JPS633906B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は共役ジエン、アクリル酸エステル、イ
ソブテンから選ばれた単量体（ゴム状成分Ａ）
と、４〜500個のアルキレンオキサイド基を有す
る単量体（ノニオン成分Ｂ）と、アニオン系単量
体（アニオン成分Ｃ）、及び要すればエチレン系
不飽和単量体の混合物をランダム共重合して得ら
れるゴム状重合物、又は該ゴム状共重合物を幹重
合物とするグラフト共重合物と熱硬化性樹脂とか
らなる制電性にすぐれた熱硬化性樹脂組成物であ
る。 一般にプラスチツクスは電気抵抗率が大きく、
摩擦、剥離によつて容易に帯電しやすく、ゴミや
ホコリを吸引して外観を損ねることにより成形
品、シート、フイルム、繊維等の分野で様々なト
ラブルの原因になつている。 このような帯電しやすいプラスチツクに制電性
を付与する方法が検討されており、大別すると次
のように分類することができる。 (1) 帯電防止剤の内部練込み法。 (2) 帯電防止剤（界面活性剤）の表面塗布法。 (3) シリコーン系化合物の表面塗布法。 (1) このうち帯電防止剤の内部練込み法は、永久
的な帯電防止には充分でなく、表面に存在する
帯電防止剤を水洗、摩擦等の手段で除去してし
まうと制電効果が失なわれる。 (2) 界面活性剤を表面に塗布する方法は、洗浄に
よつて制電効果が激減する。 (3) シリコーン系化合物を表面に塗布する方法は
制電効果も優れ半永久的な制電効果も期待でき
るが、作業能率が悪くコスト的に不利な面があ
る。 本発明者は洗浄によつて性能の低下しない永久
的な帯電防止効果を有する熱硬化性樹脂を造るこ
とを目的として検討した結果、共役ジエン、アク
リル酸エステル、イソブテンから選ばれた少なく
とも１種以上の単量体とアルキレンオキサイド基
含有単量体と不飽和カルボン酸系単量体及び必要
によりエチレン系不飽和単量体の混合物をランダ
ム共重合して得られるゴム状重合物、あるいは該
ゴム状重合体を幹重合体としてこれに１種以上の
エチレン系不飽和単量体をグラフト共重合して得
られるグラフト共重合物が、上記目的を満足すべ
き熱硬化性樹脂用帯電防止剤となることがわかり
本発明を完成した。 本発明の帯電防止剤はマトリツクスとなるべき
熱硬化性樹脂に応じてゴム状重合体の組成あるい
はグラフト部の組成を調整することにより、さら
にまたゴム状重合体の分散粒子径、添加量などを
調整することにより透明でかつ耐衝撃性に優れた
熱硬化性樹脂にすることもできる。 本発明のゴム状共重合物としては、ゴム状成分
Ａは共重合物中で50〜95重量％を占める。50重量
％より少ないと柔軟性が不足して充分な帯電防止
効果を発現しにくくなる。また95重量％以上では
必然的にノニオン成分Ｂ及びアニオン成分Ｃが少
なくなり帯電防止効果が不充分となる。 またノニオン成分Ｂは4.5〜49重量％、好まし
くは10〜40重量％必要である。4.5重量％以下で
は帯電防止効果が不充分であり、49重量％以上で
は重合あるいは塩析などの後処理が困難となる。
アニオン成分Ｃは0.5〜20重量％、好ましくは２
〜10重量％含むことが必要である。0.5重量％以
下では帯電防止効果が不充分であり、20重量％以
上では帯電防止効果は頭打ちになりむしろ重合後
処理上の問題が生じるため好ましくない。 ゴム状成分Ａとしては、共役ジエン、アクリル
酸エステル、イソブテンから選ばれた１種以上の
単量体が用いられる。共役ジエンとしては１・３
−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１・
３−ペンタジエン等が用いられ、アクリル酸エス
テルとしてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ノニルなどが用いられ、特に１・３−ブタジ
エン、イソプレン及びアクリル酸ブチルが共重合
性及び物性から好ましい。 またノニオン成分Ｂとしては、エチレン系不飽
和結合に加えて で表わされるアルキレンオキサイド鎖をもつ（こ
こでR₂、R₃は水素又は炭素数１〜４のアルキル
基から選ばれる同じか又は異なる基、ｍ、ｎは４
≦ｍ＋ｎ≦500を満す整数）ものであり、特に
R₂、R₃の少なくとも一方が水素であるエチレン
オキサイド基を４個以上有するエチレンオキサイ
ドブロツク鎖を有するものが好ましく用いられ
る。 特にノニオン成分Ｂとしては次に示す構造式(2)
又は(3)で表わされる１種以上の単量体が好まし
い。 式中R₁は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、
Ｘは水素又は炭素数１〜９のアルキル基、フエニ
ル基、SO₃Me、SO₂Me、PO₃Me₂、

【式】

【式】又は

【式】であつて、R₄、R₅、R₆は水 素又は炭素数１〜９のアルキル基、Meは水素、
Na、Li又はＫを表わし、R₂、R₃ならびにｍ、ｎ
は式(1)におけると同一の意味を表わす。 あるいは 式中Ｚは水素、炭素数１〜40のアルキル基、炭
素数３〜６のシクロアルキル基、フエニル基また
は

【式】であつてｐ、 ｑは４≦ｐ＋ｑ≦500を満す整数、R₁〜R₃、Ｘは
前記と同一の意味を有する。 上述したように式(2)、式(3)で表わされる単量体
中でもR₂、R₃の少なくとも一方がＨであり、４
個以上のエチレンオキサイド基からなるエチレン
オキサイドブロツク鎖を有するものが特に好まし
く用いられる。 もちろん式(2)あるいは式(3)で表わされる単量体
以外でもエチレン系不飽和結合とポリアルキレン
オキサイド基を有し、かつ共役ジエン、アクリル
酸エステル、イソブテンとの共重合により得られ
るゴム状共重合物で、その共重合物の体積電気抵
抗率を下げうる単量体の使用も可能である。ポリ
アルキレンオキサイド系単量体中のアルキレンオ
キサイド基は４〜500個が必要であり、６〜50個
特に９〜50個である場合にはより好ましい。アル
キレンオキサイド基の数が４より少ない場合には
制電性を付与しにくく、また500より多い場合に
は重合する際、水またはモノマーに溶解しにく
く、且つ重合性も悪くなる。 アニオン系単量体Ｃとしてはアクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル
エステル、ウンデシレン酸、スチレンスルホン
酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホニツクアシド、ビニルホ
スホン酸、スチレンスルホン酸等があり、またこ
れらのナトリウム、カリウム等の金属塩も用いら
れる。また重合後にアルカリ金属塩とすることも
できる。 カルボン酸型の場合よりアルカリ金属塩にした
場合の方が制電効果が優れている。 ゴム状成分Ａ、ノニオン成分Ｂ及びアニオン成
分Ｃと共重合可能なエチレン系不飽和単量体Ｄと
しては公知の単量体が用いられる。例えばメタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチルのようなメタ
クリル酸のアルキルエステル、アクリロニトリ
ル、メタクリルニトリルのような不飽和ニトリ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフ
タレン、ビニルトルエン、２−イソプロペニルナ
フタレンのような芳香族ビニル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、
スチレンスルフオン酸ナトリウムなどの中の１種
以上の単量体が用いられる。就中メタクリル酸ア
ルキルエステル、スチレン、アクリロニトリルな
どが共重合性及び特性の見地から特に好ましい。 これら共重合可能なエチレン系不飽和単量体は
単量体混合物中の０〜48重量％の範囲で用いられ
る。48重量％をこえるとゴム状共重合物の柔軟性
が失なわれ帯電防止効果付与特性が悪くなる。 本発明の帯電防止剤のゴム状共重合物の成分と
しては上述のゴム状成分Ａ、ノニオン成分Ｂ、ア
ニオン成分Ｃ及びこれらと共重合可能なエチレン
系不飽和単量体の他に少量の架橋剤や重合度調整
剤を共重合することも可能である。架橋剤を添加
するとゴム状共重合物の形状を固定し成形加工中
にゴム状共重合物同志の過度の凝集を抑えるとと
もに、硬度が若干高めの成形物を与える。一方重
合度調整剤を添加するとゴム状共重合物が柔軟に
なり、溶融粘度も低下するため熱硬化性樹脂相へ
の分散が容易になる。また若干軟かい成形物をあ
たえるなどの効果がある。 該ゴム状共重合物はそのものだけで熱硬化性樹
脂の優れた帯電防止剤となるが、これに適当なエ
チレン系不飽和単量体をグラフト共重合して得ら
れるグラフト共重合物も熱硬化性樹脂に添加する
ことにより優れた帯電防止効果を発現する。 エチレン系不飽和単量体をグラフトすることに
より耐酸化性の向上、またマトリツクスの熱硬化
性樹脂との相溶性の高い樹脂をゴム状共重合物に
被覆することにより帯電防止剤がマトリツクス相
により均一に分散することが可能となる。更にあ
る種のマトリツクスである熱硬化性樹脂が該ゴム
状共重合物と直接接触して副反応を起すようなも
のの場合は、グラフト共重合によつて生成した被
覆層がこの接触を遮断することにより副反応等を
防止し高い帯電防止効果を保持した成形物を得る
ことができる。 本発明の帯電防止剤であるグラフト共重合物の
グラフト被覆部は、被グラフト体であるゴム状共
重合物100重量部に対して10〜500重量部好ましく
は20〜200重量部を使用する。グラフト被覆部が
10重量部以下ではゴム状共重合物を覆い尽すこと
が困難であり、500重量部以上のときはゴム状共
重合物間のイオンの移動が当該被覆層により遮断
されるため帯電防止効果の発現が困難となる。 該グラフト被覆部に用いられるエチレン系不飽
和単量体としては、例えばメタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチルのようなメタクリル酸アルキ
ルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチルのようなアクリル酸アルキ
ルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニト
リルのような不飽和ニトリル、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエ
ン、２−イソプロペニルナフタレンのような芳香
族ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、アル
キルビニルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸
などがグラフト重合性及び物性の面から好まし
い。 本発明の制電性に優れたゴム状共重合物はラジ
カル発生開始剤の存在下、乳化重合法、懸濁重合
法及び溶液重合法等の通常の重合法で製造するこ
とができるが、ゴム状共重合物の粒子径あるいは
分散性を制御する上から乳化重合法が最も好まし
い方法である。 本発明のゴム状共重合物又はそのグラフト共重
合物から成る帯電防止剤は、不飽和ポリエステル
樹脂、ジアリルフタレート樹脂、１・２−ポリブ
タジエン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シ
リコーン樹脂、フエノール樹脂、メラミン樹脂、
尿素樹脂、アルキツド樹脂、アクリル樹脂など一
般的に公知な熱硬化性樹脂に添加して使用するこ
とができる。 ウレタン樹脂などはゴム状共重合物を直接接触
すると副反応を起すことがある。そのような場合
にはグラフト共重合物のものを使用するとそのよ
うなトラブルを回避できる。 本発明の帯電防止剤はマトリツクスの熱硬化性
樹脂100重量部に対してゴム状共重合物として３
〜80重量部添加することが必要である。グラフト
共重合物についてもゴム状共重合物成分として換
算して３〜80重量部添加することが必要である。
ゴム状成分が３重量部より少ないとゴム状共重合
物が連続相を形成しにくくなつてイオンの移動が
不充分となり、充分な帯電防止効果が発現しな
い。逆に添加量が80重量部以上では帯電防止効果
が頭打ちになる反面、硬度の著しい低下などの物
性的な悪影響がでてくるおそれがあり好ましくな
い。 ゴム状成分として10〜50重量部の添加量が帯電
防止性及び物性の見地から特に好ましい。 本発明の帯電防止剤の熱硬化性樹脂への添加は
常法により帯電防止剤を熱硬化性樹脂のモノマー
又はプレポリマーに添加し、均一に混合して用い
ればよい。 本発明の制電性熱硬化性樹脂組成物の成形方法
としては、圧縮成形法、キヤスト法、プレミツク
ス法、ラミネーシヨン法、ハンドレイアツプ法、
射出成形法などの通常の成形法が適用できる。 本発明の帯電防止剤を添加した熱硬化性樹脂
は、電気用材（例えばIC素子用ケーシング、計
器用カバー、クーラーハウジング、キヤツシユカ
ード読取窓等）、塗装材、床材など帯電防止性が
要求される各種の分野に使用される。 以下本発明の実施例について説明する。 実施例 １ 撹拌翼付10ステンレススチール製オートクレ
ーブを用いて乳化重合及び溶液重合を行なつてゴ
ム状共重合物を試作した。 (i) 乳化重合 脱イオン水 ５Kg ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム 40ｇ Ｖ−50（＊１） ５ｇ 単量体 助 剤｝表１−１に示す種類及び重量 ＊１ 和光純薬社製水溶性アゾ触媒の商品名、
化学名２・2′−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）ハイドロクロライド をオートクレーブにチヤージし、窒素置換後撹
拌しながら55℃、24時間重合した。得られたラ
テツクスを約５倍量に水で稀釈してから85〜90
℃で飽和NaCl水を加えて塩析した。 塩析物を脱水後、水洗、脱水をくり返しCl^-
が実質的に検出できなくなるまで洗浄した後、
50℃で乾燥しゴム状塊状物を得た。 (ii) 溶液重合 トルエン ５ ベンゾイルパーオキシド 30ｇ 単量体 表１−１に示す種類及び重量 をオートクレーブにチヤージし窒素置換後撹拌
しながら80℃、72時間重合した。得られた溶液
を大量のｎ−ヘキサンに投入してポリマーを析
出させた。析出物を再び熱トルエンに溶解後、
ｎ−ヘキサンに再投入して洗浄した。洗浄した
析出物は真空下で50℃、２日間乾燥した。 比較例 １ 本発明の条件に適合しないゴム状共重合物の例
を比較のために示す。重合方法は実施例１の(i)の
乳化重合法と同様である。単量体の種類及び重量
については一括して表１−２に示す。

【表】

【表】

【表】 実施例 ２ グラフト共重合物を下記のように実施例１と同
一のオートクレーブを用いて製造した。 (i) 乳化グラフト重合 脱イオン水 ５Kg ドデシルベンゼンスルフオン酸ソーダ 30ｇ Ｖ−50 ３ｇ 単量体 表１−１に示す１−１−１又は１−１
−８と同一の種類及び重量 をオートクレーブにチヤージし、窒素置換後撹
拌しながら55℃、24時間ゴム幹重合体成分の重
合を行なつた。 このようにして得られたラテツクスの所定量
（ゴム幹重合体が表２−１の重量になるような
量）にそれぞれ表２−１に示されるグラフト成
分の単量体の種類と量及びＶ−50 ２ｇをアフ
ターチヤージし、再び撹拌しながら55℃、24時
間グラフト成分の重合を行なつた。 得られたラテツクスの後処理は実施例１と同
様にして行なつた。 (ii) 溶液グラフト重合 トルエン ５ ベンゾイルパーオキシド 20ｇ ゴム幹重合体成分単量体 １−１−８に示す種
類及び重量 をオートクレーブにチヤージし窒素置換後撹拌
しながら80℃、72時間第１段目の重合をした。
次に グラフト成分単量体 助 剤｝２−１−８に示す種類及び重量 ベンゾイルパーオキサイド ２ｇ をアフターチヤージし、再び撹拌しながら80
℃、48時間第２段目の重合を行なつた。得られ
たものの後処理は実施例１の溶液重合の場合と
同様にして行なつた。

【表】 実施例 ３ 本発明の実施例１、２で得られた帯電防止剤を
各種の市販熱硬化性樹脂に添加して0.1cm厚みの
プレートに成形した物及びそれを流水で２時間洗
浄した物とを相対湿度50％の雰囲気に４日間調湿
した後、スタチツク・オネスト・メータを用いて
8KVの電位を２分間かけた後の帯電圧の半減期
τ1/2を測定した。 結果は表３−１に一括して示した。同表から明
らかな如く本発明の帯電防止剤添加熱硬化性樹脂
は水洗してもその帯電防止効果が殆んど低下しな
かつた。 一方従来の市販の帯電防止剤を熱硬化性樹脂に
添加した場合を比較のために表４−１の４−１〜
５までに示した。従来のねり込みタイプの帯電防
止剤は水洗前はすぐれた帯電防止効果を示すが、
水洗したものは殆んどその効果が失なわれた。 さらに本発明の条件に適合しないノニオン、ア
ニオン、ゴムについても比較のために熱硬化性樹
脂に混入した場合の結果を同表に示した。４−６
〜９まではノニオン、アニオン、ゴム成分は組成
的に本発明の条件を満足しないものであるため帯
電防止効果が極めて不満足であつた。 尚、各種市販の熱硬化樹脂からのプレート成形
条件は次の通りである。

【表】

【表】

【表】 ｜
CH_３

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱硬化性樹脂と下記ゴム状共重合物もしくは
   該ゴム状共重合物を含むグラフト共重合物からな
   る組成物であつて、ゴム状共重合物が熱硬化性樹
   脂100重量部に対し３〜80重量部である制電性熱
   硬化性樹脂組成物 (i) 共役ジエン、アクリル酸エステル及びイソブ
   テンから選ばれた少なくとも１種の単量体50〜
   95重量％、 (ii) ４〜500個のアルキレンオキサイド基ならび
   にエチレン系不飽和結合を有する単量体4.5〜
   49重量％、 (iii) アニオン系単量体0.5〜20重量％、 (iv) １種以上の上記単量体以外のエチレン系不飽
   和単量体０〜48重量％、 とをランダム共重合して得られるゴム状共重合物
   もしくは該ゴム状共重合物100重量部に対し１種
   以上のエチレン系不飽和単量体10〜500重量部を
   グラフト共重合して得られるグラフト共重合物。