JP2010106204A - グラフト共重合体粒子及びその製造方法、並びにそれを用いた制電性樹脂組成物 - Google Patents
グラフト共重合体粒子及びその製造方法、並びにそれを用いた制電性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010106204A JP2010106204A JP2008281960A JP2008281960A JP2010106204A JP 2010106204 A JP2010106204 A JP 2010106204A JP 2008281960 A JP2008281960 A JP 2008281960A JP 2008281960 A JP2008281960 A JP 2008281960A JP 2010106204 A JP2010106204 A JP 2010106204A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- monomer
- graft copolymer
- rubber
- polymer particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
【課題】制電性樹脂組成物に用いた場合において、十分な透明性を有し且つ十分な制電性が付与された制電性樹脂組成物を得ることが可能なグラフト共重合体粒子を提供する。
【解決手段】アルキレンオキサイド基及びエチレン系不飽和結合を有するアルキレンオキサイド基含有単量体１〜５０質量％と、共役ジエン及びアクリル酸エステルからから選ばれる少なくとも一つのゴム状幹形成単量体５０〜９９質量％とを含有する単量体組成物を、共重合せしめて得られるゴム状幹重合体粒子（Ｘ）１００質量部、重合体粒子（Ｘ）に内包されているスチレン系不飽和単量体からなるスチレン系重合体粒子１〜１００質量部、並びに重合体粒子（Ｘ）の表面に存在する、第１のエチレン系不飽和単量体（ｅ）からなるエチレン系重合体（Ｚ）１〜５００質量部、を備えるグラフト共重合体粒子で、且つ重合体粒子（Ｘ）及びスチレン系重合体粒子（Ｙ）の平均粒子径が特定の関係式を満たす。
【選択図】なし
【解決手段】アルキレンオキサイド基及びエチレン系不飽和結合を有するアルキレンオキサイド基含有単量体１〜５０質量％と、共役ジエン及びアクリル酸エステルからから選ばれる少なくとも一つのゴム状幹形成単量体５０〜９９質量％とを含有する単量体組成物を、共重合せしめて得られるゴム状幹重合体粒子（Ｘ）１００質量部、重合体粒子（Ｘ）に内包されているスチレン系不飽和単量体からなるスチレン系重合体粒子１〜１００質量部、並びに重合体粒子（Ｘ）の表面に存在する、第１のエチレン系不飽和単量体（ｅ）からなるエチレン系重合体（Ｚ）１〜５００質量部、を備えるグラフト共重合体粒子で、且つ重合体粒子（Ｘ）及びスチレン系重合体粒子（Ｙ）の平均粒子径が特定の関係式を満たす。
【選択図】なし
Description
本発明は、グラフト共重合体粒子及びその製造方法、並びにそれを用いた制電性樹脂組成物に関する。
一般的な樹脂は絶縁体であり帯電しやすいため、ごみやほこりを吸引しやすいといった問題が生じやすい。そこで、このような樹脂に制電性を付与することが検討されており、例えば、（i）帯電防止剤の内部練込み法、（ii）帯電防止剤の表面塗布法、（iii）シリコン系化合物の表面塗布法、（iv）樹脂構造の化学的改質法といった方法が検討されている。
しかしながら、これらのうち（i）帯電防止剤の内部練込み法は、永久的な帯電防止には十分でなく、表面に存在する帯電防止剤を洗浄、摩擦等の手段で除去してしまうと制電効果が失われること、また帯電防止剤が表面にブリードしすぎる場合には、ゴミやホコリの粘着がおこることや透明性を損なうことといった問題があった。また、（ii）帯電防止剤の表面塗布法や（iii）シリコン系化合物の表面塗布法においては、洗浄、摩擦等の手段で除去してしまうと帯電防止効果が激減してしまうといった問題があった。さらに、（iv）樹脂構造の化学的改質法は、樹脂に親水基を導入する方法であるが、一般的に制電効果を発揮するためにはかなり多量の親水基を含ませる必要があり、そのために吸湿によって機械的性質や他の物性に悪影響を及ぼすといった問題があった。
このような問題を解決し、樹脂に永久的な制電性を付与する方法として、親水性ポリマー粒子と絶縁性の熱可塑性樹脂からなる制電性樹脂組成物を用いることが知られており、例えば、特開昭５５−３６２３７号公報（特許文献１）には、共役ジエン及び／又はアクリル酸エステル５０〜９９質量％、４〜５００個のアルキレンオキサイド基を有する単量体１〜５０質量％、及び必要により１種以上の共重合可能なビニル単量体又はビニリデン単量体０〜４９質量％からなるゴム状幹重合体５〜８０質量％に対し、１種以上のビニル単量体又はビニリデン単量体２０〜９５質量％をグラフト重合せしめて得られるグラフト共重合体を含有する制電性樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載のような制電性樹脂組成物は、制電性の点で未だ必ずしも十分なものではなく、また、高度の制電性を付与するためにグラフト共重合体の組成を調整した場合には得られる制電性樹脂組成物の透明性が不十分となるという問題があった。すなわち、特許文献１に記載のような制電性樹脂組成物は、透明性と制電性との両立という点で未だ必ずしも十分なものではなかった。
特開昭５５−３６２３７号公報
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、制電性樹脂組成物に用いた場合において、十分な透明性を有し且つ十分な制電性が付与された制電性樹脂組成物を得ることが可能なグラフト共重合体粒子、それを効率よく且つ確実に製造することが可能なグラフト共重合体粒子の製造方法、並びに、それを用いた制電性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アルキレンオキサイド基を有し且つエチレン系不飽和結合を有するアルキレンオキサイド基含有単量体（ａ）１〜５０質量％と、共役ジエン及びアクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つのゴム状幹形成単量体（ｂ）５０〜９９質量％とを含有する単量体組成物を共重合せしめて得られるゴム状幹重合体粒子（Ｘ）に対して、スチレン系不飽和単量体（ｄ）及び第１のエチレン系不飽和単量体（ｅ）をそれぞれグラフト重合せしめて得られるグラフト共重合体粒子を用いることにより、十分な透明性を有し且つ十分な制電性が付与された制電性樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のグラフト共重合体粒子は、アルキレンオキサイド基を有し且つエチレン系不飽和結合を有するアルキレンオキサイド基含有単量体（ａ）１〜５０質量％と、共役ジエン及びアクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つのゴム状幹形成単量体（ｂ）５０〜９９質量％とを含有する単量体組成物を共重合せしめて得られるゴム状幹重合体粒子（Ｘ）１００質量部、
前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）に内包されている、スチレン系不飽和単量体（ｄ）からなるスチレン系重合体粒子（Ｙ）１〜１００質量部、並びに
前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）の表面に偏在している、第１のエチレン系不飽和単量体（ｅ）からなるエチレン系重合体（Ｚ）１〜５００質量部、
を備えるグラフト共重合体粒子であり、且つ前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）の平均粒子径ｘ、前記スチレン系重合体粒子（Ｙ）の平均粒子径ｙ及び前記グラフト共重合体粒子の平均粒子径ｚが下記数式（Ｆ１）〜（Ｆ４）：
２０ｎｍ ≦ ｘ ≦ ５００ｎｍ ・・（Ｆ１）
５ｎｍ ≦ ｙ ≦ ５０ｎｍ ・・（Ｆ２）
５０ｎｍ ≦ ｚ ≦ ５５０ｎｍ ・・（Ｆ３）
ｙ ＜ ｘ ＜ ｚ ・・（Ｆ４）
で表される条件を満たすことを特徴とするものである。
前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）に内包されている、スチレン系不飽和単量体（ｄ）からなるスチレン系重合体粒子（Ｙ）１〜１００質量部、並びに
前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）の表面に偏在している、第１のエチレン系不飽和単量体（ｅ）からなるエチレン系重合体（Ｚ）１〜５００質量部、
を備えるグラフト共重合体粒子であり、且つ前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）の平均粒子径ｘ、前記スチレン系重合体粒子（Ｙ）の平均粒子径ｙ及び前記グラフト共重合体粒子の平均粒子径ｚが下記数式（Ｆ１）〜（Ｆ４）：
２０ｎｍ ≦ ｘ ≦ ５００ｎｍ ・・（Ｆ１）
５ｎｍ ≦ ｙ ≦ ５０ｎｍ ・・（Ｆ２）
５０ｎｍ ≦ ｚ ≦ ５５０ｎｍ ・・（Ｆ３）
ｙ ＜ ｘ ＜ ｚ ・・（Ｆ４）
で表される条件を満たすことを特徴とするものである。
本発明の第１のグラフト共重合体粒子の製造方法は、アルキレンオキサイド基を有し且つエチレン系不飽和結合を有するアルキレンオキサイド基含有単量体（ａ）１〜５０質量％と、共役ジエン及びアクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つのゴム状幹形成単量体（ｂ）５０〜９９質量％とを含有する単量体組成物を共重合せしめてゴム状幹重合体粒子（Ｘ）を得る工程と、
前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）に、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）１００質量部に対して１〜５００質量部の第１のエチレン系不飽和単量体（ｅ）をグラフト共重合せしめることにより、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）の表面にエチレン系重合体（Ｚ）を形成させてエチレン系重合体被覆ゴム状幹重合体粒子（ＸＺ）を得る工程と、
前記エチレン系重合体被覆ゴム状幹重合体粒子（ＸＺ）に、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）１００質量部に対して１〜１００質量部のスチレン系不飽和単量体（ｄ）をグラフト共重合せしめることにより、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）の内部にスチレン系重合体粒子（Ｙ）を形成させてグラフト共重合体粒子を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）に、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）１００質量部に対して１〜５００質量部の第１のエチレン系不飽和単量体（ｅ）をグラフト共重合せしめることにより、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）の表面にエチレン系重合体（Ｚ）を形成させてエチレン系重合体被覆ゴム状幹重合体粒子（ＸＺ）を得る工程と、
前記エチレン系重合体被覆ゴム状幹重合体粒子（ＸＺ）に、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）１００質量部に対して１〜１００質量部のスチレン系不飽和単量体（ｄ）をグラフト共重合せしめることにより、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）の内部にスチレン系重合体粒子（Ｙ）を形成させてグラフト共重合体粒子を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
また、本発明の第２のグラフト共重合体粒子の製造方法は、アルキレンオキサイド基を有し且つエチレン系不飽和結合を有するアルキレンオキサイド基含有単量体（ａ）１〜５０質量％と、共役ジエン及びアクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つのゴム状幹形成単量体（ｂ）５０〜９９質量％とを含有する単量体組成物を共重合せしめてゴム状幹重合体粒子（Ｘ）を得る工程と、
前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）に、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）１００質量部に対して１〜１００質量部のスチレン系不飽和単量体（ｄ）をグラフト共重合せしめることにより、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）の内部にスチレン系重合体粒子（Ｙ）を形成させてスチレン系重合体粒子含有ゴム状幹重合体粒子（ＸＹ）を得る工程と、
前記スチレン系重合体粒子含有ゴム状幹重合体粒子（ＸＹ）に、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）１００質量部に対して１〜５００質量部の第１のエチレン系不飽和単量体（ｅ）をグラフト共重合せしめることにより、前記スチレン系重合体粒子含有ゴム状幹重合体粒子（ＸＹ）の表面にエチレン系重合体（Ｚ）を形成させてグラフト共重合体粒子を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）に、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）１００質量部に対して１〜１００質量部のスチレン系不飽和単量体（ｄ）をグラフト共重合せしめることにより、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）の内部にスチレン系重合体粒子（Ｙ）を形成させてスチレン系重合体粒子含有ゴム状幹重合体粒子（ＸＹ）を得る工程と、
前記スチレン系重合体粒子含有ゴム状幹重合体粒子（ＸＹ）に、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）１００質量部に対して１〜５００質量部の第１のエチレン系不飽和単量体（ｅ）をグラフト共重合せしめることにより、前記スチレン系重合体粒子含有ゴム状幹重合体粒子（ＸＹ）の表面にエチレン系重合体（Ｚ）を形成させてグラフト共重合体粒子を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
また、本発明のグラフト共重合体粒子及びその製造方法においては、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）が、前記アルキレンオキサイド基含有単量体（ａ）１〜５０質量％と、前記ゴム状幹形成単量体（ｂ）５０〜９９質量％と、前記アルキレンオキサイド基含有単量体（ａ）及び前記ゴム状幹形成単量体（ｂ）と共重合可能な第２のエチレン系不飽和単量体（ｃ）０．０５〜１０質量％とを含有する単量体組成物を共重合せしめて得られることが好ましい。
本発明の制電性樹脂組成物は、前記グラフト共重合体粒子と、前記グラフト共重合体粒子に対し相溶性を有する熱可塑性樹脂及び／又はアニオン系界面活性剤とを含有することを特徴とするものである。
なお、本発明のグラフト共重合体粒子を用いることにより、十分な透明性を有し且つ十分な制電性が付与された制電性樹脂組成物を得ることが可能となる。透明性を確保するには制電性樹脂組成物のマトリックス樹脂として一般的に用いられる熱可組成樹脂、例えばメタクリル樹脂に対して屈折率をあわせる必要がある。ゴム状幹重合体を構成するポリマーは屈折率が一般の熱可組成樹脂よりも低いことから、従来はゴム状幹重合体を形成する際にスチレン系不飽和単量体も併せて共重合せしめ屈折率調整を行い、透明性向上を図っていた。しかし、この場合には得られる制電性樹脂組成物の透明性は向上するものの、スチレン系不飽和単量体成分によりゴム状幹重合体が固い性質となり、制電性が低下してしまう欠点があった。本発明のグラフト共重合体粒子においては、ゴム状幹共重合体中にスチレン系重合体粒子が形成されており、そのスチレン系重合体粒子の存在のためにグラフト共重合体粒子の屈折率を高めることができ高透明性が達成できる。さらに、ゴム状幹共重合体中にスチレン系重合体粒子が形成されていることからゴム状幹重合体の制電性への影響も少ない。
本発明によれば、制電性樹脂組成物に用いた場合において、十分な透明性を有し且つ十分な制電性が付与された制電性樹脂組成物を得ることが可能なグラフト共重合体粒子、それを効率よく且つ確実に製造することが可能なグラフト共重合体粒子の製造方法、並びに、それを用いた制電性樹脂組成物を提供することが可能となる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
先ず、本発明のグラフト共重合体粒子について説明する。すなわち、本発明のグラフト共重合体粒子は、アルキレンオキサイド基を有し且つエチレン系不飽和結合を有するアルキレンオキサイド基含有単量体（ａ）１〜５０質量％と、共役ジエン及びアクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つのゴム状幹形成単量体（ｂ）５０〜９９質量％とを含有する単量体組成物を共重合せしめて得られるゴム状幹重合体粒子（Ｘ）１００質量部、
前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）に内包されている、スチレン系不飽和単量体（ｄ）からなるスチレン系重合体粒子（Ｙ）１〜１００質量部、並びに
前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）の表面に偏在している、第１のエチレン系不飽和単量体（ｅ）からなるエチレン系重合体（Ｚ）１〜５００質量部、
を備えるグラフト共重合体粒子であり、且つ前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）の平均粒子径ｘ、前記スチレン系重合体粒子（Ｙ）の平均粒子径ｙ及び前記グラフト共重合体粒子の平均粒子径ｚが下記数式（Ｆ１）〜（Ｆ４）：
２０ｎｍ ≦ ｘ ≦ ５００ｎｍ ・・（Ｆ１）
５ｎｍ ≦ ｙ ≦ ５０ｎｍ ・・（Ｆ２）
５０ｎｍ ≦ ｚ ≦ ５５０ｎｍ ・・（Ｆ３）
ｙ ＜ ｘ ＜ ｚ ・・（Ｆ４）
で表される条件を満たすものである。
前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）に内包されている、スチレン系不飽和単量体（ｄ）からなるスチレン系重合体粒子（Ｙ）１〜１００質量部、並びに
前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）の表面に偏在している、第１のエチレン系不飽和単量体（ｅ）からなるエチレン系重合体（Ｚ）１〜５００質量部、
を備えるグラフト共重合体粒子であり、且つ前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）の平均粒子径ｘ、前記スチレン系重合体粒子（Ｙ）の平均粒子径ｙ及び前記グラフト共重合体粒子の平均粒子径ｚが下記数式（Ｆ１）〜（Ｆ４）：
２０ｎｍ ≦ ｘ ≦ ５００ｎｍ ・・（Ｆ１）
５ｎｍ ≦ ｙ ≦ ５０ｎｍ ・・（Ｆ２）
５０ｎｍ ≦ ｚ ≦ ５５０ｎｍ ・・（Ｆ３）
ｙ ＜ ｘ ＜ ｚ ・・（Ｆ４）
で表される条件を満たすものである。
本発明にかかるゴム状幹重合体粒子（Ｘ）は、後述するアルキレンオキサイド基含有単量体（ａ）と、後述するゴム状幹形成単量体（ｂ）とを含有する単量体組成物を共重合せしめて得られるものである。
本発明にかかるアルキレンオキサイド基含有単量体（ａ）は、アルキレンオキサイド基を有し且つエチレン系不飽和結合を有するものである。このようなアルキレンオキサイド基含有単量体（ａ）は、エチレン不飽和基に結合し、且つ下記一般式（１）：
で表せられるアルキレンオキサイド鎖を有するものである。なお、前記一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。また、ｍ、ｎは数式：４≦ｍ＋ｎ≦５００で表される条件を満たす整数を表す。また、このようなアルキレンオキサイド基含有単量体（ａ）は、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一方が水素であるエチレンオキサイド基を４個以上からなるエチレンオキサイドブロックを有するものであることが好ましい。
また、このようなアルキレンオキサイド基含有単量体（ａ）としては、下記一般式（２）又は（３）で表せられる単量体であることが好ましい。
前記一般式（２）及び前記一般式（３）において、Ｒ１は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。また、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎは、前記一般式（１）におけるＲ２、Ｒ３、ｍ及びｎと同義である。さらに、Ｘは、水素、炭素数１〜９のアルキル基、フェニル基、ＳＯ３Ｙ（Ｙは水素又はアルカリ金属を表す。）、ＳＯ２Ｙ、ＰＯ３Ｙ２、下記一般式（i）で表される基、下記一般式（ii）で表される基、又は下記一般式（iii）で表される基を表す。
（前記一般式（i）〜（iii）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、水素又は炭素数１〜９のアルキル基を表す。Ｒ７は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。また、Ｙは水素又はアルカリ金属を表す。）。
前記一般式（３）において、Ｚは水素、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基、又は下記一般式（iv）で表される基を表す。
（前記一般式（iv）において、ｐ、ｑは４≦ｐ＋ｑ≦５００を満たす整数を表す。また、Ｒ２及びＲ３は、前記一般式（１）におけるＲ２及びＲ３と同義である。）
前記一般式（２）又は前記一般式（３）で表わされる単量体の中でも、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一方が水素であり、４個以上のエチレンオキサイド基を有するものが特に好ましく用いられる。
前記一般式（２）又は前記一般式（３）で表わされる単量体の中でも、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一方が水素であり、４個以上のエチレンオキサイド基を有するものが特に好ましく用いられる。
本発明にかかるアルキレンオキサイド基含有単量体（ａ）においては、単量体中のアルキレンオキサイド基が４〜５００個であることが好ましく、６〜５０個であることがより好ましく、９〜５０個であることが特に好ましい。アルキレンオキサイド基の数が前記下限未満では制電性を付与しにくい傾向にあり、他方、前記上限を超えると重合せしめる際に水又はモノマーに溶解しにくく、また重合性も悪くなる傾向にある。
本発明にかかるゴム状幹重合体粒子（Ｘ）を作製する際に用いるアルキレンオキサイド基含有単量体（ａ）の使用量は、ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）１００質量％に対して、１〜５０質量％の範囲であることが必要であり、４〜４５質量％の範囲であることがより好ましい。また、アルキレンオキサイド基含有単量体（ａ）の使用量が１質量％未満では、制電性樹脂組成物に十分な制電性を付与することはできず、他方、５０質量％を超えると、ゴム状幹重合体の形成或いはグラフト共重合における重合性並びに得られる共重合体の酸析や塩析等の処理が困難となる。
本発明にかかるゴム状幹形成単量体（ｂ）は、共役ジエン及びアクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つの単量体である。このようなゴム状幹形成単量体（ｂ）において、共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエンが挙げられる。また、アクリル酸エステルとしては炭素数２〜２０のアクリル酸エステルを用いることが好ましく、炭素数２〜１０のアクリル酸エステルを用いることがより好ましい。このようなアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸エチル、アルリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシルが挙げられる。これらのゴム状幹形成単量体（ｂ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明にかかるゴム状幹重合体粒子（Ｘ）を作製する際に用いるゴム状幹形成単量体（ｂ）の使用量は、ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）１００質量％に対して、５０〜９９質量％の範囲であることが必要であり、５５〜９６質量％の範囲であることが好ましい。また、ゴム状幹形成単量体（ｂ）の使用量が５０質量％未満では、得られる共重合体の酸析や塩析等の処理が困難となり、他方、９９質量％を超えると、制電性が低下したりする。
本発明にかかるゴム状幹重合体粒子（Ｘ）は、透明性（全光線透過率や曇価）の調整や重合性や製造性の改良という観点から、前記アルキレンオキサイド基含有単量体（ａ）及び前記ゴム状幹形成単量体（ｂ）の他に、以下説明する第２のエチレン系不飽和単量体（ｃ）を含有する単量体組成物を共重合せしめて得られるものであることが好ましい。
前記第２のエチレン系不飽和単量体（ｃ）を使用する場合において、前記第２のエチレン系不飽和単量体（ｃ）は、前記アルキレンオキサイド基含有単量体（ａ）及び前記ゴム状幹形成単量体（ｂ）と共重合可能な単量体であることが好ましい。このような第２のエチレン系不飽和単量体（ｃ）としては、公知の単量体を用いることができ、例えば、スチレン、ビニルナフタレン、２−イソプロピニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー；アクリル酸メチル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、不飽和二トリル、芳香族ビニル、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルケトン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、ダイアセトンアクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イタコン酸、イタコン酸アルキルエステル、イソブテン、２−アシッドホスフォオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスフオキシピロピルメタクリレート、スチレンスルフオン酸ソーダが挙げられる。これらの第２のエチレン系不飽和単量体（ｃ）の中でも、芳香族ビニルモノマーを用いることが本発明の構造を有する共重合体を得る上で好ましく、特に好ましいものとして、スチレンを用いることが好ましい。これらの第２のエチレン系不飽和単量体（ｃ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記第２のエチレン系不飽和単量体（ｃ）を使用する場合において、本発明にかかるゴム状幹重合体粒子（Ｘ）を作製する際に用いる第２のエチレン系不飽和単量体（ｃ）の使用量は、幹重合体がゴム状を失わない範囲で使用できる。例えばゴム状幹重合体粒子（Ｘ）１００質量％に対して、０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．０７〜９質量％の範囲であることがより好ましく、０．０８〜８質量％の範囲であることが更により好ましく、０．１〜５質量％の範囲であることが特に好ましい。また、第２のエチレン系不飽和単量体（ｃ）の使用量が前記上限を超えると、制電性樹脂組成物に十分な制電性を付与することは困難となる傾向にある。
また、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）を作製するための単量体組成物には、必要に応じて架橋剤を含有させてもよい。このような架橋剤としては、例えば、ビニル基、１，３−ブタジエニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基等のエチレン性不飽和基の１種以上を２個以上有する多官能性単量体も使用することができる。多官能不飽和単量体としては、例えば、アリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジアリルフタレートが挙げられる。これらの多官能不飽和単量体の中でも、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジアリルフタレート、及びこれらの誘導体等の芳香族系ジビニル化合物；アリルアクリレート；アリルメタクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（繰り返し単位数が２〜５０）のジ（メタ）アクリレートが好ましい。
さらに、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）を作製する際には、必要に応じて分子量調節剤を用いてもよい。このような分子量調節剤としては、ターシャリードデシルメルカプタン、ノルマルオクチルメルカプタン等の連鎖移動剤を使用することができる。
本発明にかかるゴム状幹重合体粒子（Ｘ）は、前記アルキレンオキサイド基含有単量体（ａ）と、前記ゴム状幹形成単量体（ｂ）と、必要に応じて前記第２のエチレン系不飽和単量体（ｃ）とを含有する単量体組成物を共重合せしめて得られるものであるが、このようなゴム状幹重合体粒子（Ｘ）の平均粒子径ｘは、下記数式（Ｆ１）で表される条件を満たすことが必要である。
２０ｎｍ ≦ ｘ ≦ ５００ｎｍ ・・（Ｆ１）
前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）の平均粒子径ｘが２０ｎｍ未満のものは製造が困難であり、他方、５００ｎｍを超えると、得られるグラフト共重合体粒子における透明性が損なわれたり、制電性の改良効果が小さくなる。また、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）の平均粒子径ｘは、２５ｎｍ以上で且つ４００ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）の平均粒子径ｘは、リンタングステン酸等で染色した試料を透過型電子顕微鏡を用いて観察することにより粒子５０個の粒子径を測定し、その平均粒子径を算出することにより測定することができる。また、コールター社製の商品名「Ｎ４型サブミクロン粒子アナライザー」を用いて測定することも可能である。
２０ｎｍ ≦ ｘ ≦ ５００ｎｍ ・・（Ｆ１）
前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）の平均粒子径ｘが２０ｎｍ未満のものは製造が困難であり、他方、５００ｎｍを超えると、得られるグラフト共重合体粒子における透明性が損なわれたり、制電性の改良効果が小さくなる。また、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）の平均粒子径ｘは、２５ｎｍ以上で且つ４００ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）の平均粒子径ｘは、リンタングステン酸等で染色した試料を透過型電子顕微鏡を用いて観察することにより粒子５０個の粒子径を測定し、その平均粒子径を算出することにより測定することができる。また、コールター社製の商品名「Ｎ４型サブミクロン粒子アナライザー」を用いて測定することも可能である。
本発明にかかるスチレン系重合体粒子（Ｙ）は、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）に内包されているものであって、スチレン系不飽和単量体（ｄ）からなるものである。このようなスチレン系不飽和単量体（ｄ）としては、例えば、スチレン、ハロゲン置換スチレン（クロロスチレン等）、ビニルナフタレン、２−イソプロピルナフタレン、スチレンスルホン酸ソーダが挙げられる。これらのスチレン系不飽和単量体（ｄ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
このようなスチレン系重合体粒子（Ｙ）の含有量は、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲となる量であることが必要であり、４〜８５質量部の範囲となる量であることが好ましい。前記含有量が前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）１００質量部に対して１質量部未満では、得られる制電性樹脂組成物の透明性が不十分となり、他方、１００質量部を超えると、重合安定性等の製造性が悪くなったり、得られるグラフト共重合体粒子の制電性や透明性が低下してしまう。
このようなスチレン系重合体粒子（Ｙ）の平均粒子径ｙは、下記数式（Ｆ２）で表される条件を満たすことが必要である。
５ｎｍ ≦ ｙ ≦ ５０ｎｍ ・・（Ｆ２）
前記スチレン系重合体粒子（Ｙ）の平均粒子径ｙが５ｎｍ未満では、得られるグラフト共重合体粒子の製造が困難となり、他方、５０ｎｍを超えると、得られるグラフト共重合体粒子の透明性が不十分となる。また、前記スチレン系重合体粒子（Ｙ）の平均粒子径ｙは、５ｎｍ以上で且つ４５ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、前記スチレン系重合体粒子（Ｙ）の平均粒子径ｙは、例えばリンタングステン酸及び四酸化ルテニウムで染色した試料を透過型電子顕微鏡を用いて観察することにより粒子５０個の粒子径を測定し、その平均粒子径を算出することにより測定することができる。
５ｎｍ ≦ ｙ ≦ ５０ｎｍ ・・（Ｆ２）
前記スチレン系重合体粒子（Ｙ）の平均粒子径ｙが５ｎｍ未満では、得られるグラフト共重合体粒子の製造が困難となり、他方、５０ｎｍを超えると、得られるグラフト共重合体粒子の透明性が不十分となる。また、前記スチレン系重合体粒子（Ｙ）の平均粒子径ｙは、５ｎｍ以上で且つ４５ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、前記スチレン系重合体粒子（Ｙ）の平均粒子径ｙは、例えばリンタングステン酸及び四酸化ルテニウムで染色した試料を透過型電子顕微鏡を用いて観察することにより粒子５０個の粒子径を測定し、その平均粒子径を算出することにより測定することができる。
本発明にかかるエチレン系重合体（Ｚ）は、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）の表面に偏在しているものであって、以下説明する第１のエチレン系不飽和単量体（ｅ）を前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）にグラフト重合せしめてなるものである。このようなエチレン系重合体（Ｚ）は、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）の表面に微粒子状として存在していてもよく、皮膜として存在していてもよい。
本発明にかかる第１のエチレン系不飽和単量体（ｅ）は、熱可塑性樹脂との相溶性を高めることが可能な単量体である。また、このような単量体の存在により、得られるグラフト共重合体粒子の後処理をし易くするという効果も達成される。このような第１のエチレン系不飽和単量体（ｅ）としては、公知の単量体を用いることができ、例えば、メタクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド、酢酸ビニル、不飽和ニトリル、芳香族ビニル、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルケトン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、ダイアセトンアクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イタコン酸、イタコン酸アルキルエステル、イソブテン、２−アッシドホスフォキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アッシドホスフォキシプロピルメタクリレート、スチレンスルホン酸ソーダが挙げられる。これらの第１のエチレン系不飽和単量体（ｅ）の中でも、熱可塑性樹脂との相溶性、並びに製造工程における得られるグラフト重合体粒子の後処理のし易さという観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリロニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートが好ましい。これらの第１のエチレン系不飽和単量体（ｅ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明にかかるエチレン系重合体（Ｚ）の含有量は、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）１００質量部に対して１〜５００質量部の範囲となる量であることが必要であり、５〜４００質量部の範囲となる量であることがより好ましく、１０〜３５０質量部の範囲となる量であることが更により好ましく、２０〜３００質量部の範囲となる量であることが特に好ましい。前記含有量が前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）１００質量部に対して１質量部未満では、得られるグラフト共重合体粒子と熱可塑性樹脂との相溶性が不十分となり、他方、５００質量部を超えると、得られるグラフト共重合体粒子の制電性が不十分となる。
本発明のグラフト共重合体粒子は、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）と、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）に内包されている前記スチレン系重合体粒子（Ｙ）と、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）の表面に偏在している前記エチレン系重合体（Ｚ）とを備えるものである。本発明のグラフト共重合体粒子においては、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）の平均粒子径ｘ、前記スチレン系重合体粒子（Ｙ）の平均粒子径ｙ及び前記グラフト共重合体粒子の平均粒子径ｚが、下記数式（Ｆ３）及び（Ｆ４）で表される条件を満たすことが必要である。
５０ｎｍ ≦ ｚ ≦ ５５０ｎｍ ・・（Ｆ３）
ｙ ＜ ｘ ＜ ｚ ・・（Ｆ４）
前記グラフト共重合体粒子の平均粒子径ｚが５０ｎｍ未満では、グラフト共重合体粒子の製造が困難となり、他方、５５０ｎｍを超えると、得られるグラフト共重合体粒子の制電性が低下する。また、前記グラフト共重合体粒子の平均粒子径ｚは、５５ｎｍ以上で且つ４００ｎｍ以下であることがより好ましく、６０ｎｍ以上で３００ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、前記数式（Ｆ４）で表される条件を満たさないグラフト共重合体粒子を製造することは困難である。なお、前記グラフト共重合体粒子の平均粒子径ｚは、試料を透過型電子顕微鏡を用いて観察することにより粒子５０個の粒子径を測定し、その平均粒子径を算出することにより測定することができる。また、重合後のラテックス状態のグラフト共重合体粒子を試料として、コールター社製の商品名「Ｎ４型サブミクロン粒子アナライザー」を用いて測定することも可能である。
５０ｎｍ ≦ ｚ ≦ ５５０ｎｍ ・・（Ｆ３）
ｙ ＜ ｘ ＜ ｚ ・・（Ｆ４）
前記グラフト共重合体粒子の平均粒子径ｚが５０ｎｍ未満では、グラフト共重合体粒子の製造が困難となり、他方、５５０ｎｍを超えると、得られるグラフト共重合体粒子の制電性が低下する。また、前記グラフト共重合体粒子の平均粒子径ｚは、５５ｎｍ以上で且つ４００ｎｍ以下であることがより好ましく、６０ｎｍ以上で３００ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、前記数式（Ｆ４）で表される条件を満たさないグラフト共重合体粒子を製造することは困難である。なお、前記グラフト共重合体粒子の平均粒子径ｚは、試料を透過型電子顕微鏡を用いて観察することにより粒子５０個の粒子径を測定し、その平均粒子径を算出することにより測定することができる。また、重合後のラテックス状態のグラフト共重合体粒子を試料として、コールター社製の商品名「Ｎ４型サブミクロン粒子アナライザー」を用いて測定することも可能である。
次に、本発明のグラフト共重合体粒子の製造方法について説明する。以下説明する本発明の第１又は第２のグラフト共重合体粒子の製造方法によれば、前記本発明のグラフト共重合体粒子を効率よく且つ確実に製造することができる。
本発明の第１のグラフト共重合体粒子の製造方法は、アルキレンオキサイド基を有し且つエチレン系不飽和結合を有するアルキレンオキサイド基含有単量体（ａ）１〜５０質量％と、共役ジエン及びアクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つのゴム状幹形成単量体（ｂ）５０〜９９質量％とを含有する単量体組成物を共重合せしめてゴム状幹重合体粒子（Ｘ）を得る工程と、
前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）に、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）１００質量部に対して１〜５００質量部の第１のエチレン系不飽和単量体（ｅ）をグラフト共重合せしめることにより、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）の表面にエチレン系重合体（Ｚ）を形成させてエチレン系重合体被覆ゴム状幹重合体粒子（ＸＺ）を得る工程と、
前記エチレン系重合体被覆ゴム状幹重合体粒子（ＸＺ）に、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）１００質量部に対して１〜１００質量部のスチレン系不飽和単量体（ｄ）をグラフト共重合せしめることにより、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）の内部にスチレン系重合体粒子（Ｙ）を形成させてグラフト共重合体粒子を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）に、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）１００質量部に対して１〜５００質量部の第１のエチレン系不飽和単量体（ｅ）をグラフト共重合せしめることにより、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）の表面にエチレン系重合体（Ｚ）を形成させてエチレン系重合体被覆ゴム状幹重合体粒子（ＸＺ）を得る工程と、
前記エチレン系重合体被覆ゴム状幹重合体粒子（ＸＺ）に、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）１００質量部に対して１〜１００質量部のスチレン系不飽和単量体（ｄ）をグラフト共重合せしめることにより、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）の内部にスチレン系重合体粒子（Ｙ）を形成させてグラフト共重合体粒子を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）を得る工程においては、前記アルキレンオキサイド基含有単量体（ａ）と、前記ゴム状幹形成単量体（ｂ）とを含有する単量体組成物を共重合せしめる。
このような共重合の方法としては、例えば、界面活性剤の存在下において単量体を乳化重合させる方法を採用することができる。このような界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤等の公知のものを適宜使用することができ、特に限定されない。このような界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、こはく酸エステルスルホン酸塩、燐酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸塩が挙げられる。また、分散媒としては、例えば水を使用することができる。さらに、このような乳化重合に用いる開始剤としては、適宜公知のものを使用することができ、特に限定されない。重合に用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、又は酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。これらのラジカル重合開始剤の中でも、レドックス系開始剤を用いることが好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート・ヒドロパ−オキサイドを組み合わせたスルホキシレ−ト系開始剤を用いることが好ましい。
また、アルキレンオキサイド基含有単量体（ａ）及びゴム状幹形成単量体（ｂ）並びにその使用量としては、前記本発明のグラフト共重合体粒子で用いたアルキレンオキサイド基含有単量体（ａ）及びゴム状幹形成単量体（ｂ）と同様のものを同様の範囲でそれぞれ使用することができる。
さらに、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）を得るにあたり、前記アルキレンオキサイド基含有単量体（ａ）及び前記ゴム状幹形成単量体（ｂ）の他に、第２のエチレン系不飽和単量体（ｃ）を含有する単量体組成物を共重合せしめることが好ましい。また、このように第２のエチレン系不飽和単量体（ｃ）を使用する場合において、第２のエチレン系不飽和単量体（ｃ）及びその使用量としては、前記本発明のグラフト共重合体粒子で用いた第２のエチレン系不飽和単量体（ｃ）と同様のものを同様の範囲で使用することができる。
前記エチレン系重合体付きゴム状幹重合体粒子（ＸＺ）を得る工程においては、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）に第１のエチレン系不飽和単量体（ｅ）をグラフト共重合せしめる。
このようなグラフト共重合の方法としては、例えば、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）を含有する水系分散液に第１のエチレン系不飽和単量体（ｅ）を添加し、界面活性剤の存在下において単量体をグラフト重合させる方法を採用することができる。
また、第１のエチレン系不飽和単量体（ｅ）及びその添加量としては、前記本発明のグラフト共重合体粒子で用いた第１のエチレン系不飽和単量体（ｅ）と同様のものを同様の範囲で使用することができる。
このように、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）に第１のエチレン系不飽和単量体（ｅ）をグラフト共重合せしめることにより、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）の表面にエチレン系重合体（Ｚ）を形成させてエチレン系重合体被覆ゴム状幹重合体粒子（ＸＺ）を得ることができる。
前記グラフト共重合体粒子を得る工程においては、前記エチレン系重合体被覆ゴム状幹重合体粒子（ＸＺ）にスチレン系不飽和単量体（ｄ）をグラフト共重合せしめる。
このようなグラフト共重合の方法としては、例えば、前記エチレン系重合体被覆ゴム状幹重合体粒子（ＸＺ）を含有する水系分散液にスチレン系不飽和単量体（ｄ）を添加し、界面活性剤の存在下において単量体をグラフト重合させる方法を採用することができる。
また、スチレン系不飽和単量体（ｄ）及びその添加量としては、前記本発明のグラフト共重合体粒子で用いたスチレン系不飽和単量体（ｄ）と同様のものを同様の範囲で使用することができる。
このように、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）に前記スチレン系不飽和単量体（ｄ）をグラフト共重合せしめた場合には、前記スチレン系不飽和単量体（ｄ）は疎水性の単量体であることから前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）の内部に浸透しやすいため、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）の内部において前記スチレン系不飽和単量体（ｄ）を共重合させることができる。そのため、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）の内部にスチレン系重合体粒子（Ｙ）を内包させることができる。
本発明の第２のグラフト共重合体粒子の製造方法は、アルキレンオキサイド基を有し且つエチレン系不飽和結合を有するアルキレンオキサイド基含有単量体（ａ）１〜５０質量％と、共役ジエン及びアクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つのゴム状幹形成単量体（ｂ）５０〜９９質量％とを含有する単量体組成物を共重合せしめてゴム状幹重合体粒子（Ｘ）を得る工程と、
前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）に、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）１００質量部に対して１〜１００質量部のスチレン系不飽和単量体（ｄ）をグラフト共重合せしめることにより、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）の内部にスチレン系重合体粒子（Ｙ）を形成させてスチレン系重合体粒子含有ゴム状幹重合体粒子（ＸＹ）を得る工程と、
前記スチレン系重合体粒子含有ゴム状幹重合体粒子（ＸＹ）に、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）１００質量部に対して１〜５００質量部の第１のエチレン系不飽和単量体（ｅ）をグラフト共重合せしめることにより、前記スチレン系重合体粒子含有ゴム状幹重合体粒子（ＸＹ）の表面にエチレン系重合体（Ｚ）を形成させてグラフト共重合体粒子を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）に、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）１００質量部に対して１〜１００質量部のスチレン系不飽和単量体（ｄ）をグラフト共重合せしめることにより、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）の内部にスチレン系重合体粒子（Ｙ）を形成させてスチレン系重合体粒子含有ゴム状幹重合体粒子（ＸＹ）を得る工程と、
前記スチレン系重合体粒子含有ゴム状幹重合体粒子（ＸＹ）に、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）１００質量部に対して１〜５００質量部の第１のエチレン系不飽和単量体（ｅ）をグラフト共重合せしめることにより、前記スチレン系重合体粒子含有ゴム状幹重合体粒子（ＸＹ）の表面にエチレン系重合体（Ｚ）を形成させてグラフト共重合体粒子を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）を得る工程においては、前記本発明の第１のグラフト共重合体粒子の製造方法におけるゴム状幹重合体粒子（Ｘ）を得る工程と同様の工程を実施することにより、ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）を得ることができる。
前記スチレン系重合体粒子含有ゴム状幹重合体粒子（ＸＹ）を得る工程においては、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）にスチレン系不飽和単量体（ｄ）をグラフト共重合せしめる。
このようなグラフト共重合の方法としては、例えば、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）を含有する水系分散液にスチレン系不飽和単量体（ｄ）を添加し、界面活性剤の存在下において単量体をグラフト重合させる方法を採用することができる。
また、スチレン系不飽和単量体（ｄ）及びその添加量としては、前記本発明の第１のグラフト共重合体粒子で用いたスチレン系不飽和単量体（ｄ）と同様のものを同様の範囲で使用することができる。
このように、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）に前記スチレン系不飽和単量体（ｄ）をグラフト共重合せしめた場合には、前記スチレン系不飽和単量体（ｄ）は疎水性の単量体であることから前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）の内部に浸透しやすいため、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）の内部において前記スチレン系不飽和単量体（ｄ）を共重合させることができる。そのため、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）の内部にスチレン系重合体粒子（Ｙ）を内包させることができる。
前記グラフト共重合体粒子を得る工程においては、前記スチレン系重合体粒子含有ゴム状幹重合体粒子（ＸＹ）に第１のエチレン系不飽和単量体（ｅ）をグラフト共重合せしめる。
このようなグラフト共重合の方法としては、例えば、前記スチレン系重合体粒子含有ゴム状幹重合体粒子（ＸＹ）を含有する水系分散液に第１のエチレン系不飽和単量体（ｅ）を添加し、界面活性剤の存在下において単量体をグラフト重合させる方法を採用することができる。
また、第１のエチレン系不飽和単量体（ｅ）及びその添加量としては、前記本発明の第１のグラフト共重合体粒子で用いた第１のエチレン系不飽和単量体（ｅ）と同様のものを同様の範囲で使用することができる。
このように、前記スチレン系重合体粒子含有ゴム状幹重合体粒子（ＸＹ）に第１のエチレン系不飽和単量体（ｅ）をグラフト共重合せしめることにより、前記スチレン系重合体粒子含有ゴム状幹重合体粒子（ＸＹ）の表面にエチレン系重合体（Ｚ）を形成させてグラフト共重合体粒子を得ることができる。
次に、本発明の制電性樹脂組成物について説明する。すなわち、本発明の制電性樹脂組成物は、前記グラフト共重合体粒子と、前記グラフト共重合体粒子に対し相溶性を有する熱可塑性樹脂及び／又はアニオン系界面活性剤とを含有するものである。そして、本発明のグラフト共重合体粒子は、制電性樹脂組成物に用いた場合において、十分な透明性を有し且つ十分な制電性が付与された制電性樹脂組成物を得ることが可能なものであるため、本発明の制電性樹脂組成物は、十分な透明性を有し且つ十分な制電性が付与されたものとなる。
また、前記本発明のグラフト共重合体粒子自体を制電性樹脂組成物として使用することもできる。また、本発明の制電性樹脂組成物においては、前記グラフト共重合体粒子、前記グラフト共重合体粒子に対し相溶性を有する熱可塑性樹脂、及びアニオン系界面活性剤を含有することがより好ましい。
本発明に用いる熱可塑性樹脂は、前記グラフト共重合体粒子と相溶性を有するものであればよく、特に限定されない。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、芳香族ビニルポリマー、ニトリル樹脂、メタクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート及びその共重合体）、ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂の中でも、透明性や機械的物性という観点から、メタクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート及びその共重合体）、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂が好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
このような熱可塑性樹脂の含有量としては、前記グラフト共重合体粒子と熱可塑性樹脂との合計１００質量部に対して１〜９０質量部の範囲であることが好ましく、５〜８０質量部の範囲であることがより好ましく、１０〜７０質量部の範囲であることが特に好ましい。含有量が前記下限未満では、熱可塑性樹脂添加により得られる樹脂の機械物性向上効果が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる制電性樹脂組成物における制電性が不十分となる。
本発明に用いるアニオン系界面活性剤としては、適宜公知のアニオン系界面活性剤を使用することができ、特に限定されない。このようなアニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、コハク酸エステルスルホン酸塩、リン酸エステル塩、脂肪酸エチルスルホン酸塩、脂肪酸塩、脂肪族アルコール硫酸エステル塩が挙げられる。これらのアニオン系界面活性剤の中でも、成形時において分解や飛散等によって発生すると見られる成形体のくもりや変色の抑制、並びに得られる制電性樹脂組成物における制電性の低下防止という観点から、熱重量減少開始温度が２５０℃以上のアニオン系界面活性剤を用いることが好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩を用いることが好ましい。これらのアニオン系界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
このようなアニオン系界面活性剤の含有量としては、前記グラフト共重合体粒子と熱可塑性樹脂との合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲であることが好ましく、０．０５〜４質量部の範囲であることがより好ましく、０．１〜３質量部の範囲であることが特に好ましい。含有量が前記下限未満では、制電性付与効果が小さくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ブリード等の問題が発生しやすくなる傾向にある。
以上説明した本発明の制電性樹脂組成物は、例えば、前記グラフト共重合体粒子、前記熱可塑性樹脂及び又は前記アニオン系界面活性剤を混合することにより製造することができる。混合方法は特に限定されず、適宜公知の方法を採用することができる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、制電性組成物の体積抵抗率、表面抵抗率、制電性、曇価及び透明性はそれぞれ以下の方法により測定又は評価した。また、実施例及び比較例においては、材料としてそれぞれ以下のものを用いた。
（Ｉ）体積抵抗率、表面抵抗率、制電性、曇価及び透明性の測定方法又は評価方法
（i）制電性（体積抵抗率）
ＪＩＳ Ｋ−６９１１に記載の方法に準拠して、温度２３℃、湿度４５％ＲＨで３日間調湿して、極超絶縁計（東亜電波工業製、製品名「ＳＭ−１０Ｅ」）を用いて成形体の体積抵抗率を測定した。なお、成形体の制電性は、制電性組成物の体積抵抗率（Ω・ｍ）と相関がある。また、成形体の制電性は、以下の基準に基づいて判定した。
Ａ：体積抵抗率が２．０×１０８以下である。すなわち、制電性が非常に優れる。
Ｂ：体積抵抗率が２．０×１０８を超え２．０×１０９以下である。すなわち、制電性が優れる。
Ｃ：体積抵抗率が２．０×１０９を超え１．０×１０１１以下である。
Ｄ：体積抵抗率が１．０×１０１１を超え１．０×１０１３以下である。
Ｅ：体積抵抗率が１．０×１０１３を超える。すなわち、制電性改良効果が少ない。
（i）制電性（体積抵抗率）
ＪＩＳ Ｋ−６９１１に記載の方法に準拠して、温度２３℃、湿度４５％ＲＨで３日間調湿して、極超絶縁計（東亜電波工業製、製品名「ＳＭ−１０Ｅ」）を用いて成形体の体積抵抗率を測定した。なお、成形体の制電性は、制電性組成物の体積抵抗率（Ω・ｍ）と相関がある。また、成形体の制電性は、以下の基準に基づいて判定した。
Ａ：体積抵抗率が２．０×１０８以下である。すなわち、制電性が非常に優れる。
Ｂ：体積抵抗率が２．０×１０８を超え２．０×１０９以下である。すなわち、制電性が優れる。
Ｃ：体積抵抗率が２．０×１０９を超え１．０×１０１１以下である。
Ｄ：体積抵抗率が１．０×１０１１を超え１．０×１０１３以下である。
Ｅ：体積抵抗率が１．０×１０１３を超える。すなわち、制電性改良効果が少ない。
（ii）制電性（表面抵抗率）
ＪＩＳ Ｋ−６９１１に記載の方法に準拠して、温度２３℃、湿度４５％ＲＨで３日間調湿して、極超絶縁計（東亜電波工業製、製品名「ＳＭ−１０Ｅ」）を用いて成形体の表面抵抗率を測定した。なお、成形体の制電性は、制電性組成物の表面抵抗率（Ω／□）と相関がある。また、成形体の制電性は、以下の基準に基づいて判定した。
Ａ：表面抵抗率が１．０×１０１１以下である。すなわち、制電性が非常に優れる。
Ｂ：表面抵抗率が１．０×１０１１を超え１．０×１０１２以下である。すなわち、制電性が優れる。
Ｃ：表面抵抗率が１．０×１０１２を超え１．０×１０１３以下である。すなわち、制電性を有する。
Ｄ：表面抵抗率が１．０×１０１３を超える。すなわち、制電性が劣る。
ＪＩＳ Ｋ−６９１１に記載の方法に準拠して、温度２３℃、湿度４５％ＲＨで３日間調湿して、極超絶縁計（東亜電波工業製、製品名「ＳＭ−１０Ｅ」）を用いて成形体の表面抵抗率を測定した。なお、成形体の制電性は、制電性組成物の表面抵抗率（Ω／□）と相関がある。また、成形体の制電性は、以下の基準に基づいて判定した。
Ａ：表面抵抗率が１．０×１０１１以下である。すなわち、制電性が非常に優れる。
Ｂ：表面抵抗率が１．０×１０１１を超え１．０×１０１２以下である。すなわち、制電性が優れる。
Ｃ：表面抵抗率が１．０×１０１２を超え１．０×１０１３以下である。すなわち、制電性を有する。
Ｄ：表面抵抗率が１．０×１０１３を超える。すなわち、制電性が劣る。
（iii）透明性（曇価）
ＪＩＳ Ｋ−７１０５に記載の方法に準拠して、ヘーズメーター（東京電色製、製品名「ＴＣ−Ｈ３ＤＰ」）を用いて測定した。成形体の透明性は、以下の基準に基づいて判定した。
Ａ：透明性が十分に高い（曇価１０％以下である。）。
Ｂ：透明性が高く、十分な視認性を有する（曇価１０％超過で且つ２０％以下である。）。
Ｃ：視認性が不十分である（曇価２０％超過で且つ４０％以下である。）。
Ｄ：視認性が劣っている（曇価４０％超過である。）。
ＪＩＳ Ｋ−７１０５に記載の方法に準拠して、ヘーズメーター（東京電色製、製品名「ＴＣ−Ｈ３ＤＰ」）を用いて測定した。成形体の透明性は、以下の基準に基づいて判定した。
Ａ：透明性が十分に高い（曇価１０％以下である。）。
Ｂ：透明性が高く、十分な視認性を有する（曇価１０％超過で且つ２０％以下である。）。
Ｃ：視認性が不十分である（曇価２０％超過で且つ４０％以下である。）。
Ｄ：視認性が劣っている（曇価４０％超過である。）。
（ＩＩ）実施例及び比較例において用いた材料
Ｍ１：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイド基の数：平均約２３個）。
Ｍ２：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイド基の数：平均約１４個）。
ＢＡ：アクリル酸ブチル。
ＳＴ：スチレン。
ＡＬＭＡ：アリルメタクリレート
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル。
ＮＯＭ：ノルマルオクチルメルカプタン。
ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート。
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン。
ＢＵＴ：１，３−ブタジエン。
ＰＭＭＡ：メタクリル樹脂（住友化学社製、商品名「スミペックスＥＸＡ」、屈折率：１．４９）。
ＰＡＮ：アクリロニトリル樹脂（三井化学社製、商品名「バレックス♯３０００」、屈折率：１．５１）。
ＤＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム。
Ｍ１：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイド基の数：平均約２３個）。
Ｍ２：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイド基の数：平均約１４個）。
ＢＡ：アクリル酸ブチル。
ＳＴ：スチレン。
ＡＬＭＡ：アリルメタクリレート
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル。
ＮＯＭ：ノルマルオクチルメルカプタン。
ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート。
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン。
ＢＵＴ：１，３−ブタジエン。
ＰＭＭＡ：メタクリル樹脂（住友化学社製、商品名「スミペックスＥＸＡ」、屈折率：１．４９）。
ＰＡＮ：アクリロニトリル樹脂（三井化学社製、商品名「バレックス♯３０００」、屈折率：１．５１）。
ＤＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム。
（実施例１〜７）
ステンレス製のオートクレーブに、アルキレンオキサイド基含有単量体（ａ）として、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイド基の数：平均約１４個）８質量部、ゴム状幹形成単量体（ｂ）として、アクリル酸ブチル４６質量部、並びに第２のエチレン系不飽和単量体（ｃ）として、スチレン２質量部及びアリルメタクリレート０．８質量部を仕込み、更に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１質量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート０．０９質量部、Ｆｅ−ＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（III）塩）０．００５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部、ピロリン酸ソーダ０．１質量部及び脱イオン水３５９質量部を仕込み、塩酸水溶液でｐＨを７に調整した後に、窒素雰囲気下において温度５０℃にて２時間攪拌して、これらの単量体を乳化重合せしめてゴム状幹重合体粒子（Ｘ）を含有するゴムラテックスを得た。得られたゴム状幹重合体粒子（Ｘ）の平均粒子径をコールター社製の商品名「Ｎ４型サブミクロン粒子アナライザー」にて測定したところ６４ｎｍであった。また、得られたゴム状幹重合体粒子（Ｘ）についてガスクロマトグラフィー法で残存単量体を測定し、収率を測定したところ９９％であった。
ステンレス製のオートクレーブに、アルキレンオキサイド基含有単量体（ａ）として、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイド基の数：平均約１４個）８質量部、ゴム状幹形成単量体（ｂ）として、アクリル酸ブチル４６質量部、並びに第２のエチレン系不飽和単量体（ｃ）として、スチレン２質量部及びアリルメタクリレート０．８質量部を仕込み、更に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１質量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート０．０９質量部、Ｆｅ−ＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（III）塩）０．００５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部、ピロリン酸ソーダ０．１質量部及び脱イオン水３５９質量部を仕込み、塩酸水溶液でｐＨを７に調整した後に、窒素雰囲気下において温度５０℃にて２時間攪拌して、これらの単量体を乳化重合せしめてゴム状幹重合体粒子（Ｘ）を含有するゴムラテックスを得た。得られたゴム状幹重合体粒子（Ｘ）の平均粒子径をコールター社製の商品名「Ｎ４型サブミクロン粒子アナライザー」にて測定したところ６４ｎｍであった。また、得られたゴム状幹重合体粒子（Ｘ）についてガスクロマトグラフィー法で残存単量体を測定し、収率を測定したところ９９％であった。
得られたゴム状幹重合体粒子（Ｘ）を含有するゴムラテックスに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１質量部を添加した後に、メタクリル酸メチル３３質量部、アクリル酸ブチル１．５質量部及びノルマルオクチルメルカプタン０．３質量部を添加し、更に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０１質量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート０．０１質量部及び脱イオン水５６質量部を添加し、窒素雰囲気下において温度５０℃にて２時間攪拌して、これらの単量体をグラフト重合せしめてエチレン系重合体被覆ゴム状幹重合体粒子（ＸＺ）を含有するゴムラテックスを得た。得られたエチレン系重合体被覆ゴム状幹重合体粒子（ＸＺ）の平均粒子径及び収率を、ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）において平均粒子径及び収率を測定した方法と同様の方法で測定したところ、平均粒子径は７５ｎｍであり、収率は９９％であった。
得られたエチレン系重合体被覆ゴム状幹重合体粒子（ＸＺ）を含有するゴムラテックスに、スチレン８質量部を添加し、更に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２質量部及びホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート０．２質量部を添加し、窒素雰囲気下において温度５０℃にて３時間攪拌して、これらの単量体をグラフト重合せしめてグラフト共重合体粒子を含有するゴムラテックスを得た。得られたグラフト共重合体粒子の平均粒子径及び収率を、ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）において平均粒子径及び収率を測定した方法と同様の方法で測定したところ、平均粒子径は８１ｎｍであり、収率は９９％であった。
得られたグラフト共重合体粒子をリンタングステン酸及び四酸化ルテニウムで染色した後に、透過型電子顕微鏡にて観察した（透過型電子顕微鏡写真を図１に示す。）。スチレン系重合体粒子（Ｙ）５０個の粒子径を測定し、その平均粒子径を算出したところ２０ｎｍであった。また、得られたグラフト共重合体粒子においては、平均粒子径６４ｎｍのゴム状幹重合体粒子（Ｘ）中に平均粒子径２０ｎｍのスチレン系重合体粒子（Ｙ）が内包されていることが確認された。
その後、得られたグラフト共重合体粒子を含有するゴムラテックスを取り出し、塩酸水溶液によりグラフト共重合体粒子を析出させ、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを５．５に調整し、脱水洗浄した後に温度６０℃にて一晩乾燥してグラフト共重合体の白色粉末を得た。得られた白色粉末のグラフト共重合体粒子の収率は９７％であった。
また、グラフト共重合体粒子の制電性、並びにグラフト共重合体粒子を用いて得られる制電性樹脂組成物の制電性及び透明性を評価するために、得られたグラフト共重合体粒子を用いてグラフト共重合体粒子の成形体及び制電性樹脂組成物の成形体を作製した。すなわち、得られたグラフト共重合体粒子１００質量部にドデシルベンゼンスルホン酸カリウム１．５質量部を添加したものを表面温度１６０℃のロールで３分間混錬した後、温度２００℃、圧力１０ＭＰａにて３分間プレス成形してグラフト共重合体粒子の成形体を作製した。また、ヘンシェルミキサーに、得られたグラフト共重合体粒子と、メタクリル樹脂（住友化学社製、商品名「スミペックスＥＸＡ」、屈折率：１．４９）とを質量比（グラフト共重合体粒子：メタクリル樹脂）で５０：５０の比率で１００質量部仕込み、さらにドデシルベンゼンスルホン酸カリウム１．５質量部を添加してヘンシェルミキサーにて混合した。その後、得られた混合粉末をシリンダー径２０ｍｍφの平行二軸押出機（東洋精機社製、製品名「ラボプラスミトル」）にて押出成形してペレット状の制電性樹脂組成物を得た。次いで、平板金型（大きさ：１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）を取り付けた射出成形機（東芝機械社製、製品名「ＩＳ−８０ＥＰＮ」）に得られた制電性樹脂組成物を投入し、射出成形して制電性樹脂組成物の成形体を作製した。
そして、グラフト共重合体粒子の体積抵抗率、表面抵抗率及び制電性、並びにグラフト共重合体粒子を用いて得られた制電性樹脂組成物の体積抵抗率、表面抵抗率、制電性、曇価及び透明性を評価又は測定した。得られた結果を表２に示す。
また、実施例２〜７においては、実施例１のグラフト共重合体の単量体の組成を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてグラフト共重合体粒子を得た。そして、実施例２〜７で得られたグラフト共重合体粒子の体積抵抗率及び制電性、並びにグラフト共重合体粒子を用いて得られた制電性樹脂組成物の体積抵抗率、制電性、曇価及び透明性を、実施例１においてこれらの特性を評価又は測定した方法と同様の方法で評価又は測定した。得られた結果を表２に示す。また、実施例２〜３で得られたグラフト共重合体粒子の表面抵抗率及び制電性、並びにグラフト共重合体粒子を用いて得られた制電性樹脂組成物の表面抵抗率及び制電性を、実施例１においてこれらの特性を評価又は測定した方法と同様の方法で評価又は測定した。得られた結果を表２に示す。
表２に示した結果から明らかなように、本発明のグラフト共重合体粒子（実施例１〜７）を用いて得られた制電性樹脂組成物は、十分な透明性を有し且つ十分な制電性が付与されたものであることが確認された。
（実施例８〜１４）
実施例１と同様にしてゴム状幹重合体粒子（Ｘ）を含有するゴムラテックスを作製した後に、スチレン８．０質量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０５質量部及びホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート０．０５質量部を添加し、窒素雰囲気下において温度５０℃にて３時間攪拌して、これらの単量体をグラフト重合せしめてスチレン系重合体粒子含有ゴム状幹重合体粒子（ＸＹ）を含有するゴムラテックスを得た。得られたスチレン系重合体粒子含有ゴム状幹重合体粒子（ＸＹ）の平均粒子径及び収率を、実施例１において平均粒子径及び収率を測定した方法と同様の方法で測定したところ、平均粒子径は７１ｎｍであり、収率は９９％であった。
実施例１と同様にしてゴム状幹重合体粒子（Ｘ）を含有するゴムラテックスを作製した後に、スチレン８．０質量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０５質量部及びホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート０．０５質量部を添加し、窒素雰囲気下において温度５０℃にて３時間攪拌して、これらの単量体をグラフト重合せしめてスチレン系重合体粒子含有ゴム状幹重合体粒子（ＸＹ）を含有するゴムラテックスを得た。得られたスチレン系重合体粒子含有ゴム状幹重合体粒子（ＸＹ）の平均粒子径及び収率を、実施例１において平均粒子径及び収率を測定した方法と同様の方法で測定したところ、平均粒子径は７１ｎｍであり、収率は９９％であった。
得られたスチレン系重合体粒子含有ゴム状幹重合体粒子（ＸＹ）を含有するゴムラテックスに、メタクリル酸メチル３３質量部、アクリル酸ブチル１．５質量部及びノルマルオクチルメルカプタン０．３質量部を添加し、更に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０２質量部及びホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート０．０２質量部を添加し、窒素雰囲気下において温度５０℃にて２時間攪拌して、これらの単量体をグラフト重合せしめてグラフト共重合体粒子を含有するゴムラテックスを得た。得られたグラフト共重合体粒子の平均粒子径及び収率を、実施例１において平均粒子径及び収率を測定した方法と同様の方法で測定したところ、平均粒子径は９６ｎｍであり、収率は９９％であった。
その後、得られたグラフト共重合体粒子を含有するゴムラテックスを取り出し、塩酸水溶液によりグラフト共重合体粒子を析出させ、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを５．５に調整し、脱水洗浄した後に温度６０℃にて一晩乾燥してグラフト共重合体の白色粉末を得た。得られた白色粉末のグラフト共重合体粒子の収率は９７％であった。
また、実施例９〜１４においては、実施例８のグラフト共重合体の単量体の組成を表３に示す記載の通りに変更した以外は実施例８と同様にしてグラフト共重合体粒子を得た。そして、実施例８〜１４で得られたグラフト共重合体粒子の体積抵抗率及び制電性、並びにグラフト共重合体粒子を用いて得られた制電性樹脂組成物の体積抵抗率、制電性、曇価及び透明性を、実施例１においてこれらの特性を評価又は測定した方法と同様の方法で評価又は測定した。得られた結果を表４に示す。
表４に示した結果から明らかなように、本発明のグラフト共重合体粒子（実施例８〜１４）を用いて得られた制電性樹脂組成物は、十分な透明性を有し且つ十分な制電性が付与されたものであることが確認された。
（実施例１５〜１７）
ステンレス製のオートクレーブに、アルキレンオキサイド基含有単量体（ａ）としてメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイド基の数：平均約２３個）を７質量部、ゴム状幹形成単量体（ｂ）として、アクリル酸ブチル３２質量部、１，３−ブタジエン１０質量部、スチレン１質量部、更に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１質量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート０．０９質量部、Ｆｅ−ＥＤＴＡ０．００５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部、ピロリン酸ソーダ０．１質量部及び脱イオン水３５９質量部を仕込み、塩酸水溶液でｐＨを７に調整した後に、窒素雰囲気下において温度６０℃にて１０時間攪拌して、これらの単量体を乳化重合せしめてゴム状幹重合体粒子（Ｘ）を含有するゴムラテックスを得た。得られたゴム状幹重合体粒子（Ｘ）の平均粒子径及び収率を、実施例１において平均粒子径及び収率を測定した方法と同様の方法で測定したところ、平均粒子径は７５ｎｍであり、収率は９９％であった。
ステンレス製のオートクレーブに、アルキレンオキサイド基含有単量体（ａ）としてメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイド基の数：平均約２３個）を７質量部、ゴム状幹形成単量体（ｂ）として、アクリル酸ブチル３２質量部、１，３−ブタジエン１０質量部、スチレン１質量部、更に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１質量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート０．０９質量部、Ｆｅ−ＥＤＴＡ０．００５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部、ピロリン酸ソーダ０．１質量部及び脱イオン水３５９質量部を仕込み、塩酸水溶液でｐＨを７に調整した後に、窒素雰囲気下において温度６０℃にて１０時間攪拌して、これらの単量体を乳化重合せしめてゴム状幹重合体粒子（Ｘ）を含有するゴムラテックスを得た。得られたゴム状幹重合体粒子（Ｘ）の平均粒子径及び収率を、実施例１において平均粒子径及び収率を測定した方法と同様の方法で測定したところ、平均粒子径は７５ｎｍであり、収率は９９％であった。
得られたゴム状幹重合体粒子（Ｘ）を含有するゴムラテックスに、メタクリル酸メチル３３質量部、アクリル酸ブチル１．５質量部及びノルマルオクチルメルカプタン０．３質量部を添加し、更に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０１質量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート０．０１質量部及び脱イオン水５６質量部を添加し、窒素雰囲気下において温度５０℃にて３時間攪拌して、これらの単量体をグラフト重合せしめてエチレン系重合体被覆ゴム状幹重合体粒子（ＸＺ）を含有するゴムラテックスを得た。得られたエチレン系重合体付きゴム状幹重合体粒子（ＸＺ）の平均粒子径及び収率を、実施例１において平均粒子径及び収率を測定した方法と同様の方法で測定したところ、平均粒子径は８８ｎｍであり、収率は９９％であった。
得られたエチレン系重合体被覆ゴム状幹重合体粒子（ＸＺ）を含有するゴムラテックスに、スチレン１５質量部及びジビニルベンゼン０．０１５質量部を添加し、更に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２質量部及びホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート０．２質量部を添加し、窒素雰囲気下において温度５０℃にて４時間攪拌して、これらの単量体をグラフト重合せしめてグラフト共重合体粒子を含有するゴムラテックスを得た。得られたグラフト共重合体粒子の平均粒子径及び収率を、実施例１において平均粒子径及び収率を測定した方法と同様の方法で測定したところ、平均粒子径は９０ｎｍであり、収率は９９％であった。
また、得られたグラフト共重合体粒子を四酸化オスミニウムで染色した後に、透過型電子顕微鏡にて観察した。そして、スチレン系重合体粒子（Ｙ）５０個の粒子径を測定し、その平均粒子径を算出したところ２０ｎｍであった。また、得られたグラフト共重合体粒子においては、平均粒子径７５ｎｍのゴム状幹重合体粒子（Ｘ）中に平均粒子径２０ｎｍのスチレン系重合体粒子（Ｙ）が内包されていることが確認された。
その後、得られたグラフト共重合体粒子を含有するゴムラテックスを取り出し、塩酸水溶液によりグラフト共重合体粒子を析出させ、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを５．５に調整し、脱水洗浄した後に温度６０℃にて一晩乾燥してグラフト共重合体の白色粉末を得た。得られた白色粉末のグラフト共重合体粒子の収率は９７％であった。
また、グラフト共重合体粒子の制電性、並びにグラフト共重合体粒子を用いて得られる制電性樹脂組成物の制電性及び透明性を評価するために、得られたグラフト共重合体粒子を用いてグラフト共重合体粒子の成形体及び制電性樹脂組成物の成形体を作製した。すなわち、得られたグラフト共重合体粒子１００質量部にドデシルベンゼンスルホン酸カリウム１．５質量部を添加したものを表面温度１６０℃のロールで３分間混錬した後、温度２００℃、圧力１０ＭＰａにて３分間プレス成形してグラフト共重合体粒子の成形体を作製した。また、ヘンシェルミキサーに、得られたグラフト共重合体粒子と、アクリロニトリル樹脂（三井化学社製、商品名「バレックス♯３０００」、屈折率：１．５１）とを質量比（グラフト共重合体粒子：アクリロニトリル樹脂）で５０：５０の比率で１００質量部仕込み、さらにドデシルベンゼンスルホン酸カリウム１．５質量部を添加してヘンシェルミキサーにて混合した。その後、得られた混合粉末をシリンダー径２０ｍｍφの平行二軸押出機（東洋精機社製、製品名「ラボプラスミトル」）にて押出成形してペレット状の制電性樹脂組成物を得た。次いで、平板金型（大きさ：１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）を取り付けた射出成形機（東芝機械社製、製品名「ＩＳ−８０ＥＰＮ」）に得られた制電性樹脂組成物を投入し、射出成形して制電性樹脂組成物の成形体を作製した。
そして、グラフト共重合体粒子の体積抵抗率及び制電性、並びにグラフト共重合体粒子を用いて得られた制電性樹脂組成物の体積抵抗率、制電性、曇価及び透明性を評価又は測定した。
また、実施例１６及び１７においては、実施例１５のグラフト共重合体の単量体の組成を表５に示す記載の通りに変更した以外は実施例１５と同様にしてグラフト共重合体粒子を得た。そして、実施例１５〜１７で得られたグラフト共重合体粒子の体積抵抗率及び制電性、並びにグラフト共重合体粒子を用いて得られた制電性樹脂組成物の体積抵抗率、制電性、曇価及び透明性を、実施例１においてこれらの特性を評価又は測定した方法と同様の方法で評価又は測定した。得られた結果を表６に示す。
表６に示した結果から明らかなように、本発明のグラフト共重合体粒子（実施例１５〜１７）を用いて得られた制電性樹脂組成物は、十分な透明性を有し且つ十分な制電性が付与されたものであることが確認された。
（比較例１〜２）
ステンレス製のオートクレーブに、アルキレンオキサイド基含有単量体（ａ）として、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイド基の数：平均約２３個）を８質量部、ゴム状幹形成単量体（ｂ）として、アクリル酸ブチル４６質量部、並びにスチレン１０質量部及びアリルメタクリレート０．３質量部を仕込み、更に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１質量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート０．１質量部、Ｆｅ−ＥＤＴＡ０．００５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．９質量部、ピロリン酸ソーダ０．１質量部及び脱イオン水３５９質量部を仕込み、塩酸水溶液でｐＨを７に調整した後に、窒素雰囲気下において温度５０℃にて２時間攪拌して、これらの単量体を乳化重合せしめてゴム状幹重合体粒子を含有するゴムラテックスを得た。得られたゴム状幹重合体粒子の平均粒子径及び収率を、実施例１において平均粒子径及び収率を測定した方法と同様の方法で測定したところ、平均粒子径は７１ｎｍであり、収率は９９％であった。
ステンレス製のオートクレーブに、アルキレンオキサイド基含有単量体（ａ）として、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイド基の数：平均約２３個）を８質量部、ゴム状幹形成単量体（ｂ）として、アクリル酸ブチル４６質量部、並びにスチレン１０質量部及びアリルメタクリレート０．３質量部を仕込み、更に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１質量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート０．１質量部、Ｆｅ−ＥＤＴＡ０．００５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．９質量部、ピロリン酸ソーダ０．１質量部及び脱イオン水３５９質量部を仕込み、塩酸水溶液でｐＨを７に調整した後に、窒素雰囲気下において温度５０℃にて２時間攪拌して、これらの単量体を乳化重合せしめてゴム状幹重合体粒子を含有するゴムラテックスを得た。得られたゴム状幹重合体粒子の平均粒子径及び収率を、実施例１において平均粒子径及び収率を測定した方法と同様の方法で測定したところ、平均粒子径は７１ｎｍであり、収率は９９％であった。
得られたゴム状幹重合体粒子を含有するゴムラテックスに、メタクリル酸メチル３３質量部、アクリル酸ブチル１．５質量部及びノルマルオクチルメルカプタン０．３質量部を添加し、更に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０１質量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート０．０１質量部及び脱イオン水８０質量部を添加し、窒素雰囲気下において温度５０℃にて２時間攪拌して、これらの単量体をグラフト重合せしめてグラフト共重合体粒子を含有するゴムラテックスを得た。得られたグラフト共重合体粒子の平均粒子径及び収率を、実施例１において平均粒子径及び収率を測定した方法と同様の方法で測定したところ、平均粒子径は８５ｎｍであり、収率は９９％であった。
また、得られたグラフト共重合体粒子をリンタングステン酸及び四酸化ルテニウムで染色した後に、透過型電子顕微鏡にて観察した（透過型電子顕微鏡写真を図２に示す。）。そして、ゴム状幹重合体粒子中にはスチレン系重合体粒子が形成されていないことが確認された。
その後、得られたグラフト共重合体粒子を含有するゴムラテックスを取り出し、塩酸水溶液によりグラフト共重合体粒子を析出させ、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを５．５に調整し、脱水洗浄した後に温度６０℃にて一晩乾燥して比較用のグラフト共重合体の白色粉末を得た。得られた白色粉末のグラフト共重合体粒子の収率は９７％であった。
また、得られたグラフト共重合体粒子をリンタングステン酸及び四酸化ルテニウムで染色した後に、透過型電子顕微鏡にて観察した（透過型電子顕微鏡写真を図２に示す。）。そして、ゴム状幹重合体粒子中にはスチレン系重合体粒子が形成されていないことが確認された。
また、比較例２においては、比較例１のグラフト共重合体の単量体の組成を表７に示す記載の通りに変更した以外は比較例１と同様にしてグラフト共重合体粒子を得た。そして、比較例１及び２で得られたグラフト共重合体粒子の体積抵抗率及び制電性、並びにグラフト共重合体粒子を用いて得られた制電性樹脂組成物の体積抵抗率、制電性、曇価及び透明性を、実施例１においてこれらの特性を評価又は測定した方法と同様の方法で評価又は測定した。得られた結果を表８に示す。
（比較例３〜４）
ステンレス製のオートクレーブに、アルキレンオキサイド基含有単量体（ａ）としてメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイド基の数：平均約２３個）を７質量部、ゴム状幹形成単量体（ｂ）として、アクリル酸ブチル３２質量部、１，３−ブタジエン１０質量部、並びに第２のエチレン系不飽和単量体（ｃ）として、スチレン１６質量部を仕込み、更に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１質量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート０．１質量部、Ｆｅ−ＥＤＴＡ０．００５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．９質量部、ピロリン酸ソーダ０．１質量部及び脱イオン水３５９質量部を仕込み、塩酸水溶液でｐＨを７に調整した後に、窒素雰囲気下において温度６０℃にて１０時間攪拌して、これらの単量体を乳化重合せしめてゴム状幹重合体粒子（Ｘ）を含有するゴムラテックスを得た。得られたゴム状幹重合体粒子（Ｘ）の平均粒子径及び収率を、実施例１において平均粒子径及び収率を測定した方法と同様の方法で測定したところ、平均粒子径は７８ｎｍであり、収率は９９％であった。
ステンレス製のオートクレーブに、アルキレンオキサイド基含有単量体（ａ）としてメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイド基の数：平均約２３個）を７質量部、ゴム状幹形成単量体（ｂ）として、アクリル酸ブチル３２質量部、１，３−ブタジエン１０質量部、並びに第２のエチレン系不飽和単量体（ｃ）として、スチレン１６質量部を仕込み、更に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１質量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート０．１質量部、Ｆｅ−ＥＤＴＡ０．００５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．９質量部、ピロリン酸ソーダ０．１質量部及び脱イオン水３５９質量部を仕込み、塩酸水溶液でｐＨを７に調整した後に、窒素雰囲気下において温度６０℃にて１０時間攪拌して、これらの単量体を乳化重合せしめてゴム状幹重合体粒子（Ｘ）を含有するゴムラテックスを得た。得られたゴム状幹重合体粒子（Ｘ）の平均粒子径及び収率を、実施例１において平均粒子径及び収率を測定した方法と同様の方法で測定したところ、平均粒子径は７８ｎｍであり、収率は９９％であった。
得られたゴム状幹重合体粒子（Ｘ）を含有するゴムラテックスに、メタクリル酸メチル３３質量部、アクリル酸ブチル１．５質量部及びノルマルオクチルメルカプタン０．３質量部を添加し、更に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０１質量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート０．０１質量部及び脱イオン水８０質量部を添加し、窒素雰囲気下において温度５０℃にて３時間攪拌して、これらの単量体をグラフト重合せしめてエチレン系重合体被覆ゴム状幹重合体粒子（ＸＺ）を含有するゴムラテックスを得た。得られたエチレン系重合体付きゴム状幹重合体粒子（ＸＺ）の平均粒子径及び収率を、実施例１において平均粒子径及び収率を測定した方法と同様の方法で測定したところ、平均粒子径は８７ｎｍであり、収率は９９％であった。
その後、得られたグラフト共重合体粒子を含有するゴムラテックスを取り出し、塩酸水溶液によりグラフト共重合体粒子を析出させ、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを５．５に調整し、脱水洗浄した後に温度６０℃にて一晩乾燥してグラフト共重合体の白色粉末を得た。得られた白色粉末のグラフト共重合体粒子の収率は９８％であった。
また、比較例４においては、比較例３のグラフト共重合体の単量体の組成を表９に示す記載の通りに変更した以外は比較例３と同様にしてグラフト共重合体粒子を得た。そして、比較例３及び４で得られたグラフト共重合体粒子の体積抵抗率及び制電性、並びにグラフト共重合体粒子を用いて得られた制電性樹脂組成物の体積抵抗率、制電性、曇価及び透明性を、実施例１５においてこれらの特性を評価又は測定した方法と同様の方法で評価又は測定した。得られた結果を表１０に示す。
（比較例５〜７）
比較例５〜７においては、実施例１のグラフト共重合体の単量体の組成を表１１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてグラフト共重合体粒子を得た。そして、比較例５〜７で得られたグラフト共重合体粒子の体積抵抗率及び制電性、並びにグラフト共重合体粒子を用いて得られた制電性樹脂組成物の体積抵抗率、制電性、曇価及び透明性を、実施例１においてこれらの特性を評価又は測定した方法と同様の方法で評価又は測定した。得られた結果を表１２に示す。
比較例５〜７においては、実施例１のグラフト共重合体の単量体の組成を表１１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてグラフト共重合体粒子を得た。そして、比較例５〜７で得られたグラフト共重合体粒子の体積抵抗率及び制電性、並びにグラフト共重合体粒子を用いて得られた制電性樹脂組成物の体積抵抗率、制電性、曇価及び透明性を、実施例１においてこれらの特性を評価又は測定した方法と同様の方法で評価又は測定した。得られた結果を表１２に示す。
（実施例１８〜２０、比較例８〜１０）
ヘンシェルミキサーに、実施例１で得られたグラフト共重合体粒子と、メタクリル樹脂（住友化学社製、商品名「スミペックスＥＸＡ」、屈折率：１．４９）とを質量比（グラフト共重合体粒子：メタクリル樹脂）で３０：７０の比率で１００質量部仕込み、ヘンシェルミキサーにて混合した。その後、得られた混合粉末をシリンダー径２０ｍｍφの平行二軸押出機（東洋精機社製、製品名「ラボプラスミトル」）にて押出成形してペレット状の制電性樹脂組成物を得た。次いで、平板金型（大きさ：１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）を取り付けた射出成形機（東芝機械社製、製品名「ＩＳ−８０ＥＰＮ」）に得られた制電性樹脂組成物を投入し、射出成形して制電性樹脂組成物の成形体を得た。
ヘンシェルミキサーに、実施例１で得られたグラフト共重合体粒子と、メタクリル樹脂（住友化学社製、商品名「スミペックスＥＸＡ」、屈折率：１．４９）とを質量比（グラフト共重合体粒子：メタクリル樹脂）で３０：７０の比率で１００質量部仕込み、ヘンシェルミキサーにて混合した。その後、得られた混合粉末をシリンダー径２０ｍｍφの平行二軸押出機（東洋精機社製、製品名「ラボプラスミトル」）にて押出成形してペレット状の制電性樹脂組成物を得た。次いで、平板金型（大きさ：１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）を取り付けた射出成形機（東芝機械社製、製品名「ＩＳ−８０ＥＰＮ」）に得られた制電性樹脂組成物を投入し、射出成形して制電性樹脂組成物の成形体を得た。
また、実施例１９〜２０及び比較例８〜１０においては、実施例１８の制電制樹脂組成物の配合組成を表１３に示すように変更した以外は、実施例１８と同様にして、ペレット状の制電性樹脂組成物及び制電性樹脂組成物の成形体を得た。そして、実施例１８〜２０及び比較例８〜１０で得られた制電性樹脂組成物の体積抵抗率、制電性、曇価及び透明性を、実施例１においてこれらの特性を評価又は測定した方法と同様の方法で評価又は測定した。得られた結果を表１３に示す。
表１３に示した結果から明らかなように、本発明のグラフト共重合体粒子を用いて得られた制電性樹脂組成物（実施例１８〜２０）は、十分な透明性を有し且つ制電性が付与されたものであることが確認され、特に実施例１９及び２０で得られた制電性樹脂組成物の制電性が優れることが確認された。
（実施例２１〜２３、比較例１１〜１３）
実施例２１においては、実施例１５で得られたグラフト共重合体粒子と、アクリロニトリル樹脂（三井化学社製、商品名「バレックス♯３０００」、屈折率：１．５１）とを質量比（グラフト共重合体粒子：アクリロニトリル樹脂）で３０：７０の比率で１００質量部仕込んだ以外は実施例１８と同様にして、ペレット状の制電性樹脂組成物及び制電性樹脂組成物の成形体を得た。
実施例２１においては、実施例１５で得られたグラフト共重合体粒子と、アクリロニトリル樹脂（三井化学社製、商品名「バレックス♯３０００」、屈折率：１．５１）とを質量比（グラフト共重合体粒子：アクリロニトリル樹脂）で３０：７０の比率で１００質量部仕込んだ以外は実施例１８と同様にして、ペレット状の制電性樹脂組成物及び制電性樹脂組成物の成形体を得た。
また、実施例２２〜２３及び比較例１１〜１３においては、実施例２１の制電制樹脂組成物の配合組成を表１４に示すように変更した以外は、実施例２１と同様にして、ペレット状の制電性樹脂組成物及び制電性樹脂組成物の成形体を得た。そして、実施例２１〜２３及び比較例１１〜１３で得られた制電性樹脂組成物の体積抵抗率、制電性、曇価及び透明性を、実施例１においてこれらの特性を評価又は測定した方法と同様の方法で評価又は測定した。得られた結果を表１４に示す。
表１４に示した結果から明らかなように、本発明のグラフト共重合体粒子を用いて得られた制電性樹脂組成物（実施例２１〜２３）は、十分な透明性を有し且つ制電性が付与されたものであることが確認され、特に実施例２２及び２３で得られた制電性樹脂組成物の制電性が優れることが確認された。
（実施例２４〜２６、比較例１４〜１５）
ヘンシェルミキサーに、実施例１で得られたグラフト共重合体粒子と、メタクリル樹脂（住友化学社製、商品名「スミペックスＥＸＡ」、屈折率：１．４９）とを質量比（グラフト共重合体粒子：メタクリル樹脂）で５０：５０の比率で１００質量部仕込み、更にドデシルベンゼンスルホン酸カリウム０．５部を添加してヘンシェルミキサーにて混合した。その後、得られた混合粉末をシリンダー径２０ｍｍφの平行二軸押出機（東洋精機社製、製品名「ラボプラスミトル」）にて押出成形してペレット状の制電性樹脂組成物を得た。次いで、平板金型（大きさ：１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）を取り付けた射出成形機（東芝機械社製、製品名「ＩＳ−８０ＥＰＮ」）に得られた制電性樹脂組成物を投入し、射出成形して制電性樹脂組成物の成形体を得た。
ヘンシェルミキサーに、実施例１で得られたグラフト共重合体粒子と、メタクリル樹脂（住友化学社製、商品名「スミペックスＥＸＡ」、屈折率：１．４９）とを質量比（グラフト共重合体粒子：メタクリル樹脂）で５０：５０の比率で１００質量部仕込み、更にドデシルベンゼンスルホン酸カリウム０．５部を添加してヘンシェルミキサーにて混合した。その後、得られた混合粉末をシリンダー径２０ｍｍφの平行二軸押出機（東洋精機社製、製品名「ラボプラスミトル」）にて押出成形してペレット状の制電性樹脂組成物を得た。次いで、平板金型（大きさ：１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）を取り付けた射出成形機（東芝機械社製、製品名「ＩＳ−８０ＥＰＮ」）に得られた制電性樹脂組成物を投入し、射出成形して制電性樹脂組成物の成形体を得た。
また、実施例２５〜２６及び比較例１４〜１５においては、実施例２４の制電制樹脂組成物の配合組成を表１５に示すように変更した以外は、実施例２４と同様にして、ペレット状の制電性樹脂組成物及び制電性樹脂組成物の成形体を得た。そして、実施例２４〜２６及び比較例１４〜１５で得られた制電性樹脂組成物の体積抵抗率、制電性、曇価及び透明性を、実施例１においてこれらの特性を評価又は測定した方法と同様の方法で評価又は測定した。得られた結果を表１５に示す。
表１５に示した結果から明らかなように、本発明のグラフト共重合体粒子を用いて得られた制電性樹脂組成物（実施例２４〜２６）は、十分な透明性を有し且つ十分な制電性が付与されたものであることが確認された。
（実施例２７〜２９、比較例１６〜１７）
実施例２７においては、実施例１５で得られたグラフト共重合体粒子と、アクリロニトリル樹脂（三井化学社製、商品名「バレックス♯３０００」、屈折率：１．５１）とを質量比（グラフト共重合体粒子：アクリロニトリル樹脂）で５０：５０の比率で１００質量部仕込んだ以外は実施例２４と同様にして、ペレット状の制電性樹脂組成物及び制電性樹脂組成物の成形体を得た。
実施例２７においては、実施例１５で得られたグラフト共重合体粒子と、アクリロニトリル樹脂（三井化学社製、商品名「バレックス♯３０００」、屈折率：１．５１）とを質量比（グラフト共重合体粒子：アクリロニトリル樹脂）で５０：５０の比率で１００質量部仕込んだ以外は実施例２４と同様にして、ペレット状の制電性樹脂組成物及び制電性樹脂組成物の成形体を得た。
また、実施例２８〜２９及び比較例１６〜１７においては、実施例２７の制電制樹脂組成物の配合組成を表１６に示すように変更した以外は、実施例２７と同様にして、ペレット状の制電性樹脂組成物及び制電性樹脂組成物の成形体を得た。そして、実施例２７〜２９及び比較例１６〜１７で得られた制電性樹脂組成物の体積抵抗率、制電性、曇価及び透明性を、実施例１においてこれらの特性を評価又は測定した方法と同様の方法で評価又は測定した。得られた結果を表１６に示す。
表１６に示した結果から明らかなように、本発明のグラフト共重合体粒子を用いて得られた制電性樹脂組成物（実施例２７〜２９）は、十分な透明性を有し且つ十分な制電性が付与されたものであることが確認された。
以上説明したように、本発明によれば、制電性樹脂組成物に用いた場合において、十分な透明性を有し且つ十分な制電性が付与された制電性樹脂組成物を得ることが可能なグラフト共重合体粒子、それを効率よく且つ確実に製造することが可能なグラフト共重合体粒子の製造方法、並びに、それを用いた制電性樹脂組成物を提供することが可能となる。
Claims (6)
- アルキレンオキサイド基を有し且つエチレン系不飽和結合を有するアルキレンオキサイド基含有単量体（ａ）１〜５０質量％と、共役ジエン及びアクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つのゴム状幹形成単量体（ｂ）５０〜９９質量％とを含有する単量体組成物を共重合せしめて得られるゴム状幹重合体粒子（Ｘ）１００質量部、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）に内包されている、スチレン系不飽和単量体（ｄ）からなるスチレン系重合体粒子（Ｙ）１〜１００質量部、並びに
前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）の表面に偏在している、第１のエチレン系不飽和単量体（ｅ）からなるエチレン系重合体（Ｚ）１〜５００質量部、
を備えるグラフト共重合体粒子であり、且つ前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）の平均粒子径ｘ、前記スチレン系重合体粒子（Ｙ）の平均粒子径ｙ及び前記グラフト共重合体粒子の平均粒子径ｚが下記数式（Ｆ１）〜（Ｆ４）：
２０ｎｍ ≦ ｘ ≦ ５００ｎｍ ・・（Ｆ１）
５ｎｍ ≦ ｙ ≦ ５０ｎｍ ・・（Ｆ２）
５０ｎｍ ≦ ｚ ≦ ５５０ｎｍ ・・（Ｆ３）
ｙ ＜ ｘ ＜ ｚ ・・（Ｆ４）
で表される条件を満たすことを特徴とするグラフト共重合体粒子。 - 前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）が、前記アルキレンオキサイド基含有単量体（ａ）１〜５０質量％と、前記ゴム状幹形成単量体（ｂ）５０〜９９質量％と、前記アルキレンオキサイド基含有単量体（ａ）及び前記ゴム状幹形成単量体（ｂ）と共重合可能な第２のエチレン系不飽和単量体（ｃ）０．０５〜１０質量％とを含有する単量体組成物を共重合せしめて得られるものであることを特徴とする請求項１に記載のグラフト共重合体粒子。
- アルキレンオキサイド基を有し且つエチレン系不飽和結合を有するアルキレンオキサイド基含有単量体（ａ）１〜５０質量％と、共役ジエン及びアクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つのゴム状幹形成単量体（ｂ）５０〜９９質量％とを含有する単量体組成物を共重合せしめてゴム状幹重合体粒子（Ｘ）を得る工程と、
前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）に、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）１００質量部に対して１〜５００質量部の第１のエチレン系不飽和単量体（ｅ）をグラフト共重合せしめることにより、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）の表面にエチレン系重合体（Ｚ）を形成させてエチレン系重合体被覆ゴム状幹重合体粒子（ＸＺ）を得る工程と、
前記エチレン系重合体被覆ゴム状幹重合体粒子（ＸＺ）に、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）１００質量部に対して１〜１００質量部のスチレン系不飽和単量体（ｄ）をグラフト共重合せしめることにより、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）の内部にスチレン系重合体粒子（Ｙ）を形成させてグラフト共重合体粒子を得る工程と、
を含むことを特徴とするグラフト共重合体粒子の製造方法。 - アルキレンオキサイド基を有し且つエチレン系不飽和結合を有するアルキレンオキサイド基含有単量体（ａ）１〜５０質量％と、共役ジエン及びアクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つのゴム状幹形成単量体（ｂ）５０〜９９質量％とを含有する単量体組成物を共重合せしめてゴム状幹重合体粒子（Ｘ）を得る工程と、
前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）に、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）１００質量部に対して１〜１００質量部のスチレン系不飽和単量体（ｄ）をグラフト共重合せしめることにより、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）の内部にスチレン系重合体粒子（Ｙ）を形成させてスチレン系重合体粒子含有ゴム状幹重合体粒子（ＸＹ）を得る工程と、
前記スチレン系重合体粒子含有ゴム状幹重合体粒子（ＸＹ）に、前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）１００質量部に対して１〜５００質量部の第１のエチレン系不飽和単量体（ｅ）をグラフト共重合せしめることにより、前記スチレン系重合体粒子含有ゴム状幹重合体粒子（ＸＹ）の表面にエチレン系重合体（Ｚ）を形成させてグラフト共重合体粒子を得る工程と、
を含むことを特徴とするグラフト共重合体粒子の製造方法。 - 前記ゴム状幹重合体粒子（Ｘ）を得るにあたり、前記アルキレンオキサイド基含有単量体（ａ）１〜５０質量％と、前記ゴム状幹形成単量体（ｂ）５０〜９９質量％と、前記アルキレンオキサイド基含有単量体（ａ）及び前記ゴム状幹形成単量体（ｂ）と共重合可能な第２のエチレン系不飽和単量体（ｃ）０．０５〜１０質量％とを含有する単量体組成物を共重合せしめることを特徴とする請求項３又は４に記載のグラフト共重合体粒子の製造方法。
- 請求項１又は２に記載のグラフト共重合体粒子と、該グラフト共重合体に対し相溶性を有する熱可塑性樹脂及び／又はアニオン系界面活性剤とを含有することを特徴とする制電性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008281960A JP2010106204A (ja) | 2008-10-31 | 2008-10-31 | グラフト共重合体粒子及びその製造方法、並びにそれを用いた制電性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008281960A JP2010106204A (ja) | 2008-10-31 | 2008-10-31 | グラフト共重合体粒子及びその製造方法、並びにそれを用いた制電性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010106204A true JP2010106204A (ja) | 2010-05-13 |
Family
ID=42295972
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008281960A Pending JP2010106204A (ja) | 2008-10-31 | 2008-10-31 | グラフト共重合体粒子及びその製造方法、並びにそれを用いた制電性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2010106204A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022186248A1 (ja) * | 2021-03-05 | 2022-09-09 | 株式会社カネカ | 樹脂組成物、重合体微粒子の製造方法および樹脂組成物の製造方法 |
| JP7475879B2 (ja) | 2020-02-03 | 2024-04-30 | 日本エイアンドエル株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 |
-
2008
- 2008-10-31 JP JP2008281960A patent/JP2010106204A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7475879B2 (ja) | 2020-02-03 | 2024-04-30 | 日本エイアンドエル株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 |
| WO2022186248A1 (ja) * | 2021-03-05 | 2022-09-09 | 株式会社カネカ | 樹脂組成物、重合体微粒子の製造方法および樹脂組成物の製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101692106B1 (ko) | 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 및 이를 포함하는 아크릴계 수지 조성물 | |
| KR101450379B1 (ko) | 그라프트 공중합체의 제조방법 | |
| KR101629082B1 (ko) | 코어-쉘 구조의 중합체 입자 및 이를 포함하는 고무 조성물 | |
| WO2018040297A1 (zh) | 乙烯基系接枝共聚物和含有其的树脂组合物、及乙烯基系接枝共聚物的制备方法 | |
| KR101743326B1 (ko) | 저온 내백화 특성이 개선되고 내충격성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물 | |
| CN113667311B (zh) | 一种操作台用聚丙烯增强材料 | |
| KR102168348B1 (ko) | Mbs계 충격보강제 및 이를 포함하는 폴리염화비닐 수지 조성물 | |
| KR101404942B1 (ko) | 투명도와 내충격 강도가 우수한 그라프트 공중합체 | |
| JP2010106204A (ja) | グラフト共重合体粒子及びその製造方法、並びにそれを用いた制電性樹脂組成物 | |
| JP3607708B2 (ja) | 耐候性樹脂組成物及びその製造方法 | |
| JP7121134B2 (ja) | コア－シェル共重合体、その製造方法、およびそれを含む熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP2684556B2 (ja) | 複合インターポリマーと、その製造方法および硬質熱可塑性母材の強化への応用 | |
| JP5429481B2 (ja) | 透明熱可塑性ポリウレタン樹脂用グラフト共重合体、これの製造方法、及びこれを含むポリウレタン樹脂組成物 | |
| KR100788793B1 (ko) | 저온 충격 강도와 투명성이 우수한 열가소성 폴리우레탄수지 조성물 | |
| KR100870199B1 (ko) | 다층구조의 충격보강제 조성물, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 열가소성 수지 조성물 | |
| KR101489558B1 (ko) | 고무강화 열가소성 투명 수지 조성물 및 열가소성 고투명 수지 | |
| KR100379318B1 (ko) | 투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그제조방법 | |
| KR20110007353A (ko) | 코어-쉘 고분자 입자를 포함하는 고무 조성물 | |
| KR100906122B1 (ko) | 열가소성 투명수지 조성물 및 그 제조방법 | |
| KR20100113841A (ko) | 열가소성 폴리에스테르 수지용 충격 보강제 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 | |
| KR102183656B1 (ko) | 에폭시 수지용 충격 보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 | |
| KR100472020B1 (ko) | 내충격성 염화비닐계 수지의 제조방법 | |
| KR20130082221A (ko) | 열가소성 투명수지 및 그 제조방법 | |
| JP3784480B2 (ja) | ゴム粒子、それを用いた多層構造重合体粒子および該重合体粒子の樹脂組成物 | |
| KR100431453B1 (ko) | 내충격성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법 |