JPH01174511A - 改質剤および改質方法 - Google Patents
改質剤および改質方法Info
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Landscapes
- Polyethers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は改質剤および改質方法に関する。
[従来の技術]
従来、重合体たとえ、ば(メタ)アクリロニトリル(ア
クリロニトリルおよび/まなはメタクリロニトリルを略
記。以下、同様の表現を用いる。)、(メタ)アクリル
酸またはその塩もしくはエステル、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、スチレンなどのエチレン性不飽和単量体の重
合体の改質剤に使用されるノニオン性親水基含有不飽和
化合物としてアリル化アルキルフェノールのアルキレン
オキシド付加物(特開昭62−100502号公報)な
どがある。
クリロニトリルおよび/まなはメタクリロニトリルを略
記。以下、同様の表現を用いる。)、(メタ)アクリル
酸またはその塩もしくはエステル、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、スチレンなどのエチレン性不飽和単量体の重
合体の改質剤に使用されるノニオン性親水基含有不飽和
化合物としてアリル化アルキルフェノールのアルキレン
オキシド付加物(特開昭62−100502号公報)な
どがある。
[発明が解決しようとする問題点]
しかしながら、これらによって得られる重合体・は、そ
の表面の親水性が必ずしも十分ではなく、また乳化重合
に使用されて得られるエマルションより作製されるフィ
ルムの耐水性および接着性が必ずしも十分ではないとい
う問題点がある。
の表面の親水性が必ずしも十分ではなく、また乳化重合
に使用されて得られるエマルションより作製されるフィ
ルムの耐水性および接着性が必ずしも十分ではないとい
う問題点がある。
[問題点を解決するための手段]
本発明者らは、重合体の表面にすぐれた親水性を付与し
、また乳化重合に使用されて得られるエマルションより
作製されるフィルムにすぐれた耐水性および接着性を付
与する改質剤および改質方法について鋭意検討を重ねた
結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は一般式 (式中、Zはアルキル基、アルカリール基またはアラル
キル基で置換されていてもよいアリール基、またはアリ
ール基で置換されていてもよい炭素数1〜24の直鎖ま
たは分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基である。R
は水素原子またはメチル基である。Aはアリール基で置
換されていてもよい炭素数2〜4のアルキレン基である
。nは1〜50の整数である。)で示されるノニオン性
親水基含有不飽和化合物からなる改質剤(第1発明);
およびエチレン性不飽和単量体の重合体の製造の際、ノ
ニオン性親水基含有単量体を用いて改質を行う方法にお
いて、ノニオン性親水基含有単量体として一般式(1)
で示されるノニオン性親水基含有不飽和化合物を用いる
ことを特徴とする改質方法(第2発明)である。
、また乳化重合に使用されて得られるエマルションより
作製されるフィルムにすぐれた耐水性および接着性を付
与する改質剤および改質方法について鋭意検討を重ねた
結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は一般式 (式中、Zはアルキル基、アルカリール基またはアラル
キル基で置換されていてもよいアリール基、またはアリ
ール基で置換されていてもよい炭素数1〜24の直鎖ま
たは分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基である。R
は水素原子またはメチル基である。Aはアリール基で置
換されていてもよい炭素数2〜4のアルキレン基である
。nは1〜50の整数である。)で示されるノニオン性
親水基含有不飽和化合物からなる改質剤(第1発明);
およびエチレン性不飽和単量体の重合体の製造の際、ノ
ニオン性親水基含有単量体を用いて改質を行う方法にお
いて、ノニオン性親水基含有単量体として一般式(1)
で示されるノニオン性親水基含有不飽和化合物を用いる
ことを特徴とする改質方法(第2発明)である。
本発明において改質剤には重合体の改質を目的として使
用されるもののみならず、他の目的で(たとえば乳化重
合用乳化剤として)使用され結果的に重合体の改質が行
われるものも包含される。
用されるもののみならず、他の目的で(たとえば乳化重
合用乳化剤として)使用され結果的に重合体の改質が行
われるものも包含される。
−数式(1)において、2のアルキル基、アルカリール
基またはアラルキル基で置換されていてもよいアリール
基としては、フェニル基、0−1m−1p−または混合
フレジイル基、キシレノイル基、プロピルフェニル基、
イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、5eC−
ブチルフェニル基、t−ブチルフェニル基、ジ−t−ブ
チルフェニル基、t−アミルフェニル基、オクチルフェ
ニル基、2−エチルへキシルフェニル基、ジオクチルフ
ェニル基、ノニルフェニル基、ジノニルフェニル基、ド
デシルフェニル基、メチルジフェニル基、トリメチルジ
フェニル基、スチレン化フェニル基、スチレン化りレゾ
イル基、スチレン化キシレノイル基、ベンジル化フェニ
ル基などが挙げられる。
基またはアラルキル基で置換されていてもよいアリール
基としては、フェニル基、0−1m−1p−または混合
フレジイル基、キシレノイル基、プロピルフェニル基、
イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、5eC−
ブチルフェニル基、t−ブチルフェニル基、ジ−t−ブ
チルフェニル基、t−アミルフェニル基、オクチルフェ
ニル基、2−エチルへキシルフェニル基、ジオクチルフ
ェニル基、ノニルフェニル基、ジノニルフェニル基、ド
デシルフェニル基、メチルジフェニル基、トリメチルジ
フェニル基、スチレン化フェニル基、スチレン化りレゾ
イル基、スチレン化キシレノイル基、ベンジル化フェニ
ル基などが挙げられる。
アリール基で置換されていてもよい炭素数1〜24の直
鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
、ブチル基、se叶ブチル基、t−ブチル基、ペンチル
基、t−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデ
シル基、トリデシル基、ミリスチル基、ステアリル基、
オレイル基、セチル基、ベンジル基、フェネチル基など
が挙げられる。
鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
、ブチル基、se叶ブチル基、t−ブチル基、ペンチル
基、t−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデ
シル基、トリデシル基、ミリスチル基、ステアリル基、
オレイル基、セチル基、ベンジル基、フェネチル基など
が挙げられる。
Aの炭素数2〜4のアルキレン基としてはエチレン基、
プロピレン基、ブチレン基などが、アリール基で置換さ
れていてもよいアルキレン基としてはスチレンからのフ
ェニル置換エチレン基、α−メチルスチレンからのフェ
ニル置換メチルエチレン基などが挙げられる。これらの
うち好ましいものは炭素数2〜4のアルキレン基であり
、とくに好ましいものは炭素数2または3のアルキレン
基である。
プロピレン基、ブチレン基などが、アリール基で置換さ
れていてもよいアルキレン基としてはスチレンからのフ
ェニル置換エチレン基、α−メチルスチレンからのフェ
ニル置換メチルエチレン基などが挙げられる。これらの
うち好ましいものは炭素数2〜4のアルキレン基であり
、とくに好ましいものは炭素数2または3のアルキレン
基である。
これらのアルキレン基は酸素原子と共にオキシアルキレ
ン鎖−(AOiを形成するが、このような重合連鎖中の
オキシアルキレン鎖は同種のものでもよく、また異種の
もの(この場合の結合形式としてはブロック、ランダム
なと)でもよい。オキシアルキレン基のうちで好ましい
ものはオキシエチレン基およびオキシエチレン基とオキ
シプロピレン基との併用基(ブロック、ランダム)であ
る。
ン鎖−(AOiを形成するが、このような重合連鎖中の
オキシアルキレン鎖は同種のものでもよく、また異種の
もの(この場合の結合形式としてはブロック、ランダム
なと)でもよい。オキシアルキレン基のうちで好ましい
ものはオキシエチレン基およびオキシエチレン基とオキ
シプロピレン基との併用基(ブロック、ランダム)であ
る。
オキシアルキレン鎖−(A軒猪がオキシアルキレン鎖中
にオキシエチレン鎖を含む場合、上記オキシアルキレン
鎖中のオキシエチレン鎖の含量は通常10〜100重量
%、好ましくは30〜80重量%である。
にオキシエチレン鎖を含む場合、上記オキシアルキレン
鎖中のオキシエチレン鎖の含量は通常10〜100重量
%、好ましくは30〜80重量%である。
一般式(1)で示される化合物の具体例としては表−1
のものが挙げられる。
のものが挙げられる。
以下においてEOはエチレンオキシド、POはプロピレ
ンオキシド、(PO)10(EO)5はPO10モル、
EO5モルをこの順に付加したブロック付加物、(PO
/EO) (1015)はPo10モルと805モルの
混合物を付加したランダム形の付加物を示し、以下同様
の記載を用いる。
ンオキシド、(PO)10(EO)5はPO10モル、
EO5モルをこの順に付加したブロック付加物、(PO
/EO) (1015)はPo10モルと805モルの
混合物を付加したランダム形の付加物を示し、以下同様
の記載を用いる。
表−1
注1) Bzはベンジル基、Stはスチリル基を示す
。
。
−m式(1)で示される化合物は、低級または高級アル
コールおよび/またはアルキルフェノール、アルキルア
リールフェノールまたはフェニルアルキルフェノールな
どのアルキレンオキシド付加物と(メタ)アリルグリシ
ジルエーテルとを三フッ化ホウ素エーテル錯塩、四塩化
スズなどの触媒の存在下反応させる方法などによって製
造することができる。
コールおよび/またはアルキルフェノール、アルキルア
リールフェノールまたはフェニルアルキルフェノールな
どのアルキレンオキシド付加物と(メタ)アリルグリシ
ジルエーテルとを三フッ化ホウ素エーテル錯塩、四塩化
スズなどの触媒の存在下反応させる方法などによって製
造することができる。
本発明の改質剤を用いて改質を行う重合体としては、た
とえば次のようなエチレン性不飽和単量体の重合体が挙
げられる; (a) ニトリル基含有単量体: (メタ)アクリロニトリルなど (b) 不飽和カルボン酸[(メタ)アクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸など]のエステル: 炭素数1〜20のアルキル基(メチル、エチル、ブチル
、2−エチルヘキシル基など)を有するアルキル(メタ
)アクリレート:グリコール(エチレングリコール、1
,4−ブタンジオール、ボリプロピレングリコールなと
)のモノまたはジ(メタ)アクリレート:マレイン酸、
フマル酸またはイタコン酸のジエステルまたは半エステ
ルなど (C) 不飽和カルボン酸のアミド:(メタ)アクリ
ルアミドなと (d) ハロゲン含有単量体: 塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレンなど (e) 芳香族ビニル単量体: スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニ
ルトルエンなど (f) 脂肪族炭化水素単量体: エチレン、プロピレン、ブタジェン、イソプレンなど (Q) ビニルエステルまたは(メタ)アリルエステ
ル : 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジビニルフタレート
、アリルアセテート、ジアリルフタレートなど (h) 不飽和カルボン酸またはその塩:(メタ)ア
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などおよ
びそれらの塩など。
とえば次のようなエチレン性不飽和単量体の重合体が挙
げられる; (a) ニトリル基含有単量体: (メタ)アクリロニトリルなど (b) 不飽和カルボン酸[(メタ)アクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸など]のエステル: 炭素数1〜20のアルキル基(メチル、エチル、ブチル
、2−エチルヘキシル基など)を有するアルキル(メタ
)アクリレート:グリコール(エチレングリコール、1
,4−ブタンジオール、ボリプロピレングリコールなと
)のモノまたはジ(メタ)アクリレート:マレイン酸、
フマル酸またはイタコン酸のジエステルまたは半エステ
ルなど (C) 不飽和カルボン酸のアミド:(メタ)アクリ
ルアミドなと (d) ハロゲン含有単量体: 塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレンなど (e) 芳香族ビニル単量体: スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニ
ルトルエンなど (f) 脂肪族炭化水素単量体: エチレン、プロピレン、ブタジェン、イソプレンなど (Q) ビニルエステルまたは(メタ)アリルエステ
ル : 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジビニルフタレート
、アリルアセテート、ジアリルフタレートなど (h) 不飽和カルボン酸またはその塩:(メタ)ア
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などおよ
びそれらの塩など。
これらのエチレン性不飽和単量体の重合体は合成繊維、
合成樹脂、合成ゴム、合成樹脂エマルションおよび合成
ゴムラテックスとして用いられている。たとえば、合成
繊維としては、アクリロニトリル系(共)重合体[アク
リロニトリル75%以上とこれと共重合しうる単量体、
たとえば酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸エステル、ス
チレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどとの共重合体
;アクリロニトリル35〜75%とこれと共重合しうる
上記の単量体との共重合体など]などが挙げられ、合成
樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、ABS樹脂、(メタ)アクリル樹脂など
が挙げられる。
合成樹脂、合成ゴム、合成樹脂エマルションおよび合成
ゴムラテックスとして用いられている。たとえば、合成
繊維としては、アクリロニトリル系(共)重合体[アク
リロニトリル75%以上とこれと共重合しうる単量体、
たとえば酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸エステル、ス
チレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどとの共重合体
;アクリロニトリル35〜75%とこれと共重合しうる
上記の単量体との共重合体など]などが挙げられ、合成
樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、ABS樹脂、(メタ)アクリル樹脂など
が挙げられる。
本発明の改質剤の使用量は、重合体の種類、単量体の組
成、目的、要求される性能などにより種々変えることが
できる。染色性、帯電防止性などを目的として疎水性の
重合体を製造する場合には、本発明の改質剤が重合体中
に重量基準で通常0.1〜20%、好ましくは0.2〜
10%含まれるようにするのがよい。20%より多くな
ると水に対す2る親和性が大きくなりすぎて不都合なこ
とが多い。一方、親水性の重合体(たとえば水溶性樹脂
など)を製造する場合には、本発明の改質剤が重合体中
に重量基準で通常2〜80%、好ましくは10〜60%
となるようにするのがよい。
成、目的、要求される性能などにより種々変えることが
できる。染色性、帯電防止性などを目的として疎水性の
重合体を製造する場合には、本発明の改質剤が重合体中
に重量基準で通常0.1〜20%、好ましくは0.2〜
10%含まれるようにするのがよい。20%より多くな
ると水に対す2る親和性が大きくなりすぎて不都合なこ
とが多い。一方、親水性の重合体(たとえば水溶性樹脂
など)を製造する場合には、本発明の改質剤が重合体中
に重量基準で通常2〜80%、好ましくは10〜60%
となるようにするのがよい。
本発明の改質剤による重合体の改質は、種々の方法で行
うことができる。重合方法としては、塊状重合、溶液重
合、懸濁重合および乳化重合の何れでもよく、公知の各
種(共)重合体と同様の重合方法、重合条件を用いるこ
とができる。
うことができる。重合方法としては、塊状重合、溶液重
合、懸濁重合および乳化重合の何れでもよく、公知の各
種(共)重合体と同様の重合方法、重合条件を用いるこ
とができる。
重合を開始させる方法としては、電子線、γ線あるいは
紫外線の照射による方法、加熱による開始方法および開
始剤を使用する方法などをとることができる。開始剤を
使用する方法において開始剤として、たとえば、過硫酸
塩(過硫酸アンモニウムなど)、パーオキシド化合物(
ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、過
酸化水素など)、アゾ系開始剤(アゾビスイソブチロニ
トリルなど)、レドックス系開始剤(亜硫酸塩とパーオ
キシド化合物、過酸化水素とFe”@など)などが挙げ
られる。重合温度は重合体により異なるが、一般に30
〜150℃である。
紫外線の照射による方法、加熱による開始方法および開
始剤を使用する方法などをとることができる。開始剤を
使用する方法において開始剤として、たとえば、過硫酸
塩(過硫酸アンモニウムなど)、パーオキシド化合物(
ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、過
酸化水素など)、アゾ系開始剤(アゾビスイソブチロニ
トリルなど)、レドックス系開始剤(亜硫酸塩とパーオ
キシド化合物、過酸化水素とFe”@など)などが挙げ
られる。重合温度は重合体により異なるが、一般に30
〜150℃である。
また、重合の際に、媒体[溶液重合に普通用いられてい
る溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、ジメチルスルホオキシド、塩化亜鉛濃厚水溶液など:
乳化重合および懸濁重合に普通用いられる水系媒体:水
、水と水溶性有機溶剤(メタノール、イソプロパツール
、アセトンなど)との混合溶剤など]、重合調節剤[各
種メルカプタン類(たとえばドデシルメルカプタン)の
ような連鎖移動剤など]、分散剤(部分けん化ポリビニ
ルアルコールなど)を必要により使用することができる
。
る溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、ジメチルスルホオキシド、塩化亜鉛濃厚水溶液など:
乳化重合および懸濁重合に普通用いられる水系媒体:水
、水と水溶性有機溶剤(メタノール、イソプロパツール
、アセトンなど)との混合溶剤など]、重合調節剤[各
種メルカプタン類(たとえばドデシルメルカプタン)の
ような連鎖移動剤など]、分散剤(部分けん化ポリビニ
ルアルコールなど)を必要により使用することができる
。
本発明の改質剤を用いて重合を行う場合、単量体(混合
物)中に混合して重合を行ってもよく、また部分重合物
、単量体−重合体混合物または重合物に混合してグラフ
トまたはブロック重合させてもよい。また重合体成形品
(繊維、繊維製品など)、フィルムまたは注型品などの
表面上で重合させることもできる。
物)中に混合して重合を行ってもよく、また部分重合物
、単量体−重合体混合物または重合物に混合してグラフ
トまたはブロック重合させてもよい。また重合体成形品
(繊維、繊維製品など)、フィルムまたは注型品などの
表面上で重合させることもできる。
本発明の改質剤は、単量体の乳化重合の際に使用する反
応性乳化剤(重合性乳化剤)としてとくに有用である。
応性乳化剤(重合性乳化剤)としてとくに有用である。
このような乳化剤としての使用は、種々の方法で行うこ
とができる。たとえば通常の乳化剤を用いる乳化重合法
において、通常の乳化剤のかわりに本発明の改質剤を用
いることにより行うことができる。また、本発明の改質
剤またはこれと重合しようとする単量体をあらかじめ重
合させた後、さらに重合しようとする単量体または重合
しようとする単量体と本発明の改質剤とを重合系に追加
していく方法などで重合を行うこともできる。単量体と
しては、通常乳化重合が行われる単量体であれば何でも
よく、たとえば前記(a)〜(h)の単量体が挙げられ
る。
とができる。たとえば通常の乳化剤を用いる乳化重合法
において、通常の乳化剤のかわりに本発明の改質剤を用
いることにより行うことができる。また、本発明の改質
剤またはこれと重合しようとする単量体をあらかじめ重
合させた後、さらに重合しようとする単量体または重合
しようとする単量体と本発明の改質剤とを重合系に追加
していく方法などで重合を行うこともできる。単量体と
しては、通常乳化重合が行われる単量体であれば何でも
よく、たとえば前記(a)〜(h)の単量体が挙げられ
る。
乳化剤としての使用量は単量体の組成、生成エマルショ
ンの使用目的、要求性能により異なるが、−i式(1)
で示されるノニオン性親水基含有不飽和化合物を単量体
混合物に対し、通常0.05〜10重景%、重量しくは
0.1〜5.0重量%使用するのがよい。
ンの使用目的、要求性能により異なるが、−i式(1)
で示されるノニオン性親水基含有不飽和化合物を単量体
混合物に対し、通常0.05〜10重景%、重量しくは
0.1〜5.0重量%使用するのがよい。
乳化重合の場合には、共重合性を有さない通常の乳化剤
[アニオン活性剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ラウリル硫酸エステルナトリウム、アルキルジフ
ェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウムなど
)および/または非イオン活性剤(ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールエチレンオキシ
ド付加物など)]を併用することもできるが、多量に使
用することは本発明の目的に反するので好ましくない。
[アニオン活性剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ラウリル硫酸エステルナトリウム、アルキルジフ
ェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウムなど
)および/または非イオン活性剤(ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールエチレンオキシ
ド付加物など)]を併用することもできるが、多量に使
用することは本発明の目的に反するので好ましくない。
上記の各種の重合方法において、本発明の改質剤の他に
他のアニオン性単量体[スルホプロピル(メタ)アクリ
レート、スチレンスルホン酸塩、芳香族核を有するアル
コールまたはそのアルキレンオキシド付加物と(メタ)
アクリル酸とのエステルのスルホン化物など]を併用す
ることもできる。併用する場合、本発明の改質剤の量は
、本発明の改質剤と他のアニオン性単量体の合計重量に
基づいて通常30%以上、好ましくは50%以上である
。
他のアニオン性単量体[スルホプロピル(メタ)アクリ
レート、スチレンスルホン酸塩、芳香族核を有するアル
コールまたはそのアルキレンオキシド付加物と(メタ)
アクリル酸とのエステルのスルホン化物など]を併用す
ることもできる。併用する場合、本発明の改質剤の量は
、本発明の改質剤と他のアニオン性単量体の合計重量に
基づいて通常30%以上、好ましくは50%以上である
。
[実施例]
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。
はこれに限定されるものではない。
実施例1
表−1の化合物No、 1を本発明の改質剤とし、これ
を用いて重合体の改質を行った。
を用いて重合体の改質を行った。
撹拌機、滴下ロート、窒素導入口、温度計および還流冷
却器を備えた反応容器に水150g、過硫酸アンモニウ
ム0.2gおよび炭酸水素ナトリウム0.3Kを仕込み
系内を窒素ガスで置換し、70℃に昇温しな。次いで滴
下ロートよりブチルアクリレート70g、スチレン30
gおよび表−1の化合物Nα11゜3gの均一混合物を
撹拌下に3時間にわたり滴下しな。滴下中1時間ごとに
過硫酸アンモニウム0.05 gを追加した。滴下終了
後70℃にてさらに1時間反応してエマルションを得た
。生成エマルションおよびエマルションより作製された
フィルムの性能試験結果を表−2に示す。
却器を備えた反応容器に水150g、過硫酸アンモニウ
ム0.2gおよび炭酸水素ナトリウム0.3Kを仕込み
系内を窒素ガスで置換し、70℃に昇温しな。次いで滴
下ロートよりブチルアクリレート70g、スチレン30
gおよび表−1の化合物Nα11゜3gの均一混合物を
撹拌下に3時間にわたり滴下しな。滴下中1時間ごとに
過硫酸アンモニウム0.05 gを追加した。滴下終了
後70℃にてさらに1時間反応してエマルションを得た
。生成エマルションおよびエマルションより作製された
フィルムの性能試験結果を表−2に示す。
比較例1
実施例1において表−1の化合物No、 1のかわりに
、同重量のアリル化ノニルフェノール(PO)1゜(E
O)2oを使用し、実施例1の方法に従い重合を行いエ
マルションを得た。
、同重量のアリル化ノニルフェノール(PO)1゜(E
O)2oを使用し、実施例1の方法に従い重合を行いエ
マルションを得た。
生成エマルションおよびエマルションより作製されたフ
ィルムの性能試験結果を表−2に示す。
ィルムの性能試験結果を表−2に示す。
注)各試験項目の試験方法
(1)モノマー重合転化率
重合体エマルション1.5gをとり、130℃で1.5
時間乾燥後の蒸発残渣重量を測定し100%重合時の理
論固形分重量に対する%であられした。
時間乾燥後の蒸発残渣重量を測定し100%重合時の理
論固形分重量に対する%であられした。
(2)凝塊物量
150メツシユの金網で濾過し、濾過残渣を水で洗浄後
、130℃で5時間乾燥し凝塊物を得た。
、130℃で5時間乾燥し凝塊物を得た。
この乾燥物重量を使用モノマーに対する重量%であられ
した。
した。
(3)エマルションの機械的安定性
重合体エマルション200gをビーカーにとり、ホモミ
キサーにて1o、 ooorpmで30分撹拌し、生成
した凝固物を150メツシユの金網で枦別し冷水で洗浄
後、130℃で5時間乾燥した。この乾燥物重量を採取
エマルション中の固形分重量に対する%にてあられした
。
キサーにて1o、 ooorpmで30分撹拌し、生成
した凝固物を150メツシユの金網で枦別し冷水で洗浄
後、130℃で5時間乾燥した。この乾燥物重量を採取
エマルション中の固形分重量に対する%にてあられした
。
(4)エマルションの化学的安定性
固形分0.5%に水にて希釈した重合体エマルション5
0m1を凝固・分離させるのに必要なN/10CaCj
!2の容量(ml)であられした。
0m1を凝固・分離させるのに必要なN/10CaCj
!2の容量(ml)であられした。
(5)エマルションの起泡性
固形分3%に水にて希釈した重合体エマルション30m
1を100m1の供栓付シリンダーにとり、10回強振
し、5分後の泡量(ml)であられした。
1を100m1の供栓付シリンダーにとり、10回強振
し、5分後の泡量(ml)であられした。
(6)フィルムの耐水性
重合体エマルションをスライドガラス上に拡げ、60℃
にて8時間、さらに20℃にて24時間乾燥して0.2
m厚さのフィルムを作製した。このフィルムの耐水性を
JISK−6828の水滴試験法により試験した。
にて8時間、さらに20℃にて24時間乾燥して0.2
m厚さのフィルムを作製した。このフィルムの耐水性を
JISK−6828の水滴試験法により試験した。
(7)フィルムの接着性
上記(6)の方法により作製したフィルムのガラス/フ
ィルム間(綿布で補強)の40℃における180°剥離
強度を引張り速度100mm/分にて測定した。
ィルム間(綿布で補強)の40℃における180°剥離
強度を引張り速度100mm/分にて測定した。
実施例2
表−1の化合物Nα7を本発明の改質剤とし、これを用
いて重合体の改質を行った。
いて重合体の改質を行った。
撹拌機、滴下ロート、窒素導入口、温度計および還流冷
却器を備えた反応容器に表−1の化合物Nα71.6g
、酢酸ビニル22gおよびブチルアクリレート18gを
仕込み均一に溶解した。次いでイオン交換水117.5
gおよび過硫酸アンモニウム0.16gを加え撹拌乳化
し、窒素置換後、撹拌下75℃にて30分間重合した。
却器を備えた反応容器に表−1の化合物Nα71.6g
、酢酸ビニル22gおよびブチルアクリレート18gを
仕込み均一に溶解した。次いでイオン交換水117.5
gおよび過硫酸アンモニウム0.16gを加え撹拌乳化
し、窒素置換後、撹拌下75℃にて30分間重合した。
引き続きイオン交換水134.5g、表−1の化合物N
α7を5.6g、過硫酸アンモニウム0.58g、酢酸
ビニル77gおよびブチルアクリレート63gからなる
乳化液を滴下ロートより2時間にわたり滴下し、撹拌下
80℃で重合を行い、さらに過硫酸アンモニウム1%水
溶液1B、を追加後85℃に昇温し2時間重合を行い、
均一なエマルションを得た。
α7を5.6g、過硫酸アンモニウム0.58g、酢酸
ビニル77gおよびブチルアクリレート63gからなる
乳化液を滴下ロートより2時間にわたり滴下し、撹拌下
80℃で重合を行い、さらに過硫酸アンモニウム1%水
溶液1B、を追加後85℃に昇温し2時間重合を行い、
均一なエマルションを得た。
生成エマルションおよびエマルションより作製されたフ
ィルムの性能試験結果を表−3に示す。
ィルムの性能試験結果を表−3に示す。
実施例3
表−1の化合物Nα8を本発明の改質剤とし、これを用
いて重合体の改質を行った。
いて重合体の改質を行った。
撹拌機、滴下ロート、窒素導入口、温度計および還流冷
却器を備えた反応容器に表−1の化合物Nα81.6g
とスチレン22gおよびブチルアクリレート18gを仕
込み均一に溶解した。次いでイオン交換水117.5g
、過硫酸アンモニウム0.16gを加え撹拌乳化し1、
窒素置換後、撹拌下75℃にて30分間重合した。引き
続きイオン交換水134.5g、表−1の化合物Nα8
5.6g、過硫酸アンモニウム0、56 g、スチレン
77gおよびブチルアクリレート63gからなる乳化液
を滴下ロートより2時間にわたり滴下し、撹拌下80℃
で重合を行い、さらに過硫酸アンモニウム1%水溶液1
8gを追加後85°Cに昇温し2時間重合を行い、均一
なエマルションを得た。
却器を備えた反応容器に表−1の化合物Nα81.6g
とスチレン22gおよびブチルアクリレート18gを仕
込み均一に溶解した。次いでイオン交換水117.5g
、過硫酸アンモニウム0.16gを加え撹拌乳化し1、
窒素置換後、撹拌下75℃にて30分間重合した。引き
続きイオン交換水134.5g、表−1の化合物Nα8
5.6g、過硫酸アンモニウム0、56 g、スチレン
77gおよびブチルアクリレート63gからなる乳化液
を滴下ロートより2時間にわたり滴下し、撹拌下80℃
で重合を行い、さらに過硫酸アンモニウム1%水溶液1
8gを追加後85°Cに昇温し2時間重合を行い、均一
なエマルションを得た。
生成エマルションおよびエマルションより作製されたフ
ィルムの性能試験結果を表−3に示す。
ィルムの性能試験結果を表−3に示す。
表−3
注)各試験項目の試験方法は表−2に同じ。
実施例4
表−1の化合物Nα3を本発明の改質剤とし、これを用
いて重合体の改質を行った。
いて重合体の改質を行った。
撹拌機、温度計および還流冷却器を備えた反応器に表−
1の化合物Nα3 5gおよびスチレン100gを仕込
み均一に溶解した。次いでイオン交換水250 gおよ
び過酸化ベンゾイル0.8gを加え、充分に窒素置換、
強撹拌下25〜30℃にて亜硫酸ナトリウム1%水溶液
20gを1時間で滴下、さらに25〜30℃で1時間反
応を行い粒状の均一な重合体を得た。水にて洗浄し乾燥
した粒状重合体を金型に入れ、240℃で溶融しポリス
チレン樹脂板を得た。この樹脂板の水どの接触角(親水
性の尺度)および表面固有抵抗の測定結果を表−4に示
す。
1の化合物Nα3 5gおよびスチレン100gを仕込
み均一に溶解した。次いでイオン交換水250 gおよ
び過酸化ベンゾイル0.8gを加え、充分に窒素置換、
強撹拌下25〜30℃にて亜硫酸ナトリウム1%水溶液
20gを1時間で滴下、さらに25〜30℃で1時間反
応を行い粒状の均一な重合体を得た。水にて洗浄し乾燥
した粒状重合体を金型に入れ、240℃で溶融しポリス
チレン樹脂板を得た。この樹脂板の水どの接触角(親水
性の尺度)および表面固有抵抗の測定結果を表−4に示
す。
比軟例2
実施例4において表−1の化合物Nα3のかわりに同重
量のアリル化オクチルフェノール(EO)1゜(PO)
1oを使用し、実施例4の方法に従ってポリスチレン樹
脂板を得な。この樹脂板の水との接触角および表面固有
抵抗の測定結果を表−4に示す。
量のアリル化オクチルフェノール(EO)1゜(PO)
1oを使用し、実施例4の方法に従ってポリスチレン樹
脂板を得な。この樹脂板の水との接触角および表面固有
抵抗の測定結果を表−4に示す。
表−4
表−4より、実施例4において接触角の度数が低いこと
よりすぐれた親水性を具備していることおよび表面固有
抵抗値が低いことよりすぐれた帯電防止性を具備してい
ることがわかる。
よりすぐれた親水性を具備していることおよび表面固有
抵抗値が低いことよりすぐれた帯電防止性を具備してい
ることがわかる。
(注)各試験項目の試験方法
(1)接触角
樹脂板を冷水にて洗浄し、130℃で2時間乾燥後、接
触角計(C^−〇型;協和界面科学■製)にて測定した
。
触角計(C^−〇型;協和界面科学■製)にて測定した
。
(2)表面固有抵抗
樹脂板を湿度60%、温度20℃の雰囲気中に24時間
放置後、武田埋研■製TR−300Cを電源、TR−4
2を電極およびTR−8651を検出器に接続した装置
にて測定した。
放置後、武田埋研■製TR−300Cを電源、TR−4
2を電極およびTR−8651を検出器に接続した装置
にて測定した。
実施例5
表−1の化合物Nα4を本発明の改質剤とし、これを用
いて重合体の改質を行った。
いて重合体の改質を行った。
メチルメタクリレート50g、表−1の化合物Nα4を
5gおよびラウロイルパーオキシド0.1gをガラスモ
ールドに均一に溶解して仕込み、65℃にて5時間重合
した。冷却後モールドから取出した重合体は、重合率9
9.3%で透明性良好なガラス状樹脂であった。この樹
脂を湿度60%、温度20℃の雰囲気中に24時間放置
後、表−4記載の方法により表面固有抵抗を測定したと
ころ2.0×1012Ωであり、良好な帯電防止性が認
められた。
5gおよびラウロイルパーオキシド0.1gをガラスモ
ールドに均一に溶解して仕込み、65℃にて5時間重合
した。冷却後モールドから取出した重合体は、重合率9
9.3%で透明性良好なガラス状樹脂であった。この樹
脂を湿度60%、温度20℃の雰囲気中に24時間放置
後、表−4記載の方法により表面固有抵抗を測定したと
ころ2.0×1012Ωであり、良好な帯電防止性が認
められた。
[発明の効果]
本発明の改質剤は、重合体の表面にすぐれた親水性を付
与し、また乳化重合に使用されて得られるエマルション
より作製されるフィルムにすぐれた耐水性および接着性
を付与するものである。また、得られるエマルションは
、すぐれた機械的安定性および化学的安定性を有する;
起泡性が少ない;重合中の凝塊物量が少ない;エマルシ
ョンより重合体を取り出す場合には、廃水中に乳化剤が
ほとんど流出しないなどの性能を有するという効果も奏
する。
与し、また乳化重合に使用されて得られるエマルション
より作製されるフィルムにすぐれた耐水性および接着性
を付与するものである。また、得られるエマルションは
、すぐれた機械的安定性および化学的安定性を有する;
起泡性が少ない;重合中の凝塊物量が少ない;エマルシ
ョンより重合体を取り出す場合には、廃水中に乳化剤が
ほとんど流出しないなどの性能を有するという効果も奏
する。
また、公知のノニオン性単量体からなる改質剤と同等あ
るいは同等以上に単量体の重合率が上がる;性能(重合
度、親水性、帯電防止性など)の向上した重合体が得ら
れる;失透がなく帯電防止性を付与する;はこり、油、
垢などの汚れが付着しにくい;また付着した場合でも容
易に除去できるなどの性能を有する重合体を与えるとい
う効果も奏する。
るいは同等以上に単量体の重合率が上がる;性能(重合
度、親水性、帯電防止性など)の向上した重合体が得ら
れる;失透がなく帯電防止性を付与する;はこり、油、
垢などの汚れが付着しにくい;また付着した場合でも容
易に除去できるなどの性能を有する重合体を与えるとい
う効果も奏する。
本発明の方法により改質された重合体は、合成繊維、繊
維処理剤、合成樹脂、紙加工剤、ヘヤースプレー用樹脂
などとして有用である。
維処理剤、合成樹脂、紙加工剤、ヘヤースプレー用樹脂
などとして有用である。
またこれらの重合体のエマルションは接着、被覆、含浸
および分散用組成物の製造等に使用することができ、水
性塗料、接着剤、紙加工用、繊維加工用(糊剤、不織布
のバイ″ンダーなと)、繊維改質用、フロアポリッシュ
用、土壌侵食防止用およびコンクリート、モルタル混和
用などの用途に有利に用いることができる。さらにポリ
塩化ビニル、ABS樹脂などの合成樹脂、合成ゴム、合
成繊維等の製造に使用することができる。
および分散用組成物の製造等に使用することができ、水
性塗料、接着剤、紙加工用、繊維加工用(糊剤、不織布
のバイ″ンダーなと)、繊維改質用、フロアポリッシュ
用、土壌侵食防止用およびコンクリート、モルタル混和
用などの用途に有利に用いることができる。さらにポリ
塩化ビニル、ABS樹脂などの合成樹脂、合成ゴム、合
成繊維等の製造に使用することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(1) (式中、Zはアルキル基、アルカリール基またはアラル
キル基で置換されていてもよいアリール基、またはアリ
ール基で置換されていてもよい炭素数1〜24の直鎖ま
たは分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基である。R
は水素原子またはメチル基である。Aはアリール基で置
換されていてもよい炭素数2〜4のアルキレン基である
。nは1〜50の整数である。)で示されるノニオン性
親水基含有不飽和化合物からなることを特徴とする改質
剤。 2、一般式(1)における(AO)nで示されるオキシ
アルキレン鎖がオキシアルキレン鎖中にオキシエチレン
鎖を含む特許請求の範囲第1項記載の改質剤。 3、オキシアルキレン鎖中のオキシエチレン鎖の含量が
10〜100重量%である特許請求の範囲第2項記載の
改質剤。 4、塊状重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合によ
り過硫酸塩、パーオキシド化合物、アゾ系化合物および
レドックス開始剤からなる群より選ばれる開始剤および
必要により乳化剤を用いてエチレン性不飽和単量体の重
合体を製造する際にノニオン性親水基含有単量体を用い
て改質を行う方法において、ノニオン性親水基含有単量
体として、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(1) (式中、Zはアルキル基、アルカリール基またはアラル
キル基で置換されていてもよいアリール基、またはアリ
ール基で置換されていてもよい炭素数1〜24の直鎖ま
たは分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基である。R
は水素原子またはメチル基である。Aはアリール基で置
換されていてもよい炭素数2〜4のアルキレン基である
。nは1〜50の整数である。)で示されるノニオン性
親水基含有不飽和化合物を用いることを特徴とする改質
方法。 5、該不飽和化合物を単量体合計重量に基づき0.1〜
80%の量で使用する特許請求の範囲第4項記載の方法
。 6、エチレン性不飽和単量体を該不飽和化合物の存在下
に乳化重合させる特許請求の範囲第4項または第5項記
載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33461187A JPH01174511A (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | 改質剤および改質方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33461187A JPH01174511A (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | 改質剤および改質方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01174511A true JPH01174511A (ja) | 1989-07-11 |
Family
ID=18279315
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP33461187A Pending JPH01174511A (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | 改質剤および改質方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JPH01174511A (ja) |
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1987
- 1987-12-28 JP JP33461187A patent/JPH01174511A/ja active Pending
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