JPH0328212A - 水性樹脂組成物 - Google Patents
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Landscapes
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- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規な水性樹脂組成物に関するものであって、
詳しくは耐アルカリ性,耐溶剤性,耐水性の極めて良好
なコアーシ.ル構造を有する水性樹脂組戒物に関するも
のである. 〔従来の技術〕 高分子水分散体(エマルジ.ン,ラテククス)は有機溶
剤を含有しないので、火災の危険性がなく、また作業環
境が悪化する問題も少ないため各分野に応用されている
. しかしながらスチレンープタジエン共重合体ラテックス
,アクリpニトリループタゾエン共重合体ラテ,クス等
の合威ゴム系ラテックスやエチレン−(メタ)アクリル
酸共重合体エマルジ.冫は、例えばパルプ,アスベスト
等への湿部添加,ピーター添加あるいは繊維及び類似物
質へのコーティングや含浸加工を行なった場合、満足の
いく耐溶剤性と耐アルカリ性が発現しなかった.この様
な合或ゴムラテ,クスやアクリル系樹脂エマルジ.冫の
欠点を解決するべく種々の試みが行われている. 例えば、特開昭63−99363号公報には,エポキシ
樹脂の存在下で(メタ)アクリル酸を含む単量体混合物
を重合することによシ得られる、カル一キシル基をグラ
フト鎖に含んだエポキシ樹脂又はその塩,あるいはカル
〆キシル基含有アクリル系樹脂をアミンエステル化触媒
の存在下でエポキシ樹脂とエステル化した御脂又はその
塩(以下、併せてカル♂キシル基を有する変性エポキシ
樹脂というl, )の水性媒体中で、共役ジエン化合物
及び/又はモノエチレン性不飽和単量体を重合して得ら
れる樹脂を含んでなる水性樹脂組成物が示されている. 又、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体の水性媒体
中で、共役ジエン及び/又はモノエチレン性不飽和単量
体を重合して得られる樹脂を含んでなる水性樹脂組成物
が特開昭57−137339号公報、特開昭61−26
8349号公報に示されている。
詳しくは耐アルカリ性,耐溶剤性,耐水性の極めて良好
なコアーシ.ル構造を有する水性樹脂組戒物に関するも
のである. 〔従来の技術〕 高分子水分散体(エマルジ.ン,ラテククス)は有機溶
剤を含有しないので、火災の危険性がなく、また作業環
境が悪化する問題も少ないため各分野に応用されている
. しかしながらスチレンープタジエン共重合体ラテックス
,アクリpニトリループタゾエン共重合体ラテ,クス等
の合威ゴム系ラテックスやエチレン−(メタ)アクリル
酸共重合体エマルジ.冫は、例えばパルプ,アスベスト
等への湿部添加,ピーター添加あるいは繊維及び類似物
質へのコーティングや含浸加工を行なった場合、満足の
いく耐溶剤性と耐アルカリ性が発現しなかった.この様
な合或ゴムラテ,クスやアクリル系樹脂エマルジ.冫の
欠点を解決するべく種々の試みが行われている. 例えば、特開昭63−99363号公報には,エポキシ
樹脂の存在下で(メタ)アクリル酸を含む単量体混合物
を重合することによシ得られる、カル一キシル基をグラ
フト鎖に含んだエポキシ樹脂又はその塩,あるいはカル
〆キシル基含有アクリル系樹脂をアミンエステル化触媒
の存在下でエポキシ樹脂とエステル化した御脂又はその
塩(以下、併せてカル♂キシル基を有する変性エポキシ
樹脂というl, )の水性媒体中で、共役ジエン化合物
及び/又はモノエチレン性不飽和単量体を重合して得ら
れる樹脂を含んでなる水性樹脂組成物が示されている. 又、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体の水性媒体
中で、共役ジエン及び/又はモノエチレン性不飽和単量
体を重合して得られる樹脂を含んでなる水性樹脂組成物
が特開昭57−137339号公報、特開昭61−26
8349号公報に示されている。
しかしながら、特開昭63−99363号公報、特開昭
57−137339号公報および特開昭61−2683
49号公報に記載されている様な水性樹脂組戒物はいず
れも耐アルカリ性,耐水性および耐溶剤性が未だ不充分
であった。
57−137339号公報および特開昭61−2683
49号公報に記載されている様な水性樹脂組戒物はいず
れも耐アルカリ性,耐水性および耐溶剤性が未だ不充分
であった。
本発明者等は,上記実情に鑑み鋭意検討したところ、カ
ルポキシル基を有する変性エポキシ樹脂とエチレン−(
メタ)アクリル酸共重合体の両方を含有する水性媒体中
で、共役ジエン化合物及び/又はモノエチレン性不飽和
単量体を重合せしめた樹脂を含有してなる水性樹脂組成
物が、上記3つの耐久性いずれにも優れていることを見
い出し本発明を完成するに至った。
ルポキシル基を有する変性エポキシ樹脂とエチレン−(
メタ)アクリル酸共重合体の両方を含有する水性媒体中
で、共役ジエン化合物及び/又はモノエチレン性不飽和
単量体を重合せしめた樹脂を含有してなる水性樹脂組成
物が、上記3つの耐久性いずれにも優れていることを見
い出し本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、オレフィンーエチレン性不飽和力k〆冫
酸共重合体(4)と、ア二オン性基を有する変性エポキ
シ樹脂中)を含有してなる水性媒体中で、共役ジエン化
合物(0及び/又はモノエチレン性不飽和単量体0を重
合せしめた樹脂(1)を含有してなる水性樹脂組成物を
提供するものである.本発明に係る樹脂(I)は、該共
重合体(ト)及び該樹脂(B)を含有してなる水性媒体
中で、通常ラジカル重合開始剤を用いて、該化合物(C
ll及び/又は駁単量体0を重合せしめることによう得
られるもので、該樹脂(I)は、通常該化合物(Q及び
/又は該単量体υ)の重合体のコアが該共重合体(4)
及び該樹脂俤)のシェルによシ覆われた二層構造を有す
る粒子である. 本発明に係るオレフィンーエチレン性不飽和カルボン酸
共重合体囚とは:オレ7イン系炭化水素とエチレン性不
飽和カル一冫酸との共重合体又はその塩であう,その他
の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体成分を含有
する共重合体又はその塩であってもよい。
酸共重合体(4)と、ア二オン性基を有する変性エポキ
シ樹脂中)を含有してなる水性媒体中で、共役ジエン化
合物(0及び/又はモノエチレン性不飽和単量体0を重
合せしめた樹脂(1)を含有してなる水性樹脂組成物を
提供するものである.本発明に係る樹脂(I)は、該共
重合体(ト)及び該樹脂(B)を含有してなる水性媒体
中で、通常ラジカル重合開始剤を用いて、該化合物(C
ll及び/又は駁単量体0を重合せしめることによう得
られるもので、該樹脂(I)は、通常該化合物(Q及び
/又は該単量体υ)の重合体のコアが該共重合体(4)
及び該樹脂俤)のシェルによシ覆われた二層構造を有す
る粒子である. 本発明に係るオレフィンーエチレン性不飽和カルボン酸
共重合体囚とは:オレ7イン系炭化水素とエチレン性不
飽和カル一冫酸との共重合体又はその塩であう,その他
の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体成分を含有
する共重合体又はその塩であってもよい。
該共重合体囚はどの様な方法で製造されたものであって
もよいが、例えばオートクレープ中、有機溶剤の存在下
オレフィンガスを充填し、ラジカル重合開始剤とモノエ
チレン性不飽和カル,tfン酸を有機溶剤とともにオー
トクレープ中に圧入し、30分〜6時間反応させた後溶
剤を留去して得られるオレフィンーモノエチレン性不飽
和カルボン酸共重合体が挙げられる. 通常このオレ7インーモノエチレン性不飽和カル〆ン酸
共重合体は、40〜150℃で攪拌しながら蒸留水及び
水酸化ナトリウムを加えて、共重合体塩の水分散液とし
て用いられる。
もよいが、例えばオートクレープ中、有機溶剤の存在下
オレフィンガスを充填し、ラジカル重合開始剤とモノエ
チレン性不飽和カル,tfン酸を有機溶剤とともにオー
トクレープ中に圧入し、30分〜6時間反応させた後溶
剤を留去して得られるオレフィンーモノエチレン性不飽
和カルボン酸共重合体が挙げられる. 通常このオレ7インーモノエチレン性不飽和カル〆ン酸
共重合体は、40〜150℃で攪拌しながら蒸留水及び
水酸化ナトリウムを加えて、共重合体塩の水分散液とし
て用いられる。
詰共重合体(ト)のオレフィン系炭化水素とエチレン性
不飽和カルボン酸の共重合割合は特に限定されるもので
はないが、共重合体囚を構成する単量体全重量中モノエ
チレン性不飽和カルボン酸又はその塩がl〜10モル多
含有されているものが好ましい. 上記共重合体囚をS戊するオレ7イン系炭化水素として
は、例えばエチレン、プロピレン、グテ冫、ペンテン等
が、エチレン性不飽和カルボン酸としては、(メタ)ア
クリル酸,フマール酸、イタコン酸、マレイン酸、アゼ
ライン酸等が、その塩を形成する原子団としては、ナト
リウ一.、カリウム、リチウム等の金属の他7冫モニウ
ム塩等が、その他の共重合可能なモノエチレン性不飽和
単量体成分としては、例えばアクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル
、アクリル酸グロビル、メタクリル酸プロビル、アクリ
ル販グチル、メタクリル酸ゾチル、アクリル酸ぺ冫チル
、メタクリル酸ぺ冫チル、アクリル酸ヘキシル,メタク
リル酸ヘキシル、アクリル酸へデチル、メタクリル酸へ
グチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、
アクリル酸オクタデシル,メタクリル酸オクタデシル等
で例示されるアクリル酸アルキルエステルおよびメタク
リル酸アルキルエステル;スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビエルトルエン,クロルステレン、2,4−ジプロ
ムスチレン等で例示されるエチレン性不飽和芳香族単量
体:アクリロニトリル、メタクリロエトリル等の不飽和
二トリル:アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸釦よびその無水物、フマル酸、イタコン酸、並
びに不飽和ゾカルボン酸モノアルキルエステル、例エハ
マレイン酸モノメチル,7マル酸モノエチル、イタコン
酸モノn−ブチル等のモノエチレン性不飽和カル〆ン酸
;酢酸ビニル、グロビオン酸ビニル等の如キビニルエス
テル:塩化ビニリデン、JHtlk’二リデン等の如き
ビニリデンハライド;アクリル酸−2−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸−2−ヒドロキシグロビル、メタクリル
酸−2−ヒドロキシエチル等の如きエチレン性不飽和カ
ルボン酸のヒドロキシアルキルエステル;アクリル酸グ
リシゾル、メタクリル酸グリシジル等の如きエチレン性
不飽和カルd冫酸のグリシジルエステル;釦よびアクリ
ルアズド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリル
アミド、N−メチロールメタクリルアミド,N−ブトキ
シメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルア7ド等
のラジカル重合可能な単量体が挙げられる. 共重合体囚としては、モノエチレン性不飽和カルボン酸
1たはその塩が,1〜15モル多含有するエチレンーモ
ノエチレン性不飽和カルボン酸の共重合体が好筐しく、
中でも重量平均分子量soooo〜150000で水溶
性ないしは水分散性を有するものが好1しい。
不飽和カルボン酸の共重合割合は特に限定されるもので
はないが、共重合体囚を構成する単量体全重量中モノエ
チレン性不飽和カルボン酸又はその塩がl〜10モル多
含有されているものが好ましい. 上記共重合体囚をS戊するオレ7イン系炭化水素として
は、例えばエチレン、プロピレン、グテ冫、ペンテン等
が、エチレン性不飽和カルボン酸としては、(メタ)ア
クリル酸,フマール酸、イタコン酸、マレイン酸、アゼ
ライン酸等が、その塩を形成する原子団としては、ナト
リウ一.、カリウム、リチウム等の金属の他7冫モニウ
ム塩等が、その他の共重合可能なモノエチレン性不飽和
単量体成分としては、例えばアクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル
、アクリル酸グロビル、メタクリル酸プロビル、アクリ
ル販グチル、メタクリル酸ゾチル、アクリル酸ぺ冫チル
、メタクリル酸ぺ冫チル、アクリル酸ヘキシル,メタク
リル酸ヘキシル、アクリル酸へデチル、メタクリル酸へ
グチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、
アクリル酸オクタデシル,メタクリル酸オクタデシル等
で例示されるアクリル酸アルキルエステルおよびメタク
リル酸アルキルエステル;スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビエルトルエン,クロルステレン、2,4−ジプロ
ムスチレン等で例示されるエチレン性不飽和芳香族単量
体:アクリロニトリル、メタクリロエトリル等の不飽和
二トリル:アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸釦よびその無水物、フマル酸、イタコン酸、並
びに不飽和ゾカルボン酸モノアルキルエステル、例エハ
マレイン酸モノメチル,7マル酸モノエチル、イタコン
酸モノn−ブチル等のモノエチレン性不飽和カル〆ン酸
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テル:塩化ビニリデン、JHtlk’二リデン等の如き
ビニリデンハライド;アクリル酸−2−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸−2−ヒドロキシグロビル、メタクリル
酸−2−ヒドロキシエチル等の如きエチレン性不飽和カ
ルボン酸のヒドロキシアルキルエステル;アクリル酸グ
リシゾル、メタクリル酸グリシジル等の如きエチレン性
不飽和カルd冫酸のグリシジルエステル;釦よびアクリ
ルアズド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリル
アミド、N−メチロールメタクリルアミド,N−ブトキ
シメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルア7ド等
のラジカル重合可能な単量体が挙げられる. 共重合体囚としては、モノエチレン性不飽和カルボン酸
1たはその塩が,1〜15モル多含有するエチレンーモ
ノエチレン性不飽和カルボン酸の共重合体が好筐しく、
中でも重量平均分子量soooo〜150000で水溶
性ないしは水分散性を有するものが好1しい。
本発明に係るアニオン性基を有する変性エポキシ樹脂(
B)とは、カルポキシル基、スルホン酸基,硫酸基およ
びリン酸基に代表されるアニオン性基を有する変性され
たエポキシ樹脂又はその塩であう,中でもカルがキシル
基を有する変性されたエポキシ樹脂のアルカリ金属塩又
はアンモニウム塩が、自己分散性を有しかつ後記する共
役ジエン化合物(Q及び/又はモノエチレン性不飽和単
量体(D)を乳化できるので好ましい. この様な好ましい該樹脂(B)としては例えは、親水性
有機溶媒中エポキシ樹脂の存在下、60〜150℃で全
モノエチレン性不飽和単量体の10モル多以上のモノエ
チレン性不飽和力ルボン酸と、必要に応じてその他の共
重合可能なモノエチレン性不飽和単量体とをペンゾイル
パーオキサイドの味なラジカル重合開始剤を上記全単量
体の3〜12重量鋒に相当する量使用してグラフト重合
させて製造されるエポキシ樹脂のモノエチレン性不飽和
カル一ン酸グラフト共重合体の第3級アミン塩ないしは
アルカリ金属塩や、モノエチレン性不飽和カルボン酸を
少なくとも20重量優含有するモノエチレン性不飽和単
量体を有機溶媒中50〜150℃で重合して得られるカ
ルボキシル基を有する数平均分子量5000〜2000
0のアクリル系樹脂と、数平均分子量1500〜600
0のビスフェノールA型エポキシ樹脂とをそのオキシラ
ン基/カルボキシル基の当量比がμ〜1/20となる割
合で50〜150℃で反応させて得られる反応物の第3
級アミンとの塩が挙げられる。この様な市販品としては
ディ,クファインGN−0280(大日本インキ化学工
業■製がある。
B)とは、カルポキシル基、スルホン酸基,硫酸基およ
びリン酸基に代表されるアニオン性基を有する変性され
たエポキシ樹脂又はその塩であう,中でもカルがキシル
基を有する変性されたエポキシ樹脂のアルカリ金属塩又
はアンモニウム塩が、自己分散性を有しかつ後記する共
役ジエン化合物(Q及び/又はモノエチレン性不飽和単
量体(D)を乳化できるので好ましい. この様な好ましい該樹脂(B)としては例えは、親水性
有機溶媒中エポキシ樹脂の存在下、60〜150℃で全
モノエチレン性不飽和単量体の10モル多以上のモノエ
チレン性不飽和力ルボン酸と、必要に応じてその他の共
重合可能なモノエチレン性不飽和単量体とをペンゾイル
パーオキサイドの味なラジカル重合開始剤を上記全単量
体の3〜12重量鋒に相当する量使用してグラフト重合
させて製造されるエポキシ樹脂のモノエチレン性不飽和
カル一ン酸グラフト共重合体の第3級アミン塩ないしは
アルカリ金属塩や、モノエチレン性不飽和カルボン酸を
少なくとも20重量優含有するモノエチレン性不飽和単
量体を有機溶媒中50〜150℃で重合して得られるカ
ルボキシル基を有する数平均分子量5000〜2000
0のアクリル系樹脂と、数平均分子量1500〜600
0のビスフェノールA型エポキシ樹脂とをそのオキシラ
ン基/カルボキシル基の当量比がμ〜1/20となる割
合で50〜150℃で反応させて得られる反応物の第3
級アミンとの塩が挙げられる。この様な市販品としては
ディ,クファインGN−0280(大日本インキ化学工
業■製がある。
本発明に係る共役ジエン化合物0としては、例えばプタ
ジ壬冫−1.3、2−メチループタソエン−1.3、2
−クロルゾタジエン−1.3等が挙ケラれるが、他の単
量体との共重合性および経済性を考慮すればプタゾエン
−1.3を使用するのが好筐しい。
ジ壬冫−1.3、2−メチループタソエン−1.3、2
−クロルゾタジエン−1.3等が挙ケラれるが、他の単
量体との共重合性および経済性を考慮すればプタゾエン
−1.3を使用するのが好筐しい。
本発明に係るモノエチレン性不飽和単量体(D)として
は前記オレフィンーエチレン性不飽和カル〆ン酸共重合
体囚におけるその他の共重合可能なモノエチレン性不飽
和単量体がいずれも使用できる。
は前記オレフィンーエチレン性不飽和カル〆ン酸共重合
体囚におけるその他の共重合可能なモノエチレン性不飽
和単量体がいずれも使用できる。
該共重合体囚と該樹脂(B)の存在下で反応させる該化
合物0及び/又は単量体Oは、該化合物(Qまたは該単
量体の)のいずれか一方のみを用いてもよいが、通常該
化合物(0と該単量体Oを併用する.該単量体υ〉に対
する該化合物(C)の重量割合〔(Q/(D)〕が、9
5/5〜2 0/8 0であると特にラテ,クスの有す
る特性が発揮されるので好ましい。
合物0及び/又は単量体Oは、該化合物(Qまたは該単
量体の)のいずれか一方のみを用いてもよいが、通常該
化合物(0と該単量体Oを併用する.該単量体υ〉に対
する該化合物(C)の重量割合〔(Q/(D)〕が、9
5/5〜2 0/8 0であると特にラテ,クスの有す
る特性が発揮されるので好ましい。
更に、該化合物(Qと誼単量体(D)の合計重量に対す
る該共重合体(ト)の重量の比率〔(ト)/(C)−H
))) )は、該樹脂(I)の製造時の重合安定性に優
れ,かつ重合率が高く耐久性に優れた樹脂(I)が得ら
れる点で、( (A)/(C’l+(D) )÷4/9
6〜2 078 0であることが好1しい. 又、駁樹脂(1)の製造時における該化合物0と該単量
体Oの合計M量に対する該共重合体(ト)と該樹脂(B
)の合計重量の比率〔(4)+(C)/0+(D)〕は
特に限定されないが、〔(4)+(B)/(C)+(D
)) = 7 0/3 0〜3 0/7 0であること
が該樹脂(I)のコアーシェル構造形成上好ましい. 本発明に係る該樹脂(1)の製造方法は、該共重合体(
4)と該樹脂(B)を含有する水性媒体中で該化合物(
C)及び/又は該単量体0を重合せしめればよく、その
他の反応条件等は特に限定されるものではないが、例え
ば,該共重合体(4)と該樹脂0)を混合した水性媒体
中で骸化合物(0及び/又ぱ該単址体(D)を水中に分
散させ、ラジカル重合開始剤、例えば過硫酸カリウム、
過硫酸ナトリウム,過硫酸アンモニウム、過酸化水素水
等の水性開始剤、ペンゾイルパーオキサイド,メチルエ
チルケトンパーオキサイド、t−プチルハイドロパーオ
キサイド、クメンハイドロノ4−オキサイド等の油性開
始剤によシ、室温〜150℃好1しくは40〜90℃で
ラジカル重合を行えばよい。
る該共重合体(ト)の重量の比率〔(ト)/(C)−H
))) )は、該樹脂(I)の製造時の重合安定性に優
れ,かつ重合率が高く耐久性に優れた樹脂(I)が得ら
れる点で、( (A)/(C’l+(D) )÷4/9
6〜2 078 0であることが好1しい. 又、駁樹脂(1)の製造時における該化合物0と該単量
体Oの合計M量に対する該共重合体(ト)と該樹脂(B
)の合計重量の比率〔(4)+(C)/0+(D)〕は
特に限定されないが、〔(4)+(B)/(C)+(D
)) = 7 0/3 0〜3 0/7 0であること
が該樹脂(I)のコアーシェル構造形成上好ましい. 本発明に係る該樹脂(1)の製造方法は、該共重合体(
4)と該樹脂(B)を含有する水性媒体中で該化合物(
C)及び/又は該単量体0を重合せしめればよく、その
他の反応条件等は特に限定されるものではないが、例え
ば,該共重合体(4)と該樹脂0)を混合した水性媒体
中で骸化合物(0及び/又ぱ該単址体(D)を水中に分
散させ、ラジカル重合開始剤、例えば過硫酸カリウム、
過硫酸ナトリウム,過硫酸アンモニウム、過酸化水素水
等の水性開始剤、ペンゾイルパーオキサイド,メチルエ
チルケトンパーオキサイド、t−プチルハイドロパーオ
キサイド、クメンハイドロノ4−オキサイド等の油性開
始剤によシ、室温〜150℃好1しくは40〜90℃で
ラジカル重合を行えばよい。
本発明に係る樹脂(1)は、該共重合体囚および該樹脂
(B)に該化合物0及び/又は該単量体(D)がグラフ
ト重合した構造の樹脂を主成分として含有していてもよ
いが,グラフト重合した構造の樹脂に比べて耐アルカリ
性,it水性および耐溶剤性が優れる点でグラフト重合
した構造を有さない樹脂を主成分とする該樹脂(!)で
あることが好鵞しい.上記ラジカル重合時に用いるラジ
カル重合開始剤の使用量は通常、該化合物0及び/又は
該単量体(D)の合計M量の0. 1〜0.5重lfタ
であるが、該樹脂(!)をその主成分がグラフト重合し
た揖造を有さない樹脂とするために、使用する開始剤と
その使用量は必要に応じて適宜選択することが好ましい
。
(B)に該化合物0及び/又は該単量体(D)がグラフ
ト重合した構造の樹脂を主成分として含有していてもよ
いが,グラフト重合した構造の樹脂に比べて耐アルカリ
性,it水性および耐溶剤性が優れる点でグラフト重合
した構造を有さない樹脂を主成分とする該樹脂(!)で
あることが好鵞しい.上記ラジカル重合時に用いるラジ
カル重合開始剤の使用量は通常、該化合物0及び/又は
該単量体(D)の合計M量の0. 1〜0.5重lfタ
であるが、該樹脂(!)をその主成分がグラフト重合し
た揖造を有さない樹脂とするために、使用する開始剤と
その使用量は必要に応じて適宜選択することが好ましい
。
更に該樹脂(I)の製造時には、乳化剤は使用せず水相
・の該共重合体囚と該′樹脂0)の安定化効果を利用し
てラソカル重合を進めるのが得られる該樹脂(I)の性
能上好ましいが,必要に応じて通常ラジカル乳化重合を
行う際に用いる公知慣用の乳化剤を用いてもよh0この
様にして得られる該樹脂(I)を含有してなる水性樹脂
組成物は、一8〜10,粘度30〜1 0 0 0 c
ps程度のものである。
・の該共重合体囚と該′樹脂0)の安定化効果を利用し
てラソカル重合を進めるのが得られる該樹脂(I)の性
能上好ましいが,必要に応じて通常ラジカル乳化重合を
行う際に用いる公知慣用の乳化剤を用いてもよh0この
様にして得られる該樹脂(I)を含有してなる水性樹脂
組成物は、一8〜10,粘度30〜1 0 0 0 c
ps程度のものである。
オた、本発明においては、乳化重合に通常用いられる添
加剤、たとえば連鎖移動剤、重合安定剤や緩衝効果を目
的としたエチレンジアミン四酢酸等を必要に応じて使用
することは何ら差しつかえない。
加剤、たとえば連鎖移動剤、重合安定剤や緩衝効果を目
的としたエチレンジアミン四酢酸等を必要に応じて使用
することは何ら差しつかえない。
本発明の該樹脂(!)を含有してなる水性樹脂組或物は
、例えばストリッピング等の方法によって、必要とされ
る固形分含量に#!縮することもできる。
、例えばストリッピング等の方法によって、必要とされ
る固形分含量に#!縮することもできる。
本発明の水性樹脂組成物には目的や必要に応じて、ポリ
イソシアネート化合物、尿素樹脂、メラミン樹脂シよび
エポキシ樹脂等の架橋剤、塩化アンモニウム、パラトル
エンスルホン酸ア/モニウム等の架橋用触媒、界面活性
剤、着色剤、防腐剤、難燃剤%撥水撥油剤、柔軟剤並び
に螢光染料等の公知慣用の添加剤を併用することもでき
る.本発明の水性樹脂組成物は、更に強度や各種基材へ
の含浸あるいはスプレー塗布の安定性にも優れているの
で、紙、合成繊維、天然繊維、ガラス繊維訟よび炭素繊
維等各種基材のバインダー用樹脂として有用である. 例えば本発明の水性樹脂組成物をベースに不織布加工用
パインダーを配合することができ、このパインダーで加
工した不織布は、該樹脂(I)の耐アルカリ性、耐水性
および耐溶剤性に起因する耐洗濯性かよび耐ドライクリ
ー二冫グ性が良好である.次に本発明を実施例によシ具
体的に説明する。
イソシアネート化合物、尿素樹脂、メラミン樹脂シよび
エポキシ樹脂等の架橋剤、塩化アンモニウム、パラトル
エンスルホン酸ア/モニウム等の架橋用触媒、界面活性
剤、着色剤、防腐剤、難燃剤%撥水撥油剤、柔軟剤並び
に螢光染料等の公知慣用の添加剤を併用することもでき
る.本発明の水性樹脂組成物は、更に強度や各種基材へ
の含浸あるいはスプレー塗布の安定性にも優れているの
で、紙、合成繊維、天然繊維、ガラス繊維訟よび炭素繊
維等各種基材のバインダー用樹脂として有用である. 例えば本発明の水性樹脂組成物をベースに不織布加工用
パインダーを配合することができ、このパインダーで加
工した不織布は、該樹脂(I)の耐アルカリ性、耐水性
および耐溶剤性に起因する耐洗濯性かよび耐ドライクリ
ー二冫グ性が良好である.次に本発明を実施例によシ具
体的に説明する。
なお、文中に表示した部数は重量部を示す。以下「水性
樹脂組成物」を「ラテックス」という。
樹脂組成物」を「ラテックス」という。
実施例1
■ エチレンーメタアクリル酸共重合体の水分散液の製
造 窒素置換した内容積5tオートクレー!中にtーノタノ
ール1500部を入れ、エチレンを100atmになる
筐で充填した.攪拌下アゾビスイノノチロ二トリル3部
及びメタアクリル酸20部をt一プタノール900部と
共にオートクレープ中に供給した. 約4時間攪拌し反応の後、t−プチルアルコ−ルを留去
し共重合体(.)を得た。この共重合体(.)を120
℃で強く攪拌しながら水及び水酸化ナ} IJウムを加
え、エチレンーメタアクリル酸共重合体(a)のナ}I
Jウム塩の水分散液を製造した.この水分散液は固形分
20φ、粘度1080cp●、pi−19.0であった
. ■ カル〆キシル基を有する変性エポキシ樹脂の合成 (1)n−ブタノール 120部(2)
エビコー} 1010 150部(3
) メタアクリル酸 25部(4)ス
チレン 10部(5) エチル
アクリレート 2部(C)過酸化べ冫
ゾイル 3部(7)n−ゾタノール
10部窺素ガス置換した4つ口フラスコに
(1)〜(2)を仕込み,加熱溶解した.この溶液に,
(3)〜(7)を均一に混合したものをフラスコ内を1
00℃に保ちながら攪拌しつつ2時間かけて徐々に滴下
した.滴下終了後,更に同温度で4時間攪拌し、固形分
58多のカルボキシル基を有する変性エポキシ樹脂(b
)のn−プタノール溶液を得た。
造 窒素置換した内容積5tオートクレー!中にtーノタノ
ール1500部を入れ、エチレンを100atmになる
筐で充填した.攪拌下アゾビスイノノチロ二トリル3部
及びメタアクリル酸20部をt一プタノール900部と
共にオートクレープ中に供給した. 約4時間攪拌し反応の後、t−プチルアルコ−ルを留去
し共重合体(.)を得た。この共重合体(.)を120
℃で強く攪拌しながら水及び水酸化ナ} IJウムを加
え、エチレンーメタアクリル酸共重合体(a)のナ}I
Jウム塩の水分散液を製造した.この水分散液は固形分
20φ、粘度1080cp●、pi−19.0であった
. ■ カル〆キシル基を有する変性エポキシ樹脂の合成 (1)n−ブタノール 120部(2)
エビコー} 1010 150部(3
) メタアクリル酸 25部(4)ス
チレン 10部(5) エチル
アクリレート 2部(C)過酸化べ冫
ゾイル 3部(7)n−ゾタノール
10部窺素ガス置換した4つ口フラスコに
(1)〜(2)を仕込み,加熱溶解した.この溶液に,
(3)〜(7)を均一に混合したものをフラスコ内を1
00℃に保ちながら攪拌しつつ2時間かけて徐々に滴下
した.滴下終了後,更に同温度で4時間攪拌し、固形分
58多のカルボキシル基を有する変性エポキシ樹脂(b
)のn−プタノール溶液を得た。
■ カルベキシル基を有する変性エポキシ樹脂の水分散
液の調製 (8) カルボキシル基を有する変性エポキシ樹脂(
b)のn−プタノール溶液 100部(9
) ジメチルエタノールアミン 4部0
0 イオン交換水 260部窒素ガ
スを封入した4つ口フラスコに(8)を仕込み、これを
100℃まで加熱し、(9)αQの混合液を攪拌しなが
ら30分かけて滴下し、カルボキシル基を有する変性エ
ポキシ樹脂(b)のジメチルエタノールアミン塩の水性
分散液を得た.さらに、減圧下にてn−プタノールと水
を共沸蒸留によシ130部留去し、不揮発分25%のn
−プタノールを含1ないカルポキシル基を有す・る変性
エポキシ樹脂0)のジメチルエタノールアミン塩の水分
散液を得た。
液の調製 (8) カルボキシル基を有する変性エポキシ樹脂(
b)のn−プタノール溶液 100部(9
) ジメチルエタノールアミン 4部0
0 イオン交換水 260部窒素ガ
スを封入した4つ口フラスコに(8)を仕込み、これを
100℃まで加熱し、(9)αQの混合液を攪拌しなが
ら30分かけて滴下し、カルボキシル基を有する変性エ
ポキシ樹脂(b)のジメチルエタノールアミン塩の水性
分散液を得た.さらに、減圧下にてn−プタノールと水
を共沸蒸留によシ130部留去し、不揮発分25%のn
−プタノールを含1ないカルポキシル基を有す・る変性
エポキシ樹脂0)のジメチルエタノールアミン塩の水分
散液を得た。
■ ラテックスの合成
窒素置換した攪拌機付オートクレープにカルぱキシル基
を有する変性エポキシ樹脂(b)のジメチルエタノール
アミン塩の水分散液を固形分として5部、エチレンーメ
タアクリル酸共重合体(m)のナトリウム塩の水分散液
を固形分として50部、イオン交換水100部、プタジ
エン50部、メチルメタクリレート10部、アクリロニ
トリル40部、過硫酸カリウム0. 5部を仕込み、6
0℃で攪拌しながら重合率95%以上になる1で重合を
行った。
を有する変性エポキシ樹脂(b)のジメチルエタノール
アミン塩の水分散液を固形分として5部、エチレンーメ
タアクリル酸共重合体(m)のナトリウム塩の水分散液
を固形分として50部、イオン交換水100部、プタジ
エン50部、メチルメタクリレート10部、アクリロニ
トリル40部、過硫酸カリウム0. 5部を仕込み、6
0℃で攪拌しながら重合率95%以上になる1で重合を
行った。
重合反応Vi凝集物の生或もな<1!¥i調に進行した
。
。
次いで水蒸気蒸留によシ未反応モノマーの除去およびS
縮を行い、PH8.1,固形分50.0那、粘度1 4
2 epsのラテ,クスAを得た。
縮を行い、PH8.1,固形分50.0那、粘度1 4
2 epsのラテ,クスAを得た。
ラテ,クス人の粒子を水に分散している状態のままオス
iウム酸卦よびルテニウム酸で固定し、ポリビニルアル
コールで処理した後、オスζウム酸で染色を行い、超薄
切片の試料を作成した。
iウム酸卦よびルテニウム酸で固定し、ポリビニルアル
コールで処理した後、オスζウム酸で染色を行い、超薄
切片の試料を作成した。
この試料を透過型電子顕微鏡(倍率100000倍)で
観察したところ、ラテ,クスAの粒子はブタジエン、メ
チルメタクリレートおよびアクリロニトリルの共重合体
を係として、その外側がカルボキシル基を有する変性エ
ポキシ樹脂とエチレンーエチレン性不飽和カルボン酸共
重合体で覆われた2層構造を有する粒子であることがわ
かった.次にラテックスAを乾燥膜厚が0.1〜0.
2 tmになるようにガラス板に流延し、20℃で48
時間自然乾燥して得た皮膜を140℃で5分間加熱した
後、JIS l号ダンベルで打抜いて試片を作威し、テ
ンシロンにて引張b速度5 0 0 mm./―の条件
で皮膜の強伸度を測定した.皮膜は弾性、強靭性に富み
、引張強度2 5 0 k#/I,伸び700多であっ
た.次に皮膜から53X5m、1 0mX3mおよび5
mX5mの試片を作成し、それぞれ0.05規定水酸化
ナトリウム水溶液、蒸留水、ノ寺一クレンにそれぞれ6
0’CX10日間浸漬して、それぞれ0. 5規定水酸
化ナトリウム水溶液浸漬による面積膨潤率(%)(耐ア
ルカリ性)、水中浸漬による寸法変化率(優)(耐水性
)および14−クレン浸漬による面9膨潤率(%) (
耐溶剤性)を測定した。その結果を第l表に示した.第
1表から明らかな様にラテ,クスAは非常に優れた耐ア
ルカリ性、耐水性、耐溶剤性を有していることがわかる
。
観察したところ、ラテ,クスAの粒子はブタジエン、メ
チルメタクリレートおよびアクリロニトリルの共重合体
を係として、その外側がカルボキシル基を有する変性エ
ポキシ樹脂とエチレンーエチレン性不飽和カルボン酸共
重合体で覆われた2層構造を有する粒子であることがわ
かった.次にラテックスAを乾燥膜厚が0.1〜0.
2 tmになるようにガラス板に流延し、20℃で48
時間自然乾燥して得た皮膜を140℃で5分間加熱した
後、JIS l号ダンベルで打抜いて試片を作威し、テ
ンシロンにて引張b速度5 0 0 mm./―の条件
で皮膜の強伸度を測定した.皮膜は弾性、強靭性に富み
、引張強度2 5 0 k#/I,伸び700多であっ
た.次に皮膜から53X5m、1 0mX3mおよび5
mX5mの試片を作成し、それぞれ0.05規定水酸化
ナトリウム水溶液、蒸留水、ノ寺一クレンにそれぞれ6
0’CX10日間浸漬して、それぞれ0. 5規定水酸
化ナトリウム水溶液浸漬による面積膨潤率(%)(耐ア
ルカリ性)、水中浸漬による寸法変化率(優)(耐水性
)および14−クレン浸漬による面9膨潤率(%) (
耐溶剤性)を測定した。その結果を第l表に示した.第
1表から明らかな様にラテ,クスAは非常に優れた耐ア
ルカリ性、耐水性、耐溶剤性を有していることがわかる
。
比較例1
カルがキシル基を有する変性エポキシ樹脂(b)のジメ
チルエタールアミン塩の水分散液とエチレンーメタアク
リル酸共重合体(.)のナトリウム塩の水分散液を使用
せず、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを1部使用す
ること以外は実施例1と同様の方法にて乳化重合を行い
、次いで未反応七ノマーの除去、濃縮を行ってpH 8
. 0、固形分50.0%、粘度5 0 0 6p−の
ラテ,クスaを得た。
チルエタールアミン塩の水分散液とエチレンーメタアク
リル酸共重合体(.)のナトリウム塩の水分散液を使用
せず、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを1部使用す
ること以外は実施例1と同様の方法にて乳化重合を行い
、次いで未反応七ノマーの除去、濃縮を行ってpH 8
. 0、固形分50.0%、粘度5 0 0 6p−の
ラテ,クスaを得た。
次に、実施例1と同様の方法で皮膜を調製し、皮膜の強
度、耐アルカリ性、耐水性、耐溶剤性を測定した。その
結果を第1表に示した。
度、耐アルカリ性、耐水性、耐溶剤性を測定した。その
結果を第1表に示した。
比較例2
エチレンーメタアクリル酸共重合体(a)の水分散液5
0部(固形分)とドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ5
部を使用すること以外は実施例1と同様な方法にて乳化
重合を行い、次いで未反応モノマーの除去、濃縮を行っ
て4 9. 5 ,固形分50.0弾、粘度2 5 0
ep●のラテックス1を得た。
0部(固形分)とドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ5
部を使用すること以外は実施例1と同様な方法にて乳化
重合を行い、次いで未反応モノマーの除去、濃縮を行っ
て4 9. 5 ,固形分50.0弾、粘度2 5 0
ep●のラテックス1を得た。
次に、実施例lと同様の方法で皮膜を調製し、皮膜の強
度,耐アルカリ性,耐水性および耐溶剤性を測定した。
度,耐アルカリ性,耐水性および耐溶剤性を測定した。
その結果を第1表に示した.比較例3
エチレンーメタアクリル酸共重合体(.)の水分散液を
用いない以外は実施例1と同様な方法にて重合を行い、
次いで未反応モノマーの除去、濃縮を行ってpH 8.
0、固形分5 0. 0 %、粘度2 0 0 cp
sのラテックスa′を得た〇 次に実施例1と同様の方法で皮膜を調製し、皮膜の強度
、耐アルカリ性、耐水性および耐溶剤性をIIIIJ定
した.その結果を第1表に示した.比較例4 比較例1で得たラテ,クス亀カルボキシル基を有する変
性エポキシ樹脂(b)のジメチルエタノールアミン塩の
水分散液とエチ・レンーメタアクリル酸共1合体(a)
のナトリウム塩の水分散液をそれぞれの固形分重量比で
100:4:50になるように混合してラテックスA′
を得た。
用いない以外は実施例1と同様な方法にて重合を行い、
次いで未反応モノマーの除去、濃縮を行ってpH 8.
0、固形分5 0. 0 %、粘度2 0 0 cp
sのラテックスa′を得た〇 次に実施例1と同様の方法で皮膜を調製し、皮膜の強度
、耐アルカリ性、耐水性および耐溶剤性をIIIIJ定
した.その結果を第1表に示した.比較例4 比較例1で得たラテ,クス亀カルボキシル基を有する変
性エポキシ樹脂(b)のジメチルエタノールアミン塩の
水分散液とエチ・レンーメタアクリル酸共1合体(a)
のナトリウム塩の水分散液をそれぞれの固形分重量比で
100:4:50になるように混合してラテックスA′
を得た。
次いで実施例1と同様の方法で皮膜をi!lli製し、
皮膜の強伸度、耐水性、耐溶剤性を測定した.その結果
を第1表に示した。
皮膜の強伸度、耐水性、耐溶剤性を測定した.その結果
を第1表に示した。
実施例2
窒素置換した攪拌機、コンrンサ、温度計および滴下ロ
ートの付いたステンレス製反応容器に下記組成の原料を
仕込んだ. イオン交換水 140部次いで容器
内の液温を60±2℃に保持したま筐、攪拌しつつアク
リル酸n−ゾチル86部、アクリロニトリル10部,N
−メチロールアクリルアミド2部、メタクリル酸2部か
らなる単量体混合物ならびに10部の脱イオン水に過硫
酸アンモニウム0. 3部を溶解した触媒溶液を180
分かけて滴下して重合させ、滴下終了後も同温度にて6
0分攪拌を続けた● 攪拌終了後,内容物を30℃に冷却して、固形分45.
1%,pH8.3,粘度4 7 0 cpsの安定なラ
テックスBを得た。
ートの付いたステンレス製反応容器に下記組成の原料を
仕込んだ. イオン交換水 140部次いで容器
内の液温を60±2℃に保持したま筐、攪拌しつつアク
リル酸n−ゾチル86部、アクリロニトリル10部,N
−メチロールアクリルアミド2部、メタクリル酸2部か
らなる単量体混合物ならびに10部の脱イオン水に過硫
酸アンモニウム0. 3部を溶解した触媒溶液を180
分かけて滴下して重合させ、滴下終了後も同温度にて6
0分攪拌を続けた● 攪拌終了後,内容物を30℃に冷却して、固形分45.
1%,pH8.3,粘度4 7 0 cpsの安定なラ
テックスBを得た。
次いで実施例1と同様な方法で皮膜を調製し、皮膜の強
伸度、耐水性、耐溶剤性を測定した.その結果を第1表
に示した. ノ 応用例 ラテ,クスA , a , a’,a’ ラテックス
Bをそれぞれ水で希釈して固形分10%に調整した後、
目付40l/一のポリエチレン製ウェプに含浸して80
℃で5分間乾燥後、80℃で1分間ペーキングすること
によシ、樹脂固形分/繊維−25/100(重量比)の
不織布を得た.次いで、不織布しん地試験方法( JI
S L−1085)に従って手織布のドライクリー二冫
グ強さおよび洗濯強さ試験における不織布の形態変化の
評価を行った.その結果を第2表に示した. 評価基準は下記の通うである。
伸度、耐水性、耐溶剤性を測定した.その結果を第1表
に示した. ノ 応用例 ラテ,クスA , a , a’,a’ ラテックス
Bをそれぞれ水で希釈して固形分10%に調整した後、
目付40l/一のポリエチレン製ウェプに含浸して80
℃で5分間乾燥後、80℃で1分間ペーキングすること
によシ、樹脂固形分/繊維−25/100(重量比)の
不織布を得た.次いで、不織布しん地試験方法( JI
S L−1085)に従って手織布のドライクリー二冫
グ強さおよび洗濯強さ試験における不織布の形態変化の
評価を行った.その結果を第2表に示した. 評価基準は下記の通うである。
,/
/
第2表 加工不織布の耐久性
〔発明の効果〕
本発明の水性樹脂組成物から得られる皮膜は、従来の水
性樹脂組成物のそれに比べて、耐アルカリ性、耐水性か
よび耐溶剤性いずれの点でも優れておジ、かつ従来の樹
脂では高度の接着性が望めなかったポリエチレン、ポリ
プロピレン等の極性を有さない基材に対して驚くべき接
着性を有している. 従って本発明の水性樹脂組成物は、不織布用パインダー
のみならず、発泡体用パインダー、ガラス繊維用ハイン
/+,7”ライマーコート剤、コーティング剤、水性塗
料等各種の分野でオU用できる。
性樹脂組成物のそれに比べて、耐アルカリ性、耐水性か
よび耐溶剤性いずれの点でも優れておジ、かつ従来の樹
脂では高度の接着性が望めなかったポリエチレン、ポリ
プロピレン等の極性を有さない基材に対して驚くべき接
着性を有している. 従って本発明の水性樹脂組成物は、不織布用パインダー
のみならず、発泡体用パインダー、ガラス繊維用ハイン
/+,7”ライマーコート剤、コーティング剤、水性塗
料等各種の分野でオU用できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、オレフィン−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体
(A)と、アニオン性基を有する変性エポキシ樹脂(B
)を含有してなる水性媒体中で、共役ジエン化合物(C
)及び/又はモノエチレン性不飽和単量体(D)を重合
せしめた樹脂(I)を含有してなる水性樹脂組成物。 2、アニオン性基を有する変性エポキシ樹脂(B)が、
エポキシ樹脂のモノエチレン性不飽和カルボン酸グラフ
ト共重合体(B_1)、およびエポキシ樹脂とそのエポ
キシ基より過剰のカルボキシル基を有するアクリル系樹
脂との反応物(B_2)の少なくとも一種である請求項
1記載の組成物。 3、アニオン性基を有する変性エポキシ樹脂(B)の使
用量が、共役ジエン化合物(C)及び/又はモノエチレ
ン性不飽和単量体(D)の全重量の4〜20重量%とな
る量である請求項1または2記載の組成物。 4、共役ジエン化合物(C)とモノエチレン性不飽和単
量体(D)の重量比率〔該化合物(C)/該単量体(D
)〕が、95/5〜20/80である請求項3記載の組
成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16251589A JP2778124B2 (ja) | 1989-06-27 | 1989-06-27 | 水性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16251589A JP2778124B2 (ja) | 1989-06-27 | 1989-06-27 | 水性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0328212A true JPH0328212A (ja) | 1991-02-06 |
JP2778124B2 JP2778124B2 (ja) | 1998-07-23 |
Family
ID=15756090
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16251589A Expired - Fee Related JP2778124B2 (ja) | 1989-06-27 | 1989-06-27 | 水性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2778124B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002003657A (ja) * | 2000-06-26 | 2002-01-09 | Chuo Rika Kogyo Corp | 樹脂分散液 |
JP2015048389A (ja) * | 2013-08-30 | 2015-03-16 | 東邦化学工業株式会社 | 水性床用艶出し剤組成物 |
-
1989
- 1989-06-27 JP JP16251589A patent/JP2778124B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002003657A (ja) * | 2000-06-26 | 2002-01-09 | Chuo Rika Kogyo Corp | 樹脂分散液 |
JP2015048389A (ja) * | 2013-08-30 | 2015-03-16 | 東邦化学工業株式会社 | 水性床用艶出し剤組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2778124B2 (ja) | 1998-07-23 |
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