては、前記脂肪族アルコールの水素原子にカルボン酸基が置換されているアルコールを意味する。ここで、カルボン酸基とは、カルボキシ基を有する有機基を表し、例えば、カルボキシメチル基、1,2−ジカルボキシエチル基、2−カルボキシフェニル基、2,3−ジカルボキシフェニル基等が挙げられる。
カルボン酸基を有する炭素数1〜10の脂肪族アルコールとα,β−不飽和カルボン酸とから得られるα,β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルフタル酸等が挙げられる。これらカルボン酸基を有する炭素数1〜10の脂肪族アルコールとα,β−不飽和カルボン酸とから得られるα,β−不飽和カルボン酸エステルは、2種以上を併用してもよい。
カルボン酸基を有する炭素数1〜10の脂肪族アルコールとα,β−不飽和カルボン酸とから得られるα,β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルフタル酸等が挙げられる。これらカルボン酸基を有する炭素数1〜10の脂肪族アルコールとα,β−不飽和カルボン酸とから得られるα,β−不飽和カルボン酸エステルは、2種以上を併用してもよい。
乳化剤(B)におけるα,β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位の含有量としては、乳化剤(B)を構成する全ての構造単位100モル%に対して、通常、5〜95モル%であり、好ましくは、5〜80モル%である。
乳化剤(B)におけるα,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位の含有量としては、乳化剤(B)を構成する全ての構造単位100モル%に対して、通常、5〜95モル%であり、好ましくは、10〜80モル%である。
乳化剤(B)におけるα,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位の含有量としては、乳化剤(B)を構成する全ての構造単位100モル%に対して、通常、5〜95モル%であり、好ましくは、10〜80モル%である。
乳化剤(B)は、α,β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位及びα,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位以外の、エチレン、直鎖状α−オレフィン、ビニル化合物(I)及び前記付加重合可能な単量体に由来する構造単位を含有していてもよいが、その含有量は、通常、得られる水性エマルションの接着性が損なわれない範囲であり、具体的な合計含有量は、乳化剤(B)を構成する全ての単量体に由来する構造単位100モル%に対して約5モル%程度以下、好ましくは1モル%以下、より好ましくは付加重合可能な単量体に由来する構造単位を実質的に含有しない程度の含有量である。
乳化剤(B)におけるα,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位としては、異なる複数種のα,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位を使用してもよい。
α,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位の中で、炭素数1〜20の脂肪族アルコールとα,β−不飽和カルボン酸とから得られるα,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位の含有量は、乳化剤(B)を構成する全ての構造単位100モル%に対して、通常、5〜95モル%であり、好ましくは、10〜80モル%である。
α,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位の中で、アミノ基を有する炭素数1〜10の脂肪族アルコールとα,β−不飽和カルボン酸とから得られるα,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位の含有量は、乳化剤(B)を構成する全ての構造単位100モル%に対して、通常、1〜80モル%であり、好ましくは、1〜50モル%である。
α,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位の中で、カルボン酸基を有する炭素数1〜10の脂肪族アルコールとα,β−不飽和カルボン酸とから得られるα,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位の含有量は、乳化剤(B)を構成する全ての構造単位100モル%に対して、通常、0.1〜80モル%であり、好ましくは、5〜40モル%である。
α,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位の中で、水酸基を有する炭素数1〜10の脂肪族アルコールとα,β−不飽和カルボン酸とから得られるα,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位を含有していてもよく、その含有量は、乳化剤(B)を構成する全ての構造単位100モル%に対して、通常、0〜50モル%であり、好ましくは0〜30モル%、より好ましくは1モル%以下、さらに好ましくは実質的に含有しないことである。
α,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位の中で、炭素数1〜20の脂肪族アルコールとα,β−不飽和カルボン酸とから得られるα,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位の含有量は、乳化剤(B)を構成する全ての構造単位100モル%に対して、通常、5〜95モル%であり、好ましくは、10〜80モル%である。
α,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位の中で、アミノ基を有する炭素数1〜10の脂肪族アルコールとα,β−不飽和カルボン酸とから得られるα,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位の含有量は、乳化剤(B)を構成する全ての構造単位100モル%に対して、通常、1〜80モル%であり、好ましくは、1〜50モル%である。
α,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位の中で、カルボン酸基を有する炭素数1〜10の脂肪族アルコールとα,β−不飽和カルボン酸とから得られるα,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位の含有量は、乳化剤(B)を構成する全ての構造単位100モル%に対して、通常、0.1〜80モル%であり、好ましくは、5〜40モル%である。
α,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位の中で、水酸基を有する炭素数1〜10の脂肪族アルコールとα,β−不飽和カルボン酸とから得られるα,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位を含有していてもよく、その含有量は、乳化剤(B)を構成する全ての構造単位100モル%に対して、通常、0〜50モル%であり、好ましくは0〜30モル%、より好ましくは1モル%以下、さらに好ましくは実質的に含有しないことである。
乳化剤(B)としては、乳化剤(B)を構成する全ての構造単位100モル%に対して、α,β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位の含有量が5〜80モル%、炭素数1〜20の脂肪族アルコールとα,β−不飽和カルボン酸とから得られるα,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位の含有量が10〜80モル%、アミノ基を有する炭素数1〜10の脂肪族アルコールとα,β−不飽和カルボン酸とから得られるα,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位の含有量が1〜50モル%、及び、カルボン酸基を有する炭素数1〜10の脂肪族アルコールとα,β−不飽和カルボン酸とから得られるα,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位の含有量が5〜30モル%(但し、上記構造単位の合計含有量は100モル%である)の構造単位を含有することが好ましい。
乳化剤(B)の製造方法としては、例えば、単量体(α,β−不飽和カルボン酸やα,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位を有する単量体など)混合物を付加重合することにより製造する方法が挙げられる。具体的には、イソプロピルアルコールなどのアルコール又は水などを溶媒として用い、該溶媒に単量体の一部又は全部を混合させ、通常、0〜50℃、好ましくは、0〜30℃にてラジカル開始剤及び残りの単量体を混合させ、通常、1〜24時間程度攪拌する。また、反応を制御するために、有機溶媒に溶解したのちにラジカル開始剤を添加してもよい。
ここで、重合開始剤としては、例えば、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル−2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2'−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)などのアゾ系化合物;ラウリルパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシピバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシドなどの有機過酸化物;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素など無機過酸化物等が挙げられる。また、熱重合開始剤と還元剤を併用したレドックス系開始剤なども重合開始剤として使用し得る。
本発明の水性エマルションは、前記(A)、(B)及び(C)を含む。水性エマルションの製造方法としては、(A)、(B)及び水である(C)を溶融混練する方法;(A)を加熱する加熱工程、加熱工程で得られた加熱された(A)に(B)を混合する混合工程とを有する方法;(A)及び(B)を加熱及び混練する工程、前記工程で得られた混練物を(C)に分散させる工程を含む方法;(A)をトルエンなどの有機溶媒に溶解させる溶解工程、前記溶解工程で得られた溶解物を(B)に混合する混合工程、前記混合工程で得られた混合物から前記有機溶媒を除去する除去工程を含む方法などが挙げられる。
また、前記のような機械乳化法以外にも自己乳化などの化学乳化法でのエマルション製造方法も例示される。
(A)、(B)及び(C)を溶融混練する方法、及び、(A)を加熱する加熱工程と、加熱工程で得られた加熱された(A)に(B)を混合する混合工程とを有する方法が好適である。
また、前記のような機械乳化法以外にも自己乳化などの化学乳化法でのエマルション製造方法も例示される。
(A)、(B)及び(C)を溶融混練する方法、及び、(A)を加熱する加熱工程と、加熱工程で得られた加熱された(A)に(B)を混合する混合工程とを有する方法が好適である。
(A)及び(B)並びに必要に応じて(C)を溶融混練する工程において用いられる装置としては、例えば、2軸押出機、ラボプラストミル(株式会社 東洋精機製作所)、ラボプラストミルマイクロ(株式会社 東洋精機製作所)などの多軸押出機、ホモジナイザー、T.Kフィルミックス(プライミクス株式会社の登録商標)などバレル(シリンダー)を有する機器、例えば、攪拌槽、ケミカルスターラー、ボルテックスミキサー、フロージェットミキサー、コロイドミル、超音波発生機、高圧ホモジナイザー、分散君(株式会社フジキンの登録商標)、スタティックミキサー、マイクロミキサーなどのバレル(シリンダー)を有さない機器などが挙げられる。
バレルを有する機器の剪断速度としては、通常、200〜100000秒−1程度、好ましくは1000〜2500秒−1程度である。剪断速度が200秒−1以上であると、得られるエマルションの接着性が向上する傾向があることから好ましく、100000秒−1以下であると、工業的に製造が容易になる傾向があることから好ましい。
ここで、剪断速度とはスクリューエレメント最外周部の周速度[mm/sec]をスクリューとバレルとのクリアランス[mm]で除した数値である。
ここで、剪断速度とはスクリューエレメント最外周部の周速度[mm/sec]をスクリューとバレルとのクリアランス[mm]で除した数値である。
(A)、(B)及び(C)を溶融混練する方法としては、例えば、二軸押出機のホッパー又は供給口より(A)を連続的に供給し、これを加熱溶融混練し、更にこの押出機の圧縮ゾーン、計量ゾーン又は脱気ゾーンに設けた少なくとも1個の供給口より(B)を加圧供給し、これと(A)をスクリューで混練し、続いて、この押出機の圧縮ゾーンに設けた少なくとも1個の供給口より(C)を供給することによりダイより連続的に水性エマルションを押出製造する方法などが挙げられる。
(A)を加熱する加熱工程、及び、加熱工程で得られた加熱された(A)に(B)を混合する混合工程を有する方法としては、例えば、ニーダーのシリンダーを加熱したのち、該シリンダー内に(A)を投入し、回転させながら溶融する加熱工程を行い、次に、(B)を投入し、回転させる混合工程を行い、続いて、得られた混合物を温水中に投入し、分散させて、水性エマルションを得る方法などが挙げられる。
(A)を加熱する加熱工程、及び、加熱工程で得られた加熱された(A)に(B)を混合する混合工程を有する方法としては多軸押出機を用いる方法が好適である。
具体的に説明すると、まず、スクリューを2本以上ケーシング内に有する多軸押出機のホッパーから(A)を供給し、加熱、溶融混練させる加熱工程、次に、該押出機の圧縮ゾーンまたは/及び計量ゾーンに設けた少なくとも1個の液体供給口より供給された(B)と混練しながら(C)に分散させる混合工程を経由して本発明の水性エマルションを製造する方法などが例示される。
(A)を加熱する加熱工程、及び、加熱工程で得られた加熱された(A)に(B)を混合する混合工程を有する方法としては、例えば、ニーダーのシリンダーを加熱したのち、該シリンダー内に(A)を投入し、回転させながら溶融する加熱工程を行い、次に、(B)を投入し、回転させる混合工程を行い、続いて、得られた混合物を温水中に投入し、分散させて、水性エマルションを得る方法などが挙げられる。
(A)を加熱する加熱工程、及び、加熱工程で得られた加熱された(A)に(B)を混合する混合工程を有する方法としては多軸押出機を用いる方法が好適である。
具体的に説明すると、まず、スクリューを2本以上ケーシング内に有する多軸押出機のホッパーから(A)を供給し、加熱、溶融混練させる加熱工程、次に、該押出機の圧縮ゾーンまたは/及び計量ゾーンに設けた少なくとも1個の液体供給口より供給された(B)と混練しながら(C)に分散させる混合工程を経由して本発明の水性エマルションを製造する方法などが例示される。
本発明の水性エマルションとしては、(A)及び(B)を含んでなる分散質が、分散媒
である(C)に分散しているものが好ましい。
分散質の体積基準メジアン径は、通常、0.01〜3μm、好ましくは0.5〜2.5μm、より好ましくは0.5〜1.5μmである。
体積基準メジアン径が0.01μm以上であると、製造が容易なことから好ましく、3μm以下であると、接着性が向上する傾向があることから好ましい。
ここで体積基準メジアン径とは、体積基準で積算粒子径分布の値が50%に相当する粒子径である。
である(C)に分散しているものが好ましい。
分散質の体積基準メジアン径は、通常、0.01〜3μm、好ましくは0.5〜2.5μm、より好ましくは0.5〜1.5μmである。
体積基準メジアン径が0.01μm以上であると、製造が容易なことから好ましく、3μm以下であると、接着性が向上する傾向があることから好ましい。
ここで体積基準メジアン径とは、体積基準で積算粒子径分布の値が50%に相当する粒子径である。
本発明のエマルションには、例えば、ポリウレタン水性エマルション、エチレン−酢酸ビニル共重合体水性エマルションなどの水性エマルション;尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂;クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウムなどの充填剤;防腐剤;防錆剤;消泡剤;発泡剤;ポリアクリル酸、ポリエーテル、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、澱粉などの増粘剤;粘度調整剤;難燃剤;酸化チタンなどの顔料;二塩基酸のコハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等の高沸点溶剤;可塑剤などを配合してもよい。
本発明の水性エマルションは、被着層に塗工したのち、乾燥して硬化物を与える。かかる硬化物は、通常、塗料、プライマー、下地材、接着剤などに使用することができる。
被着層としては、例えば、木材、合板、中密度繊維板(MDF)、パーティクルボード、ファイバーボードなどの木質系材料;壁紙、包装紙などの紙質系材料:綿布、麻布、レーヨン等のセルロース系材料;ポリエチレン(エチレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフィン、以下同じ)、ポリプロピレン(プロピレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフィン、以下同じ)、ポリスチレン(スチレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフィン、以下同じ)などのポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)、(メタ)アクリル樹脂ポリエステル、ポリエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、発泡ウレタンなどのプラスチック材料;ガラス、陶磁器などのセラミック材料;鉄、ステンレス、銅、アルミニウム等の金属材料などが挙げられる。
かかる被着層は、複数の材料からなる複合材料であってもよい。また、タルク、シリカ、活性炭などの無機充填剤、炭素繊維などとプラスチック材料との混練成形品であってもよい。
ここで、ポリウレタンとは、ウレタン結合によって架橋された高分子であり、通常、アルコール(−OH)とイソシアネート(−NCO)の反応によって得られる。また発泡ウレタンとは、イソシアネートと、架橋剤として用いられる水との反応によって生じる二酸化炭素かフレオンのように揮発性溶剤によって発泡されるポリウレタンである。自動車の内装用には、半硬質のポリウレタンが用いられ、塗料には硬質のポリウレタンが用いられる。
被着層としては、木質系材料、セルロース系材料、プラスチック材料、セラミック材料及び金属材料からなる群から選ばれる少なくとも1種の材料が好ましく、中でも、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、(メタ)アクリル樹脂、ガラス、アルミニウム、ポリウレタンなどが好ましく、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ガラス、アルミニウム、ポリウレタンがより好ましい。
本発明の水性エマルションに由来する硬化物は、従来から難接着性とされていたポリプロピレンなどのポリオレフィンの被着層に対して優れた接着性を有する。
本発明の水性エマルションに由来する硬化物は、従来から難接着性とされていたポリプロピレンなどのポリオレフィンの被着層に対して優れた接着性を有する。
被着層の一方が木質系材料、紙質系材料、セルロース系材料などの吸水性の被着層の場合には、本発明の水性エマルションはそのまま塗工し、他の被着層と貼合することができる。すなわち、吸水性の被着層に水性エマルションを塗工したのち、水性エマルションに由来する層に他の被着層(吸水性でも非吸水性でもよい)を積層させれば、水性エマルションに含まれる水分は吸水性の被着層に吸収され、水性エマルションに由来する層が接着層となり、吸水性の被着層/硬化物層/被着層を有する積層体を得ることができる。
被着層がいずれも非吸水性の場合には、一方の被着体に片面に本発明の水性エマルションを塗工したのち、乾燥させ、水性エマルションに由来する硬化物層を形成したのち、他方の被着層を貼合し、加熱して接着させればよい。
被着層がいずれも非吸水性の場合には、一方の被着体に片面に本発明の水性エマルションを塗工したのち、乾燥させ、水性エマルションに由来する硬化物層を形成したのち、他方の被着層を貼合し、加熱して接着させればよい。
本発明の硬化物には、さらに液状材料を塗料として塗工してもよい。該塗料としては、ポリウレタンなどの前記被着層の材料として例示された材料であって、液状材料であると、該硬化物との接着性に優れることから好ましい。
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中の部および%は、特に断らないかぎり重量基準を意味する。
また、乳化剤及び水性エマルション中の固形分は、JIS K-6828に準じた測定方法で行った。
また、乳化剤及び水性エマルション中の固形分は、JIS K-6828に準じた測定方法で行った。
(1)オレフィン系共重合体および重合体(A)に係る分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ(GPC)を用い、ポリスチレン(分子量688〜400,000)標準物質で校正した上で、下記条件にて求めた。なお、分子量分布は重量平均分子量(以下、Mwという)と数平均分子量(以下、Mnという)との比(Mw/Mn)で評価した。
機種 Waters製 150−C
カラム shodex packed column A−80M
測定温度 140℃
測定溶媒 オルトジクロロベンゼン
測定濃度 1mg/ml
機種 Waters製 150−C
カラム shodex packed column A−80M
測定温度 140℃
測定溶媒 オルトジクロロベンゼン
測定濃度 1mg/ml
(2)オレフィン系共重合体中のビニルシクロヘキサン単位の含有量は、下記13C−NMR装置により求めた。
13C−NMR装置:BRUKER社製 DRX600
測定溶媒:オルトジクロロベンゼンとオルトジクロロベンゼン−d4
4:1(容積比)混合液
測定温度:135℃
測定方法:Powergate Decouping法
パルス角度:45度
測定基準:テトラメチルシラン
エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体中のビニルシクロヘキサン単位含有量
エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体中のビニルシクロヘキサン単位含有量は、下記式より算出した。
<算出式>
ビニルシクロヘキサン単位含有量(mol%)=100×A/(B−2A)
A:45ppm〜40ppmのシグナルの積分積算値
B:35ppm〜25ppmのシグナルの積分積算値
プロピレン−ビニルシクロヘキサン共重合体中のビニルシクロヘキサン単位含有量
プロピレン−ビニルシクロヘキサン共重合体中のビニルシクロヘキサン単位含有量は、下記式より算出した。
<算出式>
ビニルシクロヘキサン単位含有量(mol%)=100×A/(A+B+C)
A:28ppm〜27ppmのシグナル積分積算値の6分の1
B:22ppm〜19.5ppmのシグナル積分積算値
C:18ppm〜14ppmのシグナル積分積算値
(3)極限粘度([η]、単位:dl/g)
ウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒として135℃で測定した。
(4)ガラス転移点(Tg)(単位:℃)、融点(Tm)(単位:℃)
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製 SSC−5200)を用いて次の条件で示差走査熱量測定曲線を測定し、ガラス転移点及び融点は2回目の昇温時の示差走査熱量測定曲線から求めた。
<測定条件>
昇温(1回目):20℃から200℃まで10℃/分で昇温後、200℃で10分間保持した。
降温:1回目の昇温の操作後、直ちに200℃から−100℃まで10℃/分で降温後、−100℃で10分間保持した。
昇温(2回目):降温の操作後、直ちに−100℃から200℃まで10℃/分で昇温した。
13C−NMR装置:BRUKER社製 DRX600
測定溶媒:オルトジクロロベンゼンとオルトジクロロベンゼン−d4
4:1(容積比)混合液
測定温度:135℃
測定方法:Powergate Decouping法
パルス角度:45度
測定基準:テトラメチルシラン
エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体中のビニルシクロヘキサン単位含有量
エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体中のビニルシクロヘキサン単位含有量は、下記式より算出した。
<算出式>
ビニルシクロヘキサン単位含有量(mol%)=100×A/(B−2A)
A:45ppm〜40ppmのシグナルの積分積算値
B:35ppm〜25ppmのシグナルの積分積算値
プロピレン−ビニルシクロヘキサン共重合体中のビニルシクロヘキサン単位含有量
プロピレン−ビニルシクロヘキサン共重合体中のビニルシクロヘキサン単位含有量は、下記式より算出した。
<算出式>
ビニルシクロヘキサン単位含有量(mol%)=100×A/(A+B+C)
A:28ppm〜27ppmのシグナル積分積算値の6分の1
B:22ppm〜19.5ppmのシグナル積分積算値
C:18ppm〜14ppmのシグナル積分積算値
(3)極限粘度([η]、単位:dl/g)
ウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒として135℃で測定した。
(4)ガラス転移点(Tg)(単位:℃)、融点(Tm)(単位:℃)
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製 SSC−5200)を用いて次の条件で示差走査熱量測定曲線を測定し、ガラス転移点及び融点は2回目の昇温時の示差走査熱量測定曲線から求めた。
<測定条件>
昇温(1回目):20℃から200℃まで10℃/分で昇温後、200℃で10分間保持した。
降温:1回目の昇温の操作後、直ちに200℃から−100℃まで10℃/分で降温後、−100℃で10分間保持した。
昇温(2回目):降温の操作後、直ちに−100℃から200℃まで10℃/分で昇温した。
無水マレイン酸のグラフト量は、サンプル1.0gをキシレン20mlに溶解し、サンプルの溶液をメタノール300mlに攪拌しながら滴下してサンプルを再沈殿させて回収したのち、回収したサンプルを真空乾燥した後(80℃、8時間)、熱プレスにより厚さ100μmのフイルムを作製し、得られたフイルムの赤外吸収スペクトルを測定し、1780cm−1付近の吸収よりマレイン酸グラフト量を定量した。
<オレフィン系共重合体(α−1)の製造例>
アルゴンで置換したSUS製リアクター中にビニルシクロへキサン(以下、VCHと記載する場合がある)386部とトルエン3640部を投入した。50℃に昇温後、水素を0.01MPa、エチレンを0.6MPa仕込んだ。トリイソブチルアルミニウム(TIBA)のトルエン溶液[東ソー・ファインケム(株)製、TIBA濃度20wt%]10部を仕込み、つづいてジエチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド0.0006部を脱水トルエン87部に溶解したものと、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.03部と脱水トルエン122部との混合物を投入し2時間攪拌した。得られた反応混合物にエタノール10部を加えて重合を停止させた後、脱圧してエチレンを除去し、得られた混合物をアセトン約10000部中に投じ、沈殿した白色固体を濾取した。該固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥した結果、オレフィン系共重合体300部を得た。該共重合体の[η]は0.48dl/gで、Mnは15,600、分子量分布(Mw/Mn)は2.0、融点(Tm)は57℃、ガラス転移点(Tg)は−28℃、共重合体におけるVCH単位の含有率は13モル%であった。
アルゴンで置換したSUS製リアクター中にビニルシクロへキサン(以下、VCHと記載する場合がある)386部とトルエン3640部を投入した。50℃に昇温後、水素を0.01MPa、エチレンを0.6MPa仕込んだ。トリイソブチルアルミニウム(TIBA)のトルエン溶液[東ソー・ファインケム(株)製、TIBA濃度20wt%]10部を仕込み、つづいてジエチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド0.0006部を脱水トルエン87部に溶解したものと、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.03部と脱水トルエン122部との混合物を投入し2時間攪拌した。得られた反応混合物にエタノール10部を加えて重合を停止させた後、脱圧してエチレンを除去し、得られた混合物をアセトン約10000部中に投じ、沈殿した白色固体を濾取した。該固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥した結果、オレフィン系共重合体300部を得た。該共重合体の[η]は0.48dl/gで、Mnは15,600、分子量分布(Mw/Mn)は2.0、融点(Tm)は57℃、ガラス転移点(Tg)は−28℃、共重合体におけるVCH単位の含有率は13モル%であった。
<重合体(A)の製造例1:(A−1)>
得られたオレフィン系共重合体(α−1)100部に、無水マレイン酸0.4部、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン0.04部を添加して十分に予備混合後に二軸押出機の供給口より供給して溶融混練を行い、重合体(A)の1種である(A−1)を得た。なお、押出機の溶融混練を行う部分の温度は、溶融混練を前半と後半の二段階に分け、前半は180℃、後半は260℃と温度設定にして溶融混練を行った。(A−1)のマレイン酸グラフト量は0.2%であった。また、(A−1)のMFRは180g/10分(190℃、荷重:2.16kgf)であった。
得られたオレフィン系共重合体(α−1)100部に、無水マレイン酸0.4部、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン0.04部を添加して十分に予備混合後に二軸押出機の供給口より供給して溶融混練を行い、重合体(A)の1種である(A−1)を得た。なお、押出機の溶融混練を行う部分の温度は、溶融混練を前半と後半の二段階に分け、前半は180℃、後半は260℃と温度設定にして溶融混練を行った。(A−1)のマレイン酸グラフト量は0.2%であった。また、(A−1)のMFRは180g/10分(190℃、荷重:2.16kgf)であった。
<オレフィン系共重合体の製造例:(α−2)>
アルゴンで置換したSUS製リアクター中にビニルシクロへキサン441部と脱水ヘキサン混合物(2−メチルペンタン 、3−メチルペンタン 、ノルマルヘキサン 、メチルシクロペンタン 、シクロヘキサン )947部を投入した。プロピレン350部を仕込んだ後、60℃に昇温した。トリイソブチルアルミニウム(TIBA)のヘキサン溶液[東ソー・ファインケム(株)製、TIBA濃度10wt%]3部を仕込み、つづいてジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド0.0010部を脱水ヘキサン3.4部に溶解したものと、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.0064部と脱水ヘキサン3.8部との混合物を投入し2時間攪拌した。得られた反応混合物にエタノール5部を加えて重合を停止させた後、脱圧してプロピレンを除去し、得られた反応液をアセトン約5000部中に投じ、沈殿した白色固体を濾取した。該固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥した結果、オレフィン系共重合体(α−2)140部を得た。該共重合体の[η]は0.65dl/gで、分子量分布(Mw/Mn)は1.9、融点(Tm)は観測されず、ガラス転移点(Tg)は−1.2℃、共重合体におけるVCH単位の含有率は4.7モル%であった。
アルゴンで置換したSUS製リアクター中にビニルシクロへキサン441部と脱水ヘキサン混合物(2−メチルペンタン 、3−メチルペンタン 、ノルマルヘキサン 、メチルシクロペンタン 、シクロヘキサン )947部を投入した。プロピレン350部を仕込んだ後、60℃に昇温した。トリイソブチルアルミニウム(TIBA)のヘキサン溶液[東ソー・ファインケム(株)製、TIBA濃度10wt%]3部を仕込み、つづいてジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド0.0010部を脱水ヘキサン3.4部に溶解したものと、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.0064部と脱水ヘキサン3.8部との混合物を投入し2時間攪拌した。得られた反応混合物にエタノール5部を加えて重合を停止させた後、脱圧してプロピレンを除去し、得られた反応液をアセトン約5000部中に投じ、沈殿した白色固体を濾取した。該固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥した結果、オレフィン系共重合体(α−2)140部を得た。該共重合体の[η]は0.65dl/gで、分子量分布(Mw/Mn)は1.9、融点(Tm)は観測されず、ガラス転移点(Tg)は−1.2℃、共重合体におけるVCH単位の含有率は4.7モル%であった。
<乳化剤(B)の製造例1:(B−1)>
乳化剤(B)の単量体としては表1記載の単量体を使用した。
乳化剤(B)の単量体としては表1記載の単量体を使用した。
「AA」14.5部(27.6モル比)、「HO−MS」22.5部(13.4モル比)、「DMA」38部(33.2モル比)、「MMA」15部(20.6モル比)及び「SLMA」10部(5.2モル比)を10〜30℃にて混合し、単量体混合物100部を得た。ここで、モル比とは上記単量体の合計モル数を100とした場合のモル数を表す。
冷却器、窒素導入管、攪拌機及び滴下ロート及び加熱用のジャケットを装備した1L反応器に、イソプロピルアルコール(以下、IPAと記すことがある)150部とイオン交換水100部を仕込み、攪拌しながら内温を80℃に調整した。反応容器を窒素置換後、該単量体混合液の20部を一括投入した。さらに重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを2部添加し、同温度にて攪拌した。次に、該単量体混合液の80部を4時間かけて滴下しながら、同温度にて攪拌した。該単量体混合液の滴下開始から1時間毎に、上記重合開始剤を0.15部づつ、4回にわけて添加し、さらに3時間、同温度にて攪拌させた。続いて、得られた反応液が沸騰する程度まで昇温してIPAを留去し、留去後、内温を50℃に下げてから28%アンモニア水溶液を29部(49モル比)混合した後、粘稠な乳化剤(B)を得た(収率90%、以下、(B−1)と記す)。
冷却器、窒素導入管、攪拌機及び滴下ロート及び加熱用のジャケットを装備した1L反応器に、イソプロピルアルコール(以下、IPAと記すことがある)150部とイオン交換水100部を仕込み、攪拌しながら内温を80℃に調整した。反応容器を窒素置換後、該単量体混合液の20部を一括投入した。さらに重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを2部添加し、同温度にて攪拌した。次に、該単量体混合液の80部を4時間かけて滴下しながら、同温度にて攪拌した。該単量体混合液の滴下開始から1時間毎に、上記重合開始剤を0.15部づつ、4回にわけて添加し、さらに3時間、同温度にて攪拌させた。続いて、得られた反応液が沸騰する程度まで昇温してIPAを留去し、留去後、内温を50℃に下げてから28%アンモニア水溶液を29部(49モル比)混合した後、粘稠な乳化剤(B)を得た(収率90%、以下、(B−1)と記す)。
<乳化剤(B)の製造例2、3:(B−2)、(B−3)>
使用する単量体の種類及び量、並びにアンモニアの量を表2記載のものに変える以外は実施例1と同様に行い、乳化剤(B)として(B−2)、(B−3)を得た。結果を表2にまとめた。
使用する単量体の種類及び量、並びにアンモニアの量を表2記載のものに変える以外は実施例1と同様に行い、乳化剤(B)として(B−2)、(B−3)を得た。結果を表2にまとめた。
<水性エマルションの製造例>
(実施例1)
同方向回転噛合型二軸スクリュー押出機((株)日本製鋼所社製:TEX30φ、L/D=30)のシリンダー温度を110℃に設定した後、該押出機のホッパーより、重合体(A)である(A−1)110部をスクリューの回転数350rpmにて連続的に供給し、(A−1)を加熱した。
該押出機のベント部に設けた供給口より、乳化剤(B)である(B−1)10部(固形分)をギヤーポンプで加圧しながら連続的に供給し、(A−1)及び(B−1)を連続的に押出ししながら混合し、乳白色の水性エマルションを得た。
得られた水性エマルションの平均粒径は1.0μmであり、下記接着性評価(碁盤目剥離テープ法試験)では全く剥れは認められず、良好であった。
(実施例1)
同方向回転噛合型二軸スクリュー押出機((株)日本製鋼所社製:TEX30φ、L/D=30)のシリンダー温度を110℃に設定した後、該押出機のホッパーより、重合体(A)である(A−1)110部をスクリューの回転数350rpmにて連続的に供給し、(A−1)を加熱した。
該押出機のベント部に設けた供給口より、乳化剤(B)である(B−1)10部(固形分)をギヤーポンプで加圧しながら連続的に供給し、(A−1)及び(B−1)を連続的に押出ししながら混合し、乳白色の水性エマルションを得た。
得られた水性エマルションの平均粒径は1.0μmであり、下記接着性評価(碁盤目剥離テープ法試験)では全く剥れは認められず、良好であった。
<接着性評価>
水性エマルションを、ポリプロピレン板(肉厚3mm:以下PP板という)をIPAで洗浄した後、乾燥後の皮膜の厚さが10μmとなるようにバーコーターを用いて塗布した。これを熱風乾燥機で80℃5分乾燥させ、さらに90度℃のオーブンで30分間加熱乾燥して皮膜を得た。得られた皮膜を、JIS−K5400(碁盤目剥離テープ法試験)に準拠し、すきま間隔1mmの碁盤目状の切り傷を付けた後、塗膜上にセロハンテープを貼り付けた。次いで、セロハンテープを貼り付けてから1〜2分後に、テープの一方の端を持って直角に引き剥がし密着性を評価した。評価基準は下記の通りとした。
◎:切り傷の交点と正方形の一目一目に剥がれは全くなかった。
○:剥がれの面積が正方形面積の40%未満。
×:剥がれの面積が正方形面積の40%以上。
水性エマルションを、ポリプロピレン板(肉厚3mm:以下PP板という)をIPAで洗浄した後、乾燥後の皮膜の厚さが10μmとなるようにバーコーターを用いて塗布した。これを熱風乾燥機で80℃5分乾燥させ、さらに90度℃のオーブンで30分間加熱乾燥して皮膜を得た。得られた皮膜を、JIS−K5400(碁盤目剥離テープ法試験)に準拠し、すきま間隔1mmの碁盤目状の切り傷を付けた後、塗膜上にセロハンテープを貼り付けた。次いで、セロハンテープを貼り付けてから1〜2分後に、テープの一方の端を持って直角に引き剥がし密着性を評価した。評価基準は下記の通りとした。
◎:切り傷の交点と正方形の一目一目に剥がれは全くなかった。
○:剥がれの面積が正方形面積の40%未満。
×:剥がれの面積が正方形面積の40%以上。
(実施例2)
入江商会 卓上型ニーダーPBV-0.3型のシリンダー温度を97℃に設定したのち、該シリンダー内に<重合体(A)の製造例1>で得られた(A−1)110部を投入し、毎分10回転で順回転しながら樹脂を10分間溶融した。溶融後、乳化剤(B)である(B−2)を固形分で11部投入し、毎分60回転でカバーガラスをときどき開けて脱泡しながら4分間混練乳化した。ついで、90℃の温水110部を投入し分散させて、水性エマルションを得た。水性エマルションの平均粒径及び接着性評価は表3にまとめた。
入江商会 卓上型ニーダーPBV-0.3型のシリンダー温度を97℃に設定したのち、該シリンダー内に<重合体(A)の製造例1>で得られた(A−1)110部を投入し、毎分10回転で順回転しながら樹脂を10分間溶融した。溶融後、乳化剤(B)である(B−2)を固形分で11部投入し、毎分60回転でカバーガラスをときどき開けて脱泡しながら4分間混練乳化した。ついで、90℃の温水110部を投入し分散させて、水性エマルションを得た。水性エマルションの平均粒径及び接着性評価は表3にまとめた。
(実施例3)
乳化剤(B−2)の代わりに(B−3)を用いる以外は実施例2と同様にして水性エマルションを得た。水性エマルションの平均粒径及び接着性評価は実施例1とともに表3にまとめた。
(実施例4)
重合体(A)として(A−1)の代わりに(α−1)を用いる以外は実施例2と同様にして水性エマルションを得た。水性エマルションの平均粒径及び接着性評価は実施例1とともに表3にまとめた。
(実施例5)
重合体(A)として(A−1)の代わりに(α−2)を用いる以外は実施例2と同様にして水性エマルションを得た。水性エマルションの平均粒径及び接着性評価は実施例1とともに表3にまとめた。
乳化剤(B−2)の代わりに(B−3)を用いる以外は実施例2と同様にして水性エマルションを得た。水性エマルションの平均粒径及び接着性評価は実施例1とともに表3にまとめた。
(実施例4)
重合体(A)として(A−1)の代わりに(α−1)を用いる以外は実施例2と同様にして水性エマルションを得た。水性エマルションの平均粒径及び接着性評価は実施例1とともに表3にまとめた。
(実施例5)
重合体(A)として(A−1)の代わりに(α−2)を用いる以外は実施例2と同様にして水性エマルションを得た。水性エマルションの平均粒径及び接着性評価は実施例1とともに表3にまとめた。
本発明の水性エマルションに由来する硬化物は、従来から難接着性とされていたポリプロピレンとの接着性に優れることから、本発明の水性エマルションに由来する硬化物は、従来から難接着性とされていたポリプロピレンなどのポリオレフィンの被着層に対して好適に使用し得る。
Claims (14)
- 下記(A)、(B)及び(C)を含む水性エマルション。
(A)エチレン及び/又は直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位と、式(I)
CH2=CH−R (I)
(式中、Rは、2級アルキル基、3級アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。)
で表されるビニル化合物に由来する構造単位とを含むオレフィン系共重合体、又は、
該オレフィン系共重合体にα,β−不飽和カルボン酸無水物をグラフト重合してなる重合
体。
(B)α,β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位と、α,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位とを含有するアクリル樹脂。
(C)水 - (A)のMFR(190℃、2.16kgf)が、10〜300である請求項1記載の水性エマルション。
- (A)のMFR(190℃、2.16kgf)が、130〜300である請求項1記載の水性エマルション。
- 式(I)で表されるビニル化合物が、ビニルシクロヘキサンである請求項1〜3のいずれか記載の水性エマルション。
- (B)におけるα,β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位が、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種のα,β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位である請求項1〜4のいずれか記載の水性エマルション。
- (B)におけるα,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位が、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種のα,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位である請求項1〜5のいずれか記載の水性エマルション。
- (B)におけるα,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位が、カルボン酸基を有する炭素数1〜10の脂肪族アルコールとα,β−不飽和カルボン酸とから得られるα,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位である請求項1〜6のいずれか記載の水性エマルション。
- (B)におけるα,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位が、アミノ基を有する炭素数1〜10の脂肪族アルコールとα,β−不飽和カルボン酸とから得られるα,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位である請求項1〜6のいずれか記載の水性エマルション。
- (B)が、α,β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位、及び、アミノ基を有する炭素数1〜10の脂肪族アルコールとα,β−不飽和カルボン酸とから得られるα,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位を含有するアクリル樹脂であり、該樹脂に含まれるアミノ基の合計数が、該樹脂に含まれるカルボン酸基の合計数未満である請求項8記載の水性エマルション。
- (B)が、さらにアンモニウムカチオンを含有することを特徴とする請求項1〜9のいずれか記載の水性エマルション。
- 請求項1〜10のいずれか記載の水性エマルションを乾燥してなる硬化物。
- 木質系材料、セルロース系材料、プラスチック材料、セラミック材料及び金属材料からなる群から選ばれる少なくとも1種の材料からなる被着層と、請求項11記載の硬化物からなる層とを有する積層体。
- 下記(A)、(B)及び(C)を溶融混練する工程を含む水性エマルションの製造方法。
(A)エチレン及び/又は直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位と、式(I)
CH2=CH−R (I)
(式中、Rは、2級アルキル基、3級アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。)
で表されるビニル化合物に由来する構造単位とを含むオレフィン系共重合体、又は、
該オレフィン系共重合体にα,β−不飽和カルボン酸無水物をグラフト重合してなる重合
体。
(B)α,β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位と、α,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位とを含有するアクリル樹脂。
(C)水。 - 木質系材料、セルロース系材料、プラスチック材料、セラミック材料及び金属材料からなる群から選ばれる少なくとも1種の材料からなる被着層に、請求項1〜10のいずれか記載の水性エマルションを塗工し、該被着層及び該水性エマルションからなる層とを有する塗工品を得る第1工程と、
第1工程で得られた塗工品を乾燥して、前記被着層と前記水性エマルションから得られる硬化物層とからなる積層体を得る第2工程と
を有する積層体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009207963A JP2010090369A (ja) | 2008-09-12 | 2009-09-09 | 水性エマルション |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008235352 | 2008-09-12 | ||
JP2009207963A JP2010090369A (ja) | 2008-09-12 | 2009-09-09 | 水性エマルション |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010090369A true JP2010090369A (ja) | 2010-04-22 |
Family
ID=42005280
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009207963A Pending JP2010090369A (ja) | 2008-09-12 | 2009-09-09 | 水性エマルション |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20110171479A1 (ja) |
EP (1) | EP2325250A4 (ja) |
JP (1) | JP2010090369A (ja) |
CN (1) | CN102149769A (ja) |
TW (1) | TW201016773A (ja) |
WO (1) | WO2010030033A1 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010122966A1 (ja) * | 2009-04-23 | 2010-10-28 | 住友化学株式会社 | 水性エマルション |
WO2010143724A1 (ja) * | 2009-06-11 | 2010-12-16 | 住友化学株式会社 | 水性エマルション |
WO2010143725A1 (ja) * | 2009-06-11 | 2010-12-16 | 住友化学株式会社 | 水性エマルション |
WO2011010679A1 (ja) * | 2009-07-21 | 2011-01-27 | 住友化学株式会社 | 水性エマルション |
JP2011246616A (ja) * | 2010-05-27 | 2011-12-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 水性エマルション |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20130059927A1 (en) * | 2010-05-12 | 2013-03-07 | Basf Se | Emulsions of Polyisobutenes, Substance and Process |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005320400A (ja) * | 2004-05-07 | 2005-11-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョン |
JP2007277472A (ja) * | 2006-04-11 | 2007-10-25 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物とその水系エマルジョン、及び該エマルジョンの製造方法 |
JP2008024755A (ja) * | 2006-07-18 | 2008-02-07 | Chuo Rika Kogyo Corp | 熱可塑性樹脂水性分散液 |
JP2008063557A (ja) * | 2006-04-21 | 2008-03-21 | Sumitomo Chemical Co Ltd | オレフィン系共重合体またはその変性物の水性エマルジョン |
JP2008169380A (ja) * | 2006-12-15 | 2008-07-24 | Sumika Chemtex Co Ltd | オレフィン系共重合体の水性エマルジョン |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3060616B2 (ja) | 1991-06-28 | 2000-07-10 | 藤倉化成株式会社 | ポリプロピレン樹脂成形品の塗装方法 |
JP2000128932A (ja) | 1998-10-27 | 2000-05-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | エチレン系共重合体、その製造方法及びその用途 |
JP3760828B2 (ja) | 2000-10-12 | 2006-03-29 | 住友化学株式会社 | 共重合体およびその用途 |
JP2003160621A (ja) | 2001-08-08 | 2003-06-03 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフィン系共重合体変性物 |
US20090186232A1 (en) * | 2006-04-21 | 2009-07-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Aqueous emulsion of olefin copolymer or modified material thereof |
JP5692626B2 (ja) * | 2008-01-23 | 2015-04-01 | ジャパンコーティングレジン株式会社 | 高分子乳化剤、及びこれを用いたポリオレフィン系樹脂エマルジョン |
-
2009
- 2009-09-08 TW TW98130170A patent/TW201016773A/zh unknown
- 2009-09-09 EP EP09813176A patent/EP2325250A4/en not_active Withdrawn
- 2009-09-09 CN CN2009801353370A patent/CN102149769A/zh active Pending
- 2009-09-09 US US13/062,338 patent/US20110171479A1/en not_active Abandoned
- 2009-09-09 JP JP2009207963A patent/JP2010090369A/ja active Pending
- 2009-09-09 WO PCT/JP2009/066057 patent/WO2010030033A1/ja active Application Filing
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005320400A (ja) * | 2004-05-07 | 2005-11-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョン |
JP2007277472A (ja) * | 2006-04-11 | 2007-10-25 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物とその水系エマルジョン、及び該エマルジョンの製造方法 |
JP2008063557A (ja) * | 2006-04-21 | 2008-03-21 | Sumitomo Chemical Co Ltd | オレフィン系共重合体またはその変性物の水性エマルジョン |
JP2008024755A (ja) * | 2006-07-18 | 2008-02-07 | Chuo Rika Kogyo Corp | 熱可塑性樹脂水性分散液 |
JP2008169380A (ja) * | 2006-12-15 | 2008-07-24 | Sumika Chemtex Co Ltd | オレフィン系共重合体の水性エマルジョン |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010122966A1 (ja) * | 2009-04-23 | 2010-10-28 | 住友化学株式会社 | 水性エマルション |
WO2010143724A1 (ja) * | 2009-06-11 | 2010-12-16 | 住友化学株式会社 | 水性エマルション |
WO2010143725A1 (ja) * | 2009-06-11 | 2010-12-16 | 住友化学株式会社 | 水性エマルション |
WO2011010679A1 (ja) * | 2009-07-21 | 2011-01-27 | 住友化学株式会社 | 水性エマルション |
JP2011246616A (ja) * | 2010-05-27 | 2011-12-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 水性エマルション |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2325250A4 (en) | 2012-08-15 |
EP2325250A1 (en) | 2011-05-25 |
US20110171479A1 (en) | 2011-07-14 |
CN102149769A (zh) | 2011-08-10 |
TW201016773A (en) | 2010-05-01 |
WO2010030033A1 (ja) | 2010-03-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2010090369A (ja) | 水性エマルション | |
JP2012144692A (ja) | 組成物 | |
WO2008072760A1 (ja) | オレフィン系共重合体の水性エマルジョン | |
KR20090006121A (ko) | 올레핀계 공중합체 또는 그 변성물의 수성 에멀젼 | |
JP2008063557A (ja) | オレフィン系共重合体またはその変性物の水性エマルジョン | |
JP2010248416A (ja) | 水性エマルション | |
JP5701521B2 (ja) | 水性エマルション | |
JP5556138B2 (ja) | 水性エマルション | |
JP2010270323A (ja) | 水性エマルション | |
JP2011246573A (ja) | 水性エマルション | |
JP2011246572A (ja) | 水性エマルション | |
JP2011246616A (ja) | 水性エマルション | |
JP2011042781A (ja) | 水性エマルション | |
JP2010254988A (ja) | 水性エマルション | |
JP2011016992A (ja) | 水性エマルション | |
JP2011241326A (ja) | 水性エマルションの製造方法 | |
US20120100384A1 (en) | Laminate | |
JP2010180397A (ja) | オレフィン系共重合体の水性エマルジョン | |
JP2011241325A (ja) | 水性エマルションの製造方法 | |
JP2011219714A (ja) | 組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120809 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140204 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140402 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20140805 |