KR20090101458A

KR20090101458A - 올레핀계 공중합체의 수성 에멀션

Info

Publication number: KR20090101458A
Application number: KR1020097014468A
Authority: KR
Inventors: 시게토 마키노; 마사시 나가노
Original assignee: 수미카 켐텍스 가부시키가이샤
Priority date: 2006-12-15
Filing date: 2007-12-11
Publication date: 2009-09-28
Also published as: JP2008169380A; WO2008072760A1; CN101636448A; EP2096138A1; EP2096138A4; BRPI0720756A2; CN101636448B; US20100035073A1

Description

올레핀계 공중합체의 수성 에멀션{AQUEOUS EMULSION OF OLEFIN COPOLYMER}

본 발명은 올레핀계 공중합체를 함유하는 수성 에멀션 등에 관한 것이다.

올레핀계 공중합체로서, -올레핀 및/또는 에틸렌에서 유래되는 구조 단위와, 비닐시클로헥산 등의 부피가 큰 치환기를 갖는 비닐 화합물에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 올레핀계 공중합체 (특허 문헌 1), 그리고, 그 공중합체에 알케닐 방향족 탄화수소 및/또는 불포화 카르복실산류를 그래프트 중합시켜 이루어지는 올레핀계 공중합체 변성물이 알려져 있고 (특허 문헌 2), 그 공중합체 및 그 변성물은 난(難)접착성인 폴리프로필렌에 대한 접착성이 우수하다는 것이 개시되어 있다.

또한, 그 공중합체 및/또는 그 변성물을 분산질로 하고, 그 분산질이 유화제에 의해 물에 분산되어 이루어지는 수성 에멀션은, 물을 제거하고 건조시키면, 성형성, 내열성, 내용제성, 기계적 특성, 접착성이 우수한 경화물을 부여하고, 그 경화물은 도장용 프라이머, 도료용 바인더, 인쇄용 바인더, 접착제로서 사용될 수 있는 것이 특허 문헌 3 및 4 에 개시되어 있다.

[특허 문헌 1] 일본 공개특허공보 2003-160621호

[특허 문헌 2] 일본 공개특허공보 2003-82028호

[특허 문헌 3] 일본 공개특허공보 2006-124535호

[특허 문헌 4] 일본 공개특허공보 2005-320400호

발명의 개시

이러한 수성 에멀션을 건조시켜 얻어지는 경화물은 불투명한 막이어서, 안료 등과 혼합하여 착색된 경화물을 얻을 때에는 색이 제한된다는 문제가 있었다.

본 발명의 목적은 투명한 경화물을 부여하는 수성 에멀션을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 수성 에멀션에 수산기 및/또는 아미노기를 갖는 탄소 원자를 1 ∼ 13 개 갖는 화합물을 추가로 함유하는 수성 에멀션이, 투명한 경화물을 부여한다는 것을 알아내었다.

즉, 본 발명은 이하의 [1] ∼ [11] 을 제공하는 것이다.

[1]. -올레핀 및/또는 에틸렌에서 유래되는 구조 단위와 치환기 R 을 갖는 비닐 화합물 (I) 에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 올레핀계 공중합체, 유화제 그리고 탄소 원자를 1 ∼ 13 개 갖는 화합물을 함유하는 수성 에멀션으로서, 탄소 원자를 1 ∼ 13 개 갖는 화합물이 수산기, 아미노기, 또는 수산기와 아미노기의 양자를 갖고, 또한 탄소 원자를 1 ∼ 13 개 갖는 화합물의 분자 중에 수산기 또는 아미노기 유래의 수소 원자를 적어도 2 개 갖는 수성 에멀션.

CH₂ = CH-R (I)

(식 (I) 중, R 은 2 급 알킬기, 3 급 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다)

[2]. 올레핀계 공중합체가 추가로 불포화 카르복실산류에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 올레핀계 공중합체인 [1] 에 기재된 수성 에멀션.

[3]. 탄소 원자를 1 ∼ 13 개 갖는 화합물이 우레아류, 글리세린, 1-메틸-2-피롤리돈 또는 디에틸렌트리아민인 [1] 에 기재된 수성 에멀션.

[4]. 우레아류가 하기 식 (III) 으로 나타내는 화합물인 [3] 에 기재된 수성 에멀션.

(식 중, Q 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, X¹, X², X³ 및 X⁴ 는 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분지 알킬기, 또는 X¹ 혹은 X² 와, X³ 혹은 X⁴ 가 결합한 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내지만, 알킬기 및 알킬렌기의 수소 원자는 수산기로 치환되어 있어도 된다)

[5]. 유화제가 ,β-불포화 카르복실산에서 유래되는 구조 단위와 아크릴산비닐에스테르에서 유래되는 구조 단위와 (메트)아크릴산에스테르에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 수용성 아크릴 수지, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유화제인 [1] 에 기재된 수성 에멀션.

[6]. -올레핀 및/또는 에틸렌에서 유래되는 구조 단위와 치환기 R 을 갖는 비닐 화합물 (I) 에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 올레핀계 공중합체 그리고 유화제로 이루어지는 분산질의 체적 기준 메디안 직경이 0.01 ∼ 1㎛ 인 [1] 에 기재된 수성 에멀션.

[7]. 비닐 화합물 (I) 이 비닐시클로헥산인 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 수성 에멀션.

[8]. [1] 에 기재된 수성 에멀션을 건조시켜 이루어지는 경화물.

[9]. 목질계 재료, 셀룰로오스계 재료, 플라스틱 재료, 세라믹 재료 및 금속 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 재료로 이루어지는 피착체 및 [8] 에 기재된 경화물을 부착시켜 이루어지는 적층체.

[10]. 플라스틱 재료가 폴리올레핀인 [9] 에 기재된 적층체.

[11]. 플라스틱 재료가 폴리프로필렌인 [9] 에 기재된 적층체.

발명을 실시하기 위한 형태

이하, 본 발명에 대하여 상세 내용을 설명한다.

본 발명에 사용되는 올레핀계 공중합체는, -올레핀 및/또는 에틸렌에서 유래되는 구조 단위와 치환기 R 을 갖는 비닐 화합물 (I) 에서 유래되는 구조 단위를 함유한다.

CH₂ = CH-R (I)

여기서, 2 급 알킬기로서는 탄소수 3 ∼ 20 의 2 급 알킬기가 바람직하고, 3 급 알킬기로서는 탄소수 4 ∼ 20 의 3 급 알킬기가 바람직하고, 지환식 탄화수소기로서는 3 ∼ 16 원자 고리를 갖는 지환식 탄화수소기가 바람직하다. 치환기 R 로서는 3 ∼ 10 원자 고리를 갖는 탄소수 3 ∼ 20 의 지환식 탄화수소기, 탄소수 4 ∼ 20 의 3 급 알킬기가 보다 바람직하다.

치환기 R 이 2 급 알킬기인 비닐 화합물 (I) 의 구체예로서는, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-헥센, 3-메틸-1-헵텐, 3-메틸-1-옥텐, 3,4-디메틸-1-펜텐, 3,4-디메틸-1-헥센, 3,4-디메틸-1-헵텐, 3,4-디메틸-1-옥텐, 3,5-디메틸-1-헥센, 3,5-디메틸-1-헵텐, 3,5-디메틸-1-옥텐, 3,6-디메틸-1-헵텐, 3,6-디메틸-1-옥텐, 3,7-디메틸-1-옥텐, 3,4,4-트리메틸-1-펜텐, 3,4,4-트리메틸-1-헥센, 3,4,4-트리메틸-1-헵텐, 3,4,4-트리메틸-1-옥텐 등을 들 수 있다.

치환기 R 이 3 급 알킬기인 비닐 화합물 (I) 의 구체예로서는, 3,3-디메틸-1-부텐, 3,3-디메틸-1-펜텐, 3,3-디메틸-1-헥센, 3,3-디메틸-1-헵텐, 3,3-디메틸-1-옥텐, 3,3,4-트리메틸-1-펜텐, 3,3,4-트리메틸-1-헥센, 3,3,4-트리메틸-1-헵텐, 3,3,4-트리메틸-1-옥텐 등을 들 수 있다.

치환기 R 이 지환식 탄화수소기인 비닐 화합물 (I) 의 구체예로서는, 비닐시클로프로판, 비닐시클로부탄, 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헥산, 비닐시클로헵탄, 비닐시클로옥탄 등의 치환기 R 이 시클로알킬기인 비닐 화합물 ; 5-비닐-2-노르보르넨, 1-비닐아다만탄, 4-비닐-1-시클로헥센 등을 들 수 있다.

비닐 화합물 (I) 로서는, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-헥센, 3,4-디메틸-1-펜텐, 3,5-디메틸-1-헥센, 3,4,4-트리메틸-1-펜텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 3,3-디메틸-1-펜텐, 3,3,4-트리메틸-1-펜텐, 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헥산, 비닐시클로헵탄, 비닐시클로옥탄, 5-비닐-2-노르보르넨이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3,4-디메틸-1-펜텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 3,3,4-트리메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산, 비닐노르보르넨이고, 더욱 바람직하게는 3,3-디메틸-1-부텐, 비닐시클로헥산이다. 가장 바람직한 비닐 화합물 (I) 은 비닐시클로헥산이다.

본 발명에 사용되는 올레핀계 공중합체에 있어서의 비닐 화합물 (I) 의 구조 단위의 함유량으로는, 그 올레핀계 공중합체를 구성하는 모든 구조 단위 100 몰％ 에 대하여, 통상 5 ∼ 40 몰％ 이고, 바람직하게는 10 ∼ 30 몰％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 20 몰％ 이다.

비닐 화합물 (I) 의 구조 단위의 함유량이 5 ∼ 40 몰％ 이면, 얻어지는 경화물의 접착성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

비닐 화합물 (I) 의 구조 단위의 함유량은 ¹H-NMR 스펙트럼이나 ¹³C-NMR 스펙트럼을 사용하여 구할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 직사슬형 -올레핀은, 통상 프로필렌을 함유하는 탄소수 3 ∼ 20 의 직사슬형 -올레핀으로서, 구체적으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-나노데센, 1-에이코센 등의 직사슬형 올레핀류 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐이 바람직하고, 프로필렌이 보다 바람직하게 사용된다.

본 발명에서 사용되는 올레핀계 공중합체에 있어서, 에틸렌에서 유래되는 구조 단위 및 직사슬형 -올레핀에서 유래되는 구조 단위의 합계 함유량으로는, 그 올레핀계 공중합체를 구성하는 모든 구조 단위 100 몰％ 에 대하여, 통상 95 ∼ 60 몰％ 이고, 바람직하게는 90 ∼ 70 몰％, 보다 바람직하게는 90 ∼ 80 몰％ 이다.

에틸렌 및/또는 직사슬형 -올레핀으로는 에틸렌이 바람직하게 사용된다.

본 발명에서 사용되는 올레핀계 공중합체는, 에틸렌 및/또는 직사슬형 -올레핀과, 비닐 화합물 (I) 을 공중합하여 얻어지는 것이고, 추가로 부가 중합 가능한 단량체를 공중합시켜도 된다.

여기서 부가 중합 가능한 단량체란, 에틸렌, 직사슬형 -올레핀 및 비닐 화합물 (I) 이외에, 에틸렌, 직사슬형 -올레핀 및 비닐 화합물 (I) 과 부가 중합 가능한 단량체로서, 그 단량체의 탄소수는 통상 3 ∼ 20 정도이다.

부가 중합 가능한 단량체의 구체예로서는, 예를 들어 시클로올레핀, 하기 일반식 (II)

(식 (II) 중, R', R" 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 18 정도의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 18 정도의 분지형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 18 정도의 고리형 알킬기, 또는 할로겐 원자 등을 나타낸다)

로 나타내는 비닐리덴 화합물, 디엔 화합물, 할로겐화비닐, 알킬산비닐, 비닐에테르류, 아크릴로니트릴류 등을 들 수 있다.

시클로올레핀으로는, 예를 들어 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐, 3-메틸시클로펜텐, 4-메틸시클로펜텐, 3-메틸시클로헥센, 2-노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-부틸-2-노르보르넨, 5-페닐-2-노르보르넨, 5-벤질-2-노르보르넨, 2-테트라시클로도데센, 2-트리시클로데센, 2-트리시클로운데센, 2-펜타시클로펜타데센, 2-펜타시클로헥사데센, 8-메틸-2-테트라시클로도데센, 8-에틸-2-테트라시클로도데센, 5-아세틸-2-노르보르넨, 5-아세틸옥시-2-노르보르넨, 5-메톡시카르보닐-2-노르보르넨, 5-에톡시카르보닐-2-노르보르넨, 5-메틸-5-메톡시카르보닐-2-노르보르넨, 5-시아노-2-노르보르넨, 8-메톡시카르보닐-2-테트라시클로도데센, 8-메틸-8-메톡시카르보닐-2-테트라시클로도데센, 8-시아노-2-테트라시클로도데센 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐, 2-노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-페닐-2-노르보르넨, 2-테트라시클로도데센, 2-트리시클로데센, 2-트리시클로운데센, 2-펜타시클로펜타데센, 2-펜타시클로헥사데센, 5-아세틸-2-노르보르넨, 5-아세틸옥시-2-노르보르넨, 5-메톡시카르보닐-2-노르보르넨, 5-메틸-5-메톡시카르보닐-2-노르보르넨, 5-시아노-2-노르보르넨이고, 더욱 바람직하게는 2-노르보르넨, 2-테트라시클로도데센이다.

식 (II) 중, 탄소수 1 ∼ 18 정도의 직사슬형 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 18 정도의 분지형 알킬기로서는, 예를 들어 i-프로필기, i-아밀기, t-부틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 18 정도의 고리형 알킬기로서는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 디시클로펜타헥실기 등을 들 수 있다.

비닐리덴 화합물 (II) 로서는, 예를 들어 이소부텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-1-펜텐, 2-메틸-1-헥센, 2-메틸-1-헵텐, 2-메틸-1-옥텐, 2,3-디메틸-1-부텐, 2,3-디메틸-1-펜텐, 2,3-디메틸-1-헥센, 2,3-디메틸-1-헵텐, 2,3-디메틸-1-옥텐, 2,4-디메틸-1-펜텐, 2,4,4-트리메틸-1-펜텐, 염화비닐리덴 등을 들 수 있고, 바람직하게는 이소부텐, 2,3-디메틸-1-부텐, 2,4,4-트리메틸-1-펜텐이다.

디엔 화합물로서는, 예를 들어 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 2,5-노르보르나디엔, 디시클로펜타디엔, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-알릴-2-노르보르넨, 4-비닐-1-시클로헥센, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-노르보르나디엔, 디시클로펜타디엔, 5-비닐-2-노르보르넨, 4-비닐-1-시클로헥센, 5-에틸리덴-2-노르보르넨이다.

할로겐화비닐로서는, 예를 들어 염화비닐 등을 들 수 있다.

알킬산비닐로서는, 예를 들어 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 등을 들 수 있다.

비닐에테르류로서는, 예를 들어 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-부틸비닐에테르 등을 들 수 있다.

아크릴로니트릴류로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.

올레핀계 공중합체에 있어서의 부가 중합 가능한 구조 단위의 함유량으로는, 통상 얻어지는 올레핀계 공중합체 변성물의 접착성이 저해되지 않는 범위로서, 구체적인 함유량으로는, 그 올레핀계 공중합체를 구성하는 모든 구조 단위 100 몰％ 에 대하여 약 5 몰％ 정도 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 몰％ 이하, 실질적으로 부가 중합 가능한 구조 단위를 함유하지 않는 정도의 함유량인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 올레핀계 공중합체의 제조 방법으로는, 예를 들어 인데닐형 아니온 골격, 혹은 가교된 시클로펜타디엔형 아니온 골격을 갖는 기를 갖는 천이 금속 화합물을 함유하는 촉매의 존재하에서 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 일본 공개특허공보 2003-82028호, 일본 공개특허공보 2003-160621호 및 일본 공개특허공보 2000-128932호에 기재된 방법에 준하여 제조하는 방법이 바람직하다.

올레핀계 공중합체의 제조에 있어서는, 사용하는 촉매의 종류나 중합 조건에 따라서는, 본 발명의 공중합체 이외에 폴리에틸렌 등 에틸렌 또는 -올레핀의 단독 중합체 (폴리올레핀) 나 비닐 화합물 (I) 의 단독 중합체가 부생되는 경우가 있다. 그러한 경우에는, 속슬렛 추출기 등을 사용한 용매 추출을 실시함으로써 용이하게 본 발명의 공중합체를 분취할 수 있다. 이러한 추출에 사용하는 용매로서는, 예를 들어 비닐시클로헥산의 단독 중합체는 톨루엔을 사용한 추출의 불용 성분으로서 제거할 수 있고, 또한 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀은 클로로포름을 사용한 추출의 불용 성분으로서 제거할 수 있으며, 올레핀계 공중합체는 두 용매의 가용 성분으로서 분취할 수 있다. 올레핀계 공중합체는 용도에 따라 문제가 없다면, 그러한 부생물이 존재한 채로 사용해도 된다.

본 발명에 사용되는 올레핀계 공중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn = [중량 평균 분자량]/[수평균 분자량]) 는, 통상 1.5 ∼ 10.0 정도이고, 바람직하게는 1.5 ∼ 7.0 정도, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 5.0 정도이다. 이 올레핀계 공중합체의 분자량 분포가 1.5 이상 10.0 이하이면, 얻어지는 경화물의 기계적 강도 및 투명성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

또한, 기계적 강도의 관점에서, 그 올레핀계 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 통상 5,000 ∼ 1,000,000 정도이고, 바람직하게는 10,000 ∼ 500,000 정도이고, 보다 바람직하게는 15,000 ∼ 400,000 정도이다. 그 올레핀계 공중합체의 중량 평균 분자량이 5,000 이상이면 얻어지는 경화물의 기계적 강도가 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하고, 1,000,000 이하이면, 그 올레핀계 공중합체의 유동성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 올레핀계 공중합체는, 기계적 강도의 관점에서 극한 점도 [η] 의 값은, 통상 0.25 ∼ 10㎗/g 정도이고, 바람직하게는 0.3 ∼ 3㎗/g 정도이다.

본 발명에 사용되는 올레핀계 공중합체는, 추가로 불포화 카르복실산류에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 불포화 카르복실산류에서 유래되는 구조 단위는, 상기 올레핀계 공중합체에 불포화 카르복실산류를 그래프트 중합함으로써 얻을 수 있다.

이하, 상기 올레핀계 공중합체에, 추가로 불포화 카르복실산류에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 공중합체를 본 변성물이라고 하는 경우가 있다.

본 변성물에 있어서의 불포화 카르복실산류의 그래프트 중합량으로는, 본 변성물 100 중량％ 에 대하여, 통상 0.01 ∼ 20 중량％ 정도, 바람직하게는 0.05 ∼ 10 중량％ 정도, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량％ 정도이다.

불포화 카르복실산류의 그래프트 중합량이 0.01 중량％ 이상이면, 얻어지는 경화물의 접착력이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하고, 또한 20 중량％ 이하이면, 얻어지는 경화물의 열안정성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 불포화 카르복실산류로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 나드산, 메틸나드산, 하이믹산, 안젤산, 테트라히드로프탈산, 소르브산, 메사콘산 등의 불포화 카르복실산 ;

무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 나드산, 무수 메틸나드산, 무수 하이믹산 등의 불포화 카르복실산 무수물 ;

아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산-n-부틸, 메타크릴산-n-부틸, 아크릴산-i-부틸, 메타크릴산-i-부틸, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 말레산모노에틸에스테르, 말레산디에틸에스테르, 푸마르산모노메틸에스테르, 푸마르산디메틸에스테르, 이타콘산모노메틸에스테르, 이타콘산디메틸에스테르 등의 불포화 카르복실산에스테르 ;

아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레산모노아미드, 말레산디아미드, 말레산-N-모노에틸아미드, 말레산-N,N-디에틸아미드, 말레산-N-모노부틸아미드, 말레산-N,N-디부틸아미드, 푸마르산모노아미드, 푸마르산디아미드, 푸마르산-N-모노에틸아미드, 푸마르산-N,N-디에틸아미드, 푸마르산-N-모노부틸아미드, 푸마르산-N,N-디부틸아미드 등의 불포화 카르복실산아미드 ;

말레이미드, N-부틸말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 불포화 카르복실산이미드 ;

염화말레오일 등의 불포화 카르복실산할라이드 ; 아크릴산나트륨, 메타크릴산나트륨, 아크릴산칼륨, 메타크릴산칼륨 등의 불포화 카르복실산 금속염 등을 들 수 있다.

또한, 상기 불포화 카르복실산류를 조합하여 사용해도 된다.

불포화 카르복실산류로서는, 불포화 카르복실산 무수물이 바람직하고, 무수 말레산이 보다 바람직하다.

본 변성물의 제조 방법으로는, 예를 들어 올레핀계 공중합체를 용융시킨 후, 불포화 카르복실산류를 첨가하여 그래프트 중합시키는 방법, 올레핀계 공중합체를 톨루엔, 자일렌 등의 용매에 용해시킨 후, 불포화 카르복실산류를 첨가하여 그래프트 중합시키는 방법 등을 들 수 있다.

올레핀계 공중합체를 용융시킨 후, 불포화 카르복실산류를 첨가하여 그래프트 중합시키는 방법은, 압출기를 사용하여 용융 혼련함으로써, 수지끼리 혹은 수지와 고체 혹은 액체의 첨가물을 혼합하기 위한 공지된 각종 방법을 채용할 수 있다는 점에서 바람직하다. 보다 바람직한 예로서는, 각 성분의 전부 혹은 몇 가지를 조합하여 따로 따로 헨셸 믹서, 리본 블렌더, 블렌더 등에 의해 혼합하여 균일한 혼합물로 한 후, 그 혼합물을 용융 혼련하는 등의 방법을 들 수 있다. 용융 혼련의 수단으로는, 밴버리 믹서, 플라스토밀, 브라벤더 플라스토그래프, 1 축 또는 2 축 압출기 등의 종래 공지된 혼련 수단을 널리 채용할 수 있다. 특히 바람직한 것은, 연속 생산이 가능하여 생산성이 향상된다는 관점에서, 1 축 또는 2 축 압출기를 사용하여, 미리 충분히 예비 혼합한 올레핀계 공중합체, 불포화 카르복실산류, 라디칼 개시제를 압출기의 공급구로부터 공급하여 혼련을 실시하는 방법이 권장된다. 압출기의 용융 혼련을 실시하는 부분의 온도는 (예를 들어 압출기라면 실린더 온도), 통상 50 ∼ 300℃, 바람직하게는 80 ∼ 270℃ 이다. 온도가 50℃ 이상이면 그래프트 중합량이 향상되는 경향이 있고, 또한 온도가 300℃ 이하이면 올레핀계 공중합체의 분해가 억제되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 압출기의 용융 혼련을 실시하는 부분의 온도는, 용융 혼련을 전반과 후반의 2 단계로 나누어, 전반보다 후반의 온도를 높인 설정으로 하는 것이 바람직하다. 용융 혼련 시간은, 통상 0.1 ∼ 30 분간, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 분간이다. 용융 혼련 시간이 0.1 분 이상이면 그래프트 중합량이 향상되는 경향이 있고, 또한 용융 혼련 시간이 30 분 이하이면 올레핀계 공중합체의 분해가 억제되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

불포화 카르복실산류를 올레핀계 중합체에 그래프트 중합시키기 위해서는, 통상 라디칼 개시제의 존재하에서 그래프트 중합을 실시한다.

라디칼 개시제의 첨가량은 올레핀계 중합체 100 중량부에 대하여, 통상 0.01 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 1 중량부이다. 첨가량이 0.01 중량부 이상이면 올레핀계 중합체에 대한 그래프트 중합량이 증가되어, 접착 강도가 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하고, 첨가량이 10 중량부 이하이면 얻어지는 변성물 중에 있어서의 미반응 라디칼 개시제가 저감되어, 접착 강도가 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

라디칼 개시제로서는, 통상 유기 과산화물이 사용되고, 바람직하게는 반감기가 1 분이 되는 분해 온도가 50 ∼ 210℃ 인 유기 과산화물이 사용된다. 분해 온도가 50℃ 이상이면 그래프트 중합량이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하고, 분해 온도가 210℃ 이하이면 올레핀계 중합체의 분해가 저감되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 이들 유기 과산화물은 분해되어 라디칼을 발생한 후, 올레핀계 중합체로부터 프로톤을 인출하는 작용이 있는 것이 바람직하다.

반감기가 1 분이 되는 분해 온도가 50 ∼ 210℃ 인 유기 과산화물로서는, 예를 들어 디아실퍼옥사이드 화합물, 디알킬퍼옥사이드 화합물, 퍼옥시케탈 화합물, 알킬퍼에스테르 화합물, 퍼카보네이트 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 디세틸퍼옥시디카보네이트, 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 디미리스틸퍼옥시카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸네오데카노에이트, -쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부텐, t-부틸퍼옥시벤조에이트, n-부틸-4,4-비스(t-퍼옥시)발레레이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, 디쿠밀퍼옥사이드, -'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등을 들 수 있다. 반감기가 1 분이 되는 분해 온도가 50℃ 보다 낮으면, 그래프트 중합량이 향상되지 않는 경향이 있고, 분해 온도가 210℃ 보다 높아도 그래프트 중합량이 향상되지 않는 경향이 있다.

이들 유기 과산화물 중에서, 디알킬퍼옥사이드 화합물, 디아실퍼옥사이드 화합물, 퍼카보네이트 화합물, 알킬퍼에스테르 화합물이 바람직하게 사용된다. 성분 (C) 의 첨가량은, 에틸렌비닐시클로헥산 공중합체 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 통상 0.01 ∼ 20 중량부, 바람직하게는 0.05 ∼ 10 중량부이다.

본 변성물은 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 통상 1.5 ∼ 10 이고, 바람직하게는 1.5 ∼ 7, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 5 이다. 분자량 분포가 10 이하이면, 얻어지는 경화물의 접착성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

본 변성물의 분자량 분포는, 상기 올레핀계 공중합체의 분자량 분포와 동일하게 측정할 수 있다.

본 변성물은, 기계적 강도의 관점에서 극한 점도 [η] 의 값은, 통상 0.25 ∼ 10㎗/g 정도이고, 바람직하게는 0.3 ∼ 3㎗/g 정도이다.

본 발명에 사용되는 유화제는, 예를 들어 -올레핀술폰화물, 알킬술페이트, 알킬페닐술페이트, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르술페이트, 폴리옥시에틸렌알킬페닐술포숙신산의 하프에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬술포숙신산의 금속염, 수용성 아크릴 수지, 로진 비누 등의 아니온계 유화제 ;

폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 노니온계 유화제 ;

카티온계 유화제 등을 들 수 있다.

후술하는 바와 같이, 분산질의 체적 기준 메디안 직경이 1㎛ 이하이면, 얻어지는 경화물의 접착성이 향상되는 경향이 있어 바람직하다는 점에서, 이와 같은 미소 직경의 분산질을 함유하는 에멀션에 사용되는 유화제로서는, 예를 들어 수용성 아크릴 수지, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 들 수 있고, 수용성 아크릴 수지가 바람직하게 사용된다.

여기서 수용성 아크릴 수지란, ,β-불포화 카르복실산에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 수용성의 수지로서, 그 수지는 균일하게 물에 용해된다.

,β-불포화 카르복실산으로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 숙신산, 이타콘산 등을 들 수 있다.

수용성 아크릴 수지를 구성하는 다른 단량체로서는, 예를 들어 탄소수 3 ∼ 8 의 ,β-불포화 카르복실산 ; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실 등의 탄소수 4 ∼ 18 의 (메트)아크릴산에스테르 ; 에틸렌아크릴레이트, 에틸렌메타크릴레이트 등의 아크릴산비닐에스테르 ; 염화비닐, 브롬화비닐 등의 할로겐화비닐 ; 염화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴류 ; 비닐포스폰산, 비닐술폰산 및 그들의 염 등의 비닐 화합물 ; 스티렌, -메틸스티렌, 클로로스티렌 등의 방향족 비닐 ; (메트)아크릴로니트릴 등의 니트릴류 ; N-메틸올아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔류 ; 술폰산알릴, 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등의 알릴 화합물 등을 들 수 있다.

수용성 아크릴 수지로서는, ,β-불포화 카르복실산, 아크릴산비닐에스테르, 및 (메트)아크릴산에스테르의 각각에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 그 수지를 구성하는 단량체에서 유래되는 구조 단위의 합계 100 몰％ 에 대하여, ,β-불포화 카르복실산에서 유래되는 구조 단위를 10 ∼ 90 몰％, 아크릴산비닐에스테르에서 유래되는 구조 단위를 5 ∼ 60 몰％, (메트)아크릴산에스테르에서 유래되는 구조 단위를 5 ∼ 85 몰％ 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 유화제로서 복수 종의 수용성 아크릴 수지를 사용해도 되고, 수용성 아크릴 수지, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머 및 폴리옥시에틸렌폴리알킬에테르를 조합하여 사용해도 된다.

상기 올레핀계 공중합체 또는 본 변성물 (이하, 총칭하여 본 공중합물이라고 하는 경우가 있다) 은, 유화제와 함께 유화되어, 본 공중합물 및 유화제로 이루어지는 분산질이 얻어진다. 그 분산질의 체적 기준 메디안 직경은, 통상 0.01 ∼ 5㎛ 이다. 얻어지는 경화물의 접착성의 관점에서는, 그 분산질의 체적 기준 메디안 직경이 0.01 ∼ 1㎛ 인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 0.5㎛ 의 체적 기준 메디안 직경을 갖는 수성 에멀션이 보다 바람직하다.

본 공중합물을 분산시키는 방법으로는, 예를 들어 (a) 본 공중합물 및 유화제를 전단 응력을 작용시키면서 혼련한 후, 물에 분산시키는 방법 ; (b) 본 공중합물을 톨루엔 등의 유기 용매에 용해시키고, 유화제와 함께 전단 응력을 작용시키면서 혼합한 후, 물에 분산시키고, 이어서 유기 용매를 제거하는 방법 ; (c) 본 공중합물을 톨루엔, 헥산, 헵탄, 자일렌 등의 유기 용매로 용해시킨 후, 유화제와 혼합시켜, 고압하, 상압하, 혹은 초음파를 가하면서 유화시키고, 이어서 용제를 증류 제거하는 방법 등을 들 수 있다.

본 공중합물을 분산시키는 방법으로는, 전단 응력을 작용시키면서 물에 분산시키는 (a) 및 (b) 의 방법이, 분산질의 체적 기준 메디안 직경을 1㎛ 이하로 하여, 결과적으로 얻어지는 경화물의 접착성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하고, 유기 용매의 제거가 불필요한 (a) 의 방법이 보다 바람직하다.

여기서, 전단 응력을 작용시킬 때의 전단 속도로서는, 통상 200 ∼ 100000 sec^-1 정도, 바람직하게는 1000 ∼ 2500 sec^-1 정도이다. 전단 속도가 200 sec^-1 이상이면, 얻어지는 에멀션의 접착성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하고, 100000 sec^-1 이하이면, 공업적으로 제조가 용이해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

또한, 전단 속도란 스크루 엘리먼트 최외주부의 주속도 [㎜/sec] 를 스크루와 바렐의 클리어런스 [㎜] 로 나눈 수치이다.

전단 응력을 작용시키는 장치로서는, 예를 들어 2 축 압출기, 라보 플라스토밀 (주식회사 토요 세이키 제작소), 라보 플라스토밀 마이크로 (주식회사 토요 세이키 제작소) 등의 다축 압출기, 호모게나이저, T.K 필믹스 (프라이믹스 주식회사) 등 바렐 (실린더) 및 교반 날개 사이에 수성 에멀션을 두고, 교반 날개를 회전시켜 전단 응력을 부여하는 기기를 들 수 있다.

다축 압출기를 예로 들어 구체적인 에멀션의 제조 방법을 설명하면, 스크루를 2 개 이상 케이싱 내에 갖는 다축 압출기의 호퍼로부터 올레핀계 공중합체 변성물을 공급하여 가열, 용융 혼련시키고, 추가로 그 압출기의 압축 존 또는/및 계량 존에 형성한 적어도 1 개의 액체 공급구로부터 공급된 유화제와 혼련한 후, 물에 분산시키는 방법 등을 예시할 수 있다.

상기 기기 이외의 전단 응력을 작용시키는 기기로서는, 예를 들어 교반조, 케미컬 스터러, 보텍스 믹서, 플로우 제트 믹서, 콜로이드 밀, 스태틱 믹서, 마이크로 믹서 (이상은 교반 날개의 회전에 의해서만 전단 응력이 작용한다), 초음파 발생기, 고압 호모게나이저, 분산군 (주식회사 후지킨) 등을 들 수 있다.

본 발명의 에멀션의 제조 방법으로는, 분산질과 유화제를 전단 응력을 작용시키면서 혼련한 후, 물에 분산시키는 방법이, 용이하게 후술하는 원하는 메디안 직경을 부여한다는 점에서 바람직하고, 2 축 압출기 및 다축 압출기는 고점도의 변성물도 처리할 수 있다는 점에서 바람직하고, 그 중에서도 2 축 압출기가 바람직하게 사용된다.

본 발명의 에멀션에 있어서의 분산질의 체적 기준 메디안 직경은, 통상 0.01 ∼ 5㎛ 이고, 얻어지는 경화물의 접착성을 향상시키는 관점에서, 0.01 ∼ 1㎛ 가 바람직하고, 그 중에서도 0.05 ∼ 0.5㎛ 가 특히 바람직하다.

체적 기준 메디안 직경이 0.01㎛ 이상이면, 제조가 용이하기 때문에 바람직하고, 5㎛ 이하이면, 접착성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

여기서 체적 기준 메디안 직경이란, 체적 기준으로 적산 입자직경 분포의 값이 50％ 에 상당하는 입자직경이다.

본 발명의 수성 에멀션은, 탄소 원자를 1 ∼ 13 개, 바람직하게는 1 ∼ 4 개 갖는 화합물을 함유한다. 그 화합물은, 수산기, 아미노기, 또는 수산기와 아미노기의 양자를 분자 내에 갖고, 또한 수산기 또는 아미노기 유래의 적어도 2 개의 수소 원자를 그 분자 내에 갖는다.

그 화합물로서는, 분자 내에 수산기를 적어도 2 개와 탄소 원자를 1 ∼ 4 개 갖는 화합물, 분자 내에 아미노기를 적어도 2 개와 탄소 원자를 1 ∼ 4 개 갖는 화합물이 바람직하고, 특히, 우레아류, 글리세린, 1-메틸-2-피롤리돈 또는 디에틸렌트리아민이 바람직하다.

여기서 우레아류로서는, 예를 들어 식 (III) 으로 나타내는 우레아류를 들 수 있다.

식 중, Q 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, X¹, X², X³ 및 X⁴ 는 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분지 알킬기, 또는 X¹ 혹은 X² 와, X³ 혹은 X⁴ 가 결합한 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내지만, 알킬기 및 알킬렌기의 수소 원자는 수산기로 치환되어 있어도 된다.

탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 3 ∼ 6 의 분지 알킬기로서는, 예를 들어 i-이소프로필기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기로서는, 예를 들어 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다.

우레아류의 구체예로서는, 우레아, 메틸우레아, 디메틸우레아, 티오우레아, 4,5-디히드록시-2-이미다졸리디논, 1-(2-아미노에틸)-2-이미다졸리디논, 디에틸렌트리아민과 우레아의 탈암모니아 반응에 의해 얻어지는 1-(2-아미노에틸)-2-이미다졸리디논을 주성분으로 하는 혼합물 등을 들 수 있다.

우레아류로서 상이한 우레아류를 병용해도 된다.

우레아류 중에서, 우레아가 입수하기 용이하다는 점에서 바람직하다.

탄소 원자를 1 ∼ 13 개 갖는 화합물의 함유량으로는, 본 공중합물의 합계 100 중량부에 대하여, 통상 0.1 ∼ 30 중량부, 바람직하게는 0.3 ∼ 10 중량부이다. 그 화합물이 0.1 중량부 이상이면, 얻어지는 경화물의 투명성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하고, 30 중량부 이하이면 얻어지는 경화물의 접착성이 우수한 경향이 있기 때문에 바람직하다.

탄소 원자를 1 ∼ 13 개 갖는 화합물을 함유하는 수성 에멀션의 제조 방법으로는, 예를 들어 그 화합물을 본 공중합물과 혼합하고, 계속해서 유화제를 전단 응력을 작용시키면서 혼련한 후, 물에 분산시켜 본 발명의 수성 에멀션을 제조하는 방법 ; 그 화합물을 유화제와 함께 물에 혼합시킨 후 본 공중합물과 전단 응력을 작용시키면서 혼련한 후, 물에 분산시켜 본 발명의 수성 에멀션을 제조하는 방법 ; 유화제 및 본 공중합물을 전단 응력을 작용시키면서 혼련한 후 물에 분산시켜 수성 에멀션을 얻은 후, 그 화합물을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 에멀션에는, 예를 들어 폴리우레탄 수성 에멀션, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수성 에멀션 등의 수성 에멀션, 우레아 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지, 클레이, 카올린, 탤크, 탄산칼슘 등의 충전제, 방부제, 방청제, 소포제, 발포제, 폴리아크릴산, 폴리에테르, 메틸셀룰로오스, 카르복실메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 전분 등의 증점제, 점도 조정제, 난연제, 산화티탄 등의 안료, 2염기산의 숙신산디메틸, 아디프산디메틸 등의 고비점 용제, 가소제 등을 배합해도 된다.

그 중에서도, 본 발명의 에멀션을 폴리프로필렌이나 폴리에스테르와 같이 계면 장력이 낮은 피착체에 도포하는 경우, 젖음성을 높게 한다는 관점에서, 필요에 따라 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 등의 실리콘계 첨가제나, 아세틸렌글리콜계 계면 활성제를 첨가하는 것이 바람직하다.

충전제는 난연성, 접착시의 도포성을 개량하기 위해서 사용하는 것이 권장되고, 그 사용량으로는, 에멀션의 고형분 100 중량부에 대하여, 통상 1 ∼ 500 중량부 정도, 바람직하게는 5 ∼ 200 중량부 정도이다.

본 발명의 수성 에멀션에서 유래되는 접착층에 부착되는 피착재로서는, 예를 들어 목재, 합판, MDF (중(中)비중 섬유판), 파티클 보드, 파이버 보드 등의 목질계 재료 ; 벽지, 포장지 등의 지질계 재료 : 면포, 삼베, 레이온 등의 셀룰로오스계 재료 ; 폴리에틸렌 (에틸렌에서 유래되는 구조 단위를 주성분으로 하는 폴리올레핀, 이하 동일), 폴리프로필렌 (프로필렌에서 유래되는 구조 단위를 주성분으로 하는 폴리올레핀, 이하 동일), 폴리스티렌 등의 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 (ABS 수지), (메트)아크릴 수지 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리염화비닐, 폴리우레탄 등의 플라스틱 재료 ; 유리, 도자기 등의 세라믹 재료 ; 철, 스테인리스, 구리, 알루미늄 등의 금속 재료 등을 들 수 있다.

이러한 피착체는, 복수의 재료로 이루어지는 복합 재료이어도 된다. 또한, 탤크, 실리카, 활성탄 등의 무기 충전제, 탄소 섬유 등과 플라스틱 재료의 혼련 성형품이어도 된다.

피착체의 일방이 목질계 재료, 지질계 재료, 셀룰로오스계 재료 등의 흡수성을 갖는 피착체인 경우에는, 본 발명의 수성 에멀션은 그대로 접착제로서 사용하여, 다른 피착체와 부착시킬 수 있다. 즉, 흡수성 피착체에 수성 에멀션을 도포한 후, 수성 에멀션에서 유래되는 층에 다른 피착체 (흡수성이어도 되고 비흡수성이어도 된다) 를 적층하면, 수성 에멀션에 함유되는 수분이 흡수성 피착체에 흡수되어, 수성 에멀션에서 유래되는 층이 접착층으로 되어, 흡수성 피착체/접착층/피착체를 갖는 적층체를 얻을 수 있다.

피착체가 모두 비흡수성인 경우에는, 일방의 피착체의 편면에 본 발명의 수성 에멀션을 도포한 후 건조시켜, 수성 에멀션에서 유래되는 접착층을 형성한 후, 타방의 피착체를 부착하고, 가열하여 접착시키면 된다.

본 발명의 수성 에멀션에서 유래되는 접착층은, 종래부터 난접착성으로 여겨져 왔던 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀의 피착체와도 우수한 접착성을 갖는다.

또한 동시에, 그 접착층은 폴리우레탄의 피착체와도 우수한 접착성을 갖는다.

이와 같이, 폴리올레핀의 피착체와 폴리우레탄의 피착체를 접착하기 위해서는, 종래, 염소계 폴리올레핀을 접착층으로 하는 것이 알려져 있었지만, 본 발명의 수성 에멀션에서 유래되는 접착층은, 염소를 함유하는 경우가 없고, 게다가 그 접착층만으로도 폴리올레핀의 피착체 및 폴리우레탄의 피착체의 어느 것에도 접착성이 우수하다. 그 중에서도, 폴리우레탄의 피착체가 발포 폴리우레탄인 적층체는, 자동차 내외장용으로 바람직하다.

여기서 폴리우레탄이란 우레탄 결합에 의해 가교된 고분자로서, 통상 알코올 (-OH) 과 이소시아네이트 (-NCO) 의 반응에 의해 얻어진다. 실시예에 나타낸 발포 폴리우레탄은, 이소시아네이트와, 가교제로서 사용되는 물의 반응에 의해 발생하는 이산화탄소나 프레온과 같이 휘발성 용제에 의해 발포되는 폴리우레탄이다. 자동차의 내장용으로는 반경질의 폴리우레탄이 사용되고, 도료에는 경질의 폴리우레탄이 사용된다.

피착체로서는, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 (ABS 수지), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐, (메트)아크릴 수지, 유리, 알루미늄, 폴리우레탄 등이 바람직하고, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 유리, 알루미늄, 폴리우레탄이 보다 바람직하다.

본 발명의 수성 에멀션은 투명성이 향상된 경화물을 부여한다.

그 경화물은 접착성, 성형성, 내열성, 내용제성 및 기계적 특성이 우수하다.

또한, 본 발명의 수성 에멀션은 도료 또는 프라이머 등에 사용할 수 있다. 특히, 종래 난접착성 재료로 알려진 폴리프로필렌 상에 도포하면, 투명성, 접착성, 성형성, 내열성, 내용제성 및 기계적 특성이 우수한 도료 또는 프라이머를 부여한다.

이하에, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되지 않는 것은 물론이다.

예 중의 부 및 ％ 는, 특별히 언급되지 않는 한 중량 기준을 의미한다.

고형분은 JIS K-6828 에 준한 측정 방법에 의해 실시하였다.

점도는 25℃ 에서 브룩필드 점도계 (토키 산업 주식회사 제조) 에 의해 측정한 값이다.

메디안 직경은 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (주식회사 호리바 제작소) 에 의해 측정한 체적 기준에서의 값이다.

극한 점도 [η] 는 우벨로데형 점도계를 사용하고, 테트랄린을 용매로 하여 135℃ 에서 측정하였다.

올레핀계 공중합체 및 올레핀계 공중합체의 변성물에 관련된 분자량은, 겔ㆍ퍼미에이션ㆍ크로마토그래프 (GPC) 를 사용하여, 폴리스티렌 (분자량 688 ∼ 400,000) 표준 물질로 교정한 후, 하기 조건으로 구하였다. 또한, 분자량 분포는 중량 평균 분자량 (이하, Mw 라고 한다) 과 수평균 분자량 (이하, Mn 이라고 한다) 의 비 (Mw/Mn) 로 평가하였다.

기종 Waters 제조 150-C

칼럼 shodex packed column A-80M

측정 온도 140℃

측정 용매 오르토디클로로벤젠

측정 농도 1㎎/㎖

올레핀계 공중합체 중의 비닐시클로헥산 단위의 함유량은 하기 ¹³C-NMR 장치에 의해 구하였다.

¹³C-NMR 장치 : BRUKER 사 제조 DRX600

측정 용매 : 오르토디클로로벤젠 : 오르토디클로로벤젠-d4

= 4 : 1 (용적비) 혼합액

측정 온도 : 135℃

무수 말레산의 그래프트 중합량은, 샘플 1.0g 을 자일렌 20㎖ 에 용해시키고, 샘플 용액을 메탄올 300㎖ 에 교반하면서 적하하고 샘플을 재침전시켜 회수한 후, 회수한 샘플을 진공 건조시킨 후 (80℃, 8 시간), 열 프레스에 의해 두께 100㎛ 의 필름을 제조하고, 얻어진 필름의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여, 1780㎝^-1 부근의 흡수로부터 말레산 그래프트 중합량을 정량하였다.

<올레핀계 공중합체의 제조예>

아르곤으로 치환한 SUS 제조 리액터 중에 비닐시클로헥산 (이하, VCH 라고 기재하는 경우가 있다) 386 부와 톨루엔 3640 부를 투입하였다. 50℃ 로 승온 후, 에틸렌을 대기압으로부터 0.6㎫ 까지 가압하여 주입하였다. 트리이소부틸알루미늄 (이하, TIBA 라고 기재하는 경우가 있다) 의 톨루엔 용액 [토소ㆍ아크조 (주) 제조 TIBA 농도 20％] 10 부를 주입하고, 이어서 디에틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드 0.001 부를 탈수 톨루엔 87 부에 용해시킨 것과, 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.03 부를 탈수 톨루엔 122 부에 용해시킨 것을 투입하고 2 시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 아세톤 약 10000 부 중에 투입하고, 침전된 백색 고체를 여과 채취하였다. 그 고체를 아세톤으로 세정 후, 감압 건조시킨 결과, 에틸렌ㆍ비닐시클로헥산 공중합체 300 부를 얻었다. 그 공중합체의 [η] 는 0.48㎗/g 이고, Mn 은 27,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 2.0, 융점 (Tm) 은 62℃, 유리 전이점 (Tg) 은 -28℃, 공중합체에 있어서의 VCH 에서 유래되는 구조 단위의 함유율은 12.2 몰％ 이었다.

<올레핀계 공중합체의 불포화 카르복실산류에 의한 변성의 제조예>

얻어진 에틸렌ㆍ비닐시클로헥산 공중합체 100 부에, 무수 말레산 0.4 부, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 0.04 부를 첨가하여 충분히 예비 혼합 후에 2 축 압출기의 공급구로부터 공급하고 용융 혼련을 실시하여, 에틸렌ㆍ비닐시클로헥산 공중합체의 무수 말레산 변성물 (본 변성물) 을 얻었다. 또한, 압출기의 용융 혼련을 실시하는 부분의 온도는, 용융 혼련을 전반과 후반의 2 단계로 나누어, 전반은 180℃, 후반은 260℃ 로 온도를 높인 설정으로 하고 용융 혼련을 실시하여 본 변성물을 얻었다. 얻어진 올레핀계 공중합체 변성물의 말레산 그래프트 중합량은 0.2％ 이었다.

<분산질, 유화제 및 물의 혼합>

토요 세이키 제조 라보 플라스토밀 마이크로의 셀을 95℃ 로 설정한 후, 그 셀 내에 <올레핀계 공중합체 변성물의 제조예> 에서 얻어진 변성물 3.12g 을 봉입하고, 매분 300 회전으로 3 분간 교반하였다. 이 때의 최고 전단 속도는 1173 sec^-1 이었다. 그 후, 유화제로서 옥시에틸렌옥시프로필렌 블록 공중합체 (중량 평균 분자량 15500 : 플루로닉 F108 : 아사히 덴카 (주) 제조) 0.46g 을 물 0.21g 과 함께 첨가하고, 셀 내의 온도를 95℃ 로 유지하면서, 다시 매분 300 회전으로 3 분간 혼련하였다 (전단 속도 1173 sec^-1). 혼련한 후 내용물을 꺼내어, 약 70℃ 의 온수를 넣은 용기 내에서 교반, 분산시켜, 분산질의 체적 기준 메디안 직경이 0.43㎛ 인 에멀션을 얻었다.

(실시예 1)

다음으로, <분산질, 유화제 및 물의 혼합> 의 항에서 얻어진의 에멀션 100 부 (고형분 42％) 및 우레아 1.6 부를 500rpm 의 회전수로 30 분 교반하여 완전히 우레아를 용해시켜 본 발명의 수성 에멀션을 얻었다.

<투명성 평가>

수성 에멀션을 75㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에, 건조 후의 막두께가 10㎛ 가 되도록 바 코터로 도포하고, 열풍 건조기로 80℃ × 5 분 건조시켜 경화물을 얻었다. 그 경화물은 전체면이 투명하고, 이물질이 없는 평활한 피막이었다.

또한, 투명성에 대하여 불투명도로 평가하였다. 불투명도란 헌터 백색도를 사용하여 JIS P 8123 에 준하여 측정된 값으로, 측정된 값이 큰 값이면 백탁되어 불투명한 것을 나타내며, 실시예 1 은 0.6％ 로 거의 백탁되지 않고 투명했다.

(실시예 2 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 3)

실시예 2 ∼ 4 및 비교예 2 ∼ 3 에 대해서는, 실시예 1 의 우레아 대신에, 표 1 에 기재된 화합물을 혼합시켜 수성 에멀션을 조제하고, 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 결과를 실시예 1 과 함께 표 1 에 나타낸다.

비교예 1 에 대해서는, <분산질, 유화제 및 물의 혼합> 의 항에서 얻어진 에멀션에 우레아 등의 화합물을 혼합시키지 않는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 경화물을 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

	화합물	화합물의 혼합 부수	불투명도 (％)
실시예 1	우레아	1.6	0.6
실시예 2	글리세린	1.6	0.6
실시예 3	디에틸렌트리아민	1.6	1.1
실시예 4	1-메틸-2-피롤리돈	1.6	1.0
비교예 1	없음	0	1.3
비교예 2	에탄올	1.6	1.3
비교예 3	헥산	1.6	1.3

본 발명의 수성 에멀션은 투명한 경화물을 부여할 수 있다.

Claims

-올레핀 및/또는 에틸렌에서 유래되는 구조 단위와 치환기 R 을 갖는 비닐 화합물 (I) 에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 올레핀계 공중합체, 유화제 그리고 탄소 원자를 1 ∼ 13 개 갖는 화합물을 함유하는 수성 에멀션으로서, 탄소 원자를 1 ∼ 13 개 갖는 화합물이 수산기, 아미노기, 또는 수산기와 아미노기의 양자를 갖고, 또한 탄소 원자를 1 ∼ 13 개 갖는 화합물의 분자 중에 수산기 또는 아미노기 유래의 수소 원자를 적어도 2 개 갖는 수성 에멀션.

CH₂ = CH-R (I)

(식 (I) 중, R 은 2 급 알킬기, 3 급 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다)
제 1 항에 있어서,

올레핀계 공중합체가 추가로 불포화 카르복실산류에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 올레핀계 공중합체인 수성 에멀션.
제 1 항에 있어서,

탄소 원자를 1 ∼ 13 개 갖는 화합물이 우레아류, 글리세린, 1-메틸-2-피롤리돈 또는 디에틸렌트리아민인 수성 에멀션.
제 3 항에 있어서,

우레아류가 하기 식 (III) 으로 나타내는 화합물인 수성 에멀션.

(식 중, Q 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, X¹, X², X³ 및 X⁴ 는 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분지 알킬기, 또는 X¹ 혹은 X² 와, X³ 혹은 X⁴ 가 결합한 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내지만, 알킬기 및 알킬렌기의 수소 원자는 수산기로 치환되어 있어도 된다)
제 1 항에 있어서,

유화제가 ,β-불포화 카르복실산에서 유래되는 구조 단위와 아크릴산비닐에스테르에서 유래되는 구조 단위와 (메트)아크릴산에스테르에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 수용성 아크릴 수지, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유화제인 수성 에멀션.
제 1 항에 있어서,

-올레핀 및/또는 에틸렌에서 유래되는 구조 단위와 치환기 R 을 갖는 비닐 화합물 (I) 에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 올레핀계 공중합체 그리고 유화제로 이루어지는 분산질의 체적 기준 메디안 직경이 0.01 ∼ 1㎛ 인 수성 에멀션.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

비닐 화합물 (I) 이 비닐시클로헥산인 수성 에멀션.
제 1 항에 기재된 수성 에멀션을 건조시켜 이루어지는 경화물.
목질계 재료, 셀룰로오스계 재료, 플라스틱 재료, 세라믹 재료 및 금속 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 재료로 이루어지는 피착체 및 제 8 항에 기재된 경화물을 부착시켜 이루어지는 적층체.
제 9 항에 있어서,

플라스틱 재료가 폴리올레핀인 적층체.
제 9 항에 있어서,

플라스틱 재료가 폴리프로필렌인 적층체.