KR20090006121A - 올레핀계 공중합체 또는 그 변성물의 수성 에멀젼 - Google Patents

올레핀계 공중합체 또는 그 변성물의 수성 에멀젼 Download PDF

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KR20090006121A
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요시히토 오쿠보
카주타카 쿠수노키
타츠오 미츠타케
히데오 나라하라
타다시 히카사
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수미토모 케미칼 컴퍼니 리미티드
수미카 켐텍스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 분산질을 유화제와 함께 물에 분산시킨 에멀젼에 있어서, 상기 분산질이 에틸렌, 직쇄상 α-올레핀, 또는 에틸렌 및 직쇄상 α-올레핀으로부터 유래하는 구조 단위와 하기 비닐 화합물(I)로부터 유래하는 구조 단위를 포함하는 올레핀계 중합체이거나, 또는 상기 올레핀계 공중합체에 불포화 카르복실산류를 더 그라프트 중합해서 얻어지는 올레핀계 공중합체 변성물이고, 상기 에멀젼에 포함되는 상기 분산질의 체적 기준 중위 직경이 O.O1~1㎛인 에멀젼에 관한 것이다.
CH2=CH-R (I)
(식 중, 비닐 화합물(I)의 R은 2급 알킬기, 3급 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.)
올레핀계 공중합체의 수성 에멀젼, 올레핀계 공중합체의 변성물의 수성 에멀젼

Description

올레핀계 공중합체 또는 그 변성물의 수성 에멀젼{AQUEOUS EMULSION OF OLEFIN COPOLYMER OR MODIFIED PRODUCT OF THE OLEFIN COPOLYMER}
본 발명은 올레핀계 공중합체 또는 그 변성물을 함유하는 수성 에멀젼에 관한 것이다.
올레핀계 공중합체 변성물로서, α-올레핀 및 /또는 에틸렌으로부터 유래하는 구조 단위와 비닐시클로헥산 등의 비닐 화합물로부터 유래하는 구조 단위를 포함하는 올레핀계 공중합체에 알케닐 방향족 탄화수소 및/또는 불포화 카르복실산류를 그라프트 중합시켜 이루어지는 올레핀계 공중합체 변성물이 알려져 있고, 상기 변성물은 난접착성인 폴리프로필렌으로의 접착성이 우수한 것이 개시되어 있다(특허 문헌 1).
또한, 상기 변성물의 1종인 에틸렌, 비닐시클로헥산 및 불포화 카르복실산류의 공중합체를 분산질로서, 1.7~3.3㎛의 중위 입자 직경(중위 직경)을 갖는 수성 에멀젼은 성형성, 내열성, 내용제성, 기계적 특성, 접착성이 우수한 것이 특허 문헌 2에 개시되어 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 2003-160621호 공보([0060]~[0062])
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 2005-320400호 공보([0007], [0064]~[0072])
올레핀계 공중합체나 그 변성물을 함유하는 수성 에멀젼은 환경으로의 안전성이 높고, 자동차나 가전 등의 여러가지의 분야에서 접착제, 도료, 도료용 프라이머, 인쇄용 바인더 등에 적용되는 것이 기대되고 있지만, 상기 수성 에멀젼은 폴리프로필렌 등의 난접착성 폴리올레핀으로의 접착성이 충분하지 않고, 이들의 분야에 상기 수성 에멀젼을 적용하기 위해서는 접착성의 향상이 더 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 더욱 우수한 접착성을 갖는 올레핀계 공중합체 함유 수성 에멀젼 또는 올레핀계 공중합체 변성물 함유 수성 에멀젼을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 어떤 범위의 중위 직경을 갖는 올레핀계 공중합체 또는 올레핀계 공중합체 변성물을 분산질로 하는 수성 에멀젼이 폴리올레핀과의 접착성이 우수한 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 이하의 [1]~[13]을 제공하는 것이다.
[1]. 분산질을 유화제와 함께 물에 분산시킨 에멀젼으로서,
상기 분산질이 에틸렌, 직쇄상 α-올레핀, 또는 에틸렌 및 직쇄상 α-올레핀으로부터 유래하는 구조 단위와 하기 비닐 화합물(I)로부터 유래하는 구조 단위를 포함하는 올레핀계 공중합체이거나, 또는
상기 올레핀계 공중합체에 불포화 카르복실산류를 더 그라프트 중합해서 얻어지는 올레핀계 공중합체 변성물이고,
상기 에멀젼에 포함되는 상기 분산질의 체적 기준 중위 직경이 O.O1~1㎛인 것을 특징으로 하는 에멀젼.
CH2=CH-R (I)
(식 중, 비닐 화합물(I)의 R은 2급 알킬기, 3급 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.)
[2]. 상기 [1]에 있어서, 유화제가 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유화제인 것을 특징으로 하는 에멀젼.
[3]. 상기 [1]에 있어서, 유화제가 α,β-불포화 카르복실산, 아크릴산 비닐에스테르, 및 (메타)아크릴산 에스테르로부터 유래하는 구조 단위를 함유하는 수용성 아크릴 수지인 것을 특징으로 하는 에멀젼.
[4]. 상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 있어서, 비닐 화합물(I)이 비닐시클로헥산인 것을 특징으로 하는 에멀젼.
[5]. 상기 [1]~[4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 분산질의 체적 기준 중위 직경이 0.2~0.6㎛인 것을 특징으로 하는 에멀젼.
[6]. 에틸렌 및 직쇄상 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 및 상기 비닐 화합물(I)로부터 유래하는 구조 단위를 포함하는 올레핀계 공중합체와 유화제, 또는 상기 올레핀계 공중합체에 불포화 카르복실산류를 그라프트 중합해서 얻어지는 올레핀계 공중합체 변성물과 유화제를 전단 응력을 작용시키면서 혼련한 후, 물에 분산시키는 것을 특징으로 하는 에멀젼의 제조 방법.
[7]. 상기 [6]에 있어서, 전단 속도 450초-1~30000초-1로 전단 응력을 작용시켜서 올레핀계 공중합체 변성물 및 유화제를 혼련하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
[8]. 상기 [6] 또는 [7]에 있어서, 2축 압출기로 전단 응력을 작용시키면서 혼련하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
[9]. 목질계 재료, 셀룰로오스계 재료, 플라스틱 재료, 세라믹 재료 및 금속 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료로 이루어진 피착체 및 상기 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 에멀젼으로부터 유래하는 접착층을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
[10]. 상기 [9]에 있어서, 피착체가 폴리올레핀인 것을 특징으로 하는 적층체.
[11]. 상기 [9] 또는 [10]에 있어서, 피착체가 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 적층체.
[12]. 목질계 재료, 셀룰로오스계 재료, 폴리올레핀 이외의 플라스틱 재료, 세라믹 재료 및 금속 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료로 이루어진 피착체, [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 에멀젼으로부터 얻어진 접착층, 및 폴리올레핀으로 이루어진 피착체를 이 순서로 갖는 것을 특징으로 하는 3층 적층체.
[13]. 목질계 재료, 셀룰로오스계 재료, 폴리올레핀 이외의 플라스틱 재료, 세라믹 재료 및 금속 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료로 이루어진 피착체에 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 에멀젼을 도공하고, 건조하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
본 발명에서 사용되는 올레핀계 공중합체는 에틸렌, 직쇄상 α-올레핀, 또는 에틸렌 및 직쇄상 α-올레핀으로부터 유래하는 구조 단위와 하기 비닐 화합물(I)로부터 유래하는 구조 단위를 포함하는 올레핀계 공중합체이다.
CH2=CH-R (I)
(식 중, 비닐 화합물(I)의 R은 2급 알킬기, 3급 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.)
또한, 본 발명에서 사용되는 올레핀계 공중합체 변성물(이하, 변성물이라고 하는 경우도 있다)은 상기 올레핀계 공중합체에 불포화 카르복실산류를 더 그라프트 중합해서 얻어진다.
즉, 변성물에 포함되는 구조 단위로서는 에틸렌, 직쇄상 α-올레핀, 또는 에틸렌 및 직쇄상 α-올레핀으로부터 유래하는 구조 단위와 비닐 화합물(I)로부터 유래하는 구조 단위와 불포화 카르복실산류로부터 유래하는 구조 단위를 적어도 함유한다.
여기서, R은 2급 알킬기, 3급 알킬기 또는 지환식 탄화수소기이다.
2급 알킬기로서는 탄소수 3~20개의 2급 알킬기가 바람직하고, 3급 알킬기로서는 탄소수 4~20개의 3급 알킬기가 바람직하고, 지환식 탄화수소기로서는 3~16원환을 갖는 지환식 탄화수소기가 보다 바람직하다. 치환기 R로서는 3~10원환을 갖는 탄소수 3~20개의 지환식 탄화수소기, 탄소수 4~20개의 3급 알킬기가 바람직하다.
치환기 R이 2급 알킬기인 비닐 화합물(I)로서는 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-헥센, 3-메틸-1-헵텐, 3-메틸-1-옥텐, 3,4-디메틸-1-펜텐, 3,4-디메틸-1-헥센, 3,4-디메틸-1-헵텐, 3,4-디메틸-1-옥텐, 3,5-디메틸-1-헥센, 3,5-디메틸-1-헵텐, 3,5-디메틸-1-옥텐, 3,6-디메틸-1-헵텐, 3,6-디메틸-1-옥텐, 3,7-디메틸-1-옥텐, 3,4,4-트리메틸-1-펜텐, 3,4,4-트리메틸-1-헥센, 3,4,4-트리메틸-1-헵텐, 3,4,4-트리메틸-1-옥텐 등이 열거된다.
치환기 R이 3급 알킬기인 비닐 화합물(I)로서는 3,3-디메틸-1-부텐, 3,3-디메틸-1-펜텐, 3,3-디메틸-1-헥센, 3,3-디메틸-1-헵텐, 3,3-디메틸-1-옥텐, 3,3,4-트리메틸-1-펜텐, 3,3,4-트리메틸-1-헥센, 3,3,4-트리메틸-1-헵텐, 3,3,4-트리메틸-1-옥텐 등이 열거된다.
치환기 R이 지환식 탄화수소기인 비닐 화합물(I)로서는 비닐시클로프로판, 비닐시클로부탄, 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헥산, 비닐시클로헵탄, 비닐시클로옥탄 등의 치환기 R이 시클로알킬기인 비닐 화합물; 5-비닐-2-노르보르넨, 4-비닐-1-시클로헥센 등의 치환기 R이 시클로알케닐기인 비닐 화합물; 1-비닐아다만탄 등이 열거된다.
바람직한 비닐 화합물(I)은 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-헥센, 3,4-디메틸-1-펜텐, 3,5-디메틸-1-헥센, 3,4,4-트리메틸-1-펜텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 3,3-디메틸-1-펜텐, 3,3,4-트리메틸-1-펜텐, 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헥산, 비닐시클로헵탄, 비닐시클로옥탄, 5-비닐-2-노르보르넨이다. 보다 바람직한 비닐 화합물(I)은 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3,4-디메틸-1-펜텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 3,3,4-트리메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산, 비닐노르보르넨이다. 더욱 바람직한 비닐 화합물(I)은 3,3-디메틸-1-부텐, 비닐시클로헥산이다. 가장 바람직한 비닐 화합물(I)은 비닐시클로헥산이다.
본 발명에서 사용되는 올레핀계 공중합체에 있어서, 비닐 화합물(I)의 단량체 단위의 함유량으로서는 상기 올레핀계 공중합체를 구성하는 전체 단량체 단위 100몰%에 대하여, 통상 5~40몰%이고, 바람직하게는 10~30몰%, 보다 바람직하게는 10~20몰%이다.
비닐 화합물(I)의 단량체 단위의 함유량이 40몰% 이하이면, 얻어지는 접착제의 접착성이 향상하는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
비닐 화합물(I)의 단량체 단위의 함유량은 1H-NMR 스펙트럼이나 13C-NMR 스펙트럼을 사용하여 구할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 직쇄상 α-올레핀으로서는 통상 탄소수 3~20개의 직쇄상 α-올레핀이고, 구체적으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-나노데센, 1-에이코센 등이 열거된다. 그 중에서도 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐이 바람직하고, 특히 프로필렌이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 올레핀계 공중합체에 있어서, 에틸렌으로부터 유래하 는 구조 단위 및 직쇄상 α-올레핀으로부터 유래하는 구조 단위의 합계 함유량으로서는 상기 올레핀계 공중합체를 구성하는 전체 단량체 단위 100몰%에 대하여 통상 95~60몰%이고, 바람직하게는 90~70몰%이고, 보다 바람직하게는 90~80몰%이다.
에틸렌, 직쇄상 α-올레핀, 또는 에틸렌 및 직쇄상 α-올레핀으로부터 유래하는 구조 단위로서는 에틸렌으로부터 유래하는 구조 단위가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 올레핀계 공중합체는 에틸렌, 직쇄상 α-올레핀, 또는 에틸렌 및 직쇄상 α-올레핀으로부터 유래하는 구조 단위와 비닐 화합물(I)을 공중합해서 얻어지는 것이고, 또한, 부가 중합 가능한 단량체를 공중합해서 얻어지는 것이어도 좋다.
여기서, 부가 중합 가능한 단량체란 에틸렌, 직쇄상 α-올레핀 및 비닐 화합물(I) 이외의 단량체로서, 에틸렌, 직쇄상 α-올레핀 및 비닐 화합물(I)과 부가 중합 가능한 단량체이고, 상기 단량체의 탄소수는 통상 3~20개 정도이다.
부가 중합 가능한 단량체의 구체예로서는 시클로올레핀, 하기 일반식(II)
Figure 112008073961761-PCT00001
(식 중, R', R"은 각각 독립적으로 탄소수 1~18개 정도의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 할로겐 원자 등을 나타낸다.)으로 나타내어지는 비닐리덴 화합물, 디엔 화합물, 할로겐화 비닐, 알킬산 비닐, 비닐에테르류, 아크릴로니트릴류 등이 열거된다.
시클로올레핀으로서는 예를 들면, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐, 3-메틸시클로펜텐, 4-메틸시클로펜텐, 3-메틸시클로헥센, 2-노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-부틸-2-노르보르넨, 5-페닐-2-노르보르넨, 5-벤질-2-노르보르넨, 2-테트라시클로도데센, 2-트리시클로데센, 2-트리시클로운데센, 2-펜타시클로펜타데센, 2-펜타시클로헥사데센, 8-메틸-2-테트라시클로도데센, 8-에틸-2-테트라시클로도데센, 5-아세틸-2-노르보르넨, 5-아세틸옥시-2-노르보르넨, 5-메톡시카르보닐-2-노르보르넨, 5-에톡시카르보닐-2-노르보르넨, 5-메틸-5-메톡시카르보닐-2-노르보르넨, 5-시아노-2-노르보르넨, 8-메톡시카르보닐-2-테트라시클로도데센, 8-메틸-8-메톡시카르보닐-2-테트라시클로도데센, 8-시아노-2-테트라시클로도데센 등이 열거된다. 보다 바람직한 시클로올레핀은 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐, 2-노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-페닐-2-노르보르넨, 2-테트라시클로도데센, 2-트리시클로데센, 2-트리시클로운데센, 2-펜타시클로펜타데센, 2-펜타시클로헥사데센, 5-아세틸-2-노르보르넨, 5-아세틸옥시-2-노르보르넨, 5-메톡시카르보닐-2-노르보르넨, 5-메틸-5-메톡시카르보닐-2-노르보르넨, 5-시아노-2-노르보르넨이고, 특히 바람직하게는 2-노르보르넨, 2-테트라시클로도데센이다.
비닐리덴 화합물로서는 예를 들면, 이소부텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-1-펜텐, 2-메틸-1-헥센, 2-메틸-1-헵텐, 2-메틸-1-옥텐, 2,3-디메틸-1-부텐, 2,3-디메틸-1-펜텐, 2,3-디메틸-1-헥센, 2,3-디메틸-1-헵텐, 2,3-디메틸-1-옥텐, 2,4-디메틸-1-펜텐, 2,4,4-트리메틸-1-펜텐, 염화 비닐리덴 등이 열거된다. 특히 바람직한 비닐리덴 화합물은 이소부텐, 2,3-디메틸-1-부텐, 2,4,4-트리메틸-1-펜텐이다.
디엔 화합물로서는 예를 들면, 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 2,5-노르보르나디엔, 디시클로펜타디엔, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-알릴-2-노르보르넨, 4-비닐-1-시클로헥센, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등이 열거된다. 특히 바람직한 디엔 화합물은 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-노르보르나디엔, 디시클로펜타디엔, 5-비닐-2-노르보르넨, 4-비닐-1-시클로헥센, 5-에틸리덴-2-노르보르넨이다.
알킬산 비닐로서는 예를 들면, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐 등이 열거되고, 비닐 에테르류로서는 예를 들면, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-부틸비닐에테르 등이 열거된다.
할로겐화 비닐로서는 예를 들면, 염화비닐 등이 열거되고, 아크릴로니트릴류로서는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 열거된다.
올레핀계 공중합체에 있어서의 부가 중합 가능한 단량체 단위의 함유량은 통상 얻어지는 올레핀계 공중합체 변성물의 접착성이 손상되지 않는 범위이고, 구체적인 함유량으로서는 상기 올레핀계 공중합체를 구성하는 전체 단량체 단위 100몰%에 대하여 통상 약 5몰% 정도 이하이고, 바람직하게는 1몰% 이하이고, 부가 중합 가능한 단량체 단위를 실질적으로 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 올레핀계 공중합체의 제조 방법으로서는 예를 들면, 인데닐형 음이온 골격, 또는 가교된 시클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 기를 갖는 천이 금속 화합물을 함유하는 촉매의 존재 하에 제조하는 방법 등이 열거된다. 그 중에서도 일본 특허 공개 2003-82028호 공보, 일본 특허 공개 2003-160621호 공 보, 및 일본 특허 공개 2000-128932호 공보에 기재된 방법에 준해서 제조하는 방법이 바람직하다.
올레핀계 공중합체의 제조에 있어서는 사용하는 촉매의 종류나 중합 조건에 의해 본 발명에 사용되는 공중합체 이외에 에틸렌의 단독 중합체나 비닐시클로헥산의 단독 중합체 등이 부생하는 경우가 있다. 그러한 경우에는 속슬렛(Soxhlet) 추출기 등을 사용한 용매 추출을 행함으로써 용이하게 본 발명에 사용하는 공중합체를 분취할 수 있다. 예를 들면, 비닐시클로헥산의 단독 중합체는 톨루엔을 사용한 추출의 불용 성분으로서, 또한, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀은 클로로포름을 사용한 추출의 불용 성분으로서 제거할 수 있고, 본 발명에 있어서 사용하는 공중합체는 양쪽 용매의 가용 성분으로서 분취할 수 있다. 물론, 올레핀계 공중합체는 용도에 따라서 문제 없으면, 그러한 부생물이 존재한 채로 사용되어도 좋다.
본 발명에 사용되는 올레핀계 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn=[중량 평균 분자량]/[수 평균 분자량])는 통상 1.5~10.0 정도이고, 바람직하게는 1.5~7.0 정도이고, 보다 바람직하게는 1.5~5.0 정도이다. 상기 올레핀계 공중합체의 분자량 분포가 1.5 이상, 10.0 이하이면, 얻어지는 올레핀계 공중합체 변성물의 기계적 강도 및 투명성이 향상하는 경향이 있으므로 바람직하다.
또한, 기계적 강도의 관점으로부터 상기 올레핀계 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 5,000~1,000,000 정도이고, 바람직하게는 10,000~500,000 정도이고, 보다 바람직하게는 15,000~400,000 정도이다. 상기 올레핀계 공중합체의 중량 평균 분자량이 5,000 이상이면, 얻어지는 올레핀계 공중합체 변성물의 기계적 강도 가 향상하는 경향이 있으므로 바람직하고, 1,000,O00 이하이면, 상기 올레핀계 공중합체의 유동성이 향상하는 경향이 있으므로 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 올레핀계 공중합체는 기계적 강도의 관점으로부터 극한 점도[η]의 값은 통상 0.25~10d1/g 정도이고, 바람직하게는 0.3~3d1/g 정도이다.
본 발명은 분산질이 상기 올레핀계 공중합체이고, 상기 올레핀계 공중합체가 유화제와 함께 분산된 수성 에멀젼이거나, 또는, 분산질이 상기 올레핀계 공중합체에 불포화 카르복실산류를 그라프트 중합해서 얻어지는 올레핀계 공중합체 변성물(이하, 단지 변성물이라고도 할 경우가 있다.)이고, 변성물이 유화제와 함께 분산된 수성 에멀젼이다. 그 중에서도, 분산질이 변성물이면 접착성이 우수하므로 바람직하다.
변성물에 대한 불포화 카르복실산류의 그라프트 중합량은 얻어지는 변성물 100중량%에 대하여 통상 0.01~20중량% 정도, 바람직하게는 0.05~10중량% 정도, 보다 바람직하게는 0.1~5중량% 정도이다.
불포화 카르복실산류의 그라프트 중합량이 O.01 중량% 이상이면, 상기 변성물의 접착력이 향상하는 경향이 있기 때문에 바람직하고, 또한, 20중량% 이하이면, 상기 변성물의 열안정성이 향상하는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
불포화 카르복실산류로서는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레인산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산, 나딕산, 메틸나딕산, 하이믹산, 안겔릭산, 테트라히드로프탈산, 소르빈산, 메사콘산 등의 불포화 카르복실 산; 무수 말레인산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 나딕산, 무수 메틸나딕산, 무수 하이믹산 등의 불포화 카르복실산 무수물; 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 에틸, 아크릴산-n-부틸, 메타크릴산-n-부틸, 아크릴산-i-부틸, 메타크릴산-i-부틸, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 말레산 모노에틸에스테르, 말레인산 디에틸에스테르, 푸말산 모노메틸에스테르, 푸말산 디메틸에스테르, 이타콘산 모노메틸에스테르, 이타콘산 디메틸에스테르 등의 불포화 카르복실산 에스테르; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레인산 모노아미드, 말레인산 디아미드, 말레인산-N-모노에틸아미드, 말레인산-N,N-디에틸아미드, 말레인산-N-모노부틸아미드, 말레인산-N,N-디부틸아미드, 푸말산 모노아미드, 푸말산 디아미드, 푸말산-N-모노에틸아미드, 푸말산-N,N-디에틸아미드, 푸말산-N-모노부틸아미드, 푸말산-N,N-디부틸아미드 등의 불포화 카르복실산 아미드; 말레이미드, N-부틸말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 불포화 카르복실산 이미드; 염화 말레오일 등의 불포화 카르복실산 할라이드; 아크릴산 나트륨, 메타크릴산 나트륨, 아크릴산 칼륨, 메타크릴산 칼륨 등의 불포화 카르복실산 금속염 등이 열거된다. 또한, 상기의 불포화 카르복실산류를 조합시켜서 사용하여도 좋다.
불포화 카르복실산류로서는 그 중에서도 무수 말레인산이 바람직하다.
변성물의 제조 방법으로서는 예를 들면, 올레핀계 공중합체를 용융시킨 후, 불포화 카르복실산류를 첨가해서 그라프트 중합시키는 방법, 올레핀계 공중합체를 톨루엔, 크실렌 등의 용매에 용해한 후, 불포화 카르복실산류를 첨가해서 그라프트 중합시키는 방법 등이 열거된다.
올레핀계 공중합체를 용융시킨 후, 불포화 카르복실산류를 첨가해서 그라프트 중합시키는 방법은 압출기를 사용하여 용융 혼련함으로써 수지끼리 또는 수지와 고체 또는 액체의 첨가물을 혼합하기 위한 공지의 각종 방법이 채용 가능하므로 바람직하다. 또한, 바람직한 예로서는 각 성분의 전부 또는 몇몇을 조합시켜서 각각 헨셀 믹서, 리본 블렌더, 블렌더 등에 의해 혼합해서 균일한 혼합물로 한 후, 상기혼합물을 용융 혼련하는 등의 방법을 열거할 수 있다. 용융 혼련의 수단으로서는 밴바리 믹서, 플라스토밀, 블라벤더 플라스토 그래프, 1축 또는 2축의 압출기 등의 종래 공지의 혼련 수단이 널리 채용 가능하다. 특히 바람직한 것은 연속 생산이 가능해서 생산성이 향상한다고 하는 관점으로부터, 1축 또는 2축 압출기를 사용하고, 미리 충분하게 예비 혼합한 올레핀계 공중합체, 불포화 카르복실산류, 라디칼 개시제를 압출기의 공급구로 공급해서 혼련을 행하는 방법이 추장(推奬)된다. 압출기의 용융 혼련을 행하는 부분의 온도는(예를 들면, 압출기라면 실린더 온도) 통상 50~300℃, 바람직하게는 80~270℃이다. 온도가 50℃ 이상이면, 그라프트량이 향상하는 경향이 있고, 또한, 온도가 300℃ 이하이면 올레핀계 공중합체의 분해가 억제되는 경향이 있으므로 바람직하다. 압출기의 용융 혼련을 행하는 부분의 온도는 용융 혼련을 전반과 후반의 2단계로 나누고, 전반보다 후반의 온도를 높인 설정으로 하는 것이 바람직하다. 용융 혼련 시간은 통상 0.1~30분간, 특히 바람직하게는 0.1~5분간이다. 용융 혼련 시간이 0.1분 이상이면, 그라프트량이 향상하는 경향이 있고, 또한, 용융 혼련 시간이 30분 이하이면 올레핀계 공중합체의 분해가 억제되는 경향이 있으므로 바람직하다.
불포화 카르복실산류를 올레핀계 중합체에 그라프트 중합시키기 위해서는 통상 라디칼 개시제의 존재 하에 중합을 행한다.
라디칼 개시제의 첨가량은 올레핀계 중합체 100중량부에 대하여 통상 0.01~10중량부, 바람직하게는 O.01~1중량부이다. 첨가량이 0.01중량부 이상이면, 올레핀계 중합체로의 그라프트량이 증가해서 접착 강도가 향상하는 경향이 있으므로 바람직하고, 첨가량이 10중량부 이하이면, 얻어지는 변성물 중에 있어서의 미반응의 라디칼 개시제가 저감되어 접착 강도가 향상하는 경향이 있으므로 바람직하다.
라디칼 개시제는 유기 과산화물이고, 바람직하게는 반감기가 1분이 되는 분해 온도가 50~210℃인 유기 과산화물이다. 분해 온도가 50℃ 이상이면, 그라프트량이 향상하는 경향이 있으므로 바람직하고, 분해 온도가 210℃ 이하이면, 올레핀계 중합체의 분해가 저감되는 경향이 있으므로 바람직하다. 또한, 이들의 유기 과산화물은 분해해서 라디칼을 발생한 후, 폴리프로필렌계 수지로부터 프로톤을 추출하는 작용이 있는 것이 바람직하다.
반감기가 1분이 되는 분해 온도가 50~210℃인 유기 과산화물로서는 디아실 퍼옥사이드 화합물, 디알킬 퍼옥사이드 화합물, 퍼옥시케탈 화합물, 알킬 퍼에스테르 화합물, 퍼카르보네이트 화합물 등이 열거된다. 구체적으로는 디세틸 퍼옥시디카르보네이트, 디-3-메톡시부틸 퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카르보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, 디미리스틸 퍼옥시카르 보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 네오데카노에이트, α-쿠밀 퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부텐, t-부틸퍼옥시벤조에이트, n-부틸-4,4-비스(t-퍼옥시)발레레이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, 디쿠밀퍼옥사이드, α-α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등이 열거된다.
분해 온도가 50℃보다 낮으면 그라프트량이 향상하지 않는 경향이 있고, 분해 온도가 210℃보다 높으면 그라프트량이 향상하지 않는 경향이 있다. 또한, 이들의 유기 과산화물로 바람직한 것은 디알킬퍼옥사이드 화합물, 디아실퍼옥사이드 화합물, 퍼카르보네이트 화합물, 알킬퍼에스테르 화합물이다.
본 발명에 사용되는 변성물은 통상 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5~10이고, 바람직하게는 1.5~7, 보다 바람직하게는 1.5~5 이하이다. 분자량 분포가 10 이하이면, 상기 변성물의 접착성이 향상하는 경향이 있어 바람직하다.
상기 변성물의 분자량 분포는 상기의 올레핀계 공중합체의 분자량 분포와 같이 측정할 수 있다.
본 발명에 사용되는 변성물은 기계적 강도의 관점으로부터 극한 점도[η]의 값은 통상 0.25~10㎗/g 정도이고, 바람직하게는 0.3~3㎗/g 정도이다.
본 발명의 에멀젼은 이로써 얻어진 올레핀계 공중합체 또는 그 변성물이 분산질로서 유화제와 함께 물에 분산되어진 에멀젼으로서, 상기 분산질의 체적 기준 중위 직경이 O.O1~1㎛이다.
여기서, 유화제로서는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필알킬에테르, 및 이들의 혼합물이 에멀젼의 안정성이 우수한 경향이 있으므로 바람직하다.
또한, 유화제로서는 수용성 아크릴 수지가 바람직하게 사용된다.
수용성 아크릴 수지란 α,β-불포화 카르복실산으로부터 유래하는 구조 단위를 함유하는 수지를 함유하는 수용액이고, 상기 수용액은 통상 상기 수지가 균일하게 용해되어 있다. 상기 수지를 구성하는 단량체로서는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 무수 말레인산, 숙신산, 이타콘산 등의 탄소수 3~8개의 α,β-불포화 카르복실산;
(메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실 등의 탄소수 4~18개의 (메타)아크릴산 에스테르;
에틸렌 아크릴레이트, 에틸렌 메타크릴레이트 등의 아크릴산 비닐에스테르;
염화 비닐, 브롬화 비닐 등의 할로겐화 비닐;
염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴류;
비닐 포스폰산, 비닐 술폰산, 및 그들의 염 등의 비닐 화합물;
스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 등의 방향족 비닐;
(메타)아크릴로니트릴 등의 니트릴류;
N-메티롤아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드류;
부타디엔, 이소프렌 등의 공역 디엔류;
술폰산 알릴, 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등의 알릴 화합물 등이 열거된다.
수용성 아크릴 수지로서는 α,β-불포화 카르복실산, 아크릴산 비닐 에스테르, 및 (메타)아크릴산 에스테르에 각각으로부터 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 특히, 상기 수지를 구성하는 단량체로부터 유래하는 구조 단위 100몰%에 대하여 α,β-불포화 카르복실산으로부터 유래하는 구조 단위를 10~90몰%, 아크릴산 비닐 에스테르로부터 유래하는 구조 단위를 5~60몰%, (메타)아크릴산 에스테르로부터 유래하는 구조 단위를 5~85몰% 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 수용성 아크릴 수지, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 및 폴리옥시에틸렌 폴리알킬에테르를 조합시켜서 사용하여도 좋다.
본 발명의 에멀젼의 제조 방법으로서는 예를 들면, 올레핀계 공중합체 또는 올레핀계 공중합체 변성물과 유화제를 전단 응력을 작용시키면서 혼련한 후, 물에 분산시키는 방법; 올레핀계 공중합체 또는 올레핀계 공중합체 변성물을 톨루엔 등의 유기 용매에 용해시킨 후, 유화제를 전단 응력을 작용시키면서 혼합한 후, 물에 분산시킨 후, 유기 용매를 제거하는 방법 등이 열거된다.
여기서, 전단 응력을 작용시킬 때의 전단 속도로서는 통상 450초-1~30000초-1 정도, 바람직하게는 1000초-1~10000초-1 정도이다. 전단 속도가 450초-1 이상이면, 얻어지는 에멀젼의 접착성이 향상하는 경향이 있으므로 바람직하고, 30000초-1 이하이면, 공업적으로 제조가 용이해지는 경향이 있으므로 바람직하다.
여기서, 전단 속도란 스크류 엘리먼트(screw element) 최외주부의 주속도[mm/초]를 스크류와 배럴의 클리어런스[mm]로 나눈 수치이다.
전단 응력을 작용시키는 장치로서는 예를 들면, 2축 압출기, 라보플라스토밀(TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, LTD. 제작), 라보플라스토밀 마이크로(TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, LTD. 제작) 등의 다축 압출기, 호모게나이저, T.K 필믹스(PRIMIX CORPORATION 제작) 등 배럴(실린더)을 갖는 기기 등이 열거된다.
다축 압출기를 예로 하여 구체적인 에멀젼의 제조 방법을 설명하면, 스크류를 2개 이상 케이싱 내에 갖는 다축 압출기의 호퍼로부터 올레핀계 공중합체 변성물을 공급하고, 가열, 용융 혼련시키고, 또한, 상기 압출기의 압축 존 또는/및 계량 존에 설치한 적어도 1개의 액체 공급구로 공급된 유화제와 혼련한 후, 물에 분산시키는 방법 등이 예시된다.
배럴(실린더)을 갖지 않는 기기에 의한 에멀젼의 제조 방법으로서는 예를 들면, 교반조, 케미컬스터러, 볼텍스 믹서, 플로우 제트 믹서, 콜로이드 밀, 초음파 발생기, 고압 호모게나이저, 분산군(FUJIKIN K.K. 제작), 스태틱 믹서, 마이크로 믹서 등을 사용하는 기계 유화법 등이 열거된다.
또한, 상기와 같은 기계 유화법 이외에도 자기 유화 등의 화학 유화법으로의 에멀젼 제조 방법도 열거되지만, 바람직하게는 기계 유화법이다.
본 발명의 에멀젼의 제조 방법으로서는 올레핀계 공중합체 변성물과 유화제를 전단 응력을 작용시키면서 혼련한 후, 물에 분산시키는 방법이 용이하게 후술하는 소망의 중위 직경을 부여하므로 바람직하고, 특히, 2축 압출기 및 다축 압출기는 고점도의 변성물도 처리할 수 있으므로 바람직하고, 그 중에서도 특히 2축 압출기가 바람직하다.
본 발명의 에멀젼은 분산질의 체적 기준 중위 직경이 O.O1~1㎛, 바람직하게는 0.2~0.55㎛, 보다 바람직하게는 0.4~0.55㎛이다.
체적 기준 중위 직경이 O.O1㎛ 이상이면, 제조가 용이하므로 바람직하고, 1㎛ 이하이면, 접착성이 향상하는 경향이 있으므로 바람직하다.
여기서, 체적 기준 중위 직경이란 체적 기준으로 적산 입자 직경 분포의 값이 50%에 상당하는 입자 직경이다.
본 발명의 에멀젼에는 예를 들면, 폴리우레탄 수성 에멀젼, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 수성 에멀젼 등의 수성 에멀젼, 요소 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지, 클레이, 카올린, 탈크, 탄산 칼슘 등의 충전제, 방부제, 방청제, 소포제, 발포제, 폴리아크릴산, 폴리에테르, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 전분 등의 증점제, 점도 조정제, 난연제, 산화 티탄 등의 안료, 이염기산의 숙신산 디메틸, 아디핀산 디메틸 등의 고비점 용제, 가소제 등을 배합하여도 좋다.
그 중에서도 본 발명의 에멀젼을 폴리프로필렌이나 폴리에스테르와 같이 계면 장력이 낮은 기재로 도공할 경우, 젖음성을 높게 한다고 하는 관점에서, 필요에 따라서 폴리에테르 변성 폴리디메틸실옥산 등의 실리콘계 첨가제나 아세틸렌글리콜계 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다.
충전제는 난연성, 접착시의 도공성을 개량하기 위해서 사용하는 것이 추장되고, 그 사용량으로서는 에멀젼의 고형분 100중량부에 대하여 통상 1~500중량부 정도, 바람직하게는 5~200중량부 정도이다.
본 발명의 수성 에멀젼으로부터 얻어진 접착층에 접합되는 피착재로서는 예를 들면, 목재, 합판, 중밀도 섬유판(MDF), 파티클 보드, 배향성 스트랜드 보드 등의 목질계 재료; 벽지, 포장지 등의 지질계 재료: 면포, 마포, 레이온 등의 셀룰로오스계 재료; 폴리에틸렌(에틸렌으로부터 유래하는 구조 단위를 주성분으로 하는 폴리올레핀, 이하와 같음), 폴리프로필렌(프로필렌으로부터 유래하는 구조 단위를 주성분으로 하는 폴리올레핀, 이하와 같음), 폴리스티렌 등의 폴리올레핀; 폴리카르보네이트, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체(ABS 수지), (메타)아크릴 수지 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리염화비닐, 폴리우레탄 등의 플라스틱 재료; 유리, 도자기 등의 세라믹 재료; 철, 스테인레스, 동, 알루미늄 등의 금속 재료 등이 열거된다.
이러한 피착체는 복수의 재료로 이루어진 복합 재료이어도 좋다. 또한, 탈크, 실리카, 활성탄 등의 무기 충전제, 탄소 섬유 등과 플라스틱 재료의 혼련 성형품이어도 좋다.
피착체의 한쪽이 목질계 재료, 지질계 재료, 셀룰로오스계 재료 등의 흡수성의 피착체일 경우에는 본 발명의 수성 에멀젼은 그대로 접착제로서 사용하고, 다른 피착체와 접합될 수 있다. 즉, 흡수성의 피착체에 수성 에멀젼을 도공한 후, 수성 에멀젼으로부터 얻어진 층에 다른 피착체(흡수성이어도 비흡수성이어도 좋음)를 적층시키면, 수성 에멀젼에 포함되는 수분은 흡수성의 피착체에 흡수되어, 수성 에멀젼으로부터 얻어지는 층이 접착층이 되고, 흡수성의 피착체/접착층/피착체를 갖는 적층체를 얻을 수 있다.
피착체가 모두 비흡수성인 경우에는 한쪽의 피착체에서 한면에 본 발명의 수성 에멀젼을 도포한 후, 건조시켜 수성 에멀젼으로부터 얻어지는 접착층을 형성한 후, 다른 쪽의 피착체를 접합시키고, 가열해서 접착시켜도 좋다.
본 발명의 수성 에멀젼으로부터 유래하는 접착층은 종래부터 난접착성이라고 하던 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀의 피착체와도 우수한 접착성을 갖는다.
또한, 동시에 상기 접착층은 폴리우레탄의 피착체와도 우수한 접착성을 갖는다.
이렇게, 폴리올레핀의 피착체와 폴리우레탄의 피착체를 접착시키기 위해서는 종래 염소계 폴리올레핀을 접착층으로 하는 것이 알려져 있었지만, 본 발명의 수성 에멀젼으로부터 얻어진 접착층은 염소를 함유하는 경우가 없고, 또한, 상기 접착층만으로도 폴리올레핀의 피착체 및 폴리우레탄의 피착체 모두에 접착성이 우수하다. 그 중에서도, 폴리우레탄의 피착체가 발포 폴리우레탄인 적층체는 자동차 내외장용에 바람직하다.
여기서, 폴리우레탄이란 우레탄 결합에 의해 가교된 고분자이고, 통상 알코올(-OH)과 이소시아네이트(-NCO)의 반응에 의해 얻어진다. 실시예에 나타내어져 있는 바와 같은 발포 폴리우레탄은 이소시아네이트와 가교제로서 사용되는 물과의 반응에 의해 발생하는 이산화탄소가 프레온과 같이 휘발성 용제에 의해 발포되는 폴리우레탄이다. 자동차의 내장용에는 반경질의 폴리우레탄을 사용하고, 도료에는 경질의 폴리우레탄을 사용한다.
피착체로서는 그 중에서도 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체(ABS 수지), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐, (메타)아크릴 수지, 유리, 알루미늄, 폴리우레탄 등이 바람직하고, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 유리, 알루미늄, 폴리우레탄이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 수성 에멀젼은 도료 또는 프라이머로서 사용할 수 있다. 특히, 종래 난접착성 재료라고 언급된 폴리프로필렌에 도공되는 도료 또는 프라이머에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 에멀젼은 환경으로의 안전성이 높고, 접착성이 우수한 접착층(피막)을 부여하고, 형성된 접착층(피막)은 성형성, 내열성, 내용제성, 기계적 특성 등이 우수하기 때문에, 접착제, 도료, 도장용 프라이머, 도료용 또는 인쇄용 바인더로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 나타내고, 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 예 중의 부 및 %는 특별하게 언급하지 않는 한 중량 기준을 의미한다. 또한, 고형분은 JIS K- 6828에 준하는 측정 방법으로 행하였다. 점도는 25℃에서 브룩필드 점도계(TOKI SANGYO CO., LTD. 제작)에 의해 측정한 값이다.
극한 점도[η]는 우베로데(Ubbelohde)형 점도계를 사용하고, 테트라린을 용매로 하여 l35℃에서 측정하였다.
올레핀계 공중합체 및 올레핀계 공중합체의 변성물에 관계되는 분자량은 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)를 사용하고, 폴리스티렌(분자량 688~400,000) 표준 물질로 교정한 뒤, 하기 조건에서 구하였다. 또한, 분자량 분포는 중량 평균 분자량(이하, Mw라고 한다)과 수 평균 분자량(이하, Mn이라고 한다)의 비(Mw/Mn)로 평가하였다.
기종 Waters 제작 150-C
컬럼 shodex packed column A-80M
측정 온도 14O℃
측정 용매 오르토디클로로벤젠
측정 농도 1mg/㎖
올레핀계 공중합체 중의 비닐시클로헥산 단위의 함유량은 하기 13C-NMR 장치에 의해 구하였다.
13C-NMR 장치: BRUKER COMPANY 제작 DRX600
측정 용매: 오르토디클로로벤젠과 오르토디클로로벤젠-d4
4:1(용적비) 혼합액
측정 온도: 135℃
무수 말레인산의 그라프트량은 샘플 1.0g을 크실렌 20㎖에 용해하고, 샘플의 용액을 메탄올 300㎖에서 교반하면서 적하해서 샘플을 재침전시켜 회수한 후, 회수된 샘플을 진공 건조한 후(80℃, 8시간), 열 프레스에 의해 두께 100㎛의 필름을 제작하고, 얻어진 필름의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 1780cm-1 부근의 흡수로부터 말레인산 그라프트량을 정량하였다.
<올레핀계 공중합체의 제조예>
아르곤으로 치환한 SUS 제작 리액터 중에 비닐시클로헥산(이하, VCH로도 기재하는 경우가 있다) 386부와 톨루엔 3640부를 투입하였다. 50℃로 승온 후, 에틸렌을 0.6MPa 투입하였다. 트리이소부틸 알루미늄(TIBA)의 톨루엔 용액[TOSO-Aczo Co., Ltd. 제작 TIBA 농도 20%] 10부를 투입하고, 이어서, 디에틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시) 티타늄디클로라이드 0.001부를 탈수 톨루엔 87부에 용해한 것과 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.03부를 탈수 톨루엔 122부에 용해한 것을 투입하여 2시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 아세톤 약 10000부 중에 투여하고, 침전한 백색 고체를 여과 수집하였다. 상기 고체를 아세톤으로 세정 후 감압 건조한 결과, 에틸렌·비닐시클로헥산 공중합체 300부를 얻었다. 상기 공중합체의 [η]은 0.48㎗/g이고, Mn은 27,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.0, 융점(Tm)은 62℃, 유리 전이점(Tg)은 -28℃, 공중합체에 있어서의 VCH 단위의 함유율은 12.2몰%이었다.
< 올레핀계 공중합체 변성물의 제조예>
얻어진 에틸렌·비닐시클로헥산 공중합체 100부에 무수 말레인산 0.4부, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 O.O4부를 첨가해서 충분하게 예비 혼합 후에 2축 압출기의 공급구로부터 공급해서 용융 혼련을 행하고, 에틸렌·비닐시클로헥산 공중합체의 무수 말레인산 변성물(올레핀계 공중합체 변성물)을 얻었다. 또한, 압출기의 용융 혼련을 행하는 부분의 온도는 용융 혼련을 전반과 후반의 2단계로 나누고, 전반은 180℃, 후반은 260℃로 온도를 높인 설정으로 해서 용융 혼련을 행하고, 올레핀계 공중합체 변성물을 얻었다. 얻어진 올레핀계 공중합체 변성물의 말레인산 그라프트량은 0.2%이었다.
<에멀젼의 제조예>
(실시예 1)
TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, LTD. 제작 라보플라스토밀 마이크로의 셀을 온도 95℃로 설정한 후, 상기 셀 내에 <올레핀계 공중합체 변성물의 제조예>에서 얻어진 변성물 3.12g을 봉입하고, 매분 300회전으로 3분간 교반하였다. 이 때의 최고 전단 속도는 1173초-1이었다. 그 후, 유화제로서 옥시에틸렌옥시프로필렌 블록 공중합체(중량 평균 분자량 15500: 플루로닉 Fl08: ADEKA CORPORATION 제작) 0.46g을 물 0.21g과 함께 첨가하고, 셀 내의 온도를 95℃로 유지하면서 매분 300회전으로 3분간 더 혼련하였다(전단 속도 1173초-1). 혼련한 후, 내용물을 꺼내고, 약 70℃의 온수를 넣은 용기 내에서 교반, 분산시켜 분산질의 체적 기준 중위 직경이 0.43㎛인 에멀젼을 얻었다.
(비교예 1)
유화제로서 폴리옥시에틸렌알킬에테르(에멀젼 1135S-70: KAO CORPORATION 제작) 0.64g만을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 분산질의 체적 기준 중위 직경이 2.65㎛인 에멀젼을 얻었다.
<접착성 평가>
블록 폴리프로필렌/에틸렌프로필렌 고무(EPR)/탈크=60/20/20(중량비)을 혼련한 후 220℃에서 사출 성형하여 15cm×5cm×3mm의 판(이하, 복합 PP판이라고 하는 경우가 있다)을 얻었다. 순수한 물로 복합 PP판으로부터 먼지 등을 제거한 후, 아세톤으로 더 세정한 후, 복합 PP판 상에 얻어진 에멀젼을 건조 후의 피막의 두께가 1O㎛가 되도록 1mm 두께의 성형틀을 사용하여 캐스트해서 도포하였다. 이것을 항온실(23℃, 50%R.H) 내에서 3일간 건조시키고, 완전하게 건조시키기 위해서 120℃의 오븐에서 1분간 가열해서 피막을 얻었다. 얻어진 피막을 JIS-K5400(바둑판눈 박리 테이프법 시험)에 준거하고, 간격 5mm의 바둑판눈 형상의 절개를 낸 후, 도막 형상으로 셀로판 테이프를 붙였다. 이어서, 셀로판 테이프를 붙이고 나서 1~2분 후에 테이프의 한쪽의 끝을 가지고, 직각으로 당겨 박리하여 접착성을 평가하였다.
실시예 1에 대해서는 절개의 교점과 정방형의 한눈 한눈에 박리는 전혀 없었던 것에 비하여 비교예 1에 대해서는 박리의 면적은 정방형 면적의 65% 이상이었다.
(실시예 2)
<적층체에 의한 평가>
순수한 물 및 에어 블로우로 세정한 복합 PP에 실시예 1과 동일하게 조제된 에멀젼(분산질의 체적 기준 중위 직경 0.58㎛, 고형분 43중량%)을 약 5배로 희석한 후, 에어 스프레이건(Iwata Tosoki K.K. 제작 와이더 60형, 1φ 노즐 직경, 홀드 컵 No. 4)을 사용하여 15㎛가 되도록 도포하였다. 이어서, 80℃로 설정된 통풍 오븐에서 10분간 건조시켜 복합 PP/수성 에멀젼으로부터 유래하는 접착층을 갖는 2층의 적층체(실시예)를 얻었다.
폴리에테르 폴리올(MITSUI TAKEDA CHEMICALS K.K. 제작 MHR-2197) 100중량 및 이소시아네이트(MITSUI TAKEDA CHEMICALS K.K. 제작 LDP-009)를 실온 하에서 호모 믹서(TOKUSHU KIKA KOGYO K.K. 제작 호모 믹서 모델 M)로 6초간 혼합해서 폴리우레탄 발포 원액을 조제하였다.
40℃로 유지된 온도 조절판에 형틀(340mm×340mm, 높이 10mm)을 두고, 상기 형틀 내에 상기로 얻어진 2층의 적층체(실시예)를 접착층이 위가 되도록 두고, 조제된 상기 폴리우레탄 발포 원액을 즉시 상기 형틀 내에 주입하여 폴리우레탄이 형틀로부터 넘쳐 나오지 않도록 형틀에 뚜껑을 덮었다.
15분 후, (복합 PP/수성 에멀젼으로부터 유래하는 접착층/폴리우레탄)을 갖는 3층의 적층체를 형틀로부터 꺼낸 후, 하룻밤 동안 실온으로 정치하였다. 3층 적층체의 복합 PP(피착체)와 발포 우레탄(피착체)을 잡아 당겼더니 발포 우레탄이 재파(材破)했지만 접착층의 계면은 박리되지 않았다.
(비교예 2)
40℃로 유지된 온도 조절판에 형틀(340mm×340mm, 높이 10mm)을 두고, 상기 형틀 내에 복합 PP를 두고, 상기와 마찬가지로 조제된 상기 폴리우레탄 발포 원액을 즉시 상기 형틀 내에 주입하고, 폴리우레탄이 형틀로부터 넘쳐 나오지 않도록 형틀에 뚜껑을 덮었다.
15분 후, (복합 PP/폴리우레탄)을 갖는 2층의 적층체(비교예)를 형틀로부터 꺼낸 후, 하룻밤 동안 실온으로 정치하였다. 2층 적층체의 복합 PP(피착체)와 발포 우레탄(피착체)을 잡아 당겼더니 복합 PP와 발포 우레탄의 계면이 박리되었다.
(실시예 3~11)
피착체로서 표 1에 기재된 것을 에탄올로 탈지 처리한 후, 실시예 2에서 사용한 수성 에멀젼을 바 코터로 도공하고, 80℃의 오븐에서 4O분간 건조시켜, 막두께 1O㎛의 수성 에멀젼으로부터 유래하는 접착층을 얻었다. 이어서, 접착층에 검 테이프를 점착하고, 정밀 만능 시험기 오토그래프(Shimadzu Corporation 제작 AG-50kN)로 검 테이프를 180°, 50mm/분으로 박리하는 박리 시험을 실시하였다. 측정한 최대의 박리 강도를 표 1에 나타낸다. 모든 검 테이프와 접착층의 박리에서 기재와 접착층의 박리는 관찰되지 않았다.
Figure 112008073961761-PCT00002
(실시예 1, 실시예 12~14, 비교예 3)
최고 전단 속도를 표 2에 기재한 바와 같이 설정하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 실시예 1과 함께 표 2에 정리하였다. 또한, 실시예 14는 <올레핀계 공중합체 변성물의 제조예>에서 얻어진 변성물 대신하여 <올레핀계 공중합체의 제조예>를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
Figure 112008073961761-PCT00003

Claims (13)

  1. 분산질을 유화제와 함께 물에 분산시킨 에멀젼에 있어서:
    상기 분산질은 에틸렌, 직쇄상 α-올레핀, 또는 에틸렌 및 직쇄상 α-올레핀으로부터 유래하는 구조 단위와 하기 비닐 화합물(I)로부터 유래하는 구조 단위를 포함하는 올레핀계 공중합체이거나, 또는
    상기 올레핀계 공중합체에 불포화 카르복실산류를 더 그라프트 중합해서 얻어지는 올레핀계 공중합체 변성물이고,
    상기 에멀젼에 포함되는 상기 분산질의 체적 기준 중위 직경이 O.O1~1㎛인 것을 특징으로 하는 에멀젼.
    CH2=CH-R (I)
    (식 중, 비닐 화합물(I)의 R은 2급 알킬기, 3급 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유화제는 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유화제인 것을 특징으로 하는 에멀젼.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유화제는 α,β-불포화 카르복실산, 아크릴산 비닐에스테르, 및 (메타)아크릴산 에스테르로부터 유래하는 구조 단위를 함유하는 수용성 아크릴 수지인 것을 특징으로 하는 에멀젼.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비닐 화합물(I)은 비닐시클로헥산인 것을 특징으로 하는 에멀젼.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산질의 체적 기준 중위 직경은 0.2~0.6㎛인 것을 특징으로 하는 에멀젼.
  6. 에틸렌 및 직쇄상 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 및 상기 비닐 화합물(I)로부터 유래하는 구조 단위를 포함하는 올레핀계 공중합체와 유화제, 또는 상기 올레핀계 공중합체에 불포화 카르복실산류를 그라프트 중합해서 얻어지는 올레핀계 공중합체 변성물과 유화제를 전단 응력을 작용시키면서 혼련한 후, 물에 분산시키는 것을 특징으로 하는 에멀젼의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 전단 속도 450초-1~30000초-1로 전단 응력을 작용시켜서 올레핀계 공중합체 변성물 및 유화제를 혼련하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    2축 압출기로 전단 응력을 작용시키면서 혼련하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 목질계 재료, 셀룰로오스계 재료, 플라스틱 재료, 세라믹 재료 및 금속 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 재료로 이루어진 피착체 및 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 에멀젼으로부터 유래하는 접착층을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 피착체는 폴리올레핀인 것을 특징으로 하는 적층체.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 피착체는 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 적층체.
  12. 목질계 재료, 셀룰로오스계 재료, 폴리올레핀 이외의 플라스틱 재료, 세라믹 재료 및 금속 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 재료로 이루어진 피착체, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 에멀젼으로부터 얻어진 접착층, 및 폴리올레핀으로 이루어진 피착체를 이 순서대로 갖는 것을 특징으로 하는 3층 적층체.
  13. 목질계 재료, 셀룰로오스계 재료, 폴리올레핀 이외의 플라스틱 재료, 세라믹 재료 및 금속 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 재료로 이루어진 피착체에 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 에멀젼을 도공하고, 건조하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
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