JPH0259162B2

JPH0259162B2 -

Info

Publication number: JPH0259162B2
Application number: JP2771584A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Hisada; Hideo Kobayashi
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1984-02-15
Filing date: 1984-02-15
Publication date: 1990-12-11
Also published as: JPS60170611A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、改質された重合体の製造方法に関す
るものである。さらに詳しくは、特定のアニオン
性の硫酸エステル（塩）基含有不飽和カルボン酸
エステルからなる重合体用改質剤を用いた改質さ
れた重合体の製造方法（以下単に改質方法と云
う）従来、重合体例えば（メタ）アクリロニトリル
（アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニ
トリルを略記。以下同様の表現を用いる。）、（メ
タ）アクリル酸またはその塩もしくはエステル、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレンなどのエ
チレン性不飽和単量体（以下単量体という。）の
重合体を改質する目的で芳香族核を有するアルコ
ールまたはそのアルキレンオキシド付加物と（メ
タ）アクリル酸とのエステルのスルホン化物を用
いることが知られており、これによつて与えられ
る重合体は失透するなどの問題点は解決されてい
る。しかしながら、単量体の重合率が上がらな
い、重合体の染色性などの性能ならびにエマルシ
ヨンにした場合のエマルシヨンの特性およびエマ
ルシヨンより得られるフイルムの特性などの点で
必ずしも満足できない。本発明者らはこのような状況下、鋭意検討を重
ねた結果本発明に到達した。すなわち、本発明は一般式（式中、Ｒは水素またはメチル基である。Ａはア
ルキレン基である。ｎは２以上の整数である。Ｍ
は１価または２価の陽イオンである。ｍは１〜２
の整数であり、陽イオンＭの原子価をあらわす）
で示される硫酸エステル（塩）からなる重合体用
改質剤を0.1〜80重量％と他のエチレン性不飽和
単量体あるいは該単量体の重合体とを重合させる
改質された重合体の製造方法である。本発明において、改質剤には、重合体の改質を
目的として使用されるもののみならず、他の目的
で（たとえば乳化重合用乳化剤として）使用され
結果的に重合体の改質が行われるものも包含され
る。一般式(1)において、Ａはアルキレン基であり炭
素数２〜４のアルキレン基、例えばエチレン基、
プロピレン基、ブチレン基があげられる。これら
のアルキレン基は酸素と共にオキシアルキレン基
を形成し、該オキシアルキレン基は同種のもので
もよくまた異種のもの（ブロツクまたはランダ
ム）でもよい。好ましいものはオキシプロピレン
基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との
併用基（ブロツク、ランダム）であり、とくに好
ましいものは、ｎ個のオキシアルキレン（−OA−）
基中のオキシプロピレン基の個数が２個以上であ
る。ｎは２以上の整数であり、好ましくは２〜30、
とくに好ましくは３〜15である。ｎが１の場合
は、重合しようとする単量体との相溶性が悪く共
重合体ができ難い。Ｍの１価または２価の陽イオンとしては、水
素、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）、
アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウムな
ど）、アンモニウム、有機アミンカチオン（アル
カノールアミン、低級アルキルアミンなど）があ
げられる。これらのうち好ましいものは、アルカ
リ金属（とくにナトリウムおよびカリウム）およ
びアンモニウムである。一般式(1)で示される化合物の具体例としては、
下記のものがあげられる。 (イ) 硫酸エステル（塩）基含有アクリル酸ポリア
ルキレングリコールエステル (ロ) 硫酸エステル（塩）基含有メタクリル酸ポリ
アルキレングリコールエステル一般式(1)で示される硫酸エステル（塩）は、た
とえば(i)（メタ）アクリル酸にアルキレンオキサ
イドを付加し、硫酸化剤により硫酸エステル、必
要により塩にする方法、(ii)ポリアルキレングリコ
ールモノ硫酸エステル（塩）と（メタ）アクリル
酸とをエステル化し、必要により塩にする方法が
あげられる。(i)の方法において（メタ）アクリル
酸にアルキレンオキサイドを付加させる方法とし
ては、（メタ）アクリル酸またはヒドロキシエチ
ルもしくはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ートにアルキレンオキサイドを付加する方法、
（メタ）アクリル酸にポリアルキレングリコール
を脱水縮合させる方法などがあげられる。また硫
酸化剤としては、発煙硫酸、硫酸、クロル硫酸、
スルフアミン酸などがあげられる。また、塩にす
る方法としては、アルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属の水酸化物、アンモニア水、有機アミン
などで中和する方法があげられる。硫酸化剤とし
てスルフアミン酸を使用した場合は、塩を形成し
ているのでこの操作は必要としない。本発明の改質剤を用いて改質を行う重合体とし
ては、合成繊維、合成樹脂、合成ゴム、合成樹脂
エマルシヨンおよび合成ゴムラテツクスとして用
いられている重合体が使用でき、たとえば次のよ
うなエチレン性不飽和単量体の重合体があげられ
る： (a) ニトリル基含有単量体：（メタ）アクリロニトリルなど (b) 不飽和カルボン酸〔（メタ）アクリル酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など〕の
エステル：炭素数１〜20のアルキル基（メチル、エチ
ル、ブチル、２−エチルヘキシル基など）を
有するアルキル（メタ）アクリレート；グリ
コール（エチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、ポリプロピレングリコールな
ど）のジ（メタ）アクリレート；マレイン
酸、フマル酸、またはイタコン酸のジエステ
ルまたは半エステルなど (c) 不飽和カルボン酸のアミド：（メタ）アクリルアミドなど (d) ハロゲン含有単量体：塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプ
レンなど (e) 芳香族ビニル単量体：スチレン、α−メチルスチレン、クロロ
スチレン、ビニルトルエンなど (f) 脂肪族炭化水素単量体：エチレン、プロピレン、ブタジエン、イ
ソプレンなど (g) ビニルエステルまたは（メタ）アリルエス
テル：酢酸ビニル、プロピレン酸ビニル、ジ
ビニルフタレート、アリルアセテート、ジア
リルフタレートなど (h) 不飽和カルボン酸またはその塩：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸などおよびそれらの塩な
ど。重合体の具体例としては「基礎合成樹脂の化
学」＜新版＞（三羽忠広著、昭和50年11月25日技報
堂発行）の７頁および113〜217頁に記載の重合型
樹脂があげられる。本発明の改質剤の使用量は、重合体の種類、単
量体の組成、目的、要求される性能などにより
種々変えることができる。染色性、帯電防止性な
どを目的として疎水性の重合体を製造する場合に
は、本発明の改質剤が重合体中に重量基準で通常
0.1〜10％、好ましくは0.2〜５％含まれるように
するのがよい。10％より多くなると水に対する親
和性が大きくなりすぎて不都合なことが多い。一
方、親水性の重合体（たとえば水溶性樹脂など）
を製造する場合には、本発明の改質剤が重合体中
に重量基準で通常２〜80％、好ましくは10〜60％
となるようにするのがよい。本発明の改質剤による重合体の改質は、種々の
方法で行なうことができる。重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁
重合、乳化重合の何れでもよい。本発明の改質剤を用いて重合を行う場合、単量
体（混合物）中に混合して重合を行つてもよくま
た部分重合物、単量体一重合体混合物または重合
物に混合してグラフトまたはブロツク重合させて
もよい。また重合体成形品（繊維、繊維品など）、
フイルムまたは注型品などの表面上で重合させる
こともできる。本発明の改質剤は、単量体の乳化重合の際に使
用する重合性乳化剤としてとくに有用である。こ
のような乳化剤としての使用は、種々の方法で行
うことができる。例えば通常の乳化剤を用いる乳
化重合法において、通常の乳化剤のかわりに本発
明の改質剤を用いることにより行うことができ
る。また、本発明の改質剤またはこれと重合しよ
うとする単量体をあらかじめ重合させた後、さら
に重合しようとする単量体または重合しようとす
る単量体と本発明の改質剤とを重合系に追加して
いく方法などで重合を行うこともできる。上記の各種の重合方法において重合を開始させ
る方法としては、電子線、γ線あいは紫外線の照
射による方法、加熱による開始方法および開始剤
を使用する方法などをとることができる。開始剤
を使用する方法において、開始剤としては過硫酸
塩（過硫酸アンモニウムなど）；パーオキシ化合
物（ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオ
キシド、過酸化水素など）；アゾ系開始剤（アゾ
ビスイソブチロニトリルなど）；レドツクス系開
始剤（亜硫酸塩とパーオキシ化合物、過酸化水素
とFe²⁺塩など）のような開始剤を用いることが
できる。上記の各種の重合方法において重合の際に、媒
体〔溶液重合に普通用いられている溶剤；ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホオキシド、塩化亜鉛濃厚水溶液など；乳
化重合および懸濁重合に普通用いられる水系媒
体：水、水と水溶性有機溶剤（メタノール、イソ
プロパノール、アセトンなど）との混合溶剤な
ど〕、重合調節剤〔各種メルカプタン類（たとえ
ばドデシルメルカプタン）のような連鎖移動剤な
ど〕、分散剤（部分けん化ポリビニルアルコール
など）を必要により用いることができる。また、
乳化重合の場合には共重合性を有さない通常の乳
化剤〔アニオン活性剤（ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ラウリル硫酸エステルナトリウ
ム、アルキルジフエニルエーテルジスルホン酸ナ
トリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
硫酸エステルアンモニウムなど）および／または
非イオン活性剤（ポリオキシエチレンアルキルフ
エニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールエチレンオキ
シド付加物など）〕を併用することもできるが、
多量に使用することは本発明の目的に反するので
好ましくない。上記の各種の重合方法において重合温度は、重
合方法、共重合しようとする単量体の種類などに
より異なるが、通常−５〜150℃である。上記の各種の重合方において、本発明の改質剤
の他に他のアニオン性単量体〔スルホプロピル
（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸塩、
芳香族核を有するアルコールまたはそのアルキレ
ンオキシド付加物物と（メタ）アクリル酸とのエ
ステルのスルホン化物など〕を併用することもで
きる。併用する場合本発明の改質剤の量は本発明
の改質剤と他のアニオン性単量体の合計重量に基
づいて通常30％以上、好ましくは50％以上であ
る。本発明の改質剤は、公知のアニオン性単量体か
らなる改質剤に比較して、単量体の重合率が上が
る；性能（重合度、染色性、帯電防止性など）の
向上した重合体が得られる；得られた重合体エマ
ルシヨンは、すぐれた機械的および化学的安定性
を有し起泡性も少い；重合体エマルシヨンより得
られるフイルムおよび被覆物は、すぐれた耐水性
および接着性を有している。などの効果を奏す
る。上記効果に加えて、本発明の改質剤は失透がな
い；親水性を付与する；ほこり、油、垢、などの
汚れが付着しにくく、また付着した場合でも容易
に除去できるなどの性能を有する重合体を与える
とともに重合中の凝塊物量が少い、エマルシヨン
より重合体を取り出す場合には、廃水中に乳化剤
がほとんど流出しないなどの性能を有する重合体
エマルシヨンを与えるという効果も奏する。本発明の方法により改質された重合体は、合成
繊維、繊維処理剤、合成樹脂、紙加工剤、ヘヤー
スプレー用樹脂などとして有用である。またこれらの重合体のエマルシヨンは接着、被
覆、含浸および分散用組成物の製造等に使用する
ことができ、水性塗料接着剤、紙加工用、繊維加
工用（糊剤、不織布のバインダーなど）、繊維改
質用、フロアポリツシユ用、土壌侵食防止用およ
びコンクリート、モルタル混和用などの用途に有
利に用いることができる。さらにポリ塩化ビニ
ル、ABS樹脂などの合成樹脂、合成ゴム、合成
繊維等の製造に使用することができる。以下実施例および比較例により本発明をさらに
説明するが本発明はこれらの実施例および比較例
に限定されるものではない。実施例１メタクリロキシプリオキシプロピレン(10)硫酸エ
ステルNa塩を本発明の改質剤とし、これを用い
て重合体の改質を行つた。アクリロニトリル20ｇ、アクリル酸メチル１
ｇ、メタクリロキシポリオキシプロピレン(10)硫酸
エステルNa0.4ｇ、アゾビスイソブチロニトリル
0.32ｇ、シユウ酸0.1ｇ、エチレンジアミン0.05
ｇ、酸化チタン0.08ｇおよびジメチルスルホオキ
シド79ｇの混合物を42℃にて10時間重合してたの
ち、重合温度を50℃に昇温して、さらに15時間重
合した。重合率は99％、重合体の〔η〕は1.65で
あつた。未反応単量体を回収後、この重合体溶液を紡糸
原液として30℃のジメチルスルホオキシド30％の
水溶液中で紡糸した。得られた未延伸糸をジメチ
ルスルホオキキシド６％の水溶液（温度95℃）中
で５倍に延伸した。この延伸糸を水洗乾燥熱処理
して失透のない光沢に富んだ白色の繊維を得た。
塩基性染料ペイシツクブルーGOを繊維重量の３
％使用し、浴比１：100として98℃で１時間染色
すると染料吸収率は97％であつた。実施例２アクリロキシポリオキシプロピレン（15）ポリ
オキシエチレン(5)硫酸エステルNa塩（ブロツク）
を本発明の改質剤としこれを用いて重合体の改質
を行なつた。窒素雰囲気下で、メチルメタクリレート50ｇ、
アクリロキシポリオキシプロピレン（15）ポリオ
キシエチレン(5)硫酸エステルNa塩（ブロツク）
２ｇ、およびラウロイルパーオキシド0.1ｇをガ
ラスモールドに仕込み、60℃にて４時間重合を行
ない、厚さ２mmの重合体板を得た。冷却後モール
ドから取り出した重合体は、重合率99.9％で透明
性良好なガラス状樹脂であつた。この樹脂板の表
面固有抵抗をJIS K6911−1979の方法により測定
したところ５×10¹¹Ωであり帯電防止性が良好で
あつた。実施例３メタクリロキシポリオキシプロピレン(6)硫酸エ
ステルNa塩を本発明の改質剤としこれを用いて
重合体の改質を行つた。撹拌機、滴下ロート、窒素導入口、温度計、お
よび還流冷却器を備えた反応容器にイオン交換水
117.5ｇ、メタクリロキシプロピレン(6)硫酸エス
テルNa塩1.6ｇ、炭酸水素ナトリウム0.08ｇ、過
硫酸アンモニウム0.16ｇ、スチレン22ｇ、および
ブチルアクリレート18ｇを仕込み撹拌乳化し、窒
素置換後撹拌下75℃℃で30分間重合した。ひきつ
づきイオン交換水134.5ｇ、メタクリロキシポリ
オキシプロピレン(6)硫酸エステルNa塩5.6ｇ、炭
酸水素ナトリウム0.28ｇ、過硫酸アンモニウム
0.56ｇ、スチレン77ｇおよびブチルアクリレート
63ｇからなる乳化液を滴下ロートより２時間にわ
たり滴下し、撹拌下80℃で重合を行ないさらに過
硫酸アンモニウム１％水溶液18ｇを追加後85℃に
昇温し２時間重合を行つた。モノマー重合転化
率；凝塊物の生成量；エマルシヨンの機械的安定
性、化学的安定性、起泡性；フイルムの耐水性お
よび接着性のテスト結果を表−１に示す。比較例１実施例３において、メタクリロキシポリオキシ
プロピレン(6)硫酸エステルNa塩のかわりに同重
量のナトリウムスルホプロピルメタクリレートを
使用し、実施例３の方法に従つて重合を行つた
が、多量の凝塊物が生成してエマルシヨンは得ら
れなかつた。比較例２実施例３において、メタクリロキシポリオキシ
プロピレン(6)硫酸エステルNaのかわりに同重量
のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用
し、実施例３の方法に従つて重合を行いエマルシ
ヨンを得た。モノアー重合転化率他の性能試験結
果を表−１に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、Ｒは水素またはメチル基である。Ａはア
ルキレン基である。ｎは２以上の整数である。Ｍ
は１価または２価の陽イオンである。ｍは１〜２
の整数であり、陽イオンＭの原子価をあらわす。）で示される硫酸エステル（塩）からなる重合体用
改質剤0.1〜80重量％と他のエチレン性不飽和単
量体あるいは該単量体の重合体とを重合させる改
質された重合体の製造方法。２ｎ個のオキシアルキレン−（OA）ｎ−基中
にオキシプロピレン基が２個以上存在する特許請
求の範囲第１項記載の製造方法。３エチレン性不飽和単量体を該硫酸エステル
（塩）の存在下に乳化重合させる特許請求の範囲
第１ないし２項記載の製造方法。