CN102458846A - 层积体 - Google Patents

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Abstract

一种含有包括使含有下述成分(A)、成分(B)、成分(C)以及成分(D)的水乳状液干燥而得的固化物的层以及粘附体的层积体。(A)：含有5摩尔％以上40摩尔％以下源自式(I)CH2＝CH-R(I)(式中，R表示仲烷基、叔烷基或环烷基)所示的乙烯化合物的结构单元的共聚物或使上述共聚物接枝聚合α，β-不饱和羧酸化合物而得到的共聚物改性物；(B)使可以含有5摩尔％以下源自式(I)所示的乙烯化合物的结构单元的共聚物接枝聚合α，β-不饱和羧酸化合物而得到的共聚物；(C)乳化剂；以及(D)水。

Description

层积体
技术领域
本发明涉及一种层积体。
背景技术
特开2009-40920号公报中记载有一种层积体，使无水马来酸以及甲基丙烯酸丁酯接枝聚合到具有源自乙烯的结构单元和源自丙烯的结构单元的聚烯烃，得到改性聚烯烃，使将改性聚烯烃分散在水中得到的水乳状液涂布在聚丙烯板上，并干燥而制成。
发明内容
本发明提供：
<1>一种层积体，其特征在于：含有：包括使含有下述成分(A)、成分(B)、成分(C)以及成分(D)的水乳状液组合物干燥而得的固化物的层；以及粘附体，其中，(A)含有选自源自乙烯的结构单元、源丙烯自的结构单元以及源自碳数为4以上的直链状α-烯烃的结构单元所组成的组中至少1种结构单元和源自式(I)所表示的乙烯化合物的结构单元、且源自式(I)所表示的乙烯化合物的结构单元的含量为5摩尔％以上40摩尔％以下的共聚物、或者使所述共聚物接枝聚合α，β-不饱和羧酸化合物而得到的共聚物改性物，CH2＝CH-R(I)式(I)中，R表示仲烷基、叔烷基或脂环式烃基；(B)通过使含有选自源自乙烯的结构单元、源自丙烯的结构单元以及源自碳数为4以上的直链状α-烯烃的结构单元所组成的组中至少1种结构单元、且也可以含有源自所述式(I)所表示的乙烯化合物的结构单元、且源自所述式(I)所表示的乙烯化合物的结构单元的含量不足5摩尔％的共聚物接枝聚合α，β-不饱和羧酸化合物而得的共聚物；(C)乳化剂；以及(D)水。
<2>根据<1>所记载的层积体，其特征在于，水乳状液组合物通过混合含成分(A)、成分(C)和成分(D)的水乳状液与含成分(B)和成分(D)的水乳状液而得到。
<3>根据<1>或<2>所记载的层积体，其特征在于，该层积体含有：由包含含成分(A)、成分(C)和成分(D)的水乳状液与含成分(B)和成分(D)的水乳状液的组合物得到的固化物层；以及粘附体。
<4>根据<1>、<2>或<3>所记载的层积体，其特征在于，粘附体是包括选自由木质材料、纤维素材料、塑胶材料、陶瓷材料以及金属材料所组成的组中至少1种材料的粘附体。
<5>根据<1>～<4>中任一项所记载的层积体，其特征在于，乳化剂为含有源自α，β-不饱和羧酸的结构单元和源自α，β-不饱和羧酸酯的结构单元的水溶性丙烯酸树脂。
<6>根据<1>～<5>中任一项所记载的层积体，其特征在于，R为仲烷基、叔烷基或环烷基。
<7>根据<1>～<6>中任一项所记载的层积体，其特征在于，式(I)所示乙烯化合物是乙烯基环己烷。
<8>根据<2>或<3>所记载的层积体，其特征在于，含有成分(A)、成分(C)和成分(D)的水乳状液是通过对成分(A)和成分(C)边施加剪切应力边进行混匀、并使所得的混匀物分散于成分(D)中而制得的水乳状液。
<9>根据<2>或<3>所记载的层积体，其特征在于，相对于含有成分(A)、成分(C)和成分(D)的水乳状液中除水以外的成分100重量份，含有成分(B)和成分(D)的水乳状液中除水以外的成分为20重量份～60重量份。
<10>一种水乳状液组合物，其特征在于，含有下述成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)，其中，(A)含有选自由乙烯的结构单元、源自丙烯的结构单元以及源自碳数为4以上的直链状α-烯烃的结构单元所组成的组中至少1种结构单元和源自式(I)所表示的乙烯化合物的结构单元、且源自式(I)所表示的乙烯化合物的结构单元的含量为5摩尔％以上40摩尔％以下的共聚物、或者使所述共聚物接枝聚合α，β-不饱和羧酸化合物而得到的共聚物改性物，CH2＝CH-R(I)式(I)中，R表示仲烷基、叔烷基或脂环式烃基；(B)通过使含有选自源自乙烯的结构单元、源自丙烯的结构单元以及源自碳数为4以上的直链状α-烯烃的结构单元所组成的组中至少1种结构单元、且也可以含有源自所述式(I)所表示的乙烯化合物的结构单元、且源自所述式(I)所表示的乙烯化合物的结构单元的含量不足5摩尔％的共聚物接枝聚合α，β-不饱和羧酸化合物而得的共聚物；(C)乳化剂；以及(D)水。
<11>根据<10>所记载的水乳状液组合物，其特征在于，所述水乳状液组合物是通过混合含成分(A)、成分(C)和成分(D)的水乳状液与含成分(B)和成分(D)的水乳状液而得到。
<12>根据<10>或<11>所记载的水乳状液组合物，其特征在于，乳化剂是含有源自α，β-不饱和羧酸的结构单元和源自α，β-不饱和羧酸酯的结构单元的水溶性丙烯酸树脂。
<13>根据<10>～<12>中任一项所记载的水乳状液组合物，其特征在于，R为仲烷基、叔烷基或环烷基。
<14>根据<10>～<13>中任一项所记载的水乳状液组合物，其特征在于，式(I)所示乙烯化合物是乙烯基环己烷。
<15>根据<11>所记载的水乳状液组合物，其特征在于，含有成分(A)、成分(C)和成分(D)的水乳状液是通过对成分(A)和成分(C)边施加剪切应力边进行混匀、并使所得的混匀物分散于成分(D)中而制得的水乳状液。
<16>根据<11>所记载的水乳状液组合物，其特征在于，相对于含有成分(A)、成分(C)和成分(D)的水乳状液中除水以外的成分100重量份，含有成分(B)和成分(D)的水乳状液中除水以外的成分是20重量份～60重量份。
<17>一种层积体的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：在粘附体上涂布权利要求10至16中任一项所述的水乳状液组合物，得到含有水乳状液层和粘附体的层积体；以及干燥所得到的层积体，得到含有包含固化物的层和粘附体的层积体。
<18>一种<10>～<16>中任一项所记载的水乳状液组合物的用途，其特征在于，用于在粘附体上形成固化物层。
具体实施方式
本发明的层积体含有：包括使含有下述成分(A)、成分(B)、成分(C)以及成分(D)的水乳状液干燥而得的固化物的层；以及粘附体。
(A)含有选自源自乙烯的结构单元(以下，简称为结构单元(a1))、源自丙烯的结构单元(以下，简称为结构单元(a2))以及源自碳数为4以上的直链状α-烯烃的结构单元(以下，简称为结构单元(a3))所组成的组中至少1种结构单元和源自式(I)所表示的乙烯化合物(以下，简称为由乙烯化合物(I))的结构单元
CH2＝CH-R    (I)
(式中，R表示仲烷基、叔烷基或脂环式烃基)，且源自乙烯化合物(I)的结构单元的含量为5摩尔％以上40摩尔％以下的共聚物、或者使上述共聚物接枝聚合α，β-不饱和羧酸化合物而得到的共聚物改性物；
(B)通过使含有选自源自乙烯的结构单元(以下，简称为结构单元(b1))，源自丙烯的结构单元(以下，简称为结构单元(b2))以及源自碳数为4以上的直链状α-烯烃的结构单元(以下，简称为结构单元(b3))所组成的组中至少1种结构单元、且也可以含有源自乙烯化合物(I)的结构单元，且是使源自乙烯化合物(I)的结构单元的含量不足5摩尔％的共聚物接枝聚合α，β-不饱和羧酸化合物而得的共聚物；
(C)乳化剂；
(D)水。
首先，对成分(A)进行说明。
成分(A)含有选自由结构单元(a1)、结构单元(a2)以及结构单元(a3)所组成的组中至少1种结构单元和源自乙烯化合物(I)的结构单元，且是源自乙烯化合物(I)的结构单元的含量为5摩尔％以上40摩尔％以下的共聚物(以下，简称为共聚物A)、或者使上述共聚物A接枝聚合α，β-不饱和羧酸化合物而得到的共聚物改性物(以下，简称为改性物A)。
成分(A)可以是共聚物A，也可以是改性物A，还可以是共聚物A和改性物A的混合物。成分(A)也可以含有两种以上共聚物A，也可以含有两种以上改性物A。
共聚物A可以含有两种以上结构单元(a3)。
作为得到结构单元(a3)的碳数为4以上的直链状α-烯烃，可以列举为，1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯以及1-二十烯，优选碳数为4～20的直链状α-烯烃，更优选为1-丁烯、1-戊烯、1-己烯以及1-辛烯。
共聚物A优选含有结构单元(a1)，优选是仅包含结构单元(a1)与源自式(I)所示乙烯化合物的结构单元的共聚物。
相对于构成共聚物A的全部结构单元100摩尔％，共聚物A中选自由结构单元(a1)、结构单元(a2)以及结构单元(a3)组成的组中至少1种的结构单元的含量为大于60摩尔％小于95摩尔％，优选为大于70摩尔％小于90摩尔％，更加优选为大于80摩尔％小于90摩尔％。相对于构成共聚物A的全部结构单元100摩尔％，共聚物A中源自乙烯化合物(I)的结构单元的含量为5摩尔％以上40摩尔％以下，优选为10摩尔％以上30摩尔％以下，更加优选为10摩尔％以上20摩尔％以下。
乙烯化合物(I)的式中，R表示仲烷基、叔烷基或脂环式烃基。作为仲烷基，优选碳数为3～20的仲烷基，作为叔烷基，优选碳原子数为4～20的叔烷基，作为脂环式烃基，优选3～16元环的脂环式烃基，可以列举出环烷基、环烯基以及环炔基，更加优选环烷基，特别优选3～16元环的环烷基。
作为R，更加优选3～16元环的碳数为3～20的环烷基以及碳数为4～20的叔烷基。
作为乙烯化合物(I)，可以列举出：3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、3-甲基-1-庚烯、3-甲基-1-辛烯、3，4-二甲基-1-戊烯、3，4-二甲基-1-己烯、3，4-二甲基-1-庚烯、3，4-二甲基-1-辛烯、3，5-二甲基-1-己烯、3，5-二甲基-1-庚烯、3，5-二甲基-1-辛烯、3，6-二甲基-1-庚烯、3，6-二甲基-1-辛烯、3，7-二甲基-1-辛烯、3，4，4-三甲基-1-戊烯、3，4，4-三甲基-1-己烯、3，4，4-三甲基-1-庚烯、3，4，4-三甲基-1-辛烯等R为仲烷基的乙烯化合物(I)；3，3-二甲基-1-丁烯、3，3-二甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-己烯、3，3-二甲基-1-庚烯、3，3-二甲基-1-辛烯、3，3，4-三甲基-1-戊烯、3，3，4-三甲基-1-己烯、3，3，4-三甲基-1-庚烯、3，3，4-三甲基-1-辛烯等R为叔烷基的乙烯化合物(I)；乙烯基环丙烷、乙烯基环丁烷、乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷、乙烯基环庚烷、乙烯基环辛烷等R为环烷基的乙烯化合物(I)；1-乙烯基金刚烷、5-乙烯基-2-降冰片烯以及4-乙烯基-1环己烯。
其中，优选3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、3，4-二甲基-1-戊烯、3，5-二甲基-1-己烯、、3，4，4-三甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、3，3-二甲基-1-戊烯、3，3，4-三甲基-1-戊烯、乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷、乙烯基环庚烷、乙烯基环辛烷以及5-乙烯基-2-降冰片烯，更加优选为3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3，4-二甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、3，3，4-三甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷以及乙烯基降冰片烯，特别优选3，3-二甲基-1-丁烯以及乙烯基环己烷，最优选乙烯基环己烷。
源自乙烯化合物(I)的结构单元的含量，可以通过对共聚物A进行1H-NMR分析或13C-NMR分析而求得。
共聚物A也可以进一步含有源自可加成聚合的单体的结构单元。可加成聚合的单体不包括乙烯、丙烯、碳数为4以上的直链状α-烯烃以及乙烯化合物(I)。可加成聚合的单体是可与乙烯、丙烯、碳数为4以上的直链状α-烯烃及/或乙烯化合物(I)加成聚合的单体，该单体的碳数通常为3～20左右。
作为可加成聚合的单体的具体示例，可以列举出环烯烃、式(II)所示的烯烃、二烯化合物、卤化乙烯、脂肪族羧酸乙烯、乙烯醚化合物以及氰基乙烯化合物。
Figure BDA0000125590430000081
(式中，R’及R”分别独立地表示碳数为1～18的直链状、分枝状或环状烷基或卤素原子)
作为环烯烃，可以列举出：环丁烯、环戊烯、环己烯、环辛烯、3-甲基环戊烯、4-甲基环戊烯、3-甲基环己烯、2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、5-苄基-2-降冰片烯、2-四环十二烯、2-三环癸烯、2-三环十一烯、2-五环十五烯、2-五环十六烯、8-甲基-2-四环十二烯、8-乙基-2-四环十二烯、5-乙酰基-2-降冰片烯、5-乙酰氧基-2-降冰片烯、5-甲氧羰基-2-降冰片烯、5-乙氧羰基-2-降冰片烯、5-甲基-5-甲氧羰基-2-降冰片烯、5-氰基-2-降冰片烯、8-甲氧羰基-2-四环十二烯、8-甲基-8-甲氧羰基-2-四环十二烯以及8-氰基-2-四环十二烯。其中优选，环戊烯、环己烯、环辛烯、2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、2-四环十二烯、2-三环癸烯、2-三环十一烯、2-五环十五烯、2-五环十六烯、5-乙酰基-2-降冰片烯、5-乙酰氧基-2-降冰片烯、5-甲氧羰基-2-降冰片烯、5-甲基-5-甲氧羰基-2-降冰片烯以及5-氰基-2-降冰片烯，更加优选2-降冰片烯以及2-四环十二烯。
作为式(II)所示的烯烃，可以列举出：异丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2-甲基-1-庚烯、2-甲基-1-辛烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-戊烯、2，3-二甲基-1-己烯、2，3-二甲基-1-庚烯、2，3-二甲基-1-辛烯、2，4-二甲基-1-戊烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯以及偏氯乙烯，优选异丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯以及2，4，4-三甲基-1-戊烯。
作为二烯化合物，可以列举出：1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，5-环辛二烯、2，5-降冰片二烯、二环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-芳基-2-降冰片烯、4-乙烯基-1-环己烯以及5-亚乙基-2-降冰片烯，优选1，4-戊二烯、1，5-己二烯、2，5-降冰片二烯、二环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、4-乙烯基-1-环己烯以及5-亚乙基-2-降冰片烯。
作为脂肪族羧酸乙烯酯，可以列举出乙烯基醋酸酯、乙烯基丙酸酯以及乙烯基酪酸酯；作为乙烯醚化合物，可以列举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚以及丁基乙烯基醚。作为卤化乙烯，可以列举出氯化乙烯，作为氰基乙烯化合物，可以列举出丙烯腈以及甲基丙烯腈。
共聚物A中的源自可加成聚合的单体的结构单元的含量，只要是不损害干燥水乳状液组合物而得的固化物的粘接性的量即可，相对于构成共聚物A的全部结构单元100摩尔％，优选为5摩尔％以下，更加优选为1摩尔％以下。
共聚物A可以通过以下方法制造：例如，以具有含茚基阴离子骨架或交联后的环戊二烯基阴离子骨架的基团的过渡金属化合物为催化剂，并使对应的单体聚合。其中，特开2003-82028号公报、特开2003-160621号公报及特开2000-128932号公报中记载的方法较适用。
在共聚物A的制造中，根据所使用的催化剂的种类以及聚合条件，除共聚合物A以外，有时生成乙烯的均聚物、丙烯的均聚物及/或乙烯基环己烷的均聚物。在这种情况下，通过使用Soxhlet回流提取器等进行溶剂提取(萃取)，可以很容易地获得共聚物A。若作为溶剂而使用甲苯时，能够以不溶成分除去乙烯基环己烷的均聚物。若使用氯仿作为溶剂时，能够以不溶成分除去乙烯的均聚物、丙烯的均聚物等烯烃的均聚物。共聚物A可以作为可溶于这些溶剂的成分而分离。如果不影响其用途，则也可以使用含有如上述副产物的共聚物A。
共聚物A的分子量分布(Mw/Mn＝[重均分子量]/[数均分子量])，通常为1.5～10.0左右，从干燥水乳状液所得的固化物的机械强度及透明性的观点来看，优选为1.5～7.0左右，更优选为1.5～5.0左右。
从干燥水乳状液所得的固化物的机械强度以及共聚物A的流动性的观点来看，共聚物A的重均分子量(Mw)优选为5,000～1,000,000左右，更优选为10,000～500,000左右，特别优选为15,000～400,000左右。
共聚物A的分子量分布可以根据凝胶渗透色谱(GPC)求得。
共聚物A的极限粘度[μ]通常为0.25～10dl/g左右，从干燥水乳状液所得的固化物的机械强度的观点来看，优选为0.3～3dl/g左右。
改性物A是通过使共聚物A接枝聚合α，β-不饱和羧酸化合物而得到的聚合物。
相对于改性物A100重量％，α，β-不饱和羧酸化合物的接枝聚合量通常为0.01～20重量％左右，优选为0.05～10重量％左右，更优选为0.1～5重量％左右。
含有α，β-不饱和羧酸化合物的接枝聚合量为0.01重量％以上的改性物A的水乳状液组合物因有提高干燥该组合物而得的固化物的粘接性的倾向而优选。含有α，β-不饱和羧酸化合物的接枝聚合量为20重量％以下的改性物A的水乳状液组合物因有提高其热稳定性的倾向而优选。
α，β-不饱和羧酸化合物包括α，β-不饱和羧酸、α，β-不饱和羧酸酐、α，β-不饱和羧酸酯、α，β-不饱和羧酰胺、α，β-不饱和羧酰亚胺、α，β-不饱和羧酸卤化物以及α，β-不饱和羧酸的金属盐。可以使用两种以上的α，β-不饱和羧酸化合物。
作为α，β-不饱和羧酸，可以列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、当归酸、山梨酸、中康酸等碳数为3～20的α，β-不饱和羧酸。作为该α，β-不饱和羧酸，优选含有一个或两个羧基(-COOH)的α，β-不饱和羧酸。作为α，β-不饱和羧酸酐，可以列举出，马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等碳数为4～20的α，β-不饱和羧酸酐，优选马来酸酐。也可以将两种以上α，β-不饱和羧酸酐组合使用。
作为α，β-不饱和羧酸酯，可以列举出：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯等碳数为3～20的α，β-不饱和羧酸的酯。作为α，β-不饱和羧酸酰胺，可以列举出，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酰胺酸(马来酸单酰胺)、马来酰二胺、N-乙基马来酰胺酸、N，N-二乙基马来酰胺酸、N-丁基马来酰胺酸、N，N-二丁基马来酰胺酸、富马酰胺酸(富马酸单酰胺)、富马酰二胺、N-乙基富马酰胺酸、N，N-二乙基富马酰胺酸、N-丁基富马酰胺酸、N，N-二丁基富马酰胺酸等碳数为3～20的α，β-不饱和羧酸的酰胺。作为α，β-不饱和羧酰亚胺，可以列举出，马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等，作为α，β-不饱和羧酸卤化物，可以列举出，氯化马来酰等，作为α，β-不饱和羧酸的金属盐，可以列举出，丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾等碳数为3～20的α，β-不饱和羧酸的碱金属盐。
其中，优选α，β-不饱和羧酸酐，更优选马来酸酐。
改性物A可以通过以下方法等制造：例如，在使共聚物A熔融而得的熔融共聚物A中添加α，β-不饱和羧酸化合物以使其接枝聚合的方法；使共聚物A溶解于甲苯、二甲苯等溶剂中，并在所得的溶液中添加α，β-不饱和羧酸化合物以使其接枝聚合的方法。
接枝聚合通常在自由基引发剂的存在下进行。
自由基引发剂的使用量，如过少时，则α，β-不饱和羧酸化合物的接枝聚合量减少，存在干燥水乳状液而得的固化物的粘接性难以提高的倾向，另外，如过多时，则存在改性物A中所含的未反应的自由基引发剂的量增加的趋势，因此，相对于共聚物A100重量份，通常为0.01～10重量份，优选为0.01～1重量份。
作为自由基引发剂，通常使用有机过氧化物，优选1分钟半衰期的分解温度为50～210℃的有机过氧化物。在使用了分解温度为50℃以上的有机过氧化物的情况下，存在α，β-不饱和羧酸酐的接枝聚合量升高的倾向，在使用了分解温度为210℃以下的有机过氧化物的情况下，存在接枝聚合过程中共聚物A的分解降低的趋势。优选具有在分解产生自由基后能从共聚物A中引出质子的功能的有机过氧化物。
作为1分钟半衰期的分解温度为50～210℃的有机过氧化物，可以列举出，二酰基过氧化物化合物、二烷基过氧化物化合物、过氧化缩酮化合物、烷基过氧化酯化合物以及过碳酸酯化合物，优选二烷基过氧化物化合物、二酰基过氧化物化合物、过碳酸盐化合物以及烷基过酸酯化合物。具体而言，可以列举出：过氧化二碳酸双十六烷基酯、过氧二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、二肉豆蔻基过氧化碳酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、α-过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、2，2-二(4，4-二-叔丁过氧环己基)丙烷、1，1-双(叔丁基过氧基)环十二烷、叔己基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁过氧月桂酸酯、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化苯甲酰)己烷、叔丁基过氧化乙酸酯、2，2-二(叔丁基过氧)丁烯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、丁基4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、二-叔丁基过氧间苯二甲酸酯、过氧化二异丙苯、α-α’-双(叔丁基过氧基-m-异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、叔丁基过氧异丙苯、二-叔丁基过氧化物、对孟烷过氧化氢以及2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔。
相对于共聚物A100重量份，有机化合物的添加量通常为0.01～20重量份，优选为0.05～10重量份。
从可以使用挤压机进行熔融混匀，并且能够采用用于混合多个共聚物或者共聚物与固体或液体的添加物的各种公知的方法的观点来看，优选向使共聚物A熔融而得的熔融共聚物A中添加α，β-不饱和羧酸化合物使其接枝聚合的方法。更优选将进行接枝聚合的各成分的全部或几种加以组合，分别使用亨舍尔混合机、螺条混合机、混合器混合，在得到均匀的混合物之后，将该混合物熔融混匀的方法。作为熔融混匀的方法，可广泛采用班伯里混炼机、PLASTOMILL、布雷本登塑性计(BrabenderPlastograph)、单轴或双轴挤压机等公知的混匀方法。从能够连续生产改性物A、提高生产率的观点来看，优选从单轴或双轴挤压机的进料口供给预先充分混合共聚物A、α，β-不饱和羧酸化合物以及自由基引发剂而得的化合物，并混匀的方法。挤压机的进行熔融混匀的部分的温度(例如挤压机的缸温度)，通常为50～300℃，优选为80～270℃。温度超过50℃时，有接枝量提高的倾向，温度在300℃以下时，有共聚物A的分解受到抑制的倾向。熔融混匀优选分两阶段进行，优选第二阶段的熔融混匀的温度高于第一阶段的熔融混匀温度。熔融混匀时间通常为0.1～30分钟，优选为0.1～5分钟。熔融混匀时间为0.1分钟以上则存在接枝量提高的倾向，熔融混匀时间为30分钟以下则存在共聚物A的分解受到抑制的倾向。
改性物A的分子量分布(Mw/Mn)通常为1.5～10，优选为1.5～7，更优选为1.5～5。改性物A的分子量分布可以用与上述共聚物A的分子量分布相同的方法测定。
改性物A的极限粘度[μ]的值通常为0.25～10dl/g左右，优选为0.3～3dl/g左右。
然后，对成分(B)进行说明。成分(B)是通过使含有选自由结构单元(b1)、结构单元(b2)以及结构单元(b3)组成的组中的至少1种的结构单元、且也可以含有源自乙烯化合物(I)的结构单元、且源自乙烯化合物(I)的结构单元的含量为不足5摩尔％的共聚物(以下，简称为共聚物B)接枝聚合α，β-不饱和羧酸化合物而得到的共聚物(以下，简称为共聚物B’)。
结构单元(b3)可以列举出与上述结构单元(a3)相同的物质。
相对于共聚物B的全部结构单元100摩尔％，共聚物B中源自乙烯化合物(I)的结构单元的含量优选为小于1摩尔％，更加优选不含源自乙烯化合物(I)的结构单元。
共聚物B优选是包含结构单元(b1)以及结构单元(b2)的共聚物。
共聚物B还可以含有源自上述可加成聚合的单体的结构单元。
共聚物B可以通过与共聚物A相同的制造方法而制造。另外，可以使用VESTPLAST(Degussa公司的商品名)、LICOCENE(Clariant公司的登录商标)、Tafthren(住友化学的登录商标)等市售的共聚合物。
共聚物B’通过使共聚物B接枝聚合α，β-不饱和羧酸化合物而得到。作为α，β-不饱和羧酸化合物，可以列举出与上述相同的物质，优选α，β-不饱和羧酸酐以及α，β-不饱和羧酸酯。可以将两种以上α，β-不饱和羧酸化合物组合使用。
共聚物B’可以通过例如向使共聚物B溶解于有机溶剂而得的溶液中添加α，β-不饱和羧酸化合物并使其接枝聚合的方法来制造。作为有机溶剂，可以列举出：醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、酪酸乙酯、酪酸丙酯、酪酸丁酯等酯溶剂；乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等烷二醇烷基醚酯溶剂；二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯等二烷二醇烷基醚酯溶剂。
接枝聚合通常在自由基引发剂的存在下进行，作为自由基引发剂，可以列举出与上述的同样的物质。
接枝聚合可以在稳定剂的存在下进行。作为稳定剂，可以列举出：山梨糖醇、山梨糖醇烷基化物、氢醌、苯醌、亚硝基苯基羟基化合物、三(2，4-二-叔丁基苯基)磷酸酯等磷酸酯化合物、季戊四醇基四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等季戊四醇酯。可以将两种以上的稳定剂组合使用。
相对于共聚物B’100重量％，α，β-不饱和羧酸化合物的接枝聚合量通常为0.5～50重量％左右，优选为1～30重量％左右。
接着，对成分(C)进行说明。成分(C)是乳化剂，可以列举出：非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂以及水溶性丙烯酸树脂，优选水溶性丙烯酸树脂。
作为非离子性表面活性剂，可以列举出：聚氧乙烯月桂醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚；以及聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯。
作为阴离子性表面活性剂，可以列举出：月桂基硫酸、月桂基硫酸盐(例如，钠盐、钾盐等碱金属盐，钙盐等碱土类金属盐、铵盐、三乙基胺盐等胺盐)、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸盐(例如，钠盐、钾盐等碱金属盐，钙盐等碱土类金属盐、铵盐、三乙基胺盐等胺盐)、二烷基磺基琥珀酸、二烷基磺基琥珀酸盐(例如，钠盐、钾盐等碱金属盐，钙盐等碱土类金属盐、铵盐、三乙基胺盐等胺盐)、聚氧乙烯烷基醚硫酸、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐(例如，钠盐、钾盐等碱金属盐，钙盐等碱土类金属盐、铵盐、三乙基胺盐等胺盐)、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐(例如，钠盐、钾盐等碱金属盐，钙盐等碱土类金属盐、铵盐、三乙基胺盐等胺盐)、脂肪酸、脂肪酸盐(例如，钠盐、钾盐等碱金属盐，钙盐等碱土类金属盐、铵盐、三乙基胺盐等胺盐)、烯基琥珀酸以及烯基琥珀酸盐(例如，钠盐、钾盐等碱金属盐，钙盐等碱土类金属盐、铵盐、三乙基胺盐等胺盐)。
“水溶性丙烯酸树脂”是指，含有源自α，β-不饱和羧酸的结构单元的水溶性树脂，可以以水溶液的形态使用。
作为α，β-不饱和羧酸，可以列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、当归酸、柠康酸、四氢化邻苯二甲酸、山梨酸、中康酸等碳数为3～20的α，β-不饱和羧酸。作为该α，β-不饱和羧酸优选含有一个或两个羧基(-COOH)的α，β-不饱和羧酸。其中，优选丙烯酸以及甲基丙烯酸。
水溶性丙烯酸树脂可以含有两种以上源自α，β-不饱和羧酸的结构单元。
水溶性丙烯酸树脂，除了源自α，β-不饱和羧酸的结构单元以外，还可以含有以下的其他结构单元：α，β-不饱和羧酸以外的α，β-不饱和羧酸化合物；氯化乙烯、溴化乙烯等卤化乙烯；偏氯乙烯等偏卤化乙烯；乙烯基膦酸、乙烯基磺酸及它们的盐等的乙烯化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等芳香族乙烯；(甲基)丙烯腈等氰基乙烯化合物；N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺化合物；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯；磺酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯(triallylcyanurate)、异三聚氰酸三烯丙酯等烯丙基化合物等。水溶性丙烯酸树脂可以含有两种以上其他结构单元。
作为α，β-不饱和羧酸以外的α，β-不饱和羧酸化合物，优选α，β-不饱和羧酸酯。
作为α，β-不饱和羧酸酯，可以列举出：由碳数为1～20的脂肪族醇与α，β-不饱和羧酸得到的α，β-不饱和羧酸的烷基酯、由具有可具有取代基的氨基且碳数为1～10的脂肪族醇与α，β-不饱和羧酸得到的α，β-不饱和羧酸的氨基烷基酯、由碳数为1～10的脂肪族多元醇与α，β-不饱和羧酸得到的α，β-不饱和羧酸的羟基烷基酯、由具有羧酸基且碳数为1～10的脂肪族醇与α，β-不饱和羧酸得到的α，β-不饱和羧酸的含羧酸基的烷基酯以及由聚烷二醇与α，β-不饱和羧酸得到的α，β-不饱和羧酸的聚烷二醇酯。
作为α，β-不饱和羧酸，可以列举出与上述相同的物质，优选丙烯酸以及甲基丙烯酸。
作为碳数为1～20的脂肪族醇，可以列举出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、戊醇、3-甲基丁醇、2，2-二甲基丙醇、3-甲基-2-丁醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、十二醇、十三醇、十六醇、十八醇、环己醇等碳数为1～20的直链状、支链状或环状的脂肪族醇。
作为α，β-不饱和羧酸的烷基酯，可以列举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十六烷酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十六烷酯、甲基丙烯酸十八烷基酯以及甲基丙烯酸环己酯。
作为可具有取代基的氨基，可以列举出：氨基；甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基、丁基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基等具有1个碳数为1～10的直链状、支链状或环状烷基的氨基；二甲基氨基、甲基乙基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基等具有2个碳数为1～10的直链状、支链状或环状烷基的氨基；以及环状氨基，优选为具有2个碳数为1～10的直链状、支链状或环状烷基的氨基，更优选为具有2个碳数为1～3的直链状、支链状或环状烷基的氨基。
作为可具有取代基的氨基且碳数为1～10的脂肪族醇，可以列举出：N，N-二甲基氨基乙醇、N，N-二乙基氨基乙醇、N-甲基-N-乙基氨基乙醇、N，N-二丙基氨基乙醇、N-甲基N-丙基氨基乙醇、N-乙基N-丙基氨基乙醇、N，N-二甲基氨基丙醇以及N，N-二甲基氨基丁醇。
作为α，β-不饱和羧酸的氨基烷基酯，可以列举出：N，N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N-甲基-N-乙基氨基乙基丙烯酸酯以及N-甲基-N-乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯。
作为碳数为1～10的多元脂肪族醇，可以列举出：羟基甲醇、羟基乙醇、羟基丙醇、羟基丁醇、羟基戊醇以及羟基己醇。
作为α，β-不饱和羧酸的羟基烷基酯，可以列举出：丙烯酸羟基甲酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丁酯、丙烯酸羟基戊酯、丙烯酸羟基己酯、甲基丙烯酸羟基甲酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基戊酯、甲基丙烯酸羟基己酯。
具有羧酸基的碳数为1～10的脂肪族醇中的“羧酸基”是指，具有羧基(-COOH)的有机基团，可以列举出：羧基甲基、1，2-二羧基乙基、2-羧基苯基以及2，3-二羧基苯基。
作为α，β-不饱和羧酸的含羧酸基的烷基酯，可以列举出：2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯以及2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯。
作为聚烷撑二醇，可以是1～50个聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇聚丙二醇、聚乙二醇聚四亚甲基二醇、甲氧基聚乙二醇等碳数为1～4的烷撑基通过氧原子而结合的聚烷撑二醇，并且这些聚烷撑二醇的末端的羟基可以通过碳数为1～20的烷基、丙烯基、甲基丙烯基等来保护。
作为α，β-不饱和羧酸的聚烷撑二醇酯，可以列举出：丙烯酸聚丙二醇、丙烯酸聚乙二醇、丙烯酸聚乙二醇聚丙二醇、单丙烯酸聚乙二醇聚四亚甲基二醇、丙烯酸甲氧基聚乙二醇、甲基丙烯酸聚丙二醇、甲基丙烯酸聚乙二醇、甲基丙烯酸聚乙二醇聚丙二醇、单甲基丙烯酸聚乙二醇聚四亚甲基二醇以及甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇。
水溶性丙烯酸树脂中，相对于构成水溶性丙烯酸树脂的全部结构单元100摩尔％，源自α，β-不饱和羧酸的结构单元的含量通常为5～95摩尔％，优选为5～80摩尔％。
水溶性丙烯酸树脂优选含有源自α，β-不饱和羧酸的烷基酯的结构单元。在水溶性丙烯酸树脂含有源自α，β-不饱和羧酸酯的结构单元的情况下，相对于构成水溶性丙烯酸树脂的全部结构单元100摩尔％，其含量通常为5～95摩尔％，优选为20～95摩尔％。
水溶性丙烯酸树脂可以含有源自乙烯的结构单元、源自直链状α-烯烃的结构单元、源自乙烯化合物(I)的结构单元或源自上述可加成聚合的单体的结构单元，而其含量，只要是在不损害干燥水乳状液组合物而得的固化物的粘接性的范围内即可，相对于构成水溶性丙烯酸树脂的全部结构单元100摩尔％，通常为5摩尔％以下，优选为1摩尔％以下，优选实质上不含有这些结构单元。
在水溶性丙烯酸树脂具有源自α，β-不饱和羧酸的氨基烷基酯的结构单元的情况下，相对于构成水溶性丙烯酸树脂的全部结构单元100摩尔％，其含量通常为1～80摩尔％，优选为1～50摩尔％。
在水溶性丙烯酸树脂具有源自α，β-不饱和羧酸的含羧酸基的烷基酯的结构单元的情况下，相对于构成水溶性丙烯酸树脂的全部结构单元100摩尔％，其含量通常为0.1～80摩尔％，优选为5～40摩尔％。
相对于构成水溶性丙烯酸树脂的全部结构单元100摩尔％，水溶性丙烯酸树脂中源自α，β-不饱和羧酸的羟基烷基酯的结构单元的含量通常为0～50摩尔％，优选为0～30摩尔％，更优选为1摩尔％以下。
相对于构成水溶性丙烯酸树脂的全部结构单元100摩尔％，水溶性丙烯酸树脂中源自α，β-不饱和羧酸的聚烷撑二醇酯的结构单元的含量通常为0～50摩尔％，优选为0～30摩尔％，更优选为1摩尔％以下。
作为优选的乳化剂，可以列举出一种水溶性丙烯酸树脂，相对于构成该水溶性丙烯酸树脂的全部结构单元100摩尔％，源自α，β-不饱和羧酸的结构单元的含量为5～80摩尔％，源自α，β-不饱和羧酸的烷基酯的结构单元的含量为10～80摩尔％，源自α，β-不饱和羧酸的氨基烷基酯的结构单元的含量为1～50摩尔％，以及源自α，β-不饱和羧酸的含羧酸基的烷基酯的结构单元的含量为5～30摩尔％，并且，是上述4种结构单元的合计为100摩尔％的水溶性丙烯酸树脂。
成分(C)还可以含有铵阳离子。作为铵阳离子来源，优选氨。
水乳状液组合物含有成分(D)。
相对于成分(A)和成分(C)的合计100重量份，水乳状液组合物中成分(B)的含量通常为20～60重量份。
相对于成分(A)100重量份，水乳状液组合物中成分(C)的含量通常为1～30重量份。
相对于水乳状液组合物100重量份，水乳状液组合物中成分(A)、成分(B)以及成分(C)的含量通常为10～60重量份。
水乳状液组合物是以成分(A)以及成分(B)为分散质，而以成分(D)为分散介质的乳状液。
水乳状液组合物的分散质的体积标准中值粒径为0.01～1μm，优选为0.05～0.95μm，特别优选为0.05～0.Sμm。
体积标准中值粒径为0.01μm以上时，由于其制造容易而被优选，在1μm以下时，则由于存在干燥水乳状液组合物而得的固化物的粘接性提高的倾向，而被优选。
在此，体积标准中值粒径是指，根据体积标准累积粒度分布的值相当于50％的粒径。
水乳状液组合物是含有含成分(A)、成分(C)和成分(D)的水乳状液以及含成分(B)和成分(D)的水乳状液的组合物。
水乳状液组合物可以通过，例如，熔融混匀成分(A)和成分(B)，将所得的熔融混合物与成分(C)和成分(D)进行混合的方法而制备，但是，优选通过将含成分(A)、成分(C)和成分(D)的水乳状液(以下，简称为水乳状液(I))与含成分(B)和成分(D)的水乳状液(以下，简称为水乳状液(II))进行混合而制备。
对水乳状液(I)而言，例如可以列举出，在施加剪切应力的同时使成分(A)和成分(C)混匀，并将所得的混匀物分散于成分(D)的方法；使成分(A)溶解于甲苯等有机溶剂，在施加剪切应力的同时使所得的溶液和成分(C)混匀，将所得的混合物分散于成分(D)，从所得的分散液中除去有机溶剂的方法等。
作为施加剪切应力时的剪切速度，通常为200～100000秒-1程度，优选为1000～2500秒-1程度。“剪切速度”是指，将螺杆元件的最外圆周部分的圆周速度[mm/秒]除以螺杆与机筒之间间距[mm]所得的数值。
作为施加剪切应力的装置，可以列举出：双轴挤压机、实验室用塑料磨(株式会社东洋精机制作所制造)、微型实验室用塑料磨(株式会社东洋精机制作所制造)等多轴挤压机、均化器、T.K Falafel Mix(PRIMIX株式会社制造)等具有机筒(料筒)的机器。
作为采用多轴挤压机的方法，可以列举出：首先，从套筒内具有2支以上螺杆的多轴挤压机的加料漏斗供给成分(A)，并对成分(A)进行加热熔融混匀，接着，从设置于该挤压机的压缩区域或/及计量区域的至少1个液体供给口供给成分(C)以及成分(D)，并一边混匀成分(A)与成分(C)一边使其分散于成分(D)的方法。
也可以采用不具有机筒(料筒)的机器来制造乳状液，作为相关机器，可以列举出：搅拌槽、化学搅拌器、漩涡混合器、流动喷射混合器、胶体磨碎机、超音波发生机、高压均化器、分散君(株式会社FUJIKIN的登录商标)、静态混合器以及微型混合器等。
另外，也可以通过自乳化等化学乳化法来制造乳状液。
优选一边施加剪切应力一边混匀成分(A)与成分(C)，使所得混匀物分散于成分(D)的方法，由于能够容易制得具有所需的中值粒径的乳状液而被优选，由于采用双轴挤压机或多轴挤压机的方法可以处理高粘度的改性物A而更加被优选，特别优选采用双轴挤压机的方法。
乳状液(I)的分散质的体积标准中值粒径通常为0.01～1μm，优选为0.05～0.95μm，更优选为0.05～0.5μm。
相对于成分(A)100重量份，乳状液(I)中成分(C)的含量通常为1～30重量份。
乳状液(II)可以通过，例如，在熔融成分(B)，并将所得的溶融物与碱性化合物混合之后添加成分(D)的方法来制备。具体而言，可以列举出：在50～150℃程度下混合成分(B)、碱性化合物、水溶性有机溶剂以及成分(D)后，使用均化器、高剪切型旋转式乳化分散机等在所得的混合物中制造水包油型乳状液的所谓机械乳化法；在50～150℃程度下混合成分(B)、碱性化合物、水溶性有机溶剂以及水，形成油包水型乳状液，之后添加水，使之相转移为水包油型乳状液的所谓相转移法。
作为碱性化合物，可以列举出：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化钙等碱土类金属氢氧化物；氨；以及甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、乙醇胺、异丙基胺、丙醇胺、2-甲基-2-氨基丙醇、二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基胺、三乙胺、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉等胺，其中优选胺，更优选2-甲基-2-氨基丙醇。
碱性化合物的使用量，优选使乳状液(II)的PH值为6～11的量，更优选使PH值为7～9的量。
“水溶性有机溶剂”是指，在常压下2.5质量％以上可以溶解于20℃的水中的有机溶剂。具体而言，可以列举出：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇等醇溶剂；丙酮、甲基乙基甲酮等酮溶剂；二乙基醚、四氢呋喃等醚溶剂；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等纤维素溶剂；乙二醇、丙二醇、二乙二醇等烷撑二醇溶剂；以及甘油等多元醇溶剂。这样的水溶性溶剂可以单独使用，也可以混合使用。其中，优选5质量％以上可以溶解于水中的醇，更优选为1-丁醇、2-丁醇、异丁醇以及叔丁醇。
水溶性有机溶剂相对于成分(D)的比例通常为25/75～0/100(水溶性有机溶剂/成分(D))。
乳状液(II)可以含有成分(C)。
以相对于乳状液(I)中除成分(D)以外的成分100重量份、乳状液(II)中除成分(D)以外的成分通常为20～60重量份的方式，将乳状液(I)与乳状液(II)进行混合，制备水乳状液组合物。
水乳状液组合物中也可以含有：聚氨酯水乳状液、乙烯-醋酸乙烯共聚物水乳状液等其他水乳状液、尿素树脂、三聚氰酰胺树脂、苯酚树脂等热固性树脂、粘土、高岭土、滑石、碳酸钙等填充剂、防腐剂、防锈剂、消泡剂、发泡剂、聚丙烯酸、聚醚、甲基纤维素、羧基甲基纤维素、聚乙烯醇、淀粉等增粘剂、粘度调整剂、阻燃剂、氧化钛等颜料、琥珀酸二甲酯、己二酸二甲酯等高沸点溶剂、可塑剂等。将水乳状液组合物向聚丙烯、聚酯等表面张力低的粘附体涂布时，从提高水乳状液组合物的润湿性的观点来看，优选水乳状液组合物含有聚醚改性聚二甲基硅氧烷等硅系添加剂、炔二醇系表面活性剂。
从改良经由干燥水乳状液组合物而得的固化物的阻燃性和水乳状液组合物的涂布性的观点来看，优选水乳状液组合物含有填充剂，相对于水乳状液组合物中固体成分100重量份，其使用量通常为1～500重量份左右，优选为5～200重量份左右。
通过将水乳状液组合物涂布于粘附体上，可以得到在粘附体上层积有水乳状液组合物层的层积体，并干燥该层积体，从而能够制得含有含固化物的层和粘附体的层积体。该含固化物的层可以作为涂料、底漆、底层材料、粘接剂等使用。“粘附体”是指能够涂布水乳状液组合物的任意形状的物品。干燥温度通常为30～180℃，优选为60～150℃。干燥时间通常为1分钟～12小时左右，优选为10分钟～6小时左右。干燥可以在通风下进行，也可以在减压下进行。
作为粘附体，可以列举出：木材、胶合板、MDF、碎料板、纤维板等木质材料；壁纸、包装纸等纸质材料；棉布、麻布、人造丝等纤维素材料；聚乙烯(以源自乙烯的结构单元为主成分的聚烯烃，以下相同)、聚丙烯(以源自丙烯的结构单元为主成分的聚烯烃，以下相同)、聚苯乙烯等聚烯烃、聚碳酸酯、丙烯晴/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS树脂)、(甲基)丙烯酸树脂聚酯、聚醚、聚氯乙烯、聚氨酯、发泡聚氨酯等塑胶材料；玻璃、陶瓷器等陶瓷材料；以及铁、不锈钢、铜、铝等金属材料。
这样的粘附体，也可以是含多个材料的复合材料。另外，也可以是滑石、硅石、活性炭等无机填充剂或碳素纤维等与塑胶材料的混匀成形品。
在此，聚氨酯是由氨基甲酸乙酯(氨酯)键交联而成的高分子，通常通过醇(具有-OH的化合物)与异氰酸酯(含有-NCO的化合物)的反应而制成。发泡聚氨酯是由经异氰酸酯和作为交联剂的水反应而生成的二氧化碳或氟利昂等挥发性溶剂所发泡的聚氨基甲酸乙酯。通常采用半硬质的聚氨酯作为汽车的内装用部件，而通常采用硬质的聚氨酯作为涂料。
作为粘附体，其中优选聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、丙烯晴/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、(甲基)丙烯酸树脂、玻璃、铝以及聚氨酯，更优选为聚丙烯、聚氯乙烯、玻璃、铝以及聚氨酯。
由水乳状液组合物得到的固化物可以作为粘接两种粘附体的粘接层使用。该固化物耐水性优良。在此，“耐水性”是指，在粘附体上涂布水乳状液组合物，并将在150℃下干燥30分钟而得的固化物浸渍于85℃的水中时，不易产生水肿(水泡)的性质，并且，浸渍开始后，到产生水泡为止的时间越长，耐水性越优良。
另外，由水乳状液组合物得到的固化物与聚丙烯等涂料等其他材料难以粘接的粘附体之间的粘接性优良。
当一方的粘附体为木质材料、纸质材料、纤维素材料等吸水性粘附体的情况下，将水乳状液组合物涂布于该吸水性粘附体时，水乳状液组合物中所含的成分(D)被吸水性粘附体吸收，在吸水性粘附体上形成含有成分(A)以及成分(B)的粘接层。为此，通过在该粘接层上贴合另一方的粘附体，可以得到以吸水性粘附体、粘接层以及另一方的粘附体这个顺序层积的层积体。
当一方的粘附体为聚烯烃等非水性粘附体的情况下，将水乳状液组合物涂布到该非水性粘附体上之后，通过加热而在非吸水性粘附体上形成固化物后，在该固化物上贴合另一方的粘附体，并再次加热，从而得到层积体。加热温度通常为60～200℃。水乳状液组合物即使加热温度为60～90℃，仍能够制得粘接性优良的固化物，并且，即使加热温度为60～80℃的低温，仍能够制得粘接性优良的固化物。
在由水乳状液组合物得到的固化物上，还可以作为涂料来涂布液状材料。作为涂料可以列举出聚氨酯等上述粘附体的材料，如是液状材料，则与该固化物的粘接性优良。
实施例
以下，通过实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施例。并且，下述例中的“份”以及“％”除非特别指出，都表示重量标准的意思。
[固体成分]
固体成分按照以JIS K-6828为标准的方法进行测定。
[分子量以及分子量分布]
成分(A)以及成分(B)的分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。利用聚苯乙烯(分子量为688～400,000)标准物质进行校正，并依照下述条件而求得。另外，分子量分布是通过重均分子量(以下称为Mw)相对于数均分子量(以下称为Mn)的比(Mw/Mn)来评价。
Figure BDA0000125590430000271
[来源自乙烯环己烷的结构单元的含量]
成分(A)中源自乙烯环己烷的结构单元的含量是根据在下述条件下测定成分(A)的13C-NMR光谱而得的结果与下式(X)计算得出。
13C-NMR装置：BRUKER公司制造DRX600
测量溶剂：邻二氯苯与邻二氯苯-d4
4∶1(容积比)混合溶剂
测量温度：135℃
测量方法：Powergate Decouping法
脉冲角度：45度
测量标准：四甲基甲硅烷
源自乙烯环己烷的结构单元的含量(mol％)
＝100×Y/(Z-2Y)    (X)
(式(1)中，Y表示45ppm～40ppm的信号的积分累积值，Z表示35ppm～25ppm的信号的积分累积值)。
[接枝量]
成分(A)中马来酸酐的接枝量以如下方式求出。
(i)使试样1.0g溶解于20ml二甲苯中，以制备试样溶液。
(ii)将所制备的溶液一边搅拌一边滴入300ml甲醇中。
(iii)回收甲醇中析出的沉淀，在80℃下干燥8小时。
(iv)使用干燥的固体，通过热压机制作厚度为100μm的膜。
(v)测定所制作的膜的红外吸收光谱，根据1780cm-1附近的吸收峰值定量了马来酸接枝量。
[熔体流动速率]
聚合物的熔体流动速率(MFR)是采用流动检测仪(CFT-500D，株式会社岛津制作所制造)，在190℃下测定。并且，载重为0.49MPa，模具内径为1mm，长度为10mm。
[极限粘度]
成分(A)的极限粘度([η]，单位：dl/g)是采用乌式粘度计，以四氢化奈为溶剂在135℃下测定。
[玻璃转移温度以及熔点]
成分(A)的玻璃转移温度([Tg]，单位：℃)以及熔点([Tm]，单位：℃)是采用示差扫描热量计(精工电子工业公司制造，SSC-5200)在下述条件下测定示差扫描热量测定曲线，并根据工序(c)中得到的示差扫描热量测定曲线求得。
<测定条件>
(a)将试样以10℃/分钟的速度从20℃升温到200℃后，在200℃保持10分钟。
(b)将(a)所得的试样以10℃/分钟的速度从200℃降温到-100℃后，在-100℃保持10分钟。
(c)将(b)所得的试样以10℃/分钟的速度从-100℃升温到200℃。
[软化点]
成分(B)的软化点是采用流动检测仪(CFT-500D，株式会社岛津制作所制造)通过T1/2法所得的值。载重为0.49MPa，模具内径为1mm，长度为10mm。
[粒径]
水乳状液中分散质的粒径是采用激光衍射式粒度分布测定装置LA-910(HORIBA公司制造)以粒子折射率为1.50-0.20i测定的体积标准的中值粒径。
<成分(A)的制造例1>
用氩气置换不锈钢制反应器内部的气体后，投入乙烯环己烷386份和甲苯3640份。将所得的混合物升温至50℃后，一边对乙烯施加0.6MPa的压力一边将其装入反应器内。进而，装入三异丁基铝的甲苯溶液(三异丁基铝浓度：20％，TOSOH·AKZO(株式会社)制造)10份，接着，将使二乙基硅基(四甲基环戊二烯)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛(ジェチルシリル(テトラメチルシクロペンタジェニル)(3-t e r t-ブチル-5-メチル-2-フェノキシ)チタニゥムジクロラィド)0.001份溶解于87份脱水甲苯而得的溶液以及使二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯0.03份溶解于122份脱水甲苯而得的溶液装入反应器内。将所得的混合物搅拌2小时。将所得的反应混合物注入约10,000份丙酮中，经过滤取出沉淀的白色固体。用丙酮洗净取出的白色固体后，经减压干燥，制得300份乙烯·乙烯基环己烷共聚物。所得的共聚物的[η]为0.48dl/g，Mn为15,600，Mw/Mn为2.0，Tm为57℃，Tg为-28℃，源自乙烯基环己烷的结构单元的含量为13摩尔％。将所得的共聚物称为(A-1a)。
<成分(A)的制造例2>
向100份(A-1a)中添加0.4份马来酸酐以及0.04份1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯，将所得的混合物充分搅拌，进行预备混合。从双轴挤压机的供料口供给所得的混合物，进行熔融混匀。并且，将熔融混匀分成前半及后半两阶段进行，将挤压机进行熔融混匀的部分的前半部分的温度设定为180℃，后半部分的温度为260℃，以进行熔融混匀。其结果，制得使乙烯·乙烯基环己烷共聚物接枝聚合马来酸酐而得的聚合物。所得的聚合物的马来酸接枝量为0.2％，MFR为180g/分(190℃，载重：2.16kgf)。将所得的共聚物称为(A-2a)。
<成分(A)的制造例3>
除在<成分(A)的制造例1>中用丙烯代替乙烯以外，通过与<成分(A)的制造例1>同样的方式实施，可以制得丙烯·乙烯基环己烷共聚物。将该共聚物称为(A-1b)。
<成分(A)的制造例4>
除在<成分(A)的制造例1>中用(A-1b)代替(A-1a)以外，通过与<成分(A)的制造例1>同样的方式实施，可以制得使丙烯·乙烯基环己烷共聚物接枝聚合马来酸酐而得的聚合物。将该聚合物称为(A-2b)。
<成分(C)的制造例>
将7.5份(10.9摩尔比)丙烯酸(三菱化学(株式会社)制造)、22.5份(27.4摩尔比)甲基丙烯酸(关东化学(株式会社)制造)、29.5份(26.6摩尔比)2-羟基乙基丙烯酸(关东化学(株式会社)制造)、29.5份(30.8摩尔比)乙基丙烯酸酯以及11份(4.4摩尔比)甲基丙烯酸月桂基酯(三菱RAYON(株式会社)制造)在10～30℃进行混合，制备出100份单体混合物。在此，“摩尔比”表示在上述单体的合计摩尔数为100时各单体的摩尔数。
向反应器中加入150份异丙醇以及上述制备的单体混合物。将反应器内的气体置换为氮气后，作为聚合引发剂，加入0.9份2，2’-偶氮异丁腈，并将所得的混合物在80℃下搅拌2小时。将所得的反应混合物加热至沸腾，蒸馏除去异丙醇。将所得的浓缩物的内部温度冷却至50℃后，混合29份28％的氨水溶液(48摩尔比，该摩尔比表示在上述单体的合计摩尔数为100时氨的摩尔数)，加水，制得乳化剂。将该乳化剂称为(C-1)。收率为90％。
<乳状液(I)的制造例1>
将同方向旋转啮合型双轴螺杆挤压机((株式会社)日本制钢所公司制造：TEX30φ，L/D＝30)的机筒温度设定为110℃，以按螺杆的旋转数350rpm，从该挤压机的加料漏斗连续供给(A-1b)110份。
从设置于该挤压机头部的供料口，一边用齿轮泵加压一边连续供给固体分量为10份的量的(C-1)，制得乳白色的水乳状液。将所得的水乳状液称为(I-1b)。(I-1b)的分散质的粒径为0.6μm。
<乳状液(I)的制造例2>
除在<乳状液(I)的制造例1>中用(A-1a)代替(A-1b)以外，通过与<乳状液(I)的制造例1>同样的方式实施，可以制得水乳状液。将该水乳状液称为(I-1a)。
<乳状液(I)的制造例3>
除在<乳状液(I)的制造例1>中用(A-2a)代替(A-1b)以外，通过与<乳状液(I)的制造例1>同样的方式实施，可以制得水乳状液。将该水乳状液称为(I-2a)。
<乳状液(I)的制造例4>
除在<乳状液(I)的制造例1>中用(A-2b)代替(A-1b)以外，通过与<乳状液(I)的制造例1>同样的方式实施，可以制得水乳状液。将该水乳状液称为(I-2b)。
<成分(B)的制造例1>
向具备搅拌机、温度计、回流冷却器及氮气导入管的反应器中加入1000份聚乙烯·聚丙烯共聚物LICOCENE PP 1502(LICOCENE是Clariant公司的注册商标)、1份山梨糖醇以及50份丙二醇单甲基醚乙酯。在氮气气氛下，将反应器浸入保持180℃的油浴中，一边搅拌一边调整油浴的温度以使反应器内温度成为170℃。使反应器内的共聚物熔融之后，在一边搅拌以保持均匀状态，一边用2小时滴下将60份马来酸酐和120份甲基丙烯酸丁酯和10份二-叔丁基过氧化物溶解于150份丙二醇单甲基醚乙酯而得的溶液。
滴下结束后，在系统内保持170℃下保持2小时之后，一边对反应器内减压一边进行1小时的除去未与丙二醇单甲基醚乙酯反应的马来酸、甲基丙烯酸丁酯、二-叔丁基过氧化物以及二-叔丁基过氧化物分解所产生的低分子化合物。减压结束后，取出反应物并冷却，而制得经甲基丙烯酸丁酯和马来酸改性的共聚物的固体物质。将所得的共聚物称为(B-1)。(B-1)的软化点为87℃。
<乳状液(II)的制造例1>
向具备有搅拌机、温度计以及回流冷却器的反应器中加入100份(B-1)，将反应器浸入保持130℃的油浴中，使(B-1)溶解。使油浴温度保持在130℃，加入6份2-甲基-2-氨基丙醇水溶液(浓度为90％)和50份2-丁醇。一边强烈搅拌所得的混合物，一边逐次少量添加80℃的离子交换水。粘度虽暂时上升，但持续加入离子交换水则粘度下降。添加250份离子交换水之后，冷却至内部温度为30℃。将所得的混合物用100目的尼龙过滤布过滤，制得水乳状液。将所得的水乳状液称为(II-1)。所得的(II-1)的粒径为0.5μm。
<乳状液(II)的制造例2>
向具备搅拌机、温度计以及回流冷却器的反应器中加入100份(B-1)以及10份AS1540(链烯基琥珀酸酐，星光PMC株式会社制造)，将反应器浸入保持130℃的油浴中，溶解(B-1)。在反应器中添加10份2-甲基-2-氨基丙醇水溶液(浓度为90％)之后，在强烈搅拌所得的混合物之下，逐次少量添加80℃的离子交换水。粘度虽暂时上升，但持续加入离子交换水则粘度下降。添加250份离子交换水，制得乳白色水乳状液。将所得的水乳状液称为(II-2)。所得的(II-2)的粒径为0.2μm。
实施例1
将水乳状液(I-2a)和水乳状液(II-1)以换算成固体部分为4/1的比例混合之后，将所得的混合物进行搅拌，制得水乳状液组合物。
[耐水性评价]
在聚丙烯板上以使干燥所得的固化物的膜厚为5μm左右的方式涂布上述所得的水乳状液组合物之后，在150℃下干燥30分钟，制得在聚丙烯板上层积有固化物层的层积体。
虽然将所得的层积体在85℃的水中浸渍了7天，但并未发现产生水泡。
[粘接性评价]
在聚丙烯板上以使干燥所得的固化物的膜厚为10μm左右的方式涂布上述所得的水乳状液组合物之后，在80℃下干燥30分钟，制得在聚丙烯板上层积有固化物层的层积体。
在所得的层积体的固化物层表面上，按间隙间隔1mm划入棋盘状割痕，制作成100个网格。贴上玻璃纸胶带，经过规定的时间后，剥离玻璃纸胶带时，有90个以上的网格未被剥离而残留。
另外，对除了将加热温度设定为90℃以外均按照与上述相同方法所得的层积体，也进行与上述同样的粘接性实验，有90个以上的网格未被剥离而残留。
并且，另外，对除了将加热温度设定为120℃以外均按照与上述同样的方法所得的层积体，也进行与上述同样的粘接性实验，有90个以上的网格未被剥离而残留。
实施例2
除实施例1中用水乳状液(II-2)代替水乳状液(II-1)以外，其余与实施例1同样地实施，制得水乳状液组合物。用所得的水乳状液组合物，与实施例1同样地制得在聚丙烯板上层积有固化物层的层积体。
按照与实施例1同样的方式，对所得的层积体实施耐水性评价，并未发现产生水泡。另外，与实施例1同样地对所得的层积体实施粘接性评价，得到与实施例1同样的结果。
比较例1
除在实施例1中用水乳状液(II-1)代替由水乳状液(I-2a)和水乳状液(II-1)制备的水乳状液组合物以外，与实施例1同样地制得在聚丙烯板上层积有固化物层的层积体。将所得的层积体在85℃的水中浸渍3天后，确认在固化物层产生直径超过5mm的水泡。
比较例2
除在实施例1中用水乳状液(II-2)代替由水乳状液(I-2a)和水乳状液(II-1)制备的水乳状液组合物以外，与实施例1同样地制得在聚丙烯板上层积有固化物层的层积体。将所得的层积体在85℃的水中浸渍3天后，确认在固化物层产生直径超过5mm的水泡。
实施例3
除在实施例1中用水乳状液(I-1a)代替水乳状液(I-2a)以外，按照与实施例1同样的方式，可以制得水乳状液组合物。
实施例4
除在实施例1中用水乳状液(I-2b)代替水乳状液(I-2a)以外，按照与实施例1同样的方式，可以制得水乳状液组合物。
实施例5
除在实施例1中用水乳状液(I-1b)代替水乳状液(I-2a)以外，按照与实施例1同样的方式，可以制得水乳状液组合物。
工业上的可利用性
本发明的由水乳状液得到的固化物是能够与聚丙烯等涂料等其他材料难以粘接的粘附体之间粘接性优良的固化物，另外，由于所得的固化物耐水性也优良，因而能够用作需要耐水性的粘接层。

Claims (18)

1.一种层积体，其特征在于，含有：包括使含有下述成分(A)、成分(B)、成分(C)以及成分(D)的水乳状液组合物干燥而得的固化物的层；以及粘附体，其中，
(A)含有选自源自乙烯的结构单元、源自丙烯的结构单元以及源自碳数为4以上的直链状α-烯烃的结构单元所组成的组中至少1种结构单元和源自式(I)所表示的乙烯化合物的结构单元、且源自式(I)所表示的乙烯化合物的结构单元的含量为5摩尔％以上40摩尔％以下的共聚物、或者使所述共聚物接枝聚合α，β-不饱和羧酸化合物而得到的共聚物改性物，
CH2＝CH-R    (I)
式(I)中，R表示仲烷基、叔烷基或脂环式烃基；
(B)通过使含有选自源自乙烯的结构单元、源自丙烯的结构单元以及源自碳数为4以上的直链状α-烯烃的结构单元所组成的组中至少1种结构单元、且也可以含有源自所述式(I)所表示的乙烯化合物的结构单元、且源自所述式(I)所表示的乙烯化合物的结构单元的含量不足5摩尔％的共聚物接枝聚合α，β-不饱和羧酸化合物而得的共聚物；
(C)乳化剂；以及
(D)水。
2.根据权利要求1所述的层积体，其特征在于：
水乳状液组合物通过混合含成分(A)、成分(C)和成分(D)的水乳状液与含成分(B)和成分(D)的水乳状液而得到。
3.根据权利要求1所述的层积体，其特征在于：
所述层积体含有：
由包含含成分(A)、成分(C)和成分(D)的水乳状液与含成分(B)和成分(D)的水乳状液的组合物得到的固化物层；以及粘附体。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的层积体，其特征在于：
粘附体是包括选自由木质材料、纤维素材料、塑胶材料、陶瓷材料以及金属材料所组成的组中至少1种材料的粘附体。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的层积体，其特征在于：
乳化剂为含有源自α，β-不饱和羧酸的结构单元和源自α，β-不饱和羧酸酯的结构单元的水溶性丙烯酸树脂。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的层积体，其特征在于：
R为仲烷基、叔烷基或环烷基。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的层积体，其特征在于：
式(I)所示乙烯化合物是乙烯基环己烷。
8.根据权利要求2或3所述的层积体，其特征在于：
含有成分(A)、成分(C)和成分(D)的水乳状液是通过对成分(A)和成分(C)边施加剪切应力边进行混匀、并使所得的混匀物分散于成分(D)中而制得的水乳状液。
9.根据权利要求2或3所述的层积体，其特征在于：
相对于含有成分(A)、成分(C)和成分(D)的水乳状液中除水以外的成分100重量份，含有成分(B)和成分(D)的水乳状液中除水以外的成分为20重量份～60重量份。
10.一种水乳状液组合物，其特征在于，含有下述成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)，其中，
(A)含有选自源自乙烯的结构单元、源自丙烯的结构单元以及源自碳数为4以上的直链状α-烯烃的结构单元所组成的组中至少1种结构单元和源自式(I)所表示的乙烯化合物的结构单元、且源自式(I)所表示的乙烯化合物的结构单元的含量为5摩尔％以上40摩尔％以下的共聚物、或者使所述共聚物接枝聚合α，β-不饱和羧酸化合物而得到的共聚物改性物，
CH2＝CH-R    (I)
式(I)中，R表示仲烷基、叔烷基或脂环式烃基；
(B)通过使含有选自源自乙烯的结构单元、源自丙烯的结构单元以及源自碳数为4以上的直链状α-烯烃的结构单元所组成的组中至少1种结构单元、且也可以含有源自所述式(I)所表示的乙烯化合物的结构单元、且源自所述式(I)所表示的乙烯化合物的结构单元的含量不足5摩尔％的共聚物接枝聚合α，β-不饱和羧酸化合物而得的共聚物；
(C)乳化剂；以及
(D)水。
11.根据权利要求10所述的水乳状液组合物，其特征在于，
所述水乳状液组合物是通过混合含成分(A)、成分(C)和成分(D)的水乳状液与含成分(B)和成分(D)的水乳状液而得到。
12.根据权利要求10或11所述的水乳状液组合物，其特征在于，
乳化剂是含有源自α，β-不饱和羧酸的结构单元和源自α，β-不饱和羧酸酯的结构单元的水溶性丙烯酸树脂。
13.根据权利要求10或11所述的水乳状液组合物，其特征在于，
R为仲烷基、叔烷基或环烷基。
14.根据权利要求10或11所述的水乳状液组合物，其特征在于，式(I)所示乙烯化合物是乙烯基环己烷。
15.根据权利要求11所述的水乳状液组合物，其特征在于，
含有成分(A)、成分(C)和成分(D)的水乳状液是通过对成分(A)和成分(C)边施加剪切应力边进行混匀、并使所得的混匀物分散于成分(D)中而制得的水乳状液。
16.根据权利要求11所述的水乳状液组合物，其特征在于，
相对于含有成分(A)、成分(C)和成分(D)的水乳状液中除水以外的成分100重量份，含有成分(B)和成分(D)的水乳状液中除水以外的成分是20重量份～60重量份。
17.一种层积体的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
在粘附体上涂布权利要求10至16中任一项所述的水乳状液组合物，得到含有水乳状液层和粘附体的层积体；以及，
干燥所得到的层积体，得到含有包含固化物的层和粘附体的层积体。
18.一种根据权利要求10～16中任一项所述的水乳状液组合物的用途，
其特征在于，用于在粘附体上形成固化物层。
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