JPS60170611A - 改質された重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１改質剤および改質方法に関するものである。

さらに詳しくは、特定のアニオン性め硫酸エステル（塩
）基含有不飽和カルボン酸エステルからなる重合体用改
質剤および重合体の改質方法に関するものである。

従来１重合体例えば（メタ）アクリロニトリル（アクリ
ロニトリルおよび／まだはメタクリコニ１−リルを略記
。以下同様の表現を用いる。）、（メタ）アクリル酸ま
たはその塩もしくはエステル。

塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレンなどのエチレン
性不飽和単量体（以下単量体という。）の重合体を改質
する目的で芳香族核を有するアルコールｆｌはそのアル
キレンオキシド付加物と（メタ）アクリル酸とのエステ
ルのスルホン化物を用いることが知られており、これに
よって与えられる重合体は失透するなどの問題点は解決
されている。しかしながら、単量体の重合率が上がらな
い、重合体の染色性などの性能ならびにエマルションに
しり場合のエマルションの特性およびエマルションより
得られるフィルムの特性などの点で必ずしも満足できな
い。

本発明者らはこのような状況下、鋭意検討を重ねた結果
本発明に到達した。

すなわち、本発明は一般式 （式中、Ｒは水素またはメチル基である。Ａはアルキレ
ン基である。ｎは２以上の整数である。Ｍは１価まだは
２価の陽イオンである。ｎ］は１〜２の整数であり、陽
イオンＭの原子価をあられす）で示される硫酸エステル
（塩）からなる重合体用改質剤（第１発明）；およびエ
チレン性不飽和単量体の重合体の製造の際アニオン性単
量体を用いて改質を行う方法において、アニオン性単量
体として一般式（１）で示される硫酸エステル（塩）を
用いることを特徴とする重合体の改質方法（第２発明）
である。

本発明において、改質剤には、重合体の改質を目的とし
て使用されるもののみならず、他の目的で（たとえば乳
化重合用乳化剤として）使用され結果的に重合体の改質
が行われるものも包含される。

一般式（１）において、Ａはアルキレン路であり炭素数
２〜４のアルキレン基、例えばエチレン基。

プロピレン基、ブチレン基があげられる。これらのアル
キレン基は酸素と共にオキシアルキレン基を形成し、該
オキシアルキレン基は同種のものでもよくまた異種のも
の（ブロックまだはランダム）でもよい。好ましいもの
はオキシプロピレン基。

オキシエチレン基とオキシプロピレン基との併用基（ブ
ロック、ランダム）であり、とくに好ましいものは、ｎ
個のオキシアルキレン＋０Ａ−）基中のオキシプロピレ
ン基の個数が２個以上である。

ｎは２以上の整数であり、好ましくは２〜３０とくに好
ましくは３〜１５である。ｎが１の場合は、重合しよう
とする単量体との相溶性が悪く共重合体ができ難い。

Ｍの１価または２価の陽イオンとしては、水素。

アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）、アルカリ
土類金属（カルシウム、マグネシウムなト）。

アンモニウム、有機アミンカチオン（アルカノールアミ
ン、低級アルキルアミンなど）があげられる。これらの
うち好ましいものは、アルカリ金属（とくにナトリウム
およびカリウム）およびアンモニウムである。

一般式（１）で示される化合物の具体例としては、下記
のものがあげられる。

（イ）硫酸エステル（塩）基含有アクリル酸ポリアルキ
レングリコールエステル ＣＨ２二ＣＨ ＣＯ＋０Ｃ３Ｈ６＋−０８Ｏ３Ｎａ ＣＨ２二ＧＨ ＣＯ＋ＯＣ３■６殆壬ＯＣ２Ｈ，九〇５０３Ｋ（ブロッ
ク） ＣＨ２二ＣＨ Ｃ０−５−ＱＣ，、Ｈ，＋７＋−０Ｃ３Ｈ６）−ｖｏＯ
Ｓ　０３Ｎａ（ランダム）。

（ロ）硫酸エステル（塩）基含有メタクリル酸ポリアル
キレングリコールエステル 〒Ｈ・ ＣＨ２−Ｃ Ｃ０（−００，Ｈ６チー０８０３ＮＨ４５ ＣＨ３ ＣＨ２二Ｃ ００００２Ｈ４−＋ＯＯ３Ｈ６）＝−ＯＳ　０３ＮａＯ
Ｈ。

ＣＨ２＝Ｃ Ｃ０１０Ｃ３Ｈ６）、−（−ＯＣ２Ｉ（４ｑ　ｏｓｏ３
Ｎａ一般式（１）で示される硫酸エステル（塩）は、た
とえば（１）（メタ）アクリル酸にアルキレンオキサイ
ドを付加し、硫酸化剤により硫酸エステル、必要により
塩にする方法、（＋１）ポリアルキレングリコールモノ
硫酸エステル（塩）と（メタ）アクリル酸とをエステル
化し、必要により塩にする方法があげられる。（１）の
方法において（メタ）アクリル酸にアルキレンオキサイ
ドを付加させる方法としては、（メタ）アクリル酸また
はヒドロキシエチルもしくはヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレートにアルキレンオキサイドを付加する方、
ｔ、（メタ）アクリル酸にポリアルキレングリコールを
脱水縮合させる方法などがあげられる。また硫酸化剤と
しては１発煙硫酸、硫酸、クロル硫酸、スルファミン酸
などがあげられる。また、塩にする方法としては、アル
カリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、アンモ
ニア水、有機アミンなどで中和する方法があげられる。

硫酸化剤としてスルファミノ酸を使用した場合は、塩を
形成してい。るのでこの操作は必要としない。

本発明の改質剤を用いて改質を行う重合体としては、合
成繊維１合成樹脂１合成ゴム、合成樹脂エマルションお
よび合成ゴムラテックスとして用いられている重合体が
使用できる。たとえば次のようなエチレン性示飽和単量
体の重合体があげられる： （ａ）ニトリル基含有単量体゛ （メタ）アクリロニトリルなど （ｂ）不飽和カルボン酸〔（メタ）アクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸など〕のエステル： 炭素数１〜２０のアルキル基（メチル、エチル。

ブチル、２−エチルヘキシル基など）を有するアルキル
（メタ）アクリレート：グリコール（エチレングリコー
ル、１１４−ブタンジオール。

ポリプロピレングリコールなと）のジ（メタ）アクリレ
ート；マレイン酸、フマル酸、またはイタコン酸のジエ
ステルまたは半エステルなど（Ｃ）不飽和カルボン酸の
アミド： （メタ）アクリルアミドなど （ｄ）ハロゲン含有単量体： 塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレンなど （ｅ）芳香族ビニル単量体。

スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニ
ルトルエンナト （ｆ）脂肪族炭化水素単量体： エチレン、プロピレン、ブタジェン、イソプレンなど （ｇ）ヒニルエステル捷りは（メタ）アリルエステル：
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジビニルフタレート
、アリルアセテート、ジアリルフタレートなど （１］）不飽和カルボン酸またはその塩（メタ）アクリ
ル酸、マレイン酸、フマル酸。

イタコン酸などおよびそれらの塩など。

重合体の具体例としては「基礎合成樹脂の化学」〈新版
〉（三羽忠広著、昭ｆ１１５０年１１月２５日技報堂発
行〕の７頁および１１３〜２１７頁に記載の重合型樹脂
があげられる。

本発明の改質剤の使用量は、重合体の種類、単量体の組
成、目的、要求される性能などにより種々変えることが
できる。染色性、帯電防止性などを目的として疎水性の
重合体を製造する場合には、本発明の改質剤が重合体中
に重量基準で通常０１〜１０係、好ましくは０２〜５％
含まれるようにするのがよい。１０％より多くなると水
に対する親和性が大きくなりすぎて不都合なことが多い
。一方°、親水性の重合体（たとえは水溶性樹脂など）
を製造する場合には、本発明の改質剤が重合体中に重量
基準で通常２〜８０％、好ましくは１０〜６０％とな゛
るようにするのがよ、い。。

本発明の改質剤による重合体の改質は）種々の方法で行
なうことができる。

重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳
化重合の何れでもよい。

本発明の改質剤を用いて重合を行う場合、単量体（混合
物〕中に混合して重合を行ってもよくまだ部分重合物、
単量体−重合体混合物または重合物に混合してグラフト
またはブロック重合させてもよい。また重合体成形品（
繊維、繊維製品など）、フィルムまたは注型品などの表
面上で重合させることもできる。

本発明の改質剤は１単量体の乳化重合の際に使声する重
合性乳化剤としてとくに有用である。このような乳化剤
としての使用は、種々の方法で行うことができる。例え
ば通常の乳化剤を用いる乳化重合法において、通常の乳
化剤のかわりに本発明の改質剤を用いることにより行う
ことができる。

また１本発明の改質剤まだはこれと重合しようとする単
量体をあらかじめ重合させた後、さらに重合しようとす
る単量体または重合しようとする単量体と本発明の改質
剤とを重合系に追加していく方法などで重合を行うこと
もできる。

上記の各種の重合方法において重合を開始させる方法と
しては、電子線、γ線あるいは紫外線の照射による方法
、加熱による開始方法および開始剤を使用する方法など
をとることができる。開始剤を使用する方法において、
開始剤としては過硫酸塩（過硫酸アンモニウムなど）；
パーオキシ化合物（ベンゾイルパーオキシド、ラウロイ
ルバーオキシド、過酸化水素など）：アゾ系開始剤（ア
ゾビスイソブチロニトリルなど）；レドックス系開始剤
（亜硫酸塩とパーオキシ化合物、過酸化水素とｐｅ２＋
塩など）のような開始剤を用いることができる。

上記の各種の重合方法において重合の際に、媒体〔溶液
重合に普通用いられている溶剤ニジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、塩
化亜鉛濃厚水溶液など：乳化重合および懸濁重合に普通
用いられる水系媒体：水う水と水溶性有機溶剤（メタノ
ール、インプロパツール、アセトンなど）との混合溶剤
など〕。

重合調節剤〔各種メルカプタン類（たとえばドデシルメ
ルカプタン）のような連鎖移動剤など〕。

分散剤（部分けん化ポリビニルアルコールナト）を必要
により用いることができる。また１乳化重合の場合には
共重合性を有さない通常の乳化剤〔アニオン活性剤（ド
デシルベンゼンスルボン酸ナトリウム、ラウリル硫酸エ
ステルナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスル
ホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル硫酸エステルアンモニウムなど）および／または非イ
オン活性剤（ポリオキシエチレンアルキルンエニルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル。

ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物など
〕〕を併用することもできるが、多量に使用することは
本発明の目的に反するので好ましくない。

上記の各種の重合方法において重合温度は、重合方法、
共重合しようとする単量体の種類などにより異なるが、
通常−５〜１５０　’Ｏである。

上記の各種の重合方法において、本発明の改質剤の他に
他のアニオン性単量体〔スルホプロピル（メタ）アクリ
レート、スチレンスルーホン酸塩。

芳香族核を有するアルコールまたはそのアルキレンオキ
シド付加物と（メタ）アクリル酸とのエステルのスルホ
ン化物など〕を併用することもできる。併用する場合本
発明の改質剤の量は本発明の改質剤と他のアニオン性単
量体の合計重量に基づいて通常３０％以上、好ましくは
５０％以上である。

本発明の改質剤は、公知のアニオン性単量体からなる改
質剤に比較して１単量体の重合率が上がる；性能（重合
度、染色性、帯電防止性など）の向上した重合体が得ら
れる；得られた重合体エマルションは〜すぐれた機械的
お粘び化学的安淀性を有し起泡性も少い：重合体エマル
ションより得られるフィルムおよび被覆物は、すぐれた
耐水性および接着性を有している。などの効果を奏する
。

上記効果に加えて、本発明の改質剤は失透がない：親水
性を付与する；はこり、油、垢、なＸの汚れが付着しに
＜＜、また付着した場合でも容易に除去できるなどの性
能を有する重合体を与えるとともに重合中の凝塊物量が
少い、エマルションより重合体を取り出す場合には、廃
水中に乳化剤がほとんど流出しないなどの性能を有する
重合体エマルションを与えるという効果も奏する。

本発明の方法により改質された重合体は、合成繊維、繊
維処理剤１合成樹脂１紙加工剤、ヘヤースプレー用樹脂
などとして有用である。

まだこれらの重合体のエマルションは接着、被覆、含浸
および分散用組成物の製造等に使用することができ、水
性塗料接着剤９紙加工用、繊維加工用（糊剤、不織布の
バインダーなど）、繊維改質用、フロアポリッシュ用、
土壌侵食防止用およびコンクリート、モルタル混和用な
どの用途ζこ有利に用いることができる。さらにポリ塩
化ビニル。

ＡＢＳ樹脂などの合成樹脂１合成ゴム、合成繊維等の製
造に使用することができる。

以下実施例および比較例により本発明をさらに説明する
が本発明はこれらの実施例および比較例に限定されるも
のではない。

実施例１ メタクリロキシポリオキシプロピレンα０硫酸エステル
Ｎａ塩を本発明の改質剤とし、これを用いて重合体の改
質を行った。

アクリロニトリル２０ｇ、アクーリル酸メチル１ｇ。

メタクリロキシポリオキシプロピレン（ＬＯ硫酸エステ
ルＮａ　Ｏ，４ｇ　、アゾビスイソブチロニトリルｏ８
２Ｌシュウ酸ｏ、ｉ　ｉ　ｔエチレンジアミンｏ、ｏ５
ｇ、酸化チタン０．０８．！９およびジメチルスルホオ
キシド７９ｇの混合物を４２°Ｃにて１０時間重合して
たのち、重合温度を５０°Ｃに昇温しで、さらに１５時
間重合した。重合率は９９％、！合体の〔η〕は１．６
５であった。

未反応単量体を回収後、この重合体溶液を紡糸原液とし
て３０℃のジメチルスルホオキシド３０％の水溶液中で
紡糸した。得られた未延伸糸をジメチルスルホオキシド
６％の水溶液（温度９５℃′）中テ５倍に延伸した。こ
の延伸糸を水洗乾燥熱処理して失透のない光沢に富んだ
白色の繊維を得だ。塩基性染料ペイシックブルーＧｏを
繊維重量の８−チ使用し、浴比１　：　１００として一
９８°Ｃで１時間染色すると染料吸収率は９７チであっ
た。

実施例２ アクリロキシポリオキシプロピレン０ｅポリオキシエチ
レン（５）　硫酸エステルＮａ塩（フロック）−に本発
明の改質剤としこれを用いて重合体の改質を行なった。

窒素雰囲気下で、メチルメタクリレート５０ｇ。

アクリロキシポリオキシプロピレン０ｅポリオキシエチ
レン（５）　硫酸エステルＮａ塩（フロック）　２９　
＋およびラウロイルパーオキシド０．１ｇをガラスモー
ルドに仕込み、６０℃にて４時間重合を行ない、厚さ２
龍の重合体板を得だ。冷却後モールドから取り出した重
合体は、重合率９９．９％で透明性良好なガラス状樹脂
であった。この樹脂板の表面固有抵抗をＪＩ８　Ｋ６９
１１−１９７９の方法により測定したところ５Ｘ１０”
Ωであり帯電防止性が良好であった。

実施例３ Ｊ　ｈ　ｈ　Ｉ＋　＋　七　、・７．４Ｅ＋１　小　出
１．・ノ　ゴ　ｈ　し５１７　・７　／ＩＮＸ在鹸　丁
ステル島塩を本発明の改質剤としこれを用（Ａで重合体
の改質を行った。

攪拌機２滴下ロート、窒素導入口、温度計、および還流
冷却器を備えた反応容器にイオン交換水１１７．５ｇ、
メタクリロキシポリオキシプロピレン（６）硫酸エステ
ルＮａ塩ｔ６．９．炭酸水素ナトリウムｏ、ｏｓｇ。

過硫酸アンモニウムＯ，，１６、，９、スチレン２２ｇ
、およびブチルアクリレート１ｓｇ＠仕込み攪拌乳化し
〜窒素置換後攪拌下７５°Ｃで３０分間重合した。ひき
つづきイオン交換水１８４．５ｇｔメタクリロキシポリ
オキシプロピレン（６）硫酸エステルＮａ塩５．６　、
！９　、炭酸水素ナトリウム０．２８ｇｔ過硫酸アンモ
ニウム０．５６ｇ。

スチレン７７ｇおよびブチルアクリレート６８．９力）
らなる乳化液を滴下ロートより２時間にわたり滴下し、
攪拌下８０℃で重合を行ないさらに過硫酸アンモニウム
１チ水溶液１８ｇを追加後８５℃船こ昇温し２時間重合
を行った。モノマー重合転化率；凝塊物ｏ生成ｔ　；エ
マルションの機械的安定性、化学的安定性、起泡性；フ
ィルムの耐水性および接着性のテスト結果を表−１に示
す。

比較例１ 実施例３において、メタクリロキシポリオキシプロピレ
ン（６）　硫酸エステルＮａ塩のかわりに同重量のナト
リウムスルホプロピルメタクリレートを使用し、実施例
３の方法に従って重合を行ったが、多量の凝塊、物が生
成してエマルションは得られなかった。

比較例２ 実施例３において、メタクリロキシポリオキシプロピレ
ン（６）硫酸エステルＮａＯかわりに同重量のドデシル
ベンゼンスルホン酸すトリウムを使用Ｌ、実施例３の方
法に従って重合を行いエマルションを得た。モノアー重
合転化率他の性能試験結果を表−１に示す。

表−１ （注−１〕モノマー重合転化率 重合体エマルション１，５ｇをとり１３０°Ｃで１．５
時間乾燥後の蒸発残渣重量を測定し１００％重合時の理
論固形分重量に対する係であられした。

（注−２）凝塊物量 １５０メツシユの金網で濾過し、ｐ過残羞を水で洗浄後
、１３０℃で５時間乾燥し凝塊物を得な・この乾燥物重
量を使用モノマーに変する重量係であられした。

（注−３）エマルションの機械的安定性重合体エマルシ
ョン２００ｇをビーカーに取りオモミキサーにて１０．
００Ｏｒｐｍで３０分攪拌し生成した凝固物を１５０メ
ツシユの金網で戸別し、冷水で洗浄１３０°Ｃで５時間
乾燥した。この乾燥物重量を採取エマルション中の固形
分重量に対する俤にてあられした。

（注−４）エマルションの化孝的安定性固形分０．５　
％に水にて希釈した重合体エマルション５０ｍ７を凝固
・分離させるのに必要な”／１　ｏＣａ　Ｃ１２の容量
（ｍＡ）であられした。

（注−５）エマルションの起泡性 固形分３％に水にて希釈した重合体エマルション８０ｍ
ノを１００ｒｒＪｌの供栓付シリンダーにとり、１０回
強振し５分後の泡量（ｍｌりであられした。

（注−６）フィルムの耐水性 重合体エマルションをスライドガラス上に拡げ、６０°
Ｃにて８時間さらに２０’Ｃにて２４時間乾燥して０２
ｍｍの厚さのフィルムを作成した。このフィルムの耐水
性ｆ　ＪＩＳＫ−６８２８の水滴試験法により試験した
。

（注−７）フィルムの接着性 注−６の方法で作成したフィルムにセロファン粘着テー
プを貼り、２０℃で１８００剥離試験によりフィルムと
セロファン粘着テープとの接着強度全測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 （式中、■は水素またはメチル基である。Ａはアルキレ
   ン基である。ｎは２以上の整数である。Ｍは１価または
   ２価の陽イオンである。ｍは１〜２の整数であり、陽イ
   オンＭの原子価をあられす。）で示される硫酸エステル
   （塩）からなる重合体用改質剤。 ２、　ｎ個のオキシアルキレン（−ＯＡ＋基中にオキシ
   プロピレン基が２個以上存在する特許請求の範囲第１項
   記載の改質剤・ ３工チレン性不飽和単量体の重合体の製造の際にアニオ
   ン性単量体を用いて改質を行う方法において、アニオン
   性単量体として一般式 （式中箋几は水素まだはメチル基である。Ａはアルキレ
   ン基である。ｎは２以上の整数である・Ｍは１価または
   ２価の陽イオンである。ｍは１〜２の整数であり、陽イ
   オンＭの原子価をあられす。）で示される硫酸エステル
   （塩）を用いることを特徴とする重合体の改質方法。 ４、　ｎ個のオキシアルキレン＋ＯＡ＋基中にオキシプ
   ロピレン基が２個以上存在する特許請求範囲第３項記載
   の改質方法。 ５硫酸エステル（塩）を単量体合計重量に基づき０．１
   〜８０％使用する特許請求範囲第３項まだは第４項記載
   の改質方法。 ６工チレン性不飽和単量体を該硫酸エステル（塩）の存
   在下に乳化重合させる特許請求の範囲第３項〜第５項の
   いずれか記載の改質方法・