CN101460565A - 烯烃类共聚物或其改性物的水性乳状液 - Google Patents

Abstract

一种与乳化剂一起将分散质分散至水中的乳状液，其中，该分散质是含有源自乙烯、直链状α－烯烃或者乙烯和直链状α－烯烃的结构单元；和源自以下乙烯基化合物(I)的结构单元的烯烃类共聚物，或者是进一步使不饱和羧酸类与该烯烃类共聚物进行接枝聚合得到的烯烃类共聚物改性物，该乳状液所含的该分散质的体积标准中值粒径为0.01～1μm。CH₂＝CH－R(I)(式中，乙烯基化合物(I)的R表示仲烷基、叔烷基或脂环式烃基)。

Description

烯烃类共聚物或其改性物的水性乳状液

技术领域

本发明涉及含有烯烃类共聚物或其改性物的水性乳状液。

背景技术

烯烃类共聚物改性物，已经公知了使含有源自α-烯烃和/或乙烯的结构单元与源自乙烯基环己烷等乙烯基化合物的结构单元的烯烃类共聚物与烯基芳香烃和/或不饱和羧酸类进行接枝聚合而成的烯烃类共聚物改性物，并且已经公开了该改性物对于难以粘附性的聚丙烯的粘合性优异(专利文献1)。

在专利文献2中公开了以作为该改性物的1种的乙烯、乙烯基环己烷以及不饱和羧酸类的共聚物作为分散质，且具有1.7～3.3μm的中等粒径(中值粒径)的水性乳状液的成型性、耐热性、耐溶剂性、机械特性、粘合性优异。

[专利文献1]特开2003-160621号公报([0060]～[0062])

[专利文献2]特开2005-320400号公报([0007]、[0064]～[0072])

发明内容

含有烯烃类共聚物或其改性物的水性乳状液对于环境的安全性高，期待着能够在汽车或家电等各种领域内应用于粘合剂、涂料、涂料用底漆、印刷用粘合剂等，该水性乳状液对于聚丙烯等难以粘合性聚烯烃的粘合性不够，为了在这些领域内应用该水性乳状液，要求进一步提高粘合性。

本发明目的是提供具有更优异的粘合性的含烯烃类共聚物的水性乳状液或含烯烃类共聚物改性物的水性乳状液。

本发明人发现以具有某范围的中值粒径的烯烃共聚物或烯烃类共聚物改性物为分散质的水性乳状液与聚烯烃的粘合性优异。

即，本发明提供以下[1]～[13]。

[1]一种乳状液，其是将分散质与乳化剂一起分散在水中得到的乳状液，其中，该分散质是含有源自乙烯、直链状α-烯烃或者乙烯和直链状α-烯烃的结构单元；和源自以下乙烯基化合物(I)的结构单元的烯烃类共聚物，或者是进一步使不饱和羧酸类与该烯烃类共聚物进行接枝聚合得到的烯烃类共聚物改性物，该乳状液所含的分散质的体积标准中值粒径为0.01～1μm。

CH₂＝CH-R         (I)

(式中，乙烯基化合物(I)的R表示仲烷基、叔烷基或脂环式烃基。)

[2]如[1]所述的乳状液，其中乳化剂是选自聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物以及聚氧乙烯烷基醚的至少1种乳化剂。

[3]如[1]所述的乳状液，其中乳化剂是含有源自α、β-不饱和羧酸、丙烯酸乙烯基酯以及(甲基)丙烯酸酯的结构单元的水溶性丙烯酸树脂。

[4]如[1]～[3]任一项所述的乳状液，乙烯基化合物(I)是乙烯基环己烷。

[5]如[1]～[4]任一项所述的乳状液，该分散质的体积标准中值粒径是0.2～0.6μm。

[6]乳状液的制备方法，对含有选自乙烯和直链状α-烯烃的至少1种和源自上述乙烯基化合物(I)的结构单元的烯烃类共聚物以及乳化剂、或者对使不饱和羧酸类与该烯烃类共聚物进行接枝聚合得到的烯烃类共聚物改性物以及乳化剂施加剪切应力的同时进行混炼后，在水中进行分散。

[7]如[6]所述的制备方法，以450秒^-1～30000秒^-1的剪切速度施加剪切应力，混炼烯烃类共聚物改性物和乳化剂。

[8]如[6]或[7]所述的制备方法，一边利用双轴挤出机施加剪切应力，一边进行混炼。

[9]一种叠层体，具有含有选自木质类材料、纤维素类材料、塑料材料、陶瓷材料以及金属材料的至少一种材料的粘附物和源自[1]～[5]任一项所述的乳状液的粘合层。

[10]如[9]所述的叠层体，粘附物是聚烯烃。

[11]如[9]或[10]所述的叠层体，粘附物是聚丙烯。

[12]一种三层叠层体，依次具有含有选自木质类材料、纤维素类材料、聚烯烃以外的塑料材料、陶瓷材料以及金属材料的至少一种材料的粘附物、由[1]～[5]任一项所述的乳状液获得的粘合层以及含有聚烯烃的粘附物。

[13]一种叠层体的制备方法，在含有选自木质类材料、纤维素类材料、聚烯烃以外的塑料材料、陶瓷材料以及金属材料的至少一种材料的粘附物上涂布[1]～[5]任一项所述的乳状液，并干燥。

具体实施方式

本发明使用的烯烃类共聚物是含有源自乙烯、直链状α-烯烃或者乙烯和直链状α-烯烃的结构单元和源自下述乙烯基化合物(I)的结构单元的烯烃类共聚物。

CH₂＝CH-R　　　　　　(I)

(式中，乙烯基化合物(I)的R表示仲烷基、叔烷基或脂环式烃基。)

另外，本发明使用的烯烃类共聚物改性物(以下有时称为改性物)是使不饱和羧酸类进一步与该烯烃类共聚物进行接枝聚合得到的。

即，作为改性物所含的结构单元，至少包括源自乙烯、直链状α-烯烃或者乙烯和直链状α-烯烃的结构单元；源自乙烯基化合物(I)的结构单元；和源自不饱和羧酸类的结构单元。

其中，R是仲烷基、叔烷基或者脂环式烃基。

作为仲烷基，优选碳原子数3～20的仲烷基，作为叔烷基，优选碳原子数4～20的叔烷基，作为脂环式烃基，更优选具有3～16元环的脂环式烃基。作为取代基R，优选具有3～10元环的碳原子数3～20的脂环式烃基、碳原子数4～20的叔烷基。

作为取代基R是仲烷基的乙烯基化合物(I)，可以列举3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、3-甲基-1-庚烯、3-甲基-1-辛烯、3，4-二甲基-1-戊烯、3，4-二甲基-1-己烯、3，4-二甲基-1-庚烯、3，4-二甲基-1-辛烯、3，5-二甲基-1-己烯、3，5-二甲基-1-庚烯、3，5-二甲基-1-辛烯、3，6-二甲基-1-庚烯、3，6-二甲基-1-辛烯、3，7-二甲基-1-辛烯、3，4，4-三甲基-1-戊烯、3，4，4-三甲基-1-己烯、3，4，4-三甲基-1-庚烯、3，4，4-三甲基-1-辛烯等。

作为取代基R是叔烷基的乙烯基化合物(I)，可以列举3，3-二甲基-1-丁烯、3，3-二甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-己烯、3，3-二甲基-1-庚烯、3，3-二甲基-1-辛烯、3，3，4-三甲基-1-戊烯、3，3，4-三甲基-1-己烯、3，3，4-三甲基-1-庚烯、3，3，4-三甲基-1-辛烯等。

作为取代基R是脂环式烃基的乙烯基化合物(I)，可以列举乙烯基环丙烷、乙烯基环丁烷、乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷、乙烯基环庚烷、乙烯基环辛烷等取代基R是环烷基的乙烯基化合物；5-乙烯基-2-降冰片烯、4-乙烯基-1-环己烯等取代基R是环烯基的乙烯基化合物；1-乙烯基金刚烷等。

优选的乙烯基化合物(I)是3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、3，4-二甲基-1-戊烯、3，5-二甲基-1-己烯、3，4，4-三甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、3，3-二甲基-1-戊烯、3，3，4-三甲基-1-戊烯、乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷、乙烯基环庚烷、乙烯基环辛烷、5-乙烯基-2-降冰片烯。更优选的乙烯基化合物(I)是3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3，4-二甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、3，3，4-三甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷、乙烯基降冰片烯。更优选的乙烯基化合物(I)是3，3-二甲基-1-丁烯、乙烯基环己烷。最优选的乙烯基化合物(I)是乙烯基环己烷。

在本发明使用的烯烃类共聚物中，作为乙烯基化合物(I)的单体单元含量，相对于构成该烯烃类共聚物的全部的单体单元100摩尔％，通常为5～40摩尔％，优选为10～30摩尔％，更优选为10～20摩尔％。

如果乙烯基化合物(I)的单体单元含量为40摩尔％以下，所得粘合剂的粘合性有提高的倾向，因此优选。

乙烯基化合物(I)的单体单元含量可以利用¹H-NMR光谱或¹³C-NMR光谱求得。

作为本发明使用的直链状α-烯烃，一般是碳原子数3～20的直链状α-烯烃，具体地可以列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯等。其中，优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，特别优选丙烯。

在本发明使用的烯烃类共聚物中，相对于构成该烯烃类共聚物的全部单体单元100摩尔％，作为源自乙烯的结构单元和源自直链状α-烯烃的结构单元的总含量一般为95～60摩尔％，优选为90～70摩尔％，更优选为90～80摩尔％。

作为源自乙烯、直链状α-烯烃或乙烯和直链状α-烯烃的结构单元，源自乙烯的结构单元是优选的。

本发明使用的烯烃类共聚物是对源自乙烯、直链状α-烯烃或者乙烯以及直链状α-烯烃的结构单元和乙烯基化合物(I)进行共聚合得到的，也是可以是对能够进行加成聚合的单体进行共聚合得到的。

其中，所谓能够进行加成聚合的单体，是指乙烯、直链状α-烯烃和乙烯基化合物(I)以外的单体，是能够与乙烯、直链状α-烯烃以及乙烯基化合物(I)进行加成聚合的单体，该单体的碳原子数一般为3～20左右。

作为能够进行加成聚合的单体的具体例子，可以列举环烯烃、以下通式(II)

(式中，R’、R”各自分别独立地表示碳原子数1～18左右的直链状、支链状或环状烷基或卤原子等。)

表示的亚乙烯基化合物、二烯化合物、卤代乙烯、烷酸乙烯基酯(ァルキル酸ビニル)、乙烯基醚类、丙烯腈类等。

作为环烯烃，例如可以列举环丁烯、环戊烯、环己烯、环辛烯、3-甲基环戊烯、4-甲基环戊烯、3-甲基环己烯、2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、5-苄基-2-降冰片烯、2-四环十二碳烯、2-三环十碳烯、2-三环十一碳烯、2-五环十五碳烯、2-五环十六碳烯、8-甲基-2-四环十二碳烯、8-乙基-2-四环十二碳烯、5-乙酰基-2-降冰片烯、5-乙酰氧基-2-降冰片烯、5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-乙氧基羰基-2-降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-氰基-2-降冰片烯、8-甲氧基羰基-2-四环十二碳烯、8-甲基-8-甲氧基羰基-2-四环十二碳烯、8-氰基-2-四环十二碳烯等。更优选的环烯烃是环戊烯、环己烯、环辛烯、2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、2-四环十二碳烯、2-三环十碳烯、2-三环十一碳烯、2-五环十五碳烯、2-五环十六碳烯、5-乙酰基-2-降冰片烯、5-乙酰氧基-2-降冰片烯、5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-氰基-2-降冰片烯，特别优选2-降冰片烯、2-四环十二碳烯。

作为亚乙烯基化合物，例如，可以列举异丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2-甲基-1-庚烯、2-甲基-1-辛烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-戊烯、2，3-二甲基-1-己烯、2，3-二甲基-1-庚烯、2，3-二甲基-1-辛烯、2，4-二甲基-1-戊烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯、亚乙烯基二氯等。特别优选的亚乙烯基化合物是异丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯。

作为二烯化合物，例如，可以列举1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，5-环辛二烯、2，5-降冰片二烯、二环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-烯丙基-2-降冰片烯、4-乙烯基-1-环己烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等。特别优选的二烯化合物是1，4-戊二烯、1，5-己二烯、2，5-降冰片二烯、二环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、4-乙烯基-1-环己烯、5-亚乙基-2-降冰片烯。

作为烷酸乙烯基酯，例如可以列举乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯等，作为乙烯醚类，例如可以列举甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等。

作为卤代乙烯，例如，可以列举氯乙烯等，作为丙烯腈类，例如可以列举丙烯腈、甲基丙烯腈等。

通常，在不损害所得烯烃类共聚物改性物粘合性的范围，相对于构成烯烃类共聚物全部单体单元100摩尔％来说，在该烯烃类共聚物中可以加成聚合的单体单元的具体含量为约5摩尔％左右以下，优选为1摩尔％以下，更优选基本不含有可以加成聚合的单体单元。

作为本发明使用的烯烃类共聚物的制备方法，可以列举在含有具有以下基团的过渡金属化合物的催化剂存在下进行制备的方法等，所述基团具有茚基型阴离子骨架或交联的环戊二烯型阴离子骨架。其中，按照特开2003-82028号公报、特开2003-160621号公报以及特开2000-128932号公报记载的方法进行制备的方法是优选的。

在烯烃类共聚物的制备中，由于所用催化剂的种类或聚合条件的原因，除了本发明使用的共聚物以外还会副产生乙烯的均聚物或乙烯基环己烷均聚物等。在这种情况下，通过利用索格斯利特萃取器等进行溶剂萃取，能够容易地分离本发明使用的共聚物。例如，乙烯基环己烷的均聚物可以作为利用甲苯的萃取不溶物而除去，聚乙烯等聚烯烃可以作为利用氯仿的萃取不溶物而除去，本发明使用的共聚物可以作为两种溶剂的可溶成分而分离。当然如果根据用途没有问题的话，还可以允许存在那样的副产物的状态下而使用烯烃类共聚物。

本发明使用的烯烃类共聚物的分子量分布(Mw/Mn＝[重均分子量]/[数均分子量])一般为1.5～10.0左右，优选为1.5～7.0左右，更优选为1.5～5.0左右。如果该烯烃类共聚物的分子量分布1.5以上～10.0以下，所得烯烃类共聚物改性物的机械强度和透明性有提高的倾向，因而优选。

另外，根据机械强度的观点来看，该烯烃类共聚物的重均分子量(Mw)通常为5000～1000000左右，优选为10000～500000左右，更优选为15000～400000左右。如果该烯烃类共聚物的重均分子量为5000以上，所得烯烃类共聚物改性物的机械强度有提高的倾向，因而优选，如果在1000000以下，该烯烃类共聚物的流动性有提高的倾向，因而优选。

根据机械强度的观点，本发明使用的烯烃类共聚物的特性粘度[η]的值通常为0.25～10dl/g左右，优选为0.3～3dl/g左右。

本发明是水性乳状液，其中分散质是上述烯烃类共聚物，并且将上述烯烃类共聚物与乳化剂一起分散得到；或者分散质是将不饱和羧酸类与上述烯烃类共聚物进行接枝聚合得到的烯烃类共聚物改性物(以下单独称为改性物)，并且将改性物与乳化剂一起分散得到。其中，如果分散质是改性物，则粘合性优异，因而优选。

相对所得的改性物100重量％，不饱和羧酸类相对于改性物的接枝聚合量通常为0.01～20重量％左右，优选为0.05～10重量％左右，更优选为0.1～5重量％左右。

如果不饱和羧酸类的接枝聚合量为0.01重量％以上，则该改性物的粘合力有提高的倾向，因而优选，另外，如果为20重量％以下，则该改性物的热稳定性有提高的倾向，因而优选。

作为不饱和羧酸类，例如，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、纳迪克酸(ナジック酸)、甲基纳迪克酸、降冰片烯二酸(ハイミック酸)、当归酸、四氢邻苯二甲酸、山梨酸、中康酸等不饱和羧酸；马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、降冰片烯二酸酐等不饱和酸酐；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸单乙基酯、马来酸二乙基酯、富马酸单甲基酯、富马酸二甲基酯、衣康酸单甲基酯、衣康酸二甲基酯等不饱和羧酸酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸单酰胺、马来酸二酰胺、马来酸-N-单乙酰胺、马来酸-N，N-二乙酰胺、马来酸-N-单丁酰胺、马来酸-N，N-二丁酰胺、富马酸单酰胺、富马酸二酰胺、富马酸-N-单乙酰胺、富马酸-N，N-二乙酰胺、富马酸-N-单丁酰胺、富马酸-N，N-二丁酰胺等不饱和羧酸酰胺；马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等不饱和羧酸酰亚胺；马来酰氯等不饱和羧酸氯化物；丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾等不饱和羧酸金属盐等。另外，还可以组合使用上述不饱和羧酸类。

作为不饱和羧酸类，其中优选马来酸酐。

作为改性物的制备方法，例如，可以列举以下方法，使烯烃类共聚物熔融后，添加不饱和羧酸类，使之进行接枝聚合的方法；将烯烃类共聚物溶解至甲苯、二甲苯等溶剂之后，添加不饱和羧酸类使之进行接枝聚合的方法等。

使烯烃类共聚物熔融后，添加不饱和羧酸类，使之进行接枝聚合的方法可以通过利用挤出机进行熔融混炼而混合树脂之间或树脂和固体或液体的添加物这样公知的各种方法，因而优选。作为更优选的例子，可以列举全部成分或组合几个成分各自利用亨舍尔混合器、螺条混合机、掺混器等进行混合形成均匀混合物，然后对混合物进行熔融混炼等方法。作为熔融混炼的手段，可以广泛地采用密炼机、塑性磨机、布拉本德鼓风机、单轴或双轴挤出机等公知的混炼手段。根据能够连续生产，提高生产率的观点，特别优选的是利用单轴或双轴挤出机，通过挤出机的给料口供应经过充分予混合的烯烃类共聚物、不饱和羧酸类、自由基引发剂进行混炼的方法。挤出机进行熔融混炼的局部温度(例如，挤出机气缸温度)通常为50～300℃，优选为80～270℃，因为如果温度为50℃以上，接枝量有提高的倾向，如果温度为300℃以下，有抑制烯烃类共聚物的分解的倾向，因而优选。挤出机进行熔融混炼的局部温度是优选将熔融混炼分成前半程和后半程两个阶段，并使后半程的温度设定高于前半程。熔融混炼时间通常为0.1～30分钟，特别优选为0.1～5分钟。因为，如果熔融混炼时间为0.1分钟以上，接枝量有提高的倾向，另外，如果熔融混炼时间为30分钟以下，有能够抑制烯烃类共聚物的分解的倾向，因而优选。

为了使不饱和羧酸类与烯烃类共聚物进行接枝聚合，一般是在自由基引发剂的存在下进行聚合的。

相对100重量份烯烃类聚合物，自由基引发剂的添加量通常为0.01～10重量份，优选为0.01～1重量份。如果添加量为0.01重量份以上，则有对于烯烃类共聚物的接枝量增加、粘合强度提高的倾向，因而优选，如果添加量为10重量份以下，则有位于改性物中的未反应的自由基引发剂降低、粘合强度提高的倾向，因而优选。

自由基引发剂是有机过氧化物，优选为半衰期为1分钟的分解温度为50～210℃的有机过氧化物。如果分解温度为50℃以上，则接枝量有提高的倾向，因而优选，如果分解温度为210℃以下，则烯烃类共聚物的分解有降低的倾向，因而优选。优选具有如下作用：这些有机过氧化物分解产生自由基后，由聚丙烯类树脂取得质子。

作为半衰期为1分钟、分解温度为50～210℃的有机过氧化物，可以列举二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧缩酮化合物、烷基过氧化酯化合物、过氧碳酸酯化合物等。具体可以列举二鲸蜡基过氧化二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、二肉豆蔻基过氧碳酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基新癸酸酯、α-枯基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、1，1双(叔丁基过氧)环己烷、2，2双(4，4-二-叔丁基过氧环己基)丙烷、1，1-双(叔丁基过氧)环十二烷、叔己基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧基-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧基月桂酸酯、2，5二甲基-2，5-二(苄基过氧基)己烷、叔丁基过氧基醋酸酯、2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷、叔丁基过氧基苯甲酸酯、正丁基-4，4-双(叔过氧基)戊酸酯、二-叔丁基过氧基间苯二甲酸酯、过氧化二枯基、α，α’-双(叔丁基过氧基-间异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、叔丁基过氧化枯基、二-过氧化叔丁基、萜烷过氧化氢、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3等。

如果分解温度低于50℃，接枝量有不提高的倾向，如果分解温度高于210℃，接枝量也有不提高的倾向。另外，在这些有机过氧化物中优选的是二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧碳酸酯化合物、烷基过氧化酯化合物。

本发明使用的改性物通常分子量分布(Mm/Mn)为1.5～10，优选为1.5～7，更优选为1.5～5以下。如果分子量分布为10以下，该改性物的粘合性有提高的倾向。

可以与上述烯烃类共聚物的分子量分布同样地测定该改性物的分子量分布。

根据机械强度的观点，本发明使用的改性物的特性粘度[η]值通常为0.25～10dl/g左右，优选为0.3～3dl/g左右。

本发明的乳状液是以这样制得的烯烃类共聚物或其改性物作为分散质而与乳化剂一起被分散至水中得到的，该分散质的体积标准中值粒径为0.01～1μm。

作为乳化剂，优选聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段共聚物、聚氧化乙烯聚氧化丙烯烷基醚以及它们的混合物，因为有乳状液的稳定性优异的倾向，因此优选。

另外，作为乳化剂，优选使用水溶性丙烯酸树脂。

水溶性丙烯酸树脂是包含含有源自α，β-不饱和羧酸的结构单元的树脂的水溶液，该水溶液通常是均匀地溶解该树脂。作为构成该树脂的单体，例如，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、琥珀酸、衣康酸等碳原子数3～8的α，β-不饱和羧酸；

(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等碳原子数4～18的(甲基)丙烯酸酯；

乙烯丙烯酸酯、乙烯甲基丙烯酸酯等丙烯酸乙烯基酯；

氯乙烯、溴乙烯等卤化乙烯；

亚乙烯基二氯等卤化亚乙烯基类；

乙烯基膦酸、乙烯基磺酸及它们的盐等乙烯基化合物；

苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等芳香类乙烯；

(甲基)丙烯腈等腈类；

N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；

丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类；

磺酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等烯丙基化合物等。

作为水溶性丙烯酸树脂，优选含有分别源自α，β-不饱和羧酸、丙烯酸乙烯基酯以及(甲基)丙烯酸酯的结构单元，特别优选相对100摩尔％源自构成该树脂的单体的结构单元，含有10～90摩尔％的源自α，β-不饱和羧酸的结构单元、5～60摩尔％源自丙烯酸乙烯基酯的结构单元、5～85摩尔％的源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。

而且还可以组合使用水溶性丙烯酸树脂、聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段共聚物以及聚氧化乙烯聚氧化丙烯烷基醚。

作为本发明的乳状液的制备方法，例如可以列举以下方法等：一边施加剪切应力，一边混炼烯烃类共聚物或烯烃共聚物改性物和乳化剂，然后使之分散于水中；将烯烃类共聚物或烯烃类共聚物改性物溶解于甲苯等有机溶剂，然后一边施加剪切应力，一边与乳化剂混炼，使之分散于水中，然后除去有机溶剂。

作为施加剪切应力时的剪切速度，通常为450秒^-1～30000秒^-1左右，优选为1000秒^-1～10000秒^-1左右。这是因为如果剪切速度为450秒^-1以上，所得乳状液的粘合性有提高的倾向，因而优选，如果剪切速度为30000秒^-1以下，在工业上就有容易制备的倾向，因而优选。

其中，剪切速度是螺杆元件最外侧圆周速度[mm/sec]除以螺杆与桶的间隙[mm]得到的值。

作为施加剪切应力的装置，例如，可以列举双轴挤出机、实验鼓风研磨机(ラボプラストミル)(株式会社东洋精机制造所)、实验微型鼓风研磨机(ラポプラストミルマイクロ)(株式会社东洋精机制造所)等多轴挤出机、均浆器、T.K填充混合器(プライミクス株式会社)等具有桶(汽缸)的机器等。

以多轴挤出机作为例子，说明具体的乳状液的制备方法，可以列举如下所述的方法等：通过在箱内具有2个以上螺杆的多轴挤出机的漏斗供应烯烃类共聚物，进行加热、熔融混炼，并与通过设置于该挤出机的压缩区域和/或计量区域的至少1个液体供应口供应的乳化剂混炼，然后分散至水中的方法。

作为利用不具有桶(汽缸)的机器的乳状液制备方法，例如，可以列举利用搅拌槽、化学搅拌器、涡动搅拌器、射流混合器、胶体磨、超声波发生器、高压均浆器、分散器(株式会社フジキン)、静态混合器、微型混合器等的机械乳化法等。

另外，除了上述那样的机械乳化法之外，还可以列举利用自乳化等的化学乳化法的乳状液的制备方法，但优选的是机械乳化法。

作为本发明的乳状液制备方法，优选一边施加剪切应力一边混合烯烃类共聚物和乳化剂，然后分散至水中的方法，因为这样容易获得后述的所期望的中值粒径，尤其优选双轴和多轴挤出机，因为这样还可以处理高粘度的改性物，其中特别优选双轴挤出机。

本发明的乳状液分散质的体积基准中值粒径为0.01～1μm，优选为0.2～0.55μm，更优选为0.4～0.55μm。

优选体积基准中值粒径为0.01μm以上，因为这样容易制备，优选为1μm以下，因为这样粘合性有提高的倾向。

体积基准中值粒径是相当于以体积基准计算累积粒径分布的值的50％的粒径。

在本发明的乳状液中，还可以配合例如聚氨酯水性乳状液、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物水性乳状液等水性乳状液、尿素树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂等热固性乳状液、粘土、高岭土、滑石、碳酸钙等填充剂、防腐剂、防锈剂、消泡剂、发泡剂、聚丙烯酸酯、聚醚、甲基纤维素、羧基甲基纤维素、聚乙烯醇、淀粉等增粘剂、粘度调节剂、阻燃剂、氧化钛等颜料、二元酸的琥珀酸、己二酸二甲酯等高沸点溶剂、增塑剂等。

其中，当在聚丙烯或聚酯那样的表面张力低的底材上涂布本发明的乳状液时，根据提高润湿性的观点，根据需要，优选添加聚醚改性聚二甲基硅氧烷等硅树脂类添加剂或炔属二醇类表面活性剂。

为了改进阻燃性、粘合时的涂布性，推荐使用填充剂，作为其用量，相对100重量份的乳状液固体成分，一般为1～500重量份左右，优选为5～200重量份左右。

作为粘合于由本发明的水性乳状液制得的粘合层的粘附材料，例如，可以列举木材、夹板、中密度纤维板(MDF)、碎料板、取向性线材板等木质类材料；壁纸、包装纸等纸质类材料；棉布、麻布、人造丝等纤维材料；聚乙烯(以源自乙烯的结构单元为主成分的聚烯烃，以下相同)、聚丙烯(以源自丙烯的结构单元为主成分的聚烯烃，以下相同)、聚苯乙烯等聚烯烃；聚碳酸酯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS树脂)、(甲基)丙烯酸树脂聚酯、聚醚、聚氯乙烯、聚氨酯等塑料材料；玻璃、陶瓷器等陶瓷材料；铁、不锈钢、铜、铝等金属材料等。

所述粘附物还可以是含有多种材料的复合材料。另外，滑石、硅石、活性碳等无机填充剂、碳纤维等与塑料材料的混炼成型物。

当粘附物一方是木质类材料、纸质类材料、纤维材料等吸水性粘附材料时，本发明的水性乳状液可以直接用作粘合剂而与其他粘附物粘合。即，在吸水性粘附物上涂布水性乳状液之后，如果在由水性乳状液得到的层上叠层其他粘附物(可以是吸水性，也可以是非吸水性)，水性乳状液所含的水分就会被吸水性粘附物吸收，由水性乳状液制得的层就成为粘合层，就可以制得具有吸水性粘附物/粘合层/粘附物的叠层体。

当粘附物任意为非吸水性时，还可以只在一个粘附物的一面上涂布本发明的水性乳状液，然后使之干燥，形成由水性乳状液获得的粘合层，然后贴合另一个粘附物，加热使之粘合。

源自本发明的水性乳状液的粘合层与以前被认为是难粘合性的聚丙烯等聚烯烃粘附物也具有优异的粘合性。

另外，同时该粘合层还与聚氨酯粘附物具有优异的粘合性。

为了粘合聚烯烃粘附物和聚氨酯粘附物，已经公知了将氯类烯烃作为粘合层，由本发明的水性乳状液获得的粘合层不含有氯，而且不仅是该粘合层，聚烯烃粘附物和聚氨酯粘附物的粘合性也都很优异。其中，聚氨酯粘附物是发泡聚氨酯的叠层体适用于汽车的内外装饰。

聚氨酯是通过氨基甲酸酯键交联的高分子，通常通过醇(-OH)和异氰酸酯(-NCO)的反应得到。如实施例所示的发泡聚氨酯是通过异氰酸酯和用作交联剂的水的反应而生成的二氧化碳或氟利昂那样的挥发性溶剂发泡的聚氨酯。可以将半硬质的聚氨酯用于汽车的内部装饰，将硬质的聚氨酯用于涂料。

作为粘附物，其中优选聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、(甲基)丙烯酸树脂、玻璃、铝、聚氨酯等，更优选聚丙烯、聚氯乙烯、玻璃、铝、聚氨酯。

另外，本发明的水性乳状液可以用作涂料或底漆。特别是能够适用于涂布于一直被认为是难粘合性材料的聚丙烯的涂料或底漆。

本发明的乳状液对环境的安全性高，能够形成粘合性优异的粘合层(涂层)，所形成的粘合层(涂层)成型性、耐热性、耐溶剂性、机械特性等优异，因此能够合适地用作粘合剂、涂料、涂布用底漆、涂料用或印刷用粘合剂。

实施例

以下通过实施例进一步详细地描述本发明。如果没有特别指出，实施例中的份和％都表示重量基准。另外，通过按照JIS k-6828的测定方法，对固体成分进行测定。粘度是在25℃下利用布氏粘度计(东机产业株式会社制造)测定的值。

特性粘度[η]是利用乌氏型粘度计，以1，2，3，4-四氢化萘作为溶剂在135℃下测定的。

烯烃类共聚物和烯烃类共聚物改性物的分子量利用凝胶渗透色谱法(GPC)，以聚苯乙烯(分子量688～400000)为标准物进行校正，并且在下述条件下求得。另外，分子量分布是通过重均分子量(以下称为Mw)和数均分子量(以下称为Mn)的比(Mw/Mn)进行评价。

仪器种类       Waters制         150-C

色谱柱         shodex packed column A-80M

测定温度       140℃

测定溶剂       邻二氯苯

测定浓度       1mg/ml

烯烃类共聚物中的乙烯基环己烷单元的含量通过下述¹³C-NMR装置求得。

¹³C-NMR装置：BRUKER公司生产        DRX600

测定溶剂：邻二氯苯和邻二氯苯-d4    4:1(体积比)混合液

测定温度：135℃

如下对马来酸酐的接枝量进行定量：将1.0g试样溶解于20ml二甲苯，一边搅拌一边将试样溶液滴入300ml甲醇中，使试样进行二次沉淀并回收，然后对回收的试样进行真空干燥后(80℃，8小时)，再通过热压制成100μm的薄膜，测定所得薄膜的红外吸收光谱，根据1780cm^-1附近的吸收来定量马来酸的接枝量。

<烯烃类共聚物的制备例>

在利用氩气置换过的SUS制反应器中注入386份乙烯基环己烷(以下记载成VCH)和3640份甲苯。升温至50℃后，装入0.6MPa的乙烯。输入10份三异丁基铝(TIBA)的甲苯溶液[东ソ-·アクゾ(株)生产TIBA浓度20％]，接着注入将0.001份的二乙基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛溶解于87份脱水甲苯得到的溶液和将0.03份的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯溶解于122份脱水甲苯得到的溶液，搅拌2小时。将所得的反应液注入至约10000份丙酮中，过滤得到沉淀的白色固体。利用丙酮洗涤该固体，然后进行减压干燥，最终获得300重量份的乙烯·乙烯基环己烷共聚物。该共聚物的[η]为0.48dl/g，Mn为27000，分子量分布(Mw/Mn)为2.0，熔点(Tm)为62℃，玻璃化转变温度(Tg)为-28℃，共聚物中VCH单元的含有率为12.2摩尔％。

<烯烃类共聚物改性物的制备例>

在100份所得的乙烯·乙烯基环己烷共聚物中添加0.4份马来酸酐、0.04份的1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯，充分预混合后，通过双轴挤出机的供应口进行供应，并进行熔融混炼，制得乙烯·乙烯基环己烷共聚物的马来酸酐改性物(烯烃类共聚物改性物)。另外，进行挤出机的熔融混炼部位的温度是将熔融混炼分成前半段和后半段两个阶段，前半段是180℃，后半段是260℃，设定成高温进行熔融混炼，制得烯烃类共聚物。所得烯烃类共聚物改性物的马来酸接枝量是0.2％。

<乳状液的制备例>

(实施例1)

将东洋精机制造的实验微型鼓风研磨机的反应槽温度设定成95℃，然后在该反应槽内装入3.12g<烯烃类共聚物改性物的制备例>制得的改性物，以每分钟300转的转速搅拌3分钟。此时的最高剪切速度是1173秒^-1。然后，与0.21g水一起添加0.46g氧化乙烯氧化丙烯嵌段共聚物(重均分子量15500，プルロニックF108，旭电化(株)生产)，一边将反应槽内的温度维持在95℃，一边进一步以每分钟300转的转速搅拌3分钟(剪切速度1173秒^-1)。混炼结束后，取出内容物，在加入约70℃温水的容器内进行搅拌，使之分散，制得分散质的体积基准中值粒径为0.43μm的乳状液。

(比较例1)

除了只使用0.64g聚氧化乙烯烷基醚(エマルゲン1135S-70，花王(株)生产)以外与实施例1同样地制得分散质的体积基准中值粒径为2.65μm的乳状液。

<粘合性评价>

混炼嵌段聚丙烯/乙烯丙烯橡胶(EPR)/滑石＝60/20/20(重量比)，然后在220℃下进行注射成型，得到15cm×5cm×3mm的板(以下称为复合PP板)。利用纯水从复合PP板中除去污物等，然后进一步利用丙酮进行洗涤，利用1mm厚的模框在复合PP板上浇铸、涂布所得的乳状液，使干燥后的被膜厚度为10μm。将其在恒温室内(23℃，50％R.H)干燥3天，利用120℃的烘箱加热1分钟，使之完全干燥，制得被膜。根据JIS-K5400(棋盘格剥离带法实验)，在所得被膜上形成间隔5mm的棋盘格状切口后，粘上玻璃纸带。接着，自粘上玻璃纸带1～2分钟后，手持玻璃纸带一端，沿着直角剥离，评价粘合性。

对于实施例1，在切口的交点和正方形格子上完全没有剥离，相对而言，比较例1的剥离面积是正方形面积的65％以上。

(实施例2)

<利用叠层体的评价>

将与实施例1同样制备的乳状液(分散质的体积基准中值粒径0.58μm，固体成分43重量％)稀释约5倍，然后利用空气喷枪(岩田涂布机ワイダ-60型，1φ喷嘴口径，储料杯No.4)，将其涂布在利用纯水和气流洗涤的复合PP上，并使得为15μm。接着，利用设定为80℃的通风烤箱使之干燥10分钟，制得具有复合PP/源自水性乳状液的粘合层的双层叠层体(实施例)。

在室温下，利用均浆器(特殊机化工业生产均浆器型号M)，对100重量聚醚多元醇(三井武田化学生产的MHR-2197)和异氰酸酯(三井武田化学生产的LDP-009)进行6秒钟的混合，调制聚氨酯发泡原液。

将模框(340mm×340mm，高度10mm)放置于维持40℃的温度调节盘内，在该模框内放置上述制得的双层叠层体(实施例)，并使得粘合层朝上，立刻将调制的上述聚氨酯发泡原液注入该模框内，给模框加盖，使得聚氨酯不从模框内溢出。

15分钟后，从模框内取出具有(复合PP/源自水性乳状液的粘合层/聚氨酯)的3层叠层体后，在室温下静置1昼夜。牵引3层叠层体的复合PP(粘附物)和发泡氨酯(粘附物)时，发泡氨酯受破坏，但粘合层表面没有剥离。

(比较例2)

将模框(340mm×340mm，高度10mm)放置于温度维持40℃的温度调节盘内，将复合PP放置于该模框内，立即将与上述同样制备的上述聚氨酯发泡原液注入该模框内，给模框加盖，使得聚氨酯不从模框内溢出。

15分钟后，从模框内取出具有(复合PP/聚氨酯)的双层叠层体(比较例)后，在室温下静置1昼夜。牵引2层叠层体的复合PP(粘附物)和发泡氨酯(粘附物)时，复合PP和发泡氨酯的界面剥离。

(实施例3～11)

利用乙醇对表1记载的粘附物进行脱脂处理，然后，利用棒涂机涂布实施例2使用的水性乳状液，利用80℃的烤箱干燥40分钟，得到厚度10μm的源自水性乳状液的粘合层。接着，在粘合层上粘贴橡胶带，利用精密万能实验仪自动绘图仪(岛津制造所制造AG-50kN)，进行50mm/分钟的速度180°剥离胶带的实验。测得的最大剥离强度示于表1。在所有胶带与粘合层的剥离中，都没有观察到底材与粘合层的剥离。

表1

 

实施例	底材(名称)	最大剥离强度(N/cm)
			3	复合PP(与实施例1相同)	12
4	聚苯乙烯(デイックスチレン，大日本油墨化学生产)	12
			5	聚碳酸酯(ステラS-300，タキロン)	11
6	ABS(コゥぺポリシ-トABS，新神户电机生产)	12
			7	聚对苯二甲酸乙二酯(タキロンペットプレ-ト，タキロン)	11
8	硬质聚氯乙烯(タキロン生产)	12
			9	甲基丙烯酸树脂(スミペックGT，住友化学生产)	9
10	玻璃	11
			11	铝板	12

(实施例1、实施例12～14、比较例3)

除了如表2所述那样设定最高剪切速度以外，与实施例1同样地进行操作。与实施例1一起将结果汇总于表2。而且，实施例14除了使用<烯烃类共聚物的制备例>得到的物质替代<烯烃类共聚物改性物的制备例>得到的物质以外，与实施例1同样地进行操作。

表2

 

	最高剪切速度(/秒-1)	中值粒径(μm)	粘合性	在水性乳状液中含有的成分
					比较例3	190	1.65	×	改性物
实施例12	475	0.98	○	改性物
					实施例1	1173	0.43	◎	改性物
实施例13	2850	0.52	◎	改性物
					实施例14	2850	0.59	○	烯烃类共聚物

◎：在切口的交点和正方形格子上完全没有剥离

○：剥离的面积不足正方形面积的15％

×：剥离的面积为正方形面积的15％以上(比较例3是35％)。

Claims (13)

1.一种乳状液，其是将分散质与乳化剂一起分散在水中得到的乳状液，其中，

该分散质是含有源自乙烯、直链状α-烯烃或者乙烯和直链状α-烯烃的结构单元；和源自以下乙烯基化合物(I)的结构单元的烯烃类共聚物，或者

是进一步使不饱和羧酸类与该烯烃类共聚物进行接枝聚合得到的烯烃类共聚物改性物，

该乳状液所含的该分散质的体积标准中值粒径为0.01～1μm，

CH₂＝CH-R       (I)

式中，乙烯基化合物(I)的R表示仲烷基、叔烷基或脂环式烃基。

2.如权利要求1所述的乳状液，其中乳化剂是选自聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物以及聚氧乙烯烷基醚的至少1种乳化剂。

3.如权利要求1所述的乳状液，其中乳化剂是含有源自α、β-不饱和羧酸、丙烯酸乙烯基酯以及(甲基)丙烯酸酯的结构单元的水溶性丙烯酸树脂。

4.如权利要求1～3任一项所述的乳状液，乙烯基化合物(I)是乙烯基环己烷。

5.如权利要求1～4任一项所述的乳状液，该分散质的体积标准中值粒径是0.2～0.6μm。

6.乳状液的制备方法，该方法对含有选自乙烯和直链状α-烯烃的至少1种和源自上述乙烯基化合物(I)的结构单元的烯烃类共聚物以及乳化剂、或者对使不饱和羧酸类与该烯烃类共聚物进行接枝聚合得到的烯烃类共聚物改性物以及乳化剂施加剪切应力的同时进行混炼后，在水中进行分散。

7.如权利要求6所述的制备方法，以450秒¹～30000秒^-1的剪切速度施加剪切应力，混炼烯烃类共聚物改性物和乳化剂。

8.权利要求6或7所述的制备方法，一边利用双轴挤出机施加剪切应力，一边进行混炼。

9.一种叠层体，具有粘附物和源自权利要求1～5任一项所述的乳状液的粘合层，所述粘附物含有选自木质类材料、纤维素类材料、塑料材料、陶瓷材料以及金属材料的至少一种材料。

10.如权利要求9所述的叠层体，粘附物是聚烯烃。

11.权利要求9或10所述的叠层体，粘附物是聚丙烯。

12.一种三层叠层体，依次具有：含有选自木质类材料、纤维素类材料、聚烯烃以外的塑料材料、陶瓷材料以及金属材料的至少一种材料的粘附物；由权利要求1～5任一项所述的乳状液获得的粘合层；以及含有聚烯烃的粘附物。

13.一种叠层体的制备方法，在粘附物上涂布权利要求1～5任一项所述乳状液，并干燥，所述粘附物含有选自木质类材料、纤维素类材料、聚烯烃以外的塑料材料、陶瓷材料以及金属材料的至少一种材料。