WO2007123071A1 - オレフィン系共重合体またはその変性物の水性エマルジョン - Google Patents

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emulsion
copolymer
emulsifier
olefin copolymer
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Yoshihito Okubo
Kazutaka Kusunoki
Tatsuo Mitsutake
Hideo Narahara
Tadashi Hikasa
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Sumitomo Chemical Company, Limited
Sumika Chemtex Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to an aqueous emulsion containing an olefin copolymer or a modified product thereof.
  • an olefin-based copolymer modified product an olefin-based copolymer containing a structural unit derived from ⁇ -aged olefin and / or ethylene and a structural unit derived from a phenyl compound such as pinylcyclohexane is converted into an alkenyl aromatic carbonization.
  • a modified olefin-based copolymer obtained by graft polymerization of hydrogen and carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid is known, and it is disclosed that the modified product is excellent in adhesion to polypropylene which is difficult to adhere. (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 discloses that the aqueous emulsion has excellent moldability, heat resistance, solvent resistance, mechanical properties, and adhesiveness.
  • Patent Document 1 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 200 3-1 6 062 1 (
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-320400 ([00 07], [0064] to [0072]) Disclosure of Invention
  • Aqueous emulsions containing olefin copolymers and their modified products are highly safe for the environment, and are applied to adhesives, paints, paint primers, printing binders, etc. in various fields such as automobiles and home appliances.
  • the water emulsion does not have sufficient adhesion to difficult-to-adhere polyolefins such as polypropylene, and further application of the aqueous emulsion in these fields is not possible. There is a need for improvement.
  • An object of the present invention is to provide an olefin-based copolymer-containing aqueous emulsion or an olefin-based copolymer-modified aqueous emulsion having further excellent adhesion.
  • the present inventors have found that an aqueous emulsion having an olefin copolymer or a modified olefin copolymer having a median diameter in a certain range as a dispersoid is excellent in adhesiveness to polyolefin. . That is, the present invention provides the following [1] to [1 3].
  • a modified olefin copolymer obtained by graft polymerization of an unsaturated carboxylic acid to the olefin copolymer obtained by graft polymerization of an unsaturated carboxylic acid to the olefin copolymer.
  • R of the pinyl compound (I) represents a secondary alkyl group, a tertiary alkyl group, or an alicyclic hydrocarbon group.
  • the emulsifier is a water-soluble acrylic resin containing structural units derived from a, j3-unsaturated carboxylic acid, acrylic acid vinyl ester, and (meth) acrylic acid ester. Yemarjiyon.
  • An olefin copolymer and an emulsifier containing at least one member selected from the group consisting of ethylene and linear leucine and a structural unit derived from the pinyl compound (I), or the olefin A method for producing an emulsion in which an olefin copolymer modified product obtained by dull polymerization of an unsaturated carboxylic acid with a copolymer is mixed with an emulsifier while applying a shear stress and then dispersed in water.
  • An adherend composed of at least one material selected from the group consisting of a woody material, a cellulosic material, a plastic material, a ceramic material, and a metal material, and any one of [1] to [5] A laminate having an adhesive layer derived from the emulsion.
  • An adherend comprising at least one material selected from the group consisting of a woody material, a cellulosic material, a plastic material other than polyolefin, a ceramic material, and a metal material, [1] to [5] A three-layer laminate comprising an adhesive layer obtained from any one of the emulsions described above and an adherend comprising polyolefin in this order.
  • the olefin-based copolymer used in the present invention is derived from a structural unit derived from ethylene, linear linear olefin, or ethylene and linear ⁇ -olefin, and the following vinyl compound (I).
  • An olefin-based copolymer containing structural units is there.
  • R of the vinyl compound (I) represents a secondary alkyl group, a tertiary alkyl group or an alicyclic hydrocarbon group.
  • the olefinic copolymer a modified olefin-based copolymer used in the present invention (hereinafter referred to as “the olefinic copolymer”)
  • the modified product may be obtained by graft polymerization of an unsaturated carboxylic acid to the olefin copolymer.
  • the structural unit contained in the modified product includes a structural unit derived from ethylene, linear 0! -Olefin, or a structural unit derived from ethylene and linear ⁇ -olefin, and a vinyl compound (I). At least a unit and a structural unit derived from unsaturated carboxylic acids.
  • R is a secondary alkyl group, a tertiary alkyl group or an alicyclic hydrocarbon group.
  • the secondary alkyl group is preferably a secondary alkyl group having 3 to 20 carbon atoms
  • the tertiary alkyl group is preferably a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms
  • the alicyclic hydrocarbon group is preferred.
  • An alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 membered rings is more preferable.
  • the substituent R is preferably a 3 to 20 carbon alicyclic hydrocarbon group having a 3 to 10 membered ring or a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms.
  • Examples of vinyl compounds (I) in which the substituent R is a tertiary alkyl group include 3, 3-dimethyl-1-butene, 3,3-dimethyl-1-one-pentene, 3,3-dimethyl-1-one hexene, 3, 3 —Dimethyl-11-heptene, 3,3-dimethyl-1-octene, 3, 3, 4--trimethyl-1-pentene, 3,3,4-trimethyl-1-hexene, 3,3,4-trimethyl-1-heptene 3, 3, 4—Trimethyl 1-octene.
  • Examples of the vinyl compound (I) in which the substituent R is an alicyclic hydrocarbon group include the substituent R such as vinylcyclopropane, pinylcyclobutane, pinylcyclopentane, vinylcyclohexane, vinylcycloheptane, and pinylcyclooctane.
  • R such as vinylcyclopropane, pinylcyclobutane, pinylcyclopentane, vinylcyclohexane, vinylcycloheptane, and pinylcyclooctane.
  • a vinyl compound in which is an alkyl group; a vinyl compound in which R is a cycloalkenyl group, such as 5-vinyl-2-norbornene, 4-vinyl-1-cyclohexene; 1-vinyladamantane, etc. can give.
  • Preferred biel compounds (I) are 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1 monopentene, 3-methyl-1-hexene, 3,4-dimethyl-1-pentene, 3,5-dimethyl-1-hexene, 3,4,4-trimethyl-1-pentene, 3,3-dimethyl-1-butene, 3,3-1dimethyl-1-pentene, 3,3,4trimethyl-1-pentene , Pinylcyclopentane, pinylcyclohexane, vinylcycloheptane, pinylcyclooctane, 5-vinyl-2-norbornene.
  • pinyl compounds (I) are 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3,4-dimethyl-1-pentene, 3,3-dimethyl-1-butene, 3,3,4-trimethyl. Penten, bicyclohexane, and pinylnorbornene. More preferred vinyl compounds (I) are 3,3-dimethyl-1-butene and vinylcyclohexane. The most preferred pinyl compound (I) is vinylcyclohexane.
  • the content of the monomer unit of the vinyl compound (I) is based on 100 mol% of all the monomer units constituting the olefin-based copolymer. Usually, it is 5 to 40 mol%, preferably 10 to 30 mol%, more preferably 10 to 20 mol%.
  • the adhesive property of the resulting adhesive tends to be improved, which is preferable.
  • the content of the monomer unit of the pinyl compound (I) can be determined using a 1 H-NMR spectrum or a 13 C-NMR spectrum.
  • the linear ⁇ -olefin used in the present invention is usually a linear ⁇ -year-old refin having 3 to 20 carbon atoms, specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1- Xene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1 nanodecene, 1-eicosene and the like.
  • the total content of the structural units derived from ethylene and the structural units derived from linear ⁇ -year-old olefins is the total content of the olefin-based copolymers.
  • the amount is usually 95 to 60 mol%, preferably 90 to 70 mol%, more preferably 90 to 80 mol% with respect to 100 mol% of the monomer unit.
  • the olefin-based copolymer used in the present invention is a copolymer of ethylene, a linear ⁇ -olefin, or a structural unit derived from ethylene and a linear ⁇ -olefin, and a phenyl compound (I). In addition, it may be obtained by copolymerizing a monomer capable of addition polymerization.
  • the addition-polymerizable monomer is a monomer other than ethylene, linear ferrofine, and Bier compound (I), and includes ethylene, linear ferrone and pieric compound. It is a monomer capable of addition polymerization with (I), and the carbon number of the monomer is usually about 3 to 20.
  • Specific examples of addition-polymerizable monomers include cycloolefin, the following general formula (
  • R ′ and R ′′ each independently represents a linear, branched or cyclic alkyl group having about 1 to 18 carbon atoms, or a halogen atom.
  • cycloolefin examples include cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, 3-methylcyclopentene, 4-methylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2 — Norponene, 5-Petitrou 2—Norporene, 5—Phenol, 2—Norporen, 5—Benzyl-2-norporene, 2-tetracyclododecene, 2-Tricyclodecene, 2-Tricycloundecene Lu—2-Tetracyclo Dodecene, 8-ethyl-2-tetracyclododecene, 5 1-acetylyl 2-norporene
  • the more preferred talisman refins are cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, 2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, 2-tetracyclododecene, 2-tricyclodecene, 2-tricyclodecene.
  • Cycloundecene 2 —Pencyclopentadecene, 2-Pentacyclohexadecene, 5-7 Cetyl 2 —Norbornene, 5—Acetyloxy— 2 —Norbornene, 5—Methoxycarbonyl 2-norbornene, 5 —Methyl-5 —Me Toxoxycarbonyl — 2-norporene, 5-cyanol 2-norporene, particularly preferably
  • vinylidene compounds include isobutene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 2-methyl-1-hexene, 2-methyl-1-heptene, 2-methyl-1-octene, 2,3 dimethyl-1-butene, 2,
  • 3 Dimethyl-1 monopentene, 2, 3 —Dimethyl-1 monohexene, 2, 3—Dimethyl-1 monoheptene, 2, 3-dimethyl-1-octene, 2, 4-dimethyl-1 monopentene, 2, 4, 4—
  • Examples include trimethyl-1-pentene and pinylidene chloride.
  • Particularly preferred vinylidene compounds are isobutene, 2,3-dimethyl-1-butene, 2,4,4_ ⁇ -methyl-1-pentene.
  • Gen compounds include, for example, 1,3-butadiene, 1,4-one pentagen, 1,5-one hexagen, 1,6-one heptagene, 1,7-octagen, 1,5-cyclooctadiene, 2,5-norporogen, dicyclopentene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-aryl-1-norbornene, 4-pinyl-1-cyclohexene, 5-ethylidene 2 —Norpornene and the like.
  • Particularly preferred gen compounds are 1,4-pentagen, 1,5-hexadiene, 2,5-norporagene, dicyclopentagen, 5-vinyl-2-norporene, 4-pinyl-1-cyclohexene, 5-ethylidene 2 —Nor Pornen.
  • alkyl acid pinyl include pinyl acetate, pinyl propionate, and pinyl butyrate.
  • pinyl ethers include methyl vinyl ether, ethynpinyl ether, and n-butyl vinyl ether.
  • halogenated pinyl examples include phenyl chloride, and examples of the acrylonitrile include acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the content of the monomer unit capable of addition polymerization in the olefin copolymer is usually in a range where the adhesiveness of the resulting modified olefin copolymer is not impaired.
  • the amount of addition-polymerizable monomer units is usually about 5 mol% or less, preferably 1 mol% or less, with respect to 100 mol% of all monomer units constituting the olefin copolymer. It is more preferable not to contain substantially.
  • Examples of the method for producing the olefin-based copolymer used in the present invention include the presence of a catalyst containing a transition metal compound having a group having an indenyl-type anion skeleton or a bridged cyclopentadiene-type anion skeleton.
  • a catalyst containing a transition metal compound having a group having an indenyl-type anion skeleton or a bridged cyclopentadiene-type anion skeleton are examples of the method for producing the olefin-based copolymer used in the present invention.
  • an ethylene homopolymer or a pinylcyclohexane homopolymer is by-produced in addition to the copolymer used in the present invention, depending on the type of catalyst used and the polymerization conditions.
  • the copolymer used in the present invention can be easily separated by performing solvent extraction using a Soxhlet extractor or the like.
  • a homopolymer of pinylcyclohexane can be removed as an insoluble component of extraction using toluene
  • polyolefin such as polyethylene can be removed as an insoluble component of extraction using black mouth form.
  • the copolymer used can be fractionated as a soluble component of both solvents.
  • the olefin-based copolymer may be used in the presence of such a by-product if there is no problem depending on the application.
  • the molecular weight distribution of the olefin-based copolymer is preferably 1.5 or more and 10.0 or less because the mechanical strength and transparency of the resulting modified olefin-based copolymer tend to be improved. From the viewpoint of mechanical strength, the weight-average molecular weight of the olefin copolymer (
  • Mw is usually about 5,000 to 1,000,000, preferably about 10,000 to 500,000, and more preferably about 15,000 to 400,000.
  • the weight average molecular weight of the olefin copolymer is 5,000 or more, it is preferable because the mechanical strength of the modified olefin copolymer is improved, and it is 1,000,000 or less. It is preferable because the fluidity of the olefin-based copolymer tends to be improved.
  • the value of the limiting viscosity [77] is usually about 0.25 to about 10 dl Zg, preferably 0.3 from the viewpoint of mechanical strength. ⁇ About 3 d 1 Z g.
  • the dispersoid is the above-mentioned olefin-based copolymer, and the olefin-based copolymer is an aqueous emulsion dispersed together with an emulsifier, or the dispersoid is added to the olefin-based copolymer as an unsaturated carboxylic acid.
  • This is a modified olefin copolymer obtained by graft polymerization (hereinafter sometimes referred to simply as a modified product), and is an aqueous emulsion in which the modified product is dispersed together with an emulsifier.
  • the dispersoid is a modified material because of excellent adhesiveness.
  • the graft polymerization amount of unsaturated carboxylic acids to the modified product is usually about 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight, with respect to 100% by weight of the resulting modified product. About 0.1 to 5% by weight.
  • the graft polymerization amount of unsaturated carboxylic acids is preferably not less than 0.01% by weight because the adhesive strength of the modified substance tends to be improved, and if it is not more than 20% by weight, the modification This is preferable because the thermal stability of the product tends to be improved.
  • Unsaturated carboxylic acids include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, nadic acid, methyl nadic acid, hymic acid, angelic acid, tetrahydrophthal Unsaturated carboxylic acids such as acid, sorbic acid and mesaconic acid; unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, nadic anhydride, methyl nadic anhydride, and hymic anhydride; methyl acrylate , Methyl methacrylate, Ethyl acrylate, Ethyl methacrylate, 1-n-butyl acrylate, 1-butyl methacrylate, 1-butyl acrylate, 1-butyl methacrylate, Glycidyl acrylate, Glycidyl
  • Unsaturation of Unsaturated carboxylic acid halides such as maleic chloride, unsaturated carboxylic acid halides; Examples thereof include a metal salt of boronic acid. Further, the above unsaturated carboxylic acids may be used in combination.
  • maleic anhydride is preferable.
  • a method for producing the modified product for example, a method in which an olefin copolymer is melted and then an unsaturated carboxylic acid is added to perform graft polymerization, or the olefin copolymer is dissolved in a solvent such as toluene or xylene. After that, there is a method of adding an unsaturated carboxylic acid and graft polymerization.
  • the unsaturated carboxylic acids are added and graft polymerized by melt-kneading using an extruder. It is preferable because various known methods for mixing can be employed. Further preferred examples include a method in which all or some of the components are combined and mixed separately with a Henschel mixer, a Ripon blender, a blender, etc. to obtain a uniform mixture, and then the mixture is melt-kneaded. Can be mentioned.
  • melt-kneading means conventionally known kneading means such as Banbury mixer, plast mill, Brabender plastograph, uniaxial or biaxial extruder can be widely used.
  • a olefin-based copolymer, unsaturated carboxylic acid, radical start which is sufficiently premixed in advance using a single-screw or twin-screw extruder is used.
  • a method in which the agent is supplied from the supply port of the extruder and kneaded is recommended.
  • the temperature of the part where the melt kneading of the extruder is carried out (for example, the cylinder temperature in the case of an extruder) is usually from 50 to 300, preferably from 80 to 2700.
  • the temperature of the melt kneading part of the extruder is preferably set so that the melt kneading is divided into two stages, the first half and the second half, and the temperature in the second half is higher than the first half.
  • the melt kneading time is usually from 0.1 to 30 minutes, particularly preferably from 0.1 to 5 minutes.
  • melt-kneading time is 0.1 minutes or more, the graft amount tends to be improved, and if the melt-kneading time is 30 minutes or less, the decomposition of the olefin-based copolymer tends to be suppressed. preferable.
  • polymerization is usually carried out in the presence of a radical initiator.
  • the addition amount of the radical initiator is usually from 0.01 to 10 parts by weight, preferably from 0.01 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the olefin polymer.
  • the amount added is preferably not less than 0.01 parts by weight because the amount of grafting to the olefin polymer tends to increase and the adhesion strength tends to improve, and the amount added is not more than 10 parts by weight. It is preferable because unreacted radical initiator in the resulting modified product is reduced and the adhesive strength tends to be improved.
  • the radical initiator is an organic peroxide, and preferably an organic peroxide having a decomposition temperature of 50 to 20 ° C. with a half-life of 1 minute.
  • a decomposition temperature of 50 ° C. or higher is preferable because the graft amount tends to be improved, and a decomposition temperature of 2 10 t or lower is preferable because decomposition of the olefin-based polymer tends to be reduced.
  • These organic peroxides preferably have an action of extracting protons from the polypropylene resin after decomposition to generate radicals.
  • Organic peroxides with a half-life of 1 minute and a decomposition temperature of 50 ° C to 10 ° C include diacyl peroxide compounds, dialkyl peroxide compounds, hydroxy ketal compounds, alkyl perester compounds, percaponate compounds, etc. Can be given.
  • dicedel peroxydicarbonate di-3-methoxybutyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarboxylate, bis (4 tert-butyl cyclohexane) Xyl) peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, dimyristyl peroxycarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl neodecanoate, ⁇ -cumyl peroxyneodecanoate ⁇ , tert-butyl peroxy neodecano ⁇ , 1, 1 bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2, 2 bis (4, 4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 1, 1-bis ( t-Butylperoxy) cyclododecane, t-hexylparoxyisopropyl
  • the graft amount tends not to improve, and if the decomposition temperature is higher than 21 O, the graft amount tends not to improve.
  • these organic peroxides are preferably dialkyl peroxide compounds, diacyl peroxide compounds, percaponate compounds, and alkyl perester compounds.
  • the modified products used in the present invention usually have a molecular weight distribution (MwZMn). 1.5 to 10, preferably 1.5 to 7, and more preferably 1.5 to 5 or less. A molecular weight distribution of 10 or less is preferred because the adhesiveness of the modified product tends to be improved.
  • the molecular weight distribution of the modified product can be measured in the same manner as the molecular weight distribution of the olefin-based copolymer.
  • the modified product used in the present invention usually has a value of intrinsic viscosity [??] of about 0.25 to about L 0 d 1 Zg, preferably 0.3 to 3 dl. It is about Zg.
  • the emulsion of the present invention is an emulsion in which the olefin-based copolymer thus obtained or a modified product thereof is dispersed in water together with an emulsifier as a dispersoid, and the volume-based median diameter of the dispersoid is from 0.001 to l zm.
  • polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer polyoxyethylene polyoxypropyl alkyl ether, These mixtures are preferred because they tend to be excellent in emulsion stability.
  • a water-soluble acrylic resin is preferably used as the emulsifier.
  • the water-soluble acrylic resin is an aqueous solution containing a resin containing a structural unit derived from / 3—unsaturated carboxylic acid, and the aqueous solution usually has the resin uniformly dissolved therein.
  • the monomer constituting the resin include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, succinic acid, itaconic acid, and the like, ⁇ -unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms;
  • Halogenated pinyls such as biel chloride and pinyl bromide
  • Vinylidene halides such as vinylidene chloride
  • Pinyl compounds such as vinylphosphonic acid, pinylsulfonic acid, and salts thereof; aromatic pinyls such as styrene, ⁇ -methylstyrene, and chlorostyrene;
  • Nitriles such as (meth) acrylonitrile
  • Acrylamides such as ⁇ -methylolacrylamide and ⁇ -butoxymethylacrylamide
  • Conjugates such as butadiene and isoprene
  • Examples include aryl compounds such as allylic sulfonate, diallyl phthalate, 1, realyl cyanurate and triallyl isocyanurate.
  • the water-soluble acrylic resin preferably contains a structural unit derived from each of ⁇ , / 3-unsaturated carboxylic acid, vinyl acrylate, and (meth) acrylate, and particularly constitutes the resin. 10 to 90 mol% of structural units derived from monomers, 10 to 90 mol% of structural units derived from i3-unsaturated carboxylic acid, and 5 to 6 structural units derived from acrylic acid pinyl ester 0 mol%, (meth) It is preferable to contain 5 to 85 mol% of structural units derived from an acrylate ester.
  • a water-soluble acrylic resin, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, and polyoxyethylene polyalkyl ether may be used in combination.
  • the method for producing the emulsion of the present invention include, for example, a method in which an olefin copolymer or a modified olefin copolymer and an emulsifier are kneaded while applying a shearing stress and then dispersed in water; There is a method in which the polymer or olefin-based copolymer modified product is dissolved in an organic solvent such as toluene, the emulsifier and the emulsifier are mixed while applying shear stress, and then dispersed in water, and then the organic solvent is removed. Can be mentioned.
  • the shear rate at the time of applying the shear stress is usually 1 to 3 0 00 0 seconds—about 1 for 45 seconds, preferably 1 to 100 seconds to 1 to 100 seconds. — About 1 It is preferable that the shear rate is 4500 seconds— 1 or more, because the adhesion of the resulting emulsion tends to be improved, and if it is 300 ° seconds— 1 or less, it is easy to produce industrially. It is preferable because it tends to become.
  • the shear rate refers to the peripheral speed [mm / s ec] at the outermost periphery of the screw element. This is the value divided by the clearance [IM1] between the chest and barrel.
  • devices that apply shear stress include multi-screw extruders such as twin-screw extruders, Laboplast Mill (Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), Laboplast Mill Micro (Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), homogenizers, and T.K Fill. Examples include equipment with a barrel (cylinder) such as Mix (Blymix Co., Ltd.). Taking a multi-screw extruder as an example, a specific method for producing an emulsion will be described.
  • An olefin copolymer modified product is supplied from a hopper of a multi-screw extruder having two or more screws in a casing.
  • Examples thereof include a method of heating, melt-kneading, kneading with at least one liquid supply port provided in the compression zone and / or measuring zone of the extruder, and then dispersing in water.
  • Examples of methods for producing emulsions using equipment that does not have barrels (cylinders) include, for example, stirring tanks, chemical stirrers, portex mixers, flow jet mixers, colloid mills, ultrasonic generators, high-pressure homogenizers, and dispersion Fujikin), a mechanical emulsification method using a static mixer, a micromixer and the like.
  • the emulsion production method by a chemical emulsification method such as self-emulsification may be mentioned, but a mechanical emulsification method is preferred.
  • a mechanical emulsification method is preferred.
  • the method for producing the emulsion of the present invention since the modified olefin copolymer and the emulsifier are kneaded while applying a shear stress, and then dispersed in water, the desired median diameter described later can be easily obtained.
  • the twin-screw extruder and the multi-screw extruder are preferable because they can process a high-viscosity modified product, and among them, the twin-screw extruder is particularly preferable.
  • the volume-based median diameter of the dispersoid is 0.11 to lzm, preferably 0.2 to Q0.55 m, and more preferably 0.4 to 0.55 m.
  • a volume-based median diameter of 0.01 m or more is preferable from the viewpoint of easy production, and a volume-based median diameter of 1 Atm or less is preferable because adhesion tends to improve.
  • emulsions of the present invention include aqueous emulsions such as aqueous polyurethane emulsions and polyethylene-vinyl acetate copolymer aqueous emulsions, thermosetting resins such as urea resins, melamine resins and phenolic resins, clays, kaolin and talc.
  • Fillers such as calcium carbonate, preservatives, antifungal agents, antifoaming agents, foaming agents, polyacrylic acid, polyether, methylcellulose, strong carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, starch and other thickeners, Viscosity modifiers, flame retardants, pigments such as titanium oxide, high-boiling solvents such as dibasic acid dimethyl succinate and dimethyl adipate, and plasticizers may be added.
  • a silicon-based additive such as polyether-reactive polydimethylsiloxane or an acetylene glycol-based surfactant.
  • the amount used is usually 1 to 100 parts by weight of the solid content of the emulsion. About 500 parts by weight, preferably about 5 to 200 parts by weight.
  • Examples of the adherend bonded to the adhesive layer obtained from the aqueous emulsion of the present invention include wood-based materials such as wood, plywood, medium density fiberboard (MDF), particle rod, and oriented strand pad; wallpaper Paper-based materials such as wrapping paper: Cellulosic materials such as cotton cloth, linen, and rayon; polyethylene (polyolefins mainly composed of structural units derived from ethylene; the same shall apply hereinafter), polypropylene (mainly structural units derived from propylene) Polyolefins as ingredients, the same shall apply hereinafter) Polyolefins such as polystyrene; Polycarbonate, acrylonitrile knob / styrene copolymer (ABS resin), (meth) acrylic resin polyester, polyether, polyvinyl chloride, polyurethane, etc.
  • wood-based materials such as wood, plywood, medium density fiberboard (MDF), particle rod, and oriented strand pad
  • wallpaper Paper-based materials such as wrapping paper: Cellulo
  • Such an adherend may be a composite material composed of a plurality of materials. Further, it may be an inorganic filler such as talc, silica, activated carbon, or a kneaded molded product of carbon fiber and a plastic material.
  • a water-absorbent adherend such as a wood-based material, a paper-based material, or a cellulose-based material
  • the aqueous emulsion of the present invention is used as it is as an adhesive, and the other adherend Can be pasted together.
  • another substrate (which may be water-absorbing or non-water-absorbing) may be laminated on the layer obtained from the water-based emulsion.
  • the contained moisture is absorbed by the water-absorbent adherend, and the layer obtained from the aqueous emulsion becomes an adhesive layer, whereby a laminate having the water-absorbent adherend Z adhesive layer Z adherend can be obtained.
  • the water-based emulsion of the present invention is provided on one side of the adherend.
  • the adhesive layer derived from the aqueous emulsion of the present invention has excellent adhesion to an adherend of polyolefin such as polypropylene, which has been considered to be hardly adhesive, and at the same time, the adhesive layer is also an adherend of polyurethane.
  • a chlorine-based polyolefin is used as an adhesive layer.
  • the adhesive layer obtained from the aqueous emulsion does not contain chlorine, and only the adhesive layer is excellent in adhesion to both the polyolefin adherend and the polyurethane adherend.
  • a laminate in which the polyurethane adherend is foamed polyurethane is suitable for automobile interior and exterior use.
  • polyurethane is a polymer that is crosslinked by urethane bonds.
  • the foamed polyurethane as shown in the examples is a polyurethane foamed by a volatile solvent such as carbon dioxide or freon produced by the reaction of isocyanate and water used as a crosslinking agent.
  • Semi-rigid polyurethane is used for automobile interiors, and rigid polyurethane is used for paint.
  • ABS resin poly (ethylene terephthalate), poly (pinyl chloride), (meth) acrylic resin, glass, aluminum, polyurethane and the like are preferable, and polypropylene, polyvinyl chloride, glass, aluminum and polyurethane are more preferable.
  • the aqueous emulsion of the present invention can be used as a paint or a primer.
  • it can be suitably used for a coating or primer applied to polypropylene which has been conventionally referred to as a hardly adhesive material.
  • the emulsion of the present invention provides an adhesive layer (film) that is highly safe to the environment and excellent in adhesiveness, and the formed adhesive layer (film) has formability, heat resistance, solvent resistance, mechanical properties. Because of its excellent properties, it can be suitably used as an adhesive, paint, coating primer, paint or printing binder.
  • the solid content was measured by a measuring method according to JIS K-6828.
  • the viscosity is a value measured with a Brookfield viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at 25 ° C.
  • the intrinsic viscosity [] was measured at 1 35 ° C using an Ubbelohde viscometer and tetralin as a solvent.
  • the molecular weight of the olefin copolymer and the modified olefin copolymer was calibrated with polystyrene (molecular weight 688 to 400,000) standard substance using gel permeation chromatography (GPC). Above, obtained under the following conditions.
  • the molecular weight distribution was evaluated by the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) and the number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn).
  • the grafting amount of maleic anhydride is as follows: 1.0 g of sample is dissolved in xylene 2 Om 1 and the sample solution is added dropwise to 30 Om 1 with stirring to re-sample the sample. After collecting by precipitation, the collected sample is vacuum-dried (80 ° C, 8 hours), then a film with a thickness of 100 m is produced by hot pressing, and the resulting film has an infrared absorption spectrum. The amount of maleic acid graft was quantified from the absorption around 1780 cm- 1 .
  • VCH pinylcyclohexane
  • 3640 parts of toluene were charged into a reactor made of SUS substituted with argon. After raising the temperature to 50 ° C, ethylene was charged at 0.6 MPa.
  • a solution dissolved in 7 parts and a solution prepared by dissolving 0.03 part of dimethylanilintetrakis (Penyu fluorophenyl) porate in 122 parts of dehydrated toluene were added and stirred for 2 hours.
  • the obtained reaction solution was poured into about 10,000 parts of acetone, and the precipitated white solid was collected by filtration.
  • Block polypropylene / ethylene propylene rubber (EPR) Z talc 60/20/20 (weight ratio) kneaded, then injection molded in 220, 15 cmX 5cmX 3mm plate (hereinafter referred to as composite PP plate) There is) After removing dust, etc. from the composite PP plate with pure water, and further washing with acetone, the emulsion obtained on the composite PP plate is 1 mm thick so that the film thickness after drying is 10 im. This was cast and applied using a molding frame. This was dried in a thermostatic chamber (23 ° C, 50 R.H) for 3 days, and then heated in an oven at 120 ° C for 1 minute to obtain a coating.
  • a thermostatic chamber 23 ° C, 50 R.H
  • the obtained film was cut according to JIS—K 5400 (cross-cut peeling tape method test) with a grid-like cut with a clearance of 5 mm, and then a cellophane tape was applied to the paint film. Next, one to two minutes after the cellophane tape was applied, one end of the tape was held and peeled off at a right angle to evaluate adhesion.
  • Example 1 the intersection of the cuts and the square did not peel at a glance, whereas in Comparative Example 1, the peeled area was 65% or more of the square area.
  • the composite PP washed with pure water and air blow was diluted about 5 times with emulsion prepared in the same manner as in Example 1 (volume-based median diameter of dispersoid: 0.58 m, solid content: 43% by weight).
  • an air spray gun Iwata coating machine, Wider 1 type 60, 1 ⁇ nozzle diameter, hold cup No. 4
  • the laminate was dried for 10 minutes in a ventilated oven set at 80 to obtain a two-layer laminate (Example) having an adhesive layer derived from the composite PPZ aqueous emulsion.
  • Polyetherpolyol (MHR Takei Chemical Co., Ltd. MHR— 2 1 9 7) 100 weight and isocyanate (LDP— 00 9 manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) were mixed at room temperature with a homomixer (Special Machine Industries) A polyurethane foam stock solution was prepared by mixing for 6 seconds with a homomixer model M).
  • the three-layer laminate having composite PP / water-based emulsion / adhesive layer / polyurethane was taken out of the mold, and allowed to stand at room temperature all day and night.
  • Pulled composite PP (adhered body) and urethane foam (adhered body) of three-layer laminate were taken out of the mold, and allowed to stand at room temperature all day and night.
  • Pulled composite PP (adhered body) and urethane foam (adhered body) of three-layer laminate However, although the foamed urethane broke, the interface of the adhesive layer did not peel off.
  • the two-layer laminate (comparative example) having (composite PP / polyurethane) was taken out of the mold and allowed to stand at room temperature all day and night.
  • composite PP adherered body
  • foamed urethane adherered body
  • Example 2 After degreasing treatment of the adherends listed in Table 1 with ethanol, the aqueous emulsion used in Example 2 was applied with a bar coater and dried in an oven at 80 ° C. for 40 minutes. An adhesive layer derived from an aqueous emulsion having a thickness of 10 was obtained. Next, the adhesive tape was attached to the adhesive tape, and the adhesive tape was peeled off at 180 °, 50 ° Z for 180 °, using a precision universal testing machine Autograph (Shimadzu AG—50 kN). Carried out. Table 1 shows the measured maximum peel strength. In both cases, peeling between the gamut tape and the adhesive layer was not observed, and no peeling between the substrate and the adhesive layer was observed. table 1
  • Example 14 is the same as Example 1 except that ⁇ Production example of olefin copolymer> was used in place of the modified product obtained in Production example of modified olefin copolymer>. It carried out similarly. Table 2
  • ⁇ The area of peeling is less than 15% of the square area.
  • the peeled area is 15% or more of the square area (Comparative Example 3 is 35%).

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Abstract

分散質を乳化剤とともに水に分散されたエマルジョンであって、該分散質が、エチレン、直鎖状α−オレフィン、若しくは、エチレン及び直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位と、下記ビニル化合物（Ｉ）とに由来する構造単位を含むオレフィン系重合体であるか、又は、該オレフィン系共重合体に、さらに、不飽和カルボン酸類をグラフト重合して得られるオレフィン系共重合体変性物であり、該エマルジョンに含まれる該分散質の体積基準メジアン径が０．０１～１μｍであるエマルジョン。ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ　（Ｉ）　（式中、ビニル化合物（Ｉ）のＲは、２級アルキル基、３級アルキル基、または脂環式炭化水素基を表す。）

Description

明 細 書 ォレフィン系共重合体またはその変性物の水性ェマルジョン 技術分野
本発明は、 ォレフィン系共重合体またはその変性物を含有する水性ェマルジ ョンに関する。 背景技術
ォレフィン系共重合体変性物として、 α—才レフイン及び 又はエチレンに 由来する構造単位と、 ピニルシクロへキサンなどのピエル化合物に由来する構 造単位とを含むォレフィン系共重合体に、 アルケニル芳香族炭化水素及び Ζ又 は不飽和カルボン酸類をグラフト重合せしめてなるォレフィン系共重合体変性 物が知られており、 該変性物は、 難接着性であるポリプロピレンへの接着性に 優れることが開示されている （特許文献 1) 。
また、 該変性物の 1種であるエチレン、 ピニルシクロへキサン及び不飽和力 ルボン酸類の共重合体を分散質として、 1. 7~3. 3 /imの中位粒子径 （メ ジァン径） を有する水性ェマルジヨンは、 成形性、 耐熱性、 耐溶剤性、 機械的 特性、 接着性に優れることが特許文献 2に開示されている。
[特許文献 1] 特開 200 3— 1 6 062 1号公報 （ [ 0060 ] ~ [
0062] )
[特許文献 2] 特開 200 5— 320400号公報 （ [ 00 07 ] 、 [ 0064] 〜 [0072] ) 発明の開示
ォレフィン系共重合体やその変性物を含有する水性エマルジョンは、 環境へ の安全性が高く、 自動車や家電などのさまざまな分野で接着剤、 塗料、 塗料用 プライマ一、 印刷用バインダー等に適用されることが期待されているが、 該水 性ェマルジョンは、 ポリプロピレンなどの難接着性ポリオレフィンへの接着性 が十分ではなく、 これらの分野に該水性エマルジョンを適用するには、 さらな る接着性の向上が求められている。
本発明の目的は、 さらに優れた接着性を有するォレフィン系共重合体含有水 性ェマルジヨンまたはォレフィン系共重合体変性物含有水性エマルジョンを提 供することである。 本発明者らは、 ある範囲のメジアン径を有するォレフィン系共重合体または ォレフィン系共重合体変性物を分散質とする水性ェマルジヨンが、 ポリオレフ ィンとの接着性に優れていることを見出した。 即ち、 本発明は、 以下の [1] 〜 [1 3] を提供するものである。
[1] . 分散質を乳化剤とともに水に分散されたェマルジヨンであって、 該分散質が、 エチレン、 直鎖状 α—ォレフィン、 若しくは、 エチレン及び直鎖 状 α—ォレフインに由来する構造単位と、 下記ビニル化合物 （I) とに由来する 構造単位を含むォレフィン系共重合体であるか、 又は、
該ォレフイン系共重合体に、 さらに、 不飽和カルボン酸類をグラフト重合して得 られるォレフィン系共重合体変性物であり、 該ェマルジョンに含まれる該分散質の体積基準メジアン径が 0. 01〜1 m であるェマルジョン。
CH2 =CH-R ( I )
(式中、 ピニル化合物 （I ) の Rは、 2級アルキル基、 3級アルキル基、 または 脂環式炭化水素基を表す。 ）
[2] . 乳化剤が、 ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリ マー、 及びポリオキシエチレンアルキルエーテルからなる群から選ばれる少な くとも 1種の乳化剤である [1] に記載のェマルジヨン。
[3] . 乳化剤が、 a, j3—不飽和カルボン酸、 アクリル酸ビエルエステル、 及び （メタ） アクリル酸エス ルに由来する構造単位を含有する水溶性ァクリ ル榭脂である [1] に記載のェマルジヨン。
[4] . ピニル化合物 （ I ) がビエルシクロへキサンである [1] 〜 [3] の いずれかに記載のェマルジョン。
[5] . 該分散質の体積基準メジアン径が 0. 2〜0. 6 mである [1] 〜 [ 4] のいずれかに記載のェマルジヨン。
[6] . エチレン及び直鎖状ひ一才レフインからなる群から選ばれる少なくとも 1種および前記ピニル化合物 （ I ) から由来する構造単位を含むォレフィン系 共重合体と乳化剤とを、 又は、 該ォレフイン系共重合体に不飽和カルボン酸類 をダラ'フト重合して得られるォレフィン系共重合体変性物と乳化剤とを、 剪断 応力を作用させながら混練したのち、 水に分散させるェマルジヨンの製造方法
[7] . 剪断速度 450秒— 1 ~ 30000秒— 1 にて剪断応力を作用させて ォレフィン系共重合体変性物及び乳化剤を混練する [6] に記載の製造方法。
[8] . 2軸押出機で剪断応力を作用させながら混練する [6] 又は [7] に 記載の製造方法。
[9] . 木質系材料、 セルロース系材料、 プラスチック材料、 セラミック材料 及び金属材料からなる群から選ばれる少なくとも 1種の材料からなる被着体及 び [1] 〜 [5] のいずれかに記載のェマルジヨンに由来する接着層を有する 積層体。
[1 0] . 被着体が、 ポリオレフインである [9] に記載の積層体。
[1 1] . 被着体が、 ポリプロピレンである [9] 又は [1 0] に記載の積層 体。
[1 2] . 木質系材料、 セルロース系材料、 ポリオレフイン以外のプラスチッ ク材料、 セラミック材料及び金属材料からなる群から選ばれる少なくとも 1種 の材料からなる被着体、 [1] 〜 [5] のいずれかに記載のェマルジヨンから 得られる接着層、 及びポリオレフインからなる被着体を、 この順番で有する 3 層積層体。
[1 3] . 木質系材料、 セルロース系材料、 ポリオレフイン以外のプラスチッ ク材料、 セラミック材料及び金属材料からなる群から選ばれる少なくとも 1種 の材料からなる被着体に [1] 〜 [5] のいずれかに記載のェマルジヨンを塗 ェし、 乾燥する積層体の製造方法。 発明を実施するための形態
本発明に用いられるォレフィン系共重合体は、 エチレン、 直鎖状ひ一才レフ イン、 若しくは、 エチレン及び直鎖状 α—ォレフィンに由来する構造単位と、 下記ビニル化合物 （I ) とに由来する構造単位を含むォレフィン系共重合体で ある。
CH2 =CH - R ( I )
(式中、 ビニル化合物 （I ) の Rは、 2級アルキル基、 3級アルキル基または脂 環式炭化水素基を表す。 ） また、 本発明で用いられるォレフィン系共重合体変性物 （以下、 変性物とい う場合がある） は、 該ォレフイン系共重合体に、 さらに、 不飽和カルボン酸類 をグラフト重合して得られる。
つまり、 変性物に含まれる構造単位としては、 エチレン、 直鎖状 0!—ォレフ イン、 若しくは、 エチレン及び直鎖状 α—ォレフィンに由来する構造単位と、 ビニル化合物 （ I) とに由来する構造単位と、 不飽和カルボン酸類に由来する 構造単位とを少なくとも含有する。 ここで、 Rは 2級アルキル基、 3級アルキル基または脂環式炭化水素基である 。
2級アルキル基としては炭素数 3〜 20の 2級アルキル基が好ましく、 3級ァ ルキル基としては炭素数 4〜 20の 3級アルキル基が好まし.く、 脂環式炭化水素 基としては、 3〜 1 6員環を有する脂環式炭化水素基がより好ましい。 置換基 R としては、 3〜10員環を有する炭素数 3〜20の脂環式炭化水素基、 炭素数 4 〜20の 3級アルキル基が好ましい。 置換基 Rが 2級アルキル基であるビエル化合物 （ I ) としては、 3—メチル _ 1ーブテン、 3—メチル一 1一ペンテン、 3—メチルー 1一へキセン、 3— メチルー 1一ヘプテン、 3ーメチルー 1ーォクテン、 3， 4一ジメチルー 1一 ペンテン、 3, 4—ジメチルー 1一へキセン、 3, 4一ジメチルー 1一へプテ ン、 3， 4一ジメチルー 1ーォクテン、 3， 5一ジメチルー 1一へキセン、 3 , 5—ジメチルー 1一ヘプテン、 3， 5—ジメチル一 1—ォクテン、 3， 6— ジメチルー 1—ヘプテン、 3, 6—ジメチル一 1—ォクテン、 3, 7—ジメチ ル一 1—ォクテン、 3, 4， 4一トリメチルー 1—ペンテン、 3, 4, 4—ト リメチル— 1—へキセン、 3， 4, 4—トリメチルー 1一ヘプテン、 3 , 4, 4— 1、リメチルー 1ーォクテンなどがあげられる。
置換基 Rが 3級アルキル基であるビニル化合物 （ I ) としては、 3， 3—ジ メチル— 1ーブテン、 3 , 3一ジメチルー 1一ペンテン、 3， 3一ジメチルー 1一へキセン、 3, 3—ジメチルー 1一ヘプテン、 3， 3—ジメチルー 1ーォ クテン、 3, 3, 4— トリメチル— 1—ペンテン、 3, 3， 4ー トリメチルー 1—へキセン、 3， 3， 4一 トリメチルー 1一ヘプテン、 3, 3, 4—トリメ チルー 1ーォクテンなどがあげられる。
置換基 Rが脂環式炭化水素基であるビニル化合物 （ I ) としては、 ビニルシ クロプロパン、 ピニルシクロブタン、 ピニルシクロペンタン、 ビニルシクロへ キサン、 ビニルシクロヘプタン、 ピニルシクロオクタンなどの置換基 Rがシク 口アルキル基であるビニル化合物 ； 5—ビニル— 2—ノルポルネン、 4ービニ ル— 1—シクロへキセンなどの置換基 Rがシクロアルケニル基であるビニル化合 物； 1ービニルァダマンタンなどがあげられる。 好ましいビエル化合物 （ I ) は、 3—メチルー 1ーブテン、 3—メチル— 1 一ペンテン、 3ーメチルー 1一へキセン、 3, 4一ジメチルー 1一ペンテン、 3， 5—ジメチル一 1—へキセン、 3， 4, 4—トリメチル— 1—ペンテン、 3 , 3ージメチル— 1ーブテン、 3, 3一ジメチルー 1—ペンテン、 3 , 3 , 4一トリメチルー 1一ペンテン、 ピニルシクロペンタン、 ピニルシクロへキサ ン、 ビニルシクロヘプタン、 ピニルシクロオクタン、 5—ビニル一 2—ノルポ ルネンである。 より好ましいピニル化合物 （ I ) は、 3—メチル— 1ーブテン 、 3—メチルー 1—ペンテン、 3, 4—ジメチルー 1—ペンテン、 3, 3—ジ メチルー 1ーブテン、 3, 3, 4ートリメチル一 1一ペンテン、 ビエルシクロ へキサン、 ピニルノルポルネンである。 更に好ましいビニル化合物 （ I ) は、 3， 3—ジメチルー 1—ブテン、 ビニルシクロへキサンである。 最も好ましい ピニル化合物 （ I) は、 ビニルシクロへキサンである。 本発明に用いられるォレフィン系共重合体において、 ビニル化合物 （ I ) の 単量体単位の含有量としては、 該ォレフイン系共重合体を構成する全ての単量 体単位 1 00モル％に対して、 通常、 5〜40モル％であり、 好ましくは 1 0 〜30モル％、 より好ましくは 1 0~20モル％である。
ビニル化合物 （ I ) の単量体単位の含有量が 40モル％以下であると、 得ら れる接着剤の接着性が向上する傾向にあるため好ましい。
ピニル化合物 （ I ) の単量体単位の含有量は、 1 H— NMRスペクトルや13 C— NMRスぺクトルを用いて求めることができる。 本発明で用いられる直鎖状 α—ォレフィンとしては、 通常、 炭素数 3〜20 の直鎖状 α—才レフインであり、 具体的には、 プロピレン、 1—ブテン、 1— ペンテン、 1—へキセン、 1一ヘプテン、 1ーォクテン、 1—ノネン、 1—デ セン、 1—ゥンデセン、 1 -ドデセン、 1—トリデセン、 1ーテトラデセン、 1—ペンタデセン、 1一へキサデセン、 1—ヘプタデセン、 1—ォクタデセン 、 1一ナノデセン、 1—エイコセン等が挙げられる。 中でも、 プロピレン、 1 —ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1ーォクテンが好ましく、 特にプロ ピレンが好適である。 本発明で用いられるォレフィン系共重合体において、 エチレンに由来する構 造単位および直鎖状 α—才レフィンに由来する構造単位の合計含有量としては 、 該ォレフイン系共重合体を構成する全ての単量体単位 1 00モル％に対して 、 通常、 95〜60モル％であり、 好ましくは 90〜7 0モル％、 より好まし くは 90〜 80モル％である。 エチレン、 直鎖状 α—ォレフイン、 又は、 エチレン及び直鎖状 α—ォレフィン に由来する構造単位としては、 エチレンに由来する構造単位が好適である。 本発明で用いられるォレフィン系共重合体は、 エチレン、 直鎖状 α—ォレフ イン、 若しくは、 エチレン及び直鎖状 α—才レフインに由来する構造単位と、 ピ ニル化合物 （ I) とを共重合して得られるものであり、 さらに付加重合可能な 単量体を共重合して得られるものであってもよい。
ここで、 付加重合可能な単量体とは、 エチレン、 直鎖状ひ—ォレフィンおよ びビエル化合物 （ I ) 以外の単量体であって、 エチレン、 直鎖状ひ —ォレフィ ンおよびピエル化合物 ( I ) と付加重合可能な単量体であり、 該単量体の炭素 数は、 通常、 3〜20程度である。 付加重合可能な単量体の具体例としては、 シクロォレフイン、 下記一般式 （
I I)
R,
/
H2C―し、 ( Π )
R"
(式中、 R ' 、 R " は、 それぞれ独立に、 炭素数 1〜1 8程度の直鎖状、 分岐 状あるいは環状のアルキル基、 またはハロゲン原子等を表す。 ）
で表されるビニリデン化合物、 ジェン化合物、 ハロゲン化ピニル、 アルキル酸 ビニル、 ピニルエーテル類、 アクリロニトリル類などが挙げられる。 シクロォレフインとしては、 例えば、 シクロブテン、 シクロペンテン、 シク 口へキセン、 シクロォクテン、 3—メチルシクロペンテン、 4—メチルシクロ ペンテン、 3—メチルシクロへキセン、 2—ノルポルネン、 5—メチルー 2— ノルポルネン、 5 —ェチル— 2 —ノルポルネン、 5—プチルー 2 —ノルポルネ ン、 5 —フエ二ルー 2 —ノルポルネン、 5 —ベンジルー 2 —ノルポルネン、 2 ーテトラシクロドデセン、 2—トリシクロデセン、 2—トリシクロウンデセン ルー 2—テトラシクロドデセン、 8ーェチルー 2—テトラシクロドデセン、 5 一ァセチルー 2 —ノルポルネン、 5ーァセチルォキシー 2 一ノルポルネン、 5 ーメ トキシカルポ二ルー 2 一ノルポルネン、 5 一エトキシカルポ二ルー 2—ノ ルポルネン、 5 —メチルー 5 —メ トキシカルボ二ルー 2 —ノルボルネン、 5 一 シァノー 2 一ノルボルネン、 8—メ トキシカルポ二ルー 2一テトラシク口ドデ セン、 8—メチル一 8—メ トキシカルボ二ルー 2—テトラシクロ ドデセン、 8 一シァノ一 2—テトラシクロドデセン等が挙げられる。 より好ましいシク口才 レフインは、 シクロペンテン、 シクロへキセン、 シクロォクテン、 2 一ノルボ ルネン、 5ーメチルー 2 —ノルポルネン、 5—フエニル— 2 —ノルボルネン、 2—テトラシクロドデセン、 2—トリシクロデセン、 2— トリシクロウンデセ ン、 2 —ペン夕シクロペンタデセン、 2—ペンタシクロへキサデセン、 5 - 7 セチルー 2 —ノルポルネン、 5—ァセチルォキシ— 2 —ノルポルネン、 5—メ トキシカルポ二ルー 2 一ノルボルネン、 5ーメチルー 5 —メ トキシカルポニル — 2 —ノルポルネン、 5—シァノー 2 —ノルポルネンであり、 特に好ましくは
2—ノルポルネン、 2—テトラシクロドデセンである。 ビニリデン化合物としては、 例えば、 イソブテン、 2—メチルー 1ーブテン 、 2ーメチルー 1—ペンテン、 2—メチル一 1一へキセン、 2—メチルー 1— ヘプテン、 2ーメチルー 1ーォクテン、 2， 3 一ジメチルー 1ーブテン、 2，
3 —ジメチルー 1 一ペンテン、 2， 3 —ジメチルー 1一へキセン、 2 , 3—ジ メチルー 1 一ヘプテン、 2， 3—ジメチルー 1ーォクテン、 2 , 4ージメチル ー 1 一ペンテン、 2 , 4 , 4—トリメチルー 1—ペンテン、 塩化ピニリデン等 が挙げられる。 特に好ましいビニリデン化合物はィソブテン、 2 , 3 —ジメチ ルー 1—ブテン、 2， 4 , 4 _卜リメチルー 1 一ペンテンである。 ジェン化合物としては、 例えば、 1 , 3 —ブタジエン、 1， 4一ペンタジェ ン、 1， 5一へキサジェン、 1， 6 一ヘプ夕ジェン、 1 , 7ーォクタジェン、 1 , 5—シクロォクタジェン、 2， 5—ノルポルナジェン、 ジシクロペン夕ジ ェン、 5—ビニル— 2—ノルポルネン、 5—ァリル一 2—ノルポルネン、 4— ピニル— 1ーシクロへキセン、 5—ェチリデンー 2—ノルポルネン等が挙げら れる。 特に好ましいジェン化合物は 1， 4一ペンタジェン、 1， 5—へキサジ ェン、 2， 5—ノルポルナジェン、 ジシクロペンタジェン、 5—ビニルー 2— ノルポルネン、 4ーピニルー 1—シクロへキセン、 5—ェチリデンー 2—ノル ポルネンである。 アルキル酸ピニルとしては、 例えば、 酢酸ピニル、 プロピオン酸ピニル、 酪 酸ピニルなどが挙げられ、 ピニルエーテル類としては、 例えば、 メチルビニル エーテル、 ェチルピニルエーテル、 n—プチルビニルエーテルなどが挙げられ る。
ハロゲン化ピニルとしては、 例えば、 塩化ピエルなどが挙げられ、 ァクリロ 二トリル類としては、 例えば、 アクリロニトリル、 メタクリロニトリルなどが 挙げられる。 ォレフィン系共重合体における付加重合可能な単量体単位の含有量は、 通常、 得られるォレフィン系共重合体変性物の接着性が損なわれない範囲であり、 具体 的な含有量としては、 該ォレフィン系共重合体を構成するすべての単量体単位 1 0 0モル％に対して、 通常、 約 5モル％程度以下、 好ましくは 1モル％以下であ り、 付加重合可能な単量体単位を実質的に含有しないことがより好ましい。 本発明で用いられるォレフィン系共重合体の製造方法としては、 例えば、 イン デニル形ァ二オン骨格、 または架橋されたシクロペン夕ジェン形ァニオン骨格を 有する基を有する遷移金属化合物を含有する触媒の存在下に製造する方法などが 挙げられる。 中でも、 特開 2 0 0 3— 8 2 0 2 8号公報、 特開 2 0 0 3— 1 6 0 6 2 1号公報、 及び特開 2 0 0 0— 1 2 8 9 3 2号公報に記載の方法に準じて製 造する方法が好適である。 ォレフィン系共重合体の製造においては、 用いる触媒の種類や重合条件によつ て、 本発明に用いられる共重合体以外にエチレンの単独重合体ゃピニルシクロへ キサンの単独重合体などが副生することがある。 そのような場合には、 ソックス レー抽出器等を用いた溶媒抽出を行うことにより、 容易に本発明に用いられる共 重合体を分取することができる。 例えば、 ピニルシクロへキサンの単独重合体は 、 トルエンを用いた抽出の不溶成分として、 またポリエチレンなどのポリオレフ インは、 クロ口ホルムを用いた抽出の不溶成分として除去することができ、 本発 明において用いられる共重合体は両溶媒の可溶成分として分取することができる 。 もちろんォレフィン系共重合体は、 用途により問題なければ、 そのような副生 物が存在したままで使用してもよい。 本発明に用いられるォレフィン系共重合体の分子量分布 （MwZM n = [重 量平均分子量] Z [数平均分子量] ) は、 通常、 1 . 5〜1 0 . 0程度であり 、 好ましくは 1 . 5〜7 . 0程度、 より好ましくは 1 . 5〜5 . 0程度である 。 該ォレフイン系共重合体の分子量分布が 1 . 5以上、 1 0 . 0以下であると 、 得られるォレフィン系共重合体変性物の機械的強度および透明性が向上する 傾向にあることから好ましい。 また、 機械的強度の観点から、 該ォレフイン系共重合体の重 a平均分子量 （
Mw) は、 通常、 5，000〜1，000, 000程度でぁり、 好ましくは 10， 000〜500， 000 程度であり、 より好ましくは 15，000~ 400，000程度である。 該ォレフイン系共 重合体の重量平均分子量が 5, 000以上であると得られるォレフィン系共重合体 変性物の機械的強度が向上する傾向にあることから好ましく、 1， 000， 000以下 であると、 該ォレフィン系共重合体の流動性が向上する傾向にあることから好 ましい。 本発明で用いられるォレフィン系共重合体は、 機械的強度の観点から極限粘 度 [ 77 ] の値は、 通常、 0 . 2 5〜： 1 0 d l Z g程度であり、 好ましくは 0 . 3 ~ 3 d 1 Z g程度である。 本発明は、 分散質が上記ォレフィン系共重合体であり、 上記ォレフィン系共重 合体が乳化剤とともに分散された水性ェマルジヨンであるか、 あるいは、 分散質 が上記ォレフィン系共重合体に不飽和カルボン酸類をグラフト重合して得られる ォレフィン系共重合体変性物 （以下、 単に変性物という場合がある） であり、 変 性物が乳化剤とともに分散された水性ェマルジヨンである。 中でも、 分散質が変 性物であると、 接着性に優れることから好ましい。
変性物に対する不飽和カルボン酸類のグラフト重合量は、 得られる変性物 1 0 0重量％に対して、 通常、 0 . 0 1〜2 0重量％程度、 好ましくは 0 . 0 5 〜1 0重量％程度、 より好ましくは 0 . 1 ~ 5重量％程度である。
不飽和カルボン酸類のグラフト重合量が 0 . 0 1重量％以上であると、 該変 性物の接着力が向上する傾向にあるため好ましく、 また、 2 0重量％以下であ ると、 該変性物の熱安定性が向上する傾向にあるため好ましい。 ， 不飽和カルボン酸類としては、 例えば、 アクリル酸、 メタクリル酸、 クロト ン酸、 イソクロトン酸、 マレイン酸、 フマル酸、 ィタコン酸、 シトラコン酸、 ナジック酸、 メチルナジック酸、 ハイミック酸、 アンゲリカ酸、 テトラヒドロ フタル酸、 ソルピン酸、 メサコン酸などの不飽和カルボン酸；無水マレイン酸 、 無水ィタコン酸、 無水シトラコン酸、 無水ナジック酸、 無水メチルナジック 酸、 無水ハイミック酸などの不飽和カルボン酸無水物；アクリル酸メチル、 メ タクリル酸メチル、 アクリル酸ェチル、 メタクリル酸ェチル、 アクリル酸一 n —ブチル、 メタクリル酸— n—プチル、 アクリル酸一 iーブチル、 メタクリル 酸一 i—プチル、 ァクリル酸グリシジル、 メ夕クリル酸グリシジル、 マレイン 酸モノェチルエステル、 マレイン酸ジェチルエステル、 フマル酸モノメチルェ ステル、 フマル酸ジメチルエステル、 ィタコン酸モノメチルエステル、 ィ夕コ ン酸ジメチルエステルなどの不飽和カルボン酸エステル；ァクリルアミド、 メ タクリルアミド、 マレイン酸モノアミド、 マレイン酸ジアミド、 マレイン酸一 N—モノェチルアミド、 マレイン酸一 N , N—ジェチルアミド、 マレイン酸ー N—モノプチルアミド、 マレイン酸一 N , N—ジブチルアミド、 フマル酸モノ アミド、 フマル酸ジアミド、 フマル酸— N—モノェチルアミド、 フマル酸一 N , N—ジェチルアミド、 フマル酸— N—モノブチルアミド、 フマル酸一 N， N 一ジブチルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド ；マレイミド、 N—ブチルマ レイミド、 N—フエエルマレイミドなどの不飽和力ルポン酸ィミド ；塩化マレ オイルなどの不飽和カルボン酸ハライド ； アクリル酸ナトリウム、 メタクリル 酸ナトリウム、 アクリル酸カリウム、 メタクリル酸カリウムなどの不飽和カル ボン酸金属塩などが挙げられる。 また、 上記の不飽和カルボン酸類を組み合わ せて使用してもよい。
不飽和カルボン酸類としては、 中でも無水マレイン酸が好ましい。 変性物の製造方法としては、 例えば、 ォレフィン系共重合体を溶融させたの ち、 不飽和カルボン酸類を添加してグラフト重合せしめる方法、 ォレフィン系 共重合体をトルエン、 キシレンなどの溶媒に溶解したのち、 不飽和カルボン酸 類を添加してグラフト重合せしめる方法などが挙げられる。
ォレフィン系共重合体を溶融させたのち、 不飽和カルボン酸類を添加してグ ラフト重合せしめる方法は、 押出機を用いて溶融混練することで、 樹脂同士あ るいは樹脂と固体もしくは液体の添加物を混合するための公知の各種方法が採 用可能であることから好ましい。 さらに好ましい例としては、 各成分の全部も しくはいくつかを組み合わせて別々にヘンシェルミキサー、 リポンブレンダー 、 プレンダ一等により混合して均一な混合物とした後、 該混合物を溶融混練す る等の方法を挙げることができる。 溶融混練の手段としては、 バンバリ一ミキ サー、 プラストミル、 ブラベンダープラストグラフ、 一軸又は二軸の押出機等 の従来公知の混練手段が広く採用可能である。 特に好ましいのは、 連続生産が 可能であり、 生産性が向上するという観点から、 一軸又は二軸押出機を用い、 予め十分に予備混合したォレフィン系共重合体、 不飽和カルボン酸類、 ラジカ ル開始剤を押出機の供給口より供給して混練を行う方法が推奨される。 押出機 の溶融混練を行う部分の温度は （例えば、 押出機ならシリンダー温度） 、 通常 、 5 0〜 3 0 0 ^、 好ましくは 8 0〜 2 7 0 である。 温度が 5 0 °C以上であ るとグラフト量が向上する傾向があり、 また、 温度が 3 0 0 °C以下であるとォ レフィン系共重合体の分解が抑制される傾向があることから好ましい。 押出機 の溶融混練を行う部分の温度は、 溶融混練を前半と後半の二段階に分け、 前半 より後半の温度を高めた設定にすることが好ましい。 溶融混練時間は、 通常、 0 . 1〜3 0分間、 特に好ましくは 0 . 1〜 5分間である。 溶融混練時間が 0 . 1分以上であるとグラフト量が向上する傾向があり、 また、 溶融混練時間が 3 0分以下であるとォレフィン系共重合体の分解が抑制される傾向があること から好ましい。 不飽和カルボン酸類をォレフィン系重合体にグラフト重合させるためには、 通常、 ラジカル開始剤の存在下に重合を行う。
ラジカル開始剤の添加量は、 ォレフィン系重合体 1 0 0重量部に対して、 通 常、 0 . 0 1〜 1 0重量部、 好ましくは 0 . 0 1〜 1重量部である。 添加量が 0 . 0 1重量部以上であるとォレフィン系重合体へのグラフト量が増加して接 着強度が向上する傾向があることから好ましく、 添加量が 1 0重量部以下であ ると得られる変性物中における未反応のラジカル開始剤が低減され、 接着強度 が向上する傾向があることから好ましい。
ラジカル開始剤は、 有機過酸化物であり、 好ましくは半減期が 1分となる分 解温度が 5 0〜2 1 0 °Cである有機過酸化物である。 分解温度が 5 0 °C以上で あるとグラフト量が向上する傾向があることから好ましく、 分解温度が 2 1 0 t以下であるとォレフィン系重合体の分解が低減される傾向があることから好 ましい。 また、 これらの有機過酸化物は分解してラジカルを発生した後、 ポリ プロピレン系樹脂からプロトンを引き抜く作用があることが好ましい。 半減期が 1分となる分解温度が 5 0-2 1 0°Cである有機過酸化物としては 、 ジァシルパーォ サイド化合物、 ジアルキルパ一ォキサイド化合物、 パ一ォ キシケタール化合物、 アルキルパーエステル化合物、 パーカポネート化合物等 があげられる。 具体的には、 ジセデル パ一ォキシジカルポネート、 ジー 3— メトキシブチル パーォキシジカルポネート， ジ— 2—ェチルへキシル パ一 ォキシジカルポネート、 ビス （4一 t一ブチル シクロへキシル） パーォキシ ジカルポネート、 ジイソプロピル パーォキシジカルポネー卜、 t一ブチル パーォキシイソプロピルカーボネート、 ジミリスチル パ一ォキシカルポネ一 ト、 1 , 1 , 3， 3—テトラメチル ブチル ネオデカノエ一ト， α—クミル パーォキシ ネオデカノエー卜， t一プチル パーォキシ ネオデカノエ一 卜、 1 , 1ビス （ t—ブチルパーォキシ） シクロへキサン、 2 , 2ビス （4， 4ージ— t—ブチルパ一ォキシシクロへキシル） プロパン、 1 , 1—ビス （ t 一ブチルパーォキシ） シクロドデカン， t一へキシルパ一ォキシイソプロピル モノ力一ポネート， t一ブチルパーォキシ一 3 , 5, 5—トリメチルへキサノ エート， t一ブチルパーォキシラウレート， 2, 5ジメチルー 2 , 5—ジ （ベ ンゾィルパーォキシ） へキサン, t一ブチルパーォキシアセテート、 2 , 2 - ビス ( t一プチルパ一ォキシ) ブテン， t一ブチルパーォキシベンゾェ一ト、 n—ブチル— 4, 4—ビス （ t—ベルォキシ） バレラート、 ジー t一ブチルベ Jレオキシイソフタレート、 ジクミルパーオキサイド a - '一ビス （ t—ブ チルパーォキシ一 m—イソプロピル） ベンゼン、 2， 5—ジメチルー 2， 5 - ジ （ t一ブチルパ一ォキシ） へキサン、 1 , 3—ビス ( tーブチルパ一ォキシ ィソプロピル) ベンゼン、 t一ブチルクミルパ一ォキサイド、 ジ— t一ブチル パーオキサイド、 p—メンタン八イドロパ一オキサイド、 2, 5 -ジメチルー 2， 5—ジ （ t—ブチルパーォキシ） へキシン一 3等があげられる。
分解温度が 5 0°Cより低いとグラフト量が向上しない傾向があり、 分解温度 が 2 1 O より高いとグラフト量が向上しない傾向がある。 また、 これらの有 機過酸化物で好ましいのはジアルキルパーォキサイド化合物、 ジァシルパーォ キサイド化合物、 パーカポネート化合物、 アルキルパーエステル化合物である 本発明に用いられる変性物は、 通常、 分子量分布 （MwZMn) が、 1. 5 〜1 0であり、 好ましくは 1. 5〜 7、 より好ましくは 1. 5~ 5以下である 。 分子量分布が 1 0以下であると、 該変性物の接着性が向上する傾向にあり、 好ましい。
該変性物の分子量分布は、 前記のォレフィン系共重合体の分子量分布と同様 に測定することができる。 本発明に用いられる変性物は、 機械的強度の観点から極限粘度 [??] の値は 、 通常、 0. 2 5〜： L 0 d 1 Zg程度であり、 好ましくは 0. 3〜3 d l Zg 程度である。 本発明のェマルジョンは、 かくして得られたォレフィン系共重合体またはそ の変性物が分散質として乳化剤とともに水に分散されたェマルジヨンであって 、 該分散質の体積基準メジアン径が 0. 0 1 ~ l zmである。
ここで乳化剤としては、 ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック コポリマー、 ポリォキシエチレンポリォキシプロピルアルキルエーテル、 及ぴ これらの混合物が、 ェマルジヨンの安定性に優れる傾向があることから好まし い。 また、 乳化剤としては、 水溶性アクリル樹脂が好ましく用いられる。
水溶性アクリル樹脂とは、 ひ， /3—不飽和カルボン酸に由来する構造単位を含 有する樹脂を含有する水溶液でであり、 該水溶液は、 通常、 該樹脂が均一に溶解 している。 該榭脂を構成する単量体としては、 例えば、 アクリル酸、 メタクリル 酸、 マレイン酸、 無水マレイン酸、 コハク酸、 ィタコン酸などの炭素数 3〜 8の , β一不飽和カルボン酸；
(メ夕） アクリル酸メチル、 （メタ） アクリル酸プチル、 （メタ） アクリル酸 2 —エヂルへキシル等の炭素数 4〜 1 8の （メタ） アクリル酸エステル； エチレンァクリレート、 エチレンメタクリレートなどのァクリル酸ピニルエステ ル；
塩化ビエル、 臭化ピニルなどのハロゲン化ピニル；
塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；
ビニルホスホン酸、 ピニルスルホン酸、 およびそれらの塩などのピニル化合物； スチレン、 α—メチルスチレン、 クロロスチレン等の芳香族ピニル；
(メタ） アクリロニトリル等の二トリル類；
Ν-メチロールアクリルアミド、 Ν-ブトキシメチルアクリルアミド等のァクリルァ ミド類；
ブタジエン、 ィソプレン等の共役ジェン類；
スルホン酸ァリル、 ジァリルフタレート、 1、リアリルシアヌレ一ト、 トリアリル イソシァヌレートなどのァリル化合物などが挙げられる。
水溶性アクリル樹脂としては、 α， /3—不飽和カルボン酸、 アクリル酸ビニル エステル、 及び （メタ） アクリル酸エステルのそれぞれに由来する構造単位を含 有することが好ましく、 特に、 該樹脂を構成する単量体に由来する構造単位 1 0 0モル％に対して、 ひ， i3—不飽和カルボン酸 由来する構造単位を 1 0〜 9 0 モル％、 アクリル酸ピニルエステルに由来する構造単位を 5〜 6 0モル％、 （メ タ） アクリル酸エステルに由来する構造単位を 5〜 8 5モル％含有することが好 ましい。
なお、 水溶性アクリル樹脂、 ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロッ クコポリマ一、 及びポリォキシエチレンポリアルキルエーテルを組み合わせて使 用してもよい。 ， 本発明のェマルジヨンの製造方法としては、 例えば、 ォレフィン系共重合体 又はォレフィン系共重合体変性物と乳化剤とを剪断応力を作用させながら混練 したのち、 水に分散させる方法； ォレフィン系共重合体又はォレフィン系共重 合体変性物をトルエンなどの有機溶媒に溶解させたのち、 乳化剤とを剪断応力 を作用させながら混合したのち、 水に分散させたのち、 有機溶媒を除去する方 法などが挙げられる。
ここで、 剪断応力を作用させる際の剪断速度としては、 通常、 4 5 0秒一 1 〜 3 0 0 0 0秒— 1 程度、 好ましくは 1 0 0 0秒- 1 〜 1 0 0 0 0秒— 1 程度 である。 剪断速度が 4 5 0秒— 1 以上であると、 得られるェマルジヨンの接着 性が向上する傾向があることから好ましく、 3 0 0 0 0秒— 1 以下であると、 工業的に製造が容易になる傾向があることから好ましい。
ここで、 剪断速度とはスクリユーエレメント最外周部の周速度 [mm/s ec]をス クリユーとバレルとのクリアランス [IM1]で除した数値である。 剪断応力を作用させる装置としては、 例えば、 2軸押出機、 ラボプラストミ ル （株式会社 東洋精機製作所） 、 ラボプラストミルマイクロ （株式会社 東洋 精機製作所） などの多軸押出機、 ホモジナイザー、 T . Kフィルミクス （ブラ イミクス株式会社） などバレル （シリンダー） を有する機器等が挙げられる。 多軸押出機を例として、 具体的なェマルジヨンの製造方法を説明すると、 ス クリユーを 2本以上ケ一シング内に有する多軸押出機のホッパーからォレフィ ン系共重合体変性物を供給し、 加熱、 溶融混練させ、 更に該押出機の圧縮ゾー ンまたは および計量ゾーンに設けた少なくとも 1個の液体供給口より供給さ れた乳化剤と混練したのち、 水に分散させる方法などが例示される。 バレル (シリンダー） を有さない機器によるェマルジヨンの製造方法として は、 例えば、 攪拌槽、 ケミカルスターラ一、 ポルテックスミキサー、 フロージ エツトミキサー、 コロイドミル、 超音波発生機、 高圧ホモジナイザー、 分散君 (株式会社フジキン) 、 スタティックミキサー、 マイクロミキサーなどを用い る機械乳化法などが挙げられる。
また、 上記のような機械乳化法以外にも自己乳化などの化学乳化法でのエマ ルジョン製造方法も挙げられるが、 好ましくは、 機械乳化法である。 本発明のェマルジョンの製造方法としては、 ォレフィン系共重合体変性物と 乳化剤とを剪断応力を作用させながら混練したのち、 水に分散させる方法が、 容易に後述する所望のメジアン径を与えることから好ましく、 とりわけ、 2軸 押出機および多軸押出機は高粘度の変性物も処理することができることから好 ましく、 中でもとりわけ、 2軸押出機が好適である。 本発明のェマルジヨンは、 分散質の体積基準メジアン径が 0 . 0 1 〜 l z m 、 好ましくは 0 . 2 〜 Q . 5 5 m, より好ましくは 0 . 4〜 0 . 5 5 mで ある。
体積基準メジアン径が 0 . 0 1 m以上であると、 製造が容易なことから好 ましく、 1 At m以下であると、 接着性が向上する傾向があることから好ましい ここで体積基準メジアン径とは、 体積基準で積算粒子径分布の値が 50%に相 当する粒子径である。 本発明のェマルジョンには、 例えば、 ボリウレタン水性ェマルジヨン、 エヂ レン—酢酸ビニル共重合体水性ェマルジョンなどの水性エマルジョン、 尿素樹 脂、 メラミン樹脂、 フエノール樹脂などの熱硬化性樹脂、 クレー、 カオリン、 タルク、 炭酸カルシウムなどの充填剤、 防腐剤、 防鑌剤、 消泡剤、 発泡剤、 ポ リアクリル酸、 ポリエーテル、 メチルセルロース、 力ルポキシルメチルセル口 ース、 ポリビニルアルコール、 澱粉などの増粘剤、 粘度調整剤、 難燃剤、 酸化 チタンなどの顔料、 二塩基酸のコハク酸ジメチル、 アジピン酸ジメチル等の高 沸点溶剤、 可塑剤などを配合してもよい。
中でも、 本発明のェマルジヨンをポリプロピレンやポリエステルのように界 面張力が低い基材へ塗工する場合、 濡れ性を高くするという観点から、 必要に 応じて、 ポリエーテル ¾性ポリジメチルシロキサン等のシリコン系添加剤や、 アセチレングリコール系界面活性剤を添加することが好ましい。
充填剤は、 難燃性、 接着時の塗工性を改良するために使用することが推奨さ れ、 その使用量としては、 ェマルジヨンの固形分 1 0 0重量部に対して、 通常 、 1〜5 0 0重量部程度、 好ましくは、 5〜2 0 0重量部程度である。 本発明の水性エマルジョンから得られる接着層に貼合される被着材としては 、 例えば、 木材、 合板、 中密度繊維板 （M D F ) 、 パーテイクルポ一ド、 配向 性ストランドポードなどの木質系材料；壁紙、 包装紙などの紙質系材料：綿布 、 麻布、 レーヨン等のセルロース系材料；ポリエチレン （エチレンに由来する 構造単位を主成分とするポリオレフイン、 以下同じ） 、 ポリプロピレン （プロ ピレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフイン、 以下同じ） 、 ポリ スチレンなどのポリオレフィン；ポリカーボネート、 ァクリロニトリルノブ夕 ジェン /スチレン共重合体 （A B S樹脂） 、 （メタ） アクリル樹脂ポリエステ ル、 ポリエーテル、 ポリ塩化ビエル、 ポリウレタンなどのプラスチック材料； ガラス、 陶磁器などのセラミック材料；鉄、 ステンレス、 銅、 アルミニウム等 の金属材料などが挙げられる。 かかる被着体は、 複数の材料からなる複合材料であってもよい。 また、 タル ク、 シリカ、 活性炭などの無機充填剤、 炭素繊維などとプラスチック材料との 混練成形品であってもよい。 被着体の一方が、 木質系材料、 紙質系材料、 セルロース系材料などの吸水性の 被着体である場合には、 本発明の水性ェマルジヨンはそのまま接着剤として用い て、 他の被着体と貼合することができる。 即ち、 吸水性の被着体に水性ェマルジ ヨンを塗工したのち、 水性ェマルジヨンから得られる層に他の被着体 （吸水性で も非吸水性でもよい） を積層させれば、 水性ェマルジヨンに含まれる水分は吸水 性の被着体に吸収され、 水性ェマルジヨンから得られる層が接着層となり、 吸水 性の被着体 Z接着層 Z被着体を有する積層体を得ることができる。
被着体がいずれも非吸水性の場合には、 一方の被着体に片面に本発明の水性ェ マルジョ
ンを塗工したのち、 乾燥させ、 水性ェマルジヨンから得られる接着層を形成した のち、 他方の被着体を張り合わせ、 加熱して接着させればよい。 本発明の水性ェマルジヨンに由来する接着層は、 従来から難接着性とされて いたポリプロピレンなどのポリオレフィンの被着体とも優れた接着性を有する また、 同時に、 該接着層はポリウレタンの被着体とも優れた接着性を有する このように、 ポリオレフインの被着体とポリウレタンの被着体とを接着する ためには、 従来、 塩素系ポリオレフインを接着層とすることが知られていたが 、 本発明の水性ェマルジヨンから得られる接着層は、 塩素を含有することがな く、 しかも該接着層のみでも、 ポリオレフインの被着体及びポリウレタンの被 着体のいずれにも接着性に優れる。 中でも、 ポリウレタンの被着体が発泡ポリ ウレタンである積層体は、 自動車内外装用に好適である。 ここで、 ポリウレタンとは、 ウレタン結合によって架橋された高分子であり
、 通常、 アルコール （一 OH) とイソシァネート （一 NCO) の反応によって 得られる。 実施例に示したような発泡ポリウレタンは、 イソシァネートと、 架 橋剤として用いられる水との反応によって生じる二酸化炭素かフレオンのよう に揮発性溶剤によって発泡されるポリウレタンである。 自動車の内装用には、 半硬質のポリウレタンが用いられ、 塗料には硬質のポリウレタンが用いられる 被着体としては、 中でも、 ポリプロピレン、 ポリスチレン、 ポリ力一ポネー ト、 アクリロニトリルノブタジエン/スチレン共重合体 （AB S樹脂） 、 ポリ エチレンテレフ夕レート、 ポリ塩化ピニル、 （メタ） アクリル樹脂、 ガラス、 アルミニウム、 ポリウレタンなどが好ましく、 ポリプロピレン、 ポリ塩化ビニ ル、 ガラス、 アルミニウム、 ポリウレタンがより好ましい。 また、 本発明の水性ェマルジョンは塗料あるいはプライマ一として用いること ができる。 特に、 従来、 難接着性材料と言われたポリプロピレンに塗工される塗 料あるいはプライマ一に好適に用いることができる。 本発明のェマルジヨンは、 環境への安全性が高く、 接着性に優れた接着層 （皮 膜） を与え、 形成された接着層 （皮膜） は、 成形性、 耐熱性、 耐溶剤性、 機械的 特性などに優れていることから、 接着剤、 塗料、 塗装用プライマー、 塗料用また は印刷用パインダ一として好適に使用することができる。 実施例
以下に実施例を示して、 本発明をさらに詳細に説明する。 例中の部および％ は、 特に断らないかぎり重量基準を意味する。 また、 固形分は、 JIS K- 6828に 準じた測定方法で行った。 粘度は、 2 5 °Cでブルックフィールド粘度計 （東機 産業株式会社製） により測定した値である。
極限粘度 [ ] は、 ウベローデ型粘度計を用い、 テトラリンを溶媒として 1 3 5 °Cで測定した。 ォレフィン系共重合体およびォレフィン系共重合体の変性物に係る分子量は 、 ゲル ·パ一ミェ一シヨン ' クロマトグラフ (GPC) を用い、 ポリスチレン (分子量 688〜40 0, 000) 標準物質で校正した上で、 下記条件にて求 めた。 なお、 分子量分布は重量平均分子量 （以下、 Mwという） と数平均分子 量 （以下、 Mnという） との比 （Mw/Mn) で評価した。
機種 Wa t e r s製 1 50 - C
カラム s h o d e x p a c k e d c o l umn A— 80 M 測定温度 140 °C
測定溶媒 オルトジクロロベンゼン
測定濃度 lmg/m l ォレフィン系共重合体中のビニルシクロへキサン単位の含有量は、 下記13 C — NMR装置により求めた。
13 C— NMR装置： B RUKER社製 DRX6 00
測定溶媒：オルトジクロロベンゼンとオルトジクロロベンゼン d 4 4 ： 1 (容積比） 混合液
測定温度： 1 3 5°C 無水マレイン酸のグラフト量は、 サンプル 1. 0 gをキシレン 2 Om 1に溶 解し、 サンプルの溶液をメタノール 30 Om 1に攪拌しながら滴下してサンプ ルを再沈殿させて回収したのち、 回収したサンプルを真空乾燥した後 （80°C 、 8時間） 、 熱プレスにより厚さ 1 00 mのフィルムを作製し、 得られたフ イルムの赤外吸収スぺクトルを測定し、 1 7 8 0 cm— 1 付近の吸収よりマレ ィン酸グラフト量を定量した。
<ォレフイン系共重合体の製造例 >
ァルゴンで置換した S U S製リアクター中にピニルシクロへキサン （以下、 VCHと記載する場合がある） .386部とトルエン 3640部を投入した。 5 0°Cに昇温後、 エチレンを 0. 6 MP a仕込んだ。 トリイソブチルアルミニゥ ム （T I B A) のトルエン溶液 [東ソ一 ·ァクゾ （株） 製 T I B A濃度 2 0 ェニル) (3— t e r t一プチルー 5ーメチルー 2—フエノキシ) チタニウム ジクロライド 0. 00 1部を脱水トルエン 8 7部に溶解したものと、 ジメ チルァ二リニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレート 0. 03 部を脱水トルエン 1 22部に溶解したものを投入し 2時間攪拌した。 得られ た反応液をアセトン 約 1 0000部中に投じ、 沈殿した白色固体を濾取した
。 該固体をアセトンで洗浄後、 減圧乾燥した結果、 エチレン ' ビエルシクロへ キサン共重合体 300部を得た。 該共重合体の [ ] は 0. 48 d l Zgで 、. Mr^i27，000、 分子量分布 （MwZMn) は 2. 0、 融点 （Tm) は 62 °C、 ガラス転移点 （Tg) は— 28で、 共重合体における V C H単位の含 有率は 1 2. 2モル％であった。
<ォレフイン系共重合体変性物の製造例 >
得られたエチレン■ ビニルシクロへキサン共重合体 1 00部に、 無水マレイ ン酸 0. 4部、 1， 3—ビス （ t—ブチルバ一ォキシイソプロピル） ベンゼン 0. 04部を添加して十分に予備混合後に二軸押出機の供給口より供給して溶 融混練を行い、 エチレン ' ピエルシクロへキサン共重合体の無水マレイン酸変 性物 （ォレフイン系共重合体変性物） を得た。 なお、 押出機の溶融混練を行う 部分の温度は、 溶融混練を前半と後半の二段階に分け、 前半は 1 80°C、 後半 は 260°Cと温度を高めた設定にして溶融混練を行い、 ォレフィン系共重合体 変性物を得た。 得られたォレフィン系共重合体変性物のマレイン酸グラフト量 は 0. 2 %であった。
<ェマルジョンの製造例 >
(実施例 1 )
東洋精機製ラボプラストミルマイクロのセルを温度 9 5 ΐに設定したのち、 該セル内に <ォレフィン系共重合体変性物の製造例 >で得られた変性物 3.12 g を封入し、 毎分 300回転で 3分間攪拌した。 この時の最高剪断速度は 1 1 7 3秒- 1 であった。 その後、 乳化剤としてォキシエチレンォキシプロピレンプ ロック共重合体 （重量平均分子量 1 5 500 : プル口ニック F 1 08 ：旭電化 (株） 製） 0.46gを水 0.21gとともに添加し、 セル内の温度を 9 5でに保ちな がら、 さらに、 毎分 300回転で 3分間混練した （剪断速度 1 1 7 3秒— 1 ) 。 混練した後、 内容物を取り出し、 約 70°Cの温水を入れた容器内で攒拌、 分 散させ、 分散質の体積基準メジアン径が 0. 43 imのェマルジヨンを得た。 (比較例 1 )
乳化剤としてポリォキシエチレンアルキルエーテル （ェマルゲン 1135S- 70： 花王 （株） 製） 0.64gのみを用いる以外は実施例 1と同様にして、 分散質の体 積基準メジアン径が 2. 65 imのェマルジョンを得た。 <接着性評価 >
ブロックポリプロピレン/エチレンプロピレンゴム （EPR) Zタルク = 6 0 / 2 0 / 20 (重量比） を混練したのち 220 にて射出成形して 1 5 cmX 5cmX 3mmの板 （以下、 複合 P P板という場合がある） 得た。 純水で複合 P P 板からゴミ等を取り除いたのち、 さらにアセトンで洗浄したのち、 複合 PP板 の上に得られたェマルジヨンを乾燥後の皮膜の厚さが 1 0 imとなるよう、 1 mm厚の成形枠を用いてキャストして塗布した。 これを恒温室内 （23°C、 5 0 R. H) にて 3日間乾燥させ、 完全に乾燥させるため 120°Cのオーブンで 1分間加熱して皮膜を得た。 得られた皮膜を、 J I S— K 5400 (碁盤目剥 離テープ法試験） に準拠し、 すきま間隔 5 mmの碁盤目状の切り傷をつけた後 、 塗膜状にセロハンテープを貼り付けた。 次いで、 セロハンテープを貼り付け てから 1〜2分後に、 テープの一方の端を持って、 直角に引き剥がし接着性を 評価した。
実施例 1については、 切り傷の交点と正方形の一目一目に剥がれは全くなか つたのに対し、 比較例 1については剥がれの面積は、 正方形面積の 6 5 %以上 であった。
(実施例 2)
<積層体による評価〉
純水及びエアブローで洗浄した複合 P Pに、 実施例 1と同様に調製されたェ マルジヨン （分散質の体積基準メジアン径 0. 58 m、 固形分 43重量％) を約 5倍に希釈したのち、 エアスプレイガン （岩田塗装機 ワイダ一 60型、 1 Φノズル径、 ホールドカップ No. 4) を用いて 1 5 mとなるように塗布 した。 続いて、 80でに設定された通風オーブンにて 1 0分間乾燥させ、 複合 P PZ水性ェマルジヨンに由来する接着層を有する 2層の積層体 （実施例） を 得た。
ポリエーテルポリオール （三井武田ケミカル （株） 製 MHR— 2 1 9 7) 1 00重量及びイソシアナ一ト （三井武田ケミカル （株） 製 LDP— 00 9 ) を 室温下にてホモミキサー （特殊機化工業 （株） 製ホモミキサーモデル M) で 6 秒間混合してポリウレタン発泡原液を調製した。
40でに保持された温調盤に、 型枠 （34 OmmX 340mm, 高さ 1 Omm) を 置き、 該型枠内に前記で得られた 2層の積層体 （実施例） を接着層が上になる ように置き、 調製された前記ポリウレタン発泡原液をただちに該型枠内に注入 し、 ポリウレタンが型枠から溢れ出さないように型枠に蓋をした。
1 5分後、 （複合 P P/水性ェマルジヨンに由来する接着層/ポリウレタン ) を有する 3層の積層体を型枠から取り出した後、 一昼夜、 室温にて静置した 。 3層積層体の複合 P P (被着体） と発泡ウレタン （被着体） とを引っ張った ところ、 発泡ウレタンが材破したものの接着層の界面は剥離しなかった。
(比較例 2)
4 0でに保持された温調盤に、 型枠 （ 3 4 O IMX 340nra、 高さ 1 0mm) を 置き、 該型枠内に複合 P Pを置き、 前記と同様に調製された前記ポリウレタン 発泡原液をただちに該型枠内に注入し、 ポリウレタンが型枠から溢れ出さない ように型枠に蓋をした。
1 5分後、 （複合 P P/ポリウレタン） を有する 2層の積層体 （比較例） を 型枠から取り出した後、 一昼夜、 室温にて静置した。 2層積層体の複合 P P ( 被着体） と発泡ウレタン （被着体） とを引っ張ったところ、 複合 P Pと発泡ゥ レタンの界面が剥離した。
(実施例 3〜 1 1 )
被着体として表 1に記載のものをエタノールで脱脂処理したのち、 実施例 2 で用いた水性ェマルジヨンをバーコ一ターにて塗工し、 8 0°Cのオーブンにて 4 0分間、 乾燥させ、 膜厚 1 0 の水性ェマルジヨンに由来する接着層を得 た。 続いて、 接着層にガムテープを貼着し、 精密万能試験機オートグラフ （島 津製作所製 AG— 5 0 kN) にて、 ガムテープを 1 8 0 °、 5 0匪 Z分で剥離 する剥離試験を実施した。 測定した最大の剥離強度を表 1に示す。 いずれもガ ムテープと接着層との剥離で、 基材と接着層との剥離は観察されなかった。 表 1
Figure imgf000017_0001
(実施例 1、 実施例 1 2〜 1 4、 比較例 3 )
最高剪断速度を表 2に記載のように設定する以外は、 実施例 1と同様に実施し た。 結果を実施例 1とともに表 2にまとめた。 尚、 実施例 1 4は、 くォレフィ ン系共重合体変性物の製造例 >で得られた変性物に代わって、 <ォレフイン系 共重合体の製造例 >を用いた以外は実施例 1と同様に実施した。 表 2
Figure imgf000018_0001
◎：切り傷の交点と正方形の一目一目に剥がれは全くなかった。
〇：剥がれの面積が正方形面積の 1 5 %未満。
X ：剥がれの面積が正方形面積の 1 5 %以上 （比較例 3は 3 5 % ) 。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 分散質を乳化剤とともに水に分散されたェマルジヨンであって、
該分散質が、 エチレン、 直鎖状 α—ォレフィン、 若しくは、 エチレン及び直鎖 状 α—ォレフィンに由来する構造単位と、 下記ビニル化合物 （I) とに由来する 構造単位を含むォレフィン系共重合体であるか、 又は、
該ォレフイン系共重合体に、 さらに、 不飽和カルボン酸類をグラフト重合して得 られるォレフィン系共重合体変性物であり、
該ェマルジヨンに含まれる該分散質の体積基準メジアン径が 0. 01 ~ 1 m であるェマルジヨン。
CH2 =CH-R ( I )
(式中、 ピニ 化合物 （ I ) の Rは、 2級アルキル基、 3級アルキル基、 または 脂環式炭化水素基を表す。 ） 2. 乳化剤が、 ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー 、 及びポリオキシエチレンアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくと も 1種の乳化剤であるクレーム 1に記載のェマルジョン。
3. 乳化剤が、 α, /3—不飽和カルボン酸、 アクリル酸ピニルエステル、 及び (メタ） アクリル酸エステルに由来する構造単位を含有する水溶性アクリル樹 脂であるクレ一ム 1に記載のェマルジョン。
4. ビニル化合物 （ I ) がビニルシクロへキサンであるクレーム 1〜 3のいず れかに記載のェマルジョン。
5. 該分散質の体積基準メジアン径が 0. 2〜0. 6 imであるクレーム 1〜4 のいずれかに記載のェマルジョン。
6. エチレン及び直鎖状 α—才レフィンからなる群から選ばれる少なくとも 1種 および前記ピニル化合物 （ I ) から由来する構造単位を含むォレフィン系共重 合体と乳化剤とを、 又は、 該ォレフイン系共重合体に不飽和カルボン酸類をグ ラフト重合して得られるォレフィン系共重合体変性物と乳化剤とを、 剪断応力 を作用させながら混練したのち、 水に分散させるェマルジョンの製造方法。
7. 剪断速度 450秒— 1 〜 30 000秒— 1 にて剪断応力を作用させてォレ フィン系共重合体変性物及び乳化剤を混練するクレーム 6に記載の製造方法。
8. 2軸押出機で剪断応力を作用させながら混練するクレーム 6又は 7に記載 の製造方法。
9. 木質系材料、 セルロース系材料、 プラスチック材料、 セラミック材料及び 金属材料からなる群から選ばれる少なくとも 1種の材料からなる被着体及びク レーム 1〜 5のいずれかに記載のェマルジョンに由来する接着層を有する積層 体。
1 0. 被着体が、 ポリオレフインであるクレーム 9に記載の積層体。 '
1 1 . 被着体が、 ポリプロピレンであるクレーム 9又は 1 0に記載の積層体。
1 2 . 木質系材料、 セルロース系材料、 ポリオレフイン以外のプラスチック材 料、 セラミック材料及び金属材料からなる群から選ばれる少なくとも 1種の材 料からなる被着体、 クレーム 1〜 5のいずれかに記載のェマルジョンから得ら れる接着層、 及びポリオレフインからなる被着体を、 この順番で有する 3層積 眉体。
1 3 . 木質系材料、 セルロース系材料、 ポリオレフイン以外のプラスチック材 料、 セラミック材料及び金属材料からなる群から選ばれる少なくとも 1種の材 料からなる被着体にクレーム 1〜 5のいずれかに記載のェマルジョンを塗工し 、 乾燥する積層体の製造方法。
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