CN101636448A - 烯烃系共聚物的水性乳状液 - Google Patents

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Abstract

水性乳状液，其含有烯烃系共聚物、乳化剂以及具有1～13个碳原子数的化合物，所述烯烃系共聚物含有源自α－烯烃和/或乙烯的结构单元和源自具有取代基的乙烯基化合物的结构单元，具有1～13个碳原子数的化合物具有羟基、氨基、或羟基和氨基这两者，且具有1～13个碳原子数的化合物的分子中至少具有2个源自羟基或氨基的氢原子。

Description

烯烃系共聚物的水性乳状液
技术领域
本发明涉及含有烯烃系共聚物的水性乳状液等。
背景技术
烯烃系共聚物，已经公知了含有源自α-烯烃和/或乙烯的结构单元与源自乙烯基环己烷等具有大体积取代基的乙烯基化合物的结构单元的烯烃系共聚物(专利文献1)，以及该聚合物与烯基芳香烃和/或不饱和羧酸类进行接枝聚合而成的烯烃系共聚物改性物(专利文献2)，并且已经公开了该共聚物和其改性物对于难以粘附性的聚丙烯的粘接性优异。
此外，专利文献3和4中公开了，将该共聚物和/或其改性物作为分散质，该分散质通过乳化剂分散于水中而成的水性乳状液，除去水并干燥，可以得到成形性、耐热性、耐溶剂性、机械特性、粘接性优异的固化物，该固化物可以用作涂装用底漆、涂料用粘合剂、印刷用粘合剂、粘接剂。
[专利文献1]特开2003-160621号公报
[专利文献2]特开2003-82028号公报
[专利文献3]特开2006-124535号公报
[专利文献4]特开2005-320400号公报
发明内容
干燥该水性乳状液得到的固化物是不透明的膜，得到与颜料等混合并着色的固化物时，有颜色的限制的问题。
本发明的目的是提供得到透明的固化物的水性乳状液。
本发明者发现，上述水性乳状液进一步含有具有羟基和/或氨基的、具有1～13个碳原子数的化合物而得的水性乳状液，可以得到透明的固化物。
即，本发明提供以下的[1]～[11]。
[1].水性乳状液，其含有烯烃系共聚物、乳化剂以及具有1～13个碳原子数的化合物，所述烯烃系共聚物含有源自α-烯烃和/或乙烯的结构单元和源自具有取代基R的乙烯基化合物(I)的结构单元，具有1～13个碳原子数的化合物具有羟基、氨基、或具有羟基和氨基这两者，且具有1～13个碳原子数的化合物的分子中至少具有2个源自羟基或氨基的氢原子。
CH2＝CH-R    (I)
(式(I)中，R表示仲烷基、叔烷基或脂环式烃基。)
[2].[1]所述的水性乳状液，烯烃系共聚物是进一步含有源自不饱和羧酸类的结构单元的烯烃系共聚物。
[3].[1]所述的水性乳状液，具有1～13个碳原子数的化合物是脲类、甘油、1-甲基2-吡咯烷酮或二亚乙基三胺。
[4].[3]所述的水性乳状液，脲类是下述式(III)表示的化合物。
(式中、Q表示氧原子或硫原子，X1、X2、X3和X4相互独立，表示氢原子、碳原子数1～6的直链烷基、碳原子数3～6的支链烷基、或者X1或X2、与X3或X4键合得到的碳原子数1～6的亚烷基，烷基和亚烷基的氢原子可以被羟基取代。)
[5].[1]所述的水性乳状液，其中乳化剂是选自水溶性丙烯酸树脂、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、以及聚氧乙烯烷基醚的至少1种乳化剂，其中所述水溶性丙烯酸树脂含有源自α、β-不饱和羧酸的结构单元、源自丙烯酸乙烯基酯的结构单元以及源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
[6].[1]所述的水性乳状液，含有烯烃系共聚物和乳化剂的分散质的体积标准中值粒径为0.01～1μm，所述烯烃系共聚物含有源自α-烯烃和/或乙烯的结构单元和源自具有取代基R的乙烯基化合物(I)的结构单元。
[7].[1]～[6]任一项所述的水性乳状液，乙烯基化合物(I)是乙烯基环己烷。
[8].将[1]所述的水性乳状液干燥而成的固化物。
[9].叠层体，将含有选自木质系材料、纤维素系材料、塑料材料、陶瓷材料以及金属材料的至少一种材料的粘附物和[8]所述的固化物贴合而成。
[10].[9]所述的叠层体，塑料材料是聚烯烃。
[11].[9]所述的叠层体，塑料材料是聚丙烯。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明中使用的烯烃系共聚物含有源自α-烯烃和/或乙烯的结构单元和源自具有取代基R的乙烯基化合物(I)的结构单元。
CH2＝CH-R    (I)
(式(I)中，R表示仲烷基、叔烷基或脂环式烃基。)
作为仲烷基，优选碳原子数3～20的仲烷基，作为叔烷基，优选碳原子数4～20的叔烷基，作为脂环式烃基，优选具有3～16元环的脂环式烃基。作为取代基R，更优选具有3～10元环的碳原子数3～20的脂环式烃基、碳原子数4～20的叔烷基。
作为取代基R是仲烷基的乙烯基化合物(I)的具体例子，可以列举3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、3-甲基-1-庚烯、3-甲基-1-辛烯、3，4-二甲基-1-戊烯、3，4-二甲基-1-己烯、3，4-二甲基-1-庚烯、3，4-二甲基-1-辛烯、3，5-二甲基-1-己烯、3，5-二甲基-1-庚烯、3，5-二甲基-1-辛烯、3，6-二甲基-1-庚烯、3，6-二甲基-1-辛烯、3，7-二甲基-1-辛烯、3，4，4-三甲基-1-戊烯、3，4，4-三甲基-1-己烯、3，4，4-三甲基-1-庚烯、3，4，4-三甲基-1-辛烯等。
作为取代基R是叔烷基的乙烯基化合物(I)的具体例子，可以列举3，3-二甲基-1-丁烯、3，3-二甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-己烯、3，3-二甲基-1-庚烯、3，3-二甲基-1-辛烯、3，3，4-三甲基-1-戊烯、3，3，4-三甲基-1-己烯、3，3，4-三甲基-1-庚烯、3，3，4-三甲基-1-辛烯等。
作为取代基R是脂环式烃基的乙烯基化合物(I)的具体例子，可以列举乙烯基环丙烷、乙烯基环丁烷、乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷、乙烯基环庚烷、乙烯基环辛烷等取代基R是环烷基的乙烯基化合物；5-乙烯基-2-降冰片烯、1-乙烯基金刚烷、4-乙烯基-1-环己烯等。
优选的乙烯基化合物(I)是3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、3，4-二甲基-1-戊烯、3，5-二甲基-1-己烯、3，4，4-三甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、3，3-二甲基-1-戊烯、3，3，4-三甲基-1-戊烯、乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷、乙烯基环庚烷、乙烯基环辛烷、5-乙烯基-2-降冰片烯，更优选3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3，4-二甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、3，3，4-三甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷、乙烯基降冰片烯，进一步优选3，3-二甲基-1-丁烯、乙烯基环己烷。最优选的乙烯基化合物(I)是乙烯基环己烷。
在本发明使用的烯烃系共聚物中，作为乙烯基化合物(I)的结构单元含量，相对于构成该烯烃系共聚物的全部的结构单元100摩尔％，通常为5～40摩尔％，优选为10～30摩尔％，更优选为10～20摩尔％。
如果乙烯基化合物(I)的结构单元含量为5～40摩尔％，所得固化物的粘接性有提高的倾向，因此优选。
乙烯基化合物(I)的结构单元含量可以利用1H-NMR光谱或13C-NMR光谱求得。
作为本发明使用的直链状α-烯烃，一般可以举出包括丙烯的、碳原子数3～20的直链状α-烯烃，具体地可以列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯等直链状烯烃类等。其中，优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，更优选丙烯。
在本发明使用的烯烃系共聚物中，相对于构成该烯烃系共聚物的全部单体单元100摩尔％，作为源自乙烯的结构单元和源自直链状α-烯烃的结构单元的总含量一般为95～60摩尔％，优选为90～70摩尔％，更优选为90～80摩尔％。
作为乙烯和/或直链状α-烯烃，优选使用乙烯。
本发明使用的烯烃系共聚物是将乙烯和/或直链状α-烯烃、和乙烯基化合物(I)进行共聚合得到的，也是可以是将能够进行加成聚合的单体进行共聚合得到的。
其中，所谓能够进行加成聚合的单体，是指除了乙烯、直链状α-烯烃和乙烯基化合物(I)以外，能够与乙烯、直链状α-烯烃以及乙烯基化合物(I)进行加成聚合的单体，该单体的碳原子数一般为3～20左右。
作为能够进行加成聚合的单体的具体例子，可以列举环烯烃、以下通式(II)
(式(II)中，R’、R”各自分别独立地表示碳原子数1～18左右的直链状烷基、碳原子数3～18左右的支链状烷基、碳原子数3～18左右的环状烷基或卤原子等。)
表示的亚乙烯基化合物、二烯化合物、卤代乙烯、烷酸乙烯基酯(アルキル酸ピニル)、乙烯基醚类、丙烯腈类等。
作为环烯烃，例如可以列举环丁烯、环戊烯、环己烯、环辛烯、3-甲基环戊烯、4-甲基环戊烯、3-甲基环己烯、2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、5-苄基-2-降冰片烯、2-四环十二碳烯、2-三环十碳烯、2-三环十一碳烯、2-五环十五碳烯、2-五环十六碳烯、8-甲基-2-四环十二碳烯、8-乙基-2-四环十二碳烯、5-乙酰基-2-降冰片烯、5-乙酰氧基-2-降冰片烯、5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-乙氧基羰基-2-降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-氰基-2-降冰片烯、8-甲氧基羰基-2-四环十二碳烯、8-甲基-8-甲氧基羰基-2-四环十二碳烯、8-氰基-2-四环十二碳烯等，更优选环戊烯、环己烯、环辛烯、2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、2-四环十二碳烯、2-三环十碳烯、2-三环十一碳烯、2-五环十五碳烯、2-五环十六碳烯、5-乙酰基-2-降冰片烯、5-乙酰氧基-2-降冰片烯、5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-氰基-2-降冰片烯，进一步优选2-降冰片烯、2-四环十二碳烯。
式(II)中，碳原子数1～18左右的直链状烷基例如可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基等。碳原子数1～18左右的支链状烷基例如可以举出异丙基、异戊基、叔丁基、2-乙基己基等。碳原子数1～18左右的环状烷基例如可以举出环戊基、环己基、二环戊己基(ジシクロペンタヘキシル基)等。
作为亚乙烯基化合物(II)，例如，可以列举异丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2-甲基-1-庚烯、2-甲基-1-辛烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-戊烯、2，3-二甲基-1-己烯、2，3-二甲基-1-庚烯、2，3-二甲基-1-辛烯、2，4-二甲基-1-戊烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯、亚乙烯基二氯等。特别优选的亚乙烯基化合物是异丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯。
作为二烯化合物，例如，可以列举1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，5-环辛二烯、2，5-降冰片二烯、二环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-烯丙基-2-降冰片烯、4-乙烯基-1-环己烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等。特别优选的二烯化合物是1，4-戊二烯、1，5-己二烯、2，5-降冰片二烯、二环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、4-乙烯基-1-环己烯、5-亚乙基-2-降冰片烯。
作为卤代乙烯，例如，可以列举氯乙烯等。
作为烷酸乙烯基酯，例如可以列举乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯等。
作为乙烯醚类，例如可以列举甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等。
作为丙烯腈类，例如可以列举丙烯腈、甲基丙烯腈等。
通常，在不损害所得烯烃系共聚物改性物粘接性的范围，相对于构成烯烃系共聚物全部结构单元100摩尔％来说，在该烯烃系共聚物中可以加成聚合的结构单元的具体含量优选为约5摩尔％左右以下，更优选为1摩尔％以下，进一步优选基本不含有可以加成聚合的结构单元程度的含量。
作为本发明使用的烯烃系共聚物的制备方法，例如可以列举在含有具有以下基团的过渡金属化合物的催化剂存在下进行制备的方法等，所述基团具有茚基型阴离子骨架或交联的环戊二烯型阴离子骨架。其中，按照特开2003-82028号公报、特开2003-160621号公报以及特开2000-128932号公报记载的方法进行制备的方法是优选的。
在烯烃系共聚物的制备中，由于所用催化剂的种类或聚合条件的原因，除了本发明使用的共聚物以外，还会副产生聚乙烯等乙烯或α-烯烃的均聚物(聚烯烃)、或乙烯基化合物(I)的均聚物等。在这种情况下，通过利用索格斯利特萃取器等进行溶剂萃取，能够容易地分离本发明的共聚物。作为该提取中使用的溶剂，例如，乙烯基环己烷的均聚物可以作为利用甲苯的萃取不溶成分而除去，而聚乙烯等聚烯烃可以作为利用氯仿的萃取不溶成分而除去，聚烯烃系共聚物可以作为两种溶剂的可溶成分分离得到。当然如果根据用途没有问题的话，还可以允许存在上述副产物的状态下而使用烯烃系共聚物。
本发明使用的烯烃系共聚物的分子量分布(Mw/Mn＝[重均分子量]/[数均分子量])一般为1.5～10.0左右，优选为1.5～7.0左右，更优选为1.5～5.0左右。如果该烯烃系共聚物的分子量分布1.5以上～10.0以下，所得固化物的机械强度和透明性有提高的倾向，因而优选。
另外，根据机械强度的观点来看，该烯烃系共聚物的重均分子量(Mw)通常为5000～1000000左右，优选为10000～500000左右，更优选为15000～400000左右。如果该烯烃系共聚物的重均分子量为5000以上，所得固化物的机械强度有提高的倾向，因而优选，如果在1000000以下，该烯烃系共聚物的流动性有提高的倾向，因而优选。
根据机械强度的观点，本发明使用的烯烃系共聚物的特性粘度[η]的值通常为0.25～10dl/g左右，优选为0.3～3dl/g左右。
本发明中使用的烯烃系共聚物进而优选含有源自不饱和羧酸类的结构单元。源自不饱和羧酸类的结构单元可以通过将上述烯烃系共聚物与不饱和羧酸类接枝聚合而得到。
以下，有将上述烯烃系共聚物中进而含有源自不饱和羧酸类的结构单元的共聚物称为本改性物的情况。
本改性物中的不饱和羧酸类的接枝聚合量，相对于本改性物100重量％，通常为0.01～20重量％左右，优选0.05～10重量％左右，更优选0.1～5重量％左右。
如果不饱和羧酸类的接枝聚合量为0.01重量％以上，则得到的固化物的粘合力有提高的倾向，因而优选，另外，如果为20重量％以下，则得到的固化物的热稳定性有提高的倾向，因而优选。
作为本发明中使用的不饱和羧酸类，例如，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、纳迪克酸(ナジツク酸)、甲基纳迪克酸、降冰片烯二酸(ハイミツク酸)、当归酸、四氢邻苯二甲酸、山梨酸、中康酸等不饱和羧酸；
马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、降冰片烯二酸酐等不饱和酸酐；
丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸单乙基酯、马来酸二乙基酯、富马酸单甲基酯、富马酸二甲基酯、衣康酸单甲基酯、衣康酸二甲基酯等不饱和羧酸酯；
丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸单酰胺、马来酸二酰胺、马来酸-N-单乙酰胺、马来酸-N，N-二乙酰胺、马来酸-N-单丁酰胺、马来酸-N，N-二丁酰胺、富马酸单酰胺、富马酸二酰胺、富马酸-N-单乙酰胺、富马酸-N，N-二乙酰胺、富马酸-N-单丁酰胺、富马酸-N，N-二丁酰胺等不饱和羧酸酰胺；
马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等不饱和羧酸酰亚胺；
马来酰氯等不饱和羧酸氯化物；丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾等不饱和羧酸金属盐等。
另外，还可以组合使用上述不饱和羧酸类。
作为不饱和羧酸类，优选不饱和羧酸酐，更优选马来酸酐。
作为改性物的制备方法，例如，可以列举以下方法，使烯烃系共聚物熔融后，添加不饱和羧酸类，使之进行接枝聚合的方法；将烯烃系共聚物溶解至甲苯、二甲苯等溶剂之后，添加不饱和羧酸类使之进行接枝聚合的方法等。
使烯烃系共聚物熔融后，添加不饱和羧酸类，使之进行接枝聚合的方法可以通过利用挤出机进行熔融混炼而混合树脂之间或树脂和固体或液体的添加物这样公知的各种方法，因而优选。作为更优选的例子，可以列举全部成分或组合几个成分各自利用亨舍尔混合器、螺条混合机、掺混器等进行混合形成均匀混合物，然后对混合物进行熔融混炼等方法。作为熔融混炼的手段，可以广泛地采用密炼机、塑性磨机、布拉本德鼓风机、单轴或双轴挤出机等公知的混炼手段。根据能够连续生产，提高生产率的观点，特别优选的是利用单轴或双轴挤出机，通过挤出机的给料口供应经过充分予混合的烯烃系共聚物、不饱和羧酸类、自由基引发剂进行混炼的方法。挤出机进行熔融混炼的局部温度(例如，挤出机气缸温度)通常为50～300℃，优选为80～270℃，因为如果温度为50℃以上，接枝量有提高的倾向，如果温度为300℃以下，有抑制烯烃系共聚物的分解的倾向，因而优选。挤出机进行熔融混炼的局部温度是优选将熔融混炼分成前半程和后半程两个阶段，并使后半程的温度设定高于前半程。熔融混炼时间通常为0.1～30分钟，特别优选为0.1～5分钟。因为，如果熔融混炼时间为0.1分钟以上，接枝量有提高的倾向，另外，如果熔融混炼时间为30分钟以下，有能够抑制烯烃系共聚物的分解的倾向，因而优选。
为了使不饱和羧酸类与烯烃系共聚物进行接枝聚合，一般是在自由基引发剂的存在下进行聚合的。
相对100重量份烯烃系聚合物，自由基引发剂的添加量通常为0.01～10重量份，优选为0.01～1重量份。如果添加量为0.01重量份以上，则有对于烯烃系共聚物的接枝量增加、粘合强度提高的倾向，因而优选，如果添加量为10重量份以下，则有得到的改性物中的未反应的自由基引发剂降低、粘合强度提高的倾向，因而优选。
自由基引发剂通常使用有机过氧化物，优选使用半衰期为1分钟的分解温度为50～210℃的有机过氧化物。如果分解温度为50℃以上，则接枝量有提高的倾向，因而优选，如果分解温度为210℃以下，则烯烃系共聚物的分解有降低的倾向，因而优选。优选具有如下作用：这些有机过氧化物分解产生自由基后，由聚丙烯类树脂取得质子。
作为半衰期为1分钟、分解温度为50～210℃的有机过氧化物，例如可以列举二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧缩酮化合物、烷基过氧化酯化合物、过氧碳酸酯化合物等。具体可以列举二鲸蜡基过氧化二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、二肉豆蔻基过氧碳酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基新癸酸酯、α-枯基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、1，1双(叔丁基过氧)环己烷、2，2双(4，4-二-叔丁基过氧环己基)丙烷、1，1-双(叔丁基过氧)环十二烷、叔己基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧基-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧基月桂酸酯、2，5二甲基-2，5-二(苄基过氧基)己烷、叔丁基过氧基醋酸酯、2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷、叔丁基过氧基苯甲酸酯、正丁基-4，4-双(叔过氧基)戊酸酯、二-叔丁基过氧基间苯二甲酸酯、过氧化二枯基、α，α’-双(叔丁基过氧基-间异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、叔丁基过氧化枯基、二-过氧化叔丁基、萜烷过氧化氢、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3等。如果半衰期为1分钟的分解温度低于50℃，接枝量有不提高的倾向，如果分解温度高于210℃，接枝量也有不提高的倾向。
另外，在这些有机过氧化物中优选使用二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧碳酸酯化合物、烷基过氧化酯化合物。成分(C)的添加量，相对于乙烯乙烯基环己烷共聚物树脂(A)100重量份，通常为0.01～20重量份，优选0.05～10重量份。
本改性物的分子量分布(Mw/Mn)通常为1.5～10，优选为1.5～7，更优选为1.5～5以下。如果分子量分布为10以下，得到的固化物的粘接性有提高的倾向。
可以与上述烯烃系共聚物的分子量分布同样地测定本改性物的分子量分布。
根据机械强度的观点，本改性物的特性粘度[η]值通常为0.25～10dl/g左右，优选为0.3～3dl/g左右。
本发明中使用的乳化剂例如可以举出α-烯烃磺化物、烷基硫酸盐、烷基苯基硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基磺基琥珀酸的偏酯盐、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸的金属盐、水溶性丙烯酸树脂、松香皂等阴离子型乳化剂；
聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯烷基醚等非离子型乳化剂；
阳离子型乳化剂等。
如下述那样，分散质的体积标准中值粒径为1μm以下，则得到的固化物的粘接性有提高的倾向，优选，含有这样的微小直径的分散质的乳状液中使用的乳化剂例如，可以举出水溶性丙烯酸树脂、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯烷基醚，优选使用水溶性丙烯酸树脂。
在此，水溶性丙烯酸树脂是含有源自α，β-不饱和羧酸的结构单元的水溶性树脂，该树脂均匀地溶解于水。
作为α，β-不饱和羧酸，例如，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、琥珀酸、衣康酸等。
作为构成水溶性丙烯酸树脂的其他单体，例如可以举出碳原子数3～8的α，β-不饱和羧酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等碳原子数4～18的(甲基)丙烯酸酯；乙烯丙烯酸酯、乙烯甲基丙烯酸酯等丙烯酸乙烯基酯；氯乙烯、溴乙烯等卤化乙烯；亚乙烯基二氯等卤化亚乙烯基类；乙烯基膦酸、乙烯基磺酸及它们的盐等乙烯基化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等芳香类乙烯；(甲基)丙烯腈等腈类；N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类；磺酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等烯丙基化合物等。
作为水溶性丙烯酸树脂，优选含有分别源自α，β-不饱和羧酸、丙烯酸乙烯基酯以及(甲基)丙烯酸酯的结构单元，特别优选相对100摩尔％源自构成该树脂的单体的结构单元，含有10～90摩尔％的源自α，β-不饱和羧酸的结构单元、5～60摩尔％源自丙烯酸乙烯基酯的结构单元、5～85摩尔％的源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
作为乳化剂，可以使用多种水溶性丙烯酸树脂，可以组合使用水溶性丙烯酸树脂、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物和聚氧乙烯多烷基醚。
上述烯烃系共聚物或本改性物(以下、有总称为本共重合物的情况)与乳化剂一起被乳化，得到含有本共重合物和乳化剂的分散质。该分散质的体积标准中值粒径通常为0.01～5μm。从得到固化物的接着性的观点考虑，该分散质的体积标准中值粒径优选0.01～1μm，更优选具有0.05～0.5μm体积标准中值粒径的水性乳状液。
分散本共重合物的方法，例如，可以举出(a)对本共重合物和乳化剂施加剪切应力的同时进行混炼后，分散在水中的方法；(b)将本共重合物溶解于甲苯等有机溶剂，与乳化剂同时施加剪切应力并混合后，分散在水中，接着除去有机溶剂的方法；(c)将本共重合物用甲苯、己烷、庚烷、二甲苯等有机溶剂溶解后，与乳化剂混合，在高压下、常压下、或施加超声波的同时乳化，接着馏去溶剂的方法等。
作为分散本共重合物的方法优选施加剪切应力的同时分散在水中的(a)和(b)的方法，分散质的体积标准中值粒径在1μm以下，结果得到的固化物的粘接性有提高的倾向，更优选不用除去有机溶剂的(a)的方法。
作为施加剪切应力时的剪切速度，通常为200～100000秒-1左右，优选为1000～2500秒-1左右。这是因为如果剪切速度为200秒-1以上，所得乳状液的粘接性有提高的倾向，因而优选，如果剪切速度为100000秒-1以下，在工业上就有容易制备的倾向，因而优选。
其中，剪切速度是螺杆元件最外侧圆周速度[mm/sec]除以螺杆与桶的间隙[mm]得到的值。
作为施加剪切应力的装置，例如，可以列举双轴挤出机、实验鼓风研磨机(ラボプラストミル)(株式会社东洋精机制造所)、实验微型鼓风研磨机(ラポプラストミルマイクロ)(株式会社东洋精机制造所)等多轴挤出机、均浆器、T.K填充混合器(プライミクス株式会社)等在桶(汽缸)和搅拌桨之间放置水性乳状液，使搅拌桨旋转赋予剪切应力的机器等。
以多轴挤出机作为例子，说明具体的乳状液的制备方法，可以列举如下所述的方法等：通过在箱内具有2个以上螺杆的多轴挤出机的漏斗供应烯烃系共聚物，进行加热、熔融混炼，并与通过设置于该挤出机的压缩区域和/或计量区域的至少1个液体供应口供应的乳化剂混炼，然后分散至水中的方法。
作为上述机器以外的使剪切应力作用的机器，例如，可以列举利用搅拌槽、化学搅拌器、涡动搅拌器、射流混合器、胶体磨、静态混合器、微型混合器(以上是仅仅通过搅拌桨的旋转作用剪切应力的)、超声波发生器、高压均浆器、分散器(株式会社フジキン)等。
作为本发明的乳状液制备方法，优选一边施加剪切应力一边混合分散质和乳化剂，然后分散至水中的方法，因为这样容易获得后述的所期望的中值粒径，优选双轴和多轴挤出机，因为这样还可以处理高粘度的改性物，其中优选双轴挤出机。
本发明的乳状液分散质的体积基准中值粒径为0.01～5μm，从得到的固化物的粘接性得到提高的观点考虑，优选为0.01～1μm，其中特别优选为0.05～0.5μm。
优选体积基准中值粒径为0.01μm以上，因为这样容易制备，优选为5μm以下，因为这样粘接性有提高的倾向。
体积基准中值粒径是相当于以体积基准计算累积粒径分布的值的50％的粒径。
本发明的水性乳状液含有具有1～13个碳原子数的化合物、优选1～4个碳原子数的化合物。该化合物在分子内具有羟基、氨基、或羟基和氨基这两者，并且在该分子内具有源自羟基或氨基的至少2个氢原子。
作为该化合物，优选分子内具有至少2个羟基和碳原子数为1～4个的化合物、分子内具有至少2个氨基和碳原子数为1～4个的化合物，特别优选脲类、甘油、1-甲基2-吡咯烷酮或二亚乙基三胺。
在此，作为脲类，例如可以举出式(III)表示的脲类。
Figure G2007800514107D00131
式中、Q表示氧原子或硫原子，X1、X2、X3和X4相互独立，表示氢原子、碳原子数1～6的直链烷基、碳原子数3～6的支链烷基、或者X1或X2与X3或X4键合得到的碳原子数1～6的亚烷基，烷基和亚烷基的氢原子可以被羟基取代。
碳原子数1～6的直链烷基例如可以举出甲基、乙基等，碳原子数3～6的支链烷基例如可以举出异丙基等，碳原子数1～6的亚烷基例如可以举出亚乙基、亚丙基等。
脲类的具体例子可以举出脲、甲基脲、二甲基脲、硫脲、4，5-二羟基-2-咪唑啉酮、1-(2-氨基乙基)-2-咪唑啉酮、以二亚乙基三胺与脲的脱胺反应而得到的1-(2-氨基乙基)-2-咪唑啉酮为主成分的混合物等。
作为脲类，可以并用不同的脲类。
脲类中，由于脲容易得到而优选。
作为具有1～13个碳原子数的化合物的含量，相对于本共重合物总计100重量份，通常为0.1～30重量份，优选0.3～10重量份。该化合物为0.1重量份以上，则得到的固化物的透明性有提高的倾向，因此优选，为30重量份以下，则得到的固化物的粘接性有优异的倾向，因此优选。
作为含有具有1～13个碳原子数的化合物的水性乳状液的制造方法，例如可以举出混合该化合物和本共重合物，接着对乳化剂施加剪切应力同时进行混炼后，分散在水中，制造本发明的水性乳状液的方法；将该化合物与乳化剂同时与水混合后，在施加剪切应力的同时与本共重合物混炼后，分散在水中制备本发明的水性乳状液的方法；对乳化剂和本共重合物施加剪切应力的同时进行混炼后，分散在水中得到水性乳状液后，混合该化合物的方法等。
在本发明的乳状液中，还可以配合例如聚氨酯水性乳状液、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物水性乳状液等水性乳状液、尿素树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂等热固性乳状液、粘土、高岭土、滑石、碳酸钙等填充剂、防腐剂、防锈剂、消泡剂、发泡剂、聚丙烯酸酯、聚醚、甲基纤维素、羧基甲基纤维素、聚乙烯醇、淀粉等增粘剂、粘度调节剂、阻燃剂、氧化钛等颜料、二元酸的琥珀酸二甲酯、己二酸二甲酯等高沸点溶剂、增塑剂等。
其中，当在聚丙烯或聚酯那样的表面张力低的底材上涂布本发明的乳状液时，根据提高润湿性的观点，根据需要，优选添加聚醚改性聚二甲基硅氧烷等硅树脂类添加剂或炔属二醇类表面活性剂。
为了改进阻燃性、粘合时的涂布性，推荐使用填充剂，作为其用量，相对100重量份的乳状液固体成分，一般为1～500重量份左右，优选为5～200重量份左右。
作为粘合于来自本发明的水性乳状液的粘合层的粘附材料，例如，可以列举木材、夹板、MDF(中比重纤维板)、碎料板、纤维板等木质系材料；壁纸、包装纸等纸质类材料；棉布、麻布、人造丝等纤维素系材料；聚乙烯(以源自乙烯的结构单元为主成分的聚烯烃，以下相同)、聚丙烯(以源自丙烯的结构单元为主成分的聚烯烃，以下相同)、聚苯乙烯等聚烯烃；聚碳酸酯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS树脂)、(甲基)丙烯酸树脂聚酯、聚醚、聚氯乙烯、聚氨酯等塑料材料；玻璃、陶瓷器等陶瓷材料；铁、不锈钢、铜、铝等金属材料等。
所述粘附物还可以是含有多种材料的复合材料。另外，滑石、硅石、活性炭等无机填充剂、碳纤维等与塑料材料的混炼成型物。
当粘附物一方是木质系材料、纸质类材料、纤维素系材料等具有吸水性粘附材料时，本发明的水性乳状液可以直接用作粘合剂而与其他粘附物粘合。即，在吸水性粘附物上涂布水性乳状液之后，如果在来自水性乳状液的层上叠层其他粘附物(可以是吸水性，也可以是非吸水性)，水性乳状液所含的水分就会被吸水性粘附物吸收，来自水性乳状液的层就成为粘合层，就可以制得具有吸水性粘附物/粘合层/粘附物的叠层体。
当粘附物都为非吸水性时，还可以只在一个粘附物的一面上涂布本发明的水性乳状液，然后使之干燥，形成来自水性乳状液的粘合层，然后贴合另一个粘附物，加热使之粘合。
源自本发明的水性乳状液的粘合层与以前被认为是难粘合性的聚丙烯等聚烯烃粘附物也具有优异的粘合性。
另外，同时该粘合层还与聚氨酯粘附物具有优异的粘合性。
为了粘合聚烯烃粘附物和聚氨酯粘附物，已经公知了将氯类烯烃作为粘合层，由本发明的水性乳状液获得的粘合层不含有氯，而且不仅是该粘合层，聚烯烃粘附物和聚氨酯粘附物的粘合性也都很优异。其中，聚氨酯粘附物是发泡聚氨酯的叠层体适用于汽车的内外装饰。
聚氨酯是通过氨基甲酸酯键交联的高分子，通常通过醇(-OH)和异氰酸酯(-NCO)的反应得到。如实施例所示的发泡聚氨酯是通过异氰酸酯和用作交联剂的水的反应而生成的二氧化碳或氟利昂那样的挥发性溶剂发泡的聚氨酯。可以将半硬质的聚氨酯用于汽车的内部装饰，将硬质的聚氨酯用于涂料。
作为粘附物，优选聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、(甲基)丙烯酸树脂、玻璃、铝、聚氨酯等，更优选聚丙烯、聚氯乙烯、玻璃、铝、聚氨酯。
本发明的水性乳状液可以得到透明性得到提高的固化物。
该固化物的粘接性、成形性、耐热性、耐溶剂性以及机械特性优异。
此外，本发明的水性乳状液可以用于涂料或底漆等。特别是，在现有的被称为难粘接性材料的聚丙烯上涂布时，可以得到透明性、粘接性、成形性、耐热性、耐溶剂性以及机械特性优异的涂料或底漆。
实施例
以下基于实施例进而详细地说明本发明，本发明不被这些实施例限定。
例中的份以及％没有特别说明的话，表示重量基准。
固形分根据JIS K-6828的测定方法进行。
粘度是在25℃下通过布鲁克菲尔德粘度计(东机产业株式会社制)测定的值。
中值粒径是通过激光衍射/散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所)测定的体积基准的值。
特性粘度[η]是利用乌氏型粘度计，以1，2，3，4-四氢化萘作为溶剂在135℃下测定的。
烯烃系共聚物和烯烃系共聚物改性物的分子量利用凝胶渗透色谱法(GPC)，以聚苯乙烯(分子量688～400000)为标准物进行校正，并且在下述条件下求得。另外，分子量分布是通过重均分子量(以下称为Mw)和数均分子量(以下称为Mn)的比(Mw/Mn)进行评价。
仪器种类  Waters制150-C
色谱柱    shodex packed column A-80M
测定温度  140℃
测定溶剂  邻二氯苯
测定浓度  1mg/ml
烯烃系共聚物中的乙烯基环己烷单元的含量通过下述13C-NMR装置求得。
13C-NMR装置：BRUKER公司生产DRX600
测定溶剂：邻二氯苯和邻二氯苯-d4＝4∶1(体积比)混合液
测定温度：135℃
如下对马来酸酐的接枝量进行定量：将1.0g试样溶解于20ml二甲苯，一边搅拌一边将试样溶液滴入300ml甲醇中，使试样进行二次沉淀并回收，然后对回收的试样进行真空干燥后(80℃，8小时)，再通过热压制成100μm的薄膜，测定所得薄膜的红外吸收光谱，根据1780cm-1附近的吸收来定量马来酸的接枝量。
<烯烃系共聚物的制备例>
在利用氩气置换过的SUS制反应器中注入386份乙烯基环己烷(以下记载成VCH)和3640份甲苯。升温至50℃后，装入0.6MPa的乙烯。输入10份三异丁基铝(以下，有时称为TIBA)的甲苯溶液[东ソ-·アクゾ(株)生产TIBA浓度20％]，接着注入将0.001份的二乙基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛溶解于87份脱水甲苯得到的溶液和将0.03份的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯溶解于122份脱水甲苯得到的溶液，搅拌2小时。将所得的反应液注入至约10000份丙酮中，过滤得到沉淀的白色固体。利用丙酮洗涤该固体，然后进行减压干燥，最终获得300重量份的乙烯·乙烯基环己烷共聚物。该共聚物的[η]为0.48dl/g，Mn为27000，分子量分布(Mw/Mn)为2.0，熔点(Tm)为62℃，玻璃化转变温度(Tg)为-28℃，共聚物中VCH单元的含有率为12.2摩尔％。
<利用烯烃系共聚物的不饱和羧酸类改性的制备例>
在100份所得的乙烯·乙烯基环己烷共聚物中添加0.4份马来酸酐、0.04份的1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯，充分预混合后，通过双轴挤出机的供应口进行供应，并进行熔融混炼，制得乙烯·乙烯基环己烷共聚物的马来酸酐改性物(本改性物)。另外，进行挤出机的熔融混炼部位的温度是将熔融混炼分成前半段和后半段两个阶段，前半段是180℃，后半段是260℃，设定成高温进行熔融混炼，制得本改性物。所得烯烃系共聚物改性物的马来酸接枝量是0.2％。
<分散质、乳化剂和水的混合>
将东洋精机制造的实验微型鼓风研磨机的反应槽温度设定成95℃，然后在该反应槽内装入3.12g<烯烃系共聚物改性物的制备例>制得的改性物，以每分钟300转的转速搅拌3分钟。此时的最高剪切速度是1173秒-1。然后，与0.21g水一起添加0.46g氧化乙烯氧化丙烯嵌段共聚物(重均分子量15500，プルロニツクF108，旭电化(株)生产)，一边将反应槽内的温度维持在95℃，一边进一步以每分钟300转的转速搅拌3分钟(剪切速度1173秒-1)。混炼结束后，取出内容物，在加入约70℃温水的容器内进行搅拌，使之分散，制得分散质的体积基准中值粒径为0.43μm的乳状液。
(实施例1)
接着，将<分散质、乳化剂和水的混合>项得到的乳状液100份(固形分42％)和脲1.6份以500rpm的旋转数搅拌30分钟，使脲完全溶解，得到本发明的水性乳状液。
<透明性评价>
以干燥后的膜厚为10μm的方式，通过棒涂机将水性乳状液涂布在75μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，用热风干燥机干燥80℃×5分钟，得到固化物。该固化物是全面透明、没有杂质的平滑皮膜。
对于透明性，评价不透明度。不透明度是指使用亨特白色度，根据JIS P 8123测定的值，测定的值大时，表示白浊、不透明，实施例1为0.6％，几乎没有白浊，是透明的。
(实施例2～4、比较例1～3)
实施例2～4和比较例2～3中，代替实施例1的脲，混合表1记载的化合物，调制水性乳状液，与实施例1同样地评价。结果与实施例1一同示于表1。
对于比较例1，除了在<分散质、乳化剂和水的混合>项得到的乳状液中不混合脲等化合物以外，与实施例1同样地得到固化物。结果示于表1。
表1
  化合物   化合物的混合份数   不透明度(％)
  实施例1   脲   1.6   0.6
  实施例2   甘油   1.6   0.6
  实施例3   二亚乙基三胺   1.6   1.1
  实施例4   1-甲基-2-吡咯烷酮   1.6   1.0
  比较例1   无   0   1.3
  比较例2   乙醇   1.6   1.3
  比较例3   己烷   1.6   1.3
产业实用性
本发明的水性乳状液可以得到透明的固化物。

Claims (11)

1.水性乳状液，其含有烯烃系共聚物、乳化剂以及具有1～13个碳原子数的化合物，所述烯烃系共聚物含有源自α-烯烃和/或乙烯的结构单元和源自具有取代基R的乙烯基化合物(I)的结构单元，具有1～13个碳原子数的化合物具有羟基、氨基、或具有羟基和氨基这两者，且具有1～13个碳原子数的化合物的分子中至少具有2个源自羟基或氨基的氢原子，
CH2＝CH-R    (I)
(式(I)中，R表示仲烷基、叔烷基或脂环式烃基)。
2.根据权利要求1所述的水性乳状液，烯烃系共聚物是进一步含有源自不饱和羧酸类的结构单元的烯烃系共聚物。
3.根据权利要求1所述的水性乳状液，具有1～13个碳原子数的化合物是脲类、甘油、1-甲基2-吡咯烷酮或二亚乙基三胺。
4.根据权利要求3所述的水性乳状液，脲类是下述式(III)表示的化合物，
Figure A2007800514100002C1
(式中、Q表示氧原子或硫原子，X1、X2、X3和X4相互独立，表示氢原子、碳原子数1～6的直链烷基、碳原子数3～6的支链烷基、或者X1或X2、与X3或X4键合得到的碳原子数1～6的亚烷基，烷基和亚烷基的氢原子可以被羟基取代)。
5.根据权利要求1所述的水性乳状液，其中乳化剂是选自水溶性丙烯酸树脂、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、以及聚氧乙烯烷基醚的至少1种乳化剂，其中所述水溶性丙烯酸树脂含有源自α、β-不饱和羧酸的结构单元、源自丙烯酸乙烯基酯的结构单元以及源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
6.根据权利要求1所述的水性乳状液，含有烯烃系共聚物和乳化剂的分散质的体积标准中值粒径为0.01～1μm，所述烯烃系共聚物含有源自α-烯烃和/或乙烯的结构单元和源自具有取代基R的乙烯基化合物(I)的结构单元。
7.根据权利要求1-6任一项所述的水性乳状液，乙烯基化合物(I)是乙烯基环己烷。
8.固化物，其是将权利要求1所述的水性乳状液干燥而成的。
9.叠层体，其是将含有选自木质系材料、纤维素系材料、塑料材料、陶瓷材料以及金属材料的至少一种材料的粘附物和权利要求8所述的固化物贴合而成的。
10.根据权利要求9所述的叠层体，塑料材料是聚烯烃。
11.根据权利要求9所述的叠层体，塑料材料是聚丙烯。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103627233A (zh) * 2013-12-06 2014-03-12 秦燕飞 一种绿色环保涂料
CN109161034A (zh) * 2018-08-20 2019-01-08 辽阳辽化奇达化工有限责任公司 一种非晶态α-烯烃共聚物的乳化方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100035073A1 (en) * 2006-12-15 2010-02-11 Sumika Chemtex Company, Limited Aqueous emulsion of olefin copolymer
US20110060094A1 (en) * 2008-05-23 2011-03-10 Yoshihito Okubo Aqueous emulsion containing alpha-olefin/ (meth) acrylate copolymer and method for manufacturing the same
TW201016773A (en) * 2008-09-12 2010-05-01 Sumitomo Chemical Co Aqueous emulsion
WO2011010679A1 (ja) * 2009-07-21 2011-01-27 住友化学株式会社 水性エマルション
EP2832770B1 (en) * 2012-03-29 2017-06-14 Toyobo Co., Ltd. Method for producing aqueous modified polyolefin dispersion composition

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040122000A1 (en) * 1981-01-07 2004-06-24 Vertex Pharmaceuticals Incorporated. Inhibitors of aspartyl protease
TW208712B (zh) * 1991-06-25 1993-07-01 Kuraray Co
US5728718A (en) * 1994-12-20 1998-03-17 The United States Of America As Represented By The Department Of Health And Human Services 2,5-diamino-3,4-disubstituted-1,6-diphenylhexane isosteres comprising benzamide, sulfonamide and anthranilamide subunits and methods of using same
JP4100740B2 (ja) * 1997-09-22 2008-06-11 日本エイアンドエル株式会社 共重合体ラテックス組成物および該共重合体ラテックス組成物を含有してなる紙塗工用組成物
JP2000128932A (ja) 1998-10-27 2000-05-09 Sumitomo Chem Co Ltd エチレン系共重合体、その製造方法及びその用途
JP2000355614A (ja) * 1999-06-15 2000-12-26 Sumitomo Seika Chem Co Ltd カルボキシル基含有重合体組成物
EP2267043A1 (en) * 2000-01-26 2010-12-29 Mitsui Chemicals, Inc. Tapered olefin copolymer of very low polydispersity and process for preparing the same
GB0004898D0 (en) * 2000-03-02 2000-04-19 Ici Plc Extrusion process
JP3760828B2 (ja) 2000-10-12 2006-03-29 住友化学株式会社 共重合体およびその用途
KR20020029305A (ko) * 2000-10-12 2002-04-18 고오사이 아끼오 공중합체
JP3699935B2 (ja) * 2001-01-15 2005-09-28 ユニチカ株式会社 ポリオレフィン樹脂水性分散体及びその製造方法
TW583202B (en) * 2001-03-16 2004-04-11 Sumitomo Chemical Co Aqueous emulsion comprising ethylene-vinylester copolymer
WO2003014174A1 (en) * 2001-08-08 2003-02-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Modified olefin copolymer
JP2003160621A (ja) 2001-08-08 2003-06-03 Sumitomo Chem Co Ltd オレフィン系共重合体変性物
JP2003171512A (ja) * 2001-12-05 2003-06-20 Unitika Ltd ポリオレフィン樹脂水性分散体、及びその製造方法
BR0214736A (pt) * 2001-12-06 2004-11-23 Elan Pharm Inc Composto e seus sais farmaceuticamente aceitáveis, composição farmacêutica e método de tratar seres humanos ou animais que sofrem de doenças ou condições
WO2003064406A1 (en) * 2002-01-07 2003-08-07 Sequoia Pharmaceuticals Resistance-repellent retroviral protease inhibitors
JP2003261149A (ja) * 2002-03-06 2003-09-16 Sumitomo Chem Co Ltd 液体運搬用オープンドラム内袋
US7157489B2 (en) * 2002-03-12 2007-01-02 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois HIV protease inhibitors
JP3759160B2 (ja) * 2003-05-22 2006-03-22 ユニチカ株式会社 ポリオレフィン樹脂水性分散体、その製造方法およびこれを用いた水性塗料
WO2005061487A1 (en) * 2003-12-11 2005-07-07 Abbott Laboratories Hiv protease inhibiting compounds
JP4726431B2 (ja) * 2004-05-07 2011-07-20 住友化学株式会社 変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョン
JP2006124535A (ja) * 2004-10-29 2006-05-18 Sumitomo Chemical Co Ltd ポリオレフィン樹脂水系エマルジョン
JP2008535863A (ja) * 2005-04-08 2008-09-04 コメンティス，インコーポレーテッド β−セクレターゼ活性を阻害する化合物およびその使用方法
JP2007204671A (ja) * 2006-02-03 2007-08-16 Unitika Ltd 水性分散体および積層体
US20090186232A1 (en) * 2006-04-21 2009-07-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Aqueous emulsion of olefin copolymer or modified material thereof
US20100035073A1 (en) * 2006-12-15 2010-02-11 Sumika Chemtex Company, Limited Aqueous emulsion of olefin copolymer

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103627233A (zh) * 2013-12-06 2014-03-12 秦燕飞 一种绿色环保涂料
CN109161034A (zh) * 2018-08-20 2019-01-08 辽阳辽化奇达化工有限责任公司 一种非晶态α-烯烃共聚物的乳化方法

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