KR100472020B1 - 내충격성 염화비닐계 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 별도의 충격보강제를 첨가할 필요가 없이 부타디엔 고무 라텍스에 염화비닐을 직접 그라프트 공중합시킴으로써 종래의 첨가형 내충격성 보강제의 분산성 문제와 배합의 번거러움 및 공정상 분진 폭발의 위험성들을 해결할 수 있는 내충격성 염화비닐계 수지의 제조방법에 관한 것으로, a) 유화중합으로 부타디엔계 고무 라텍스를 제조하는 단계; b) 상기 a)단계의 부타디엔계 고무 라텍스에 다관능성 단량체, 또는 아크릴레이트 단량체를 가하고 유화 그라프트 중합시키는 단계; 및 c) 상기 b)단계의 그라프트 중합체에 염화비닐계 단량체를 가하고 현탁 그라프트 공중합시키는 단계를 포함하는 내충격성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법을 제공한다.

Description

내충격성 염화비닐계 수지의 제조방법{METHOD FOR PREPARING VINYL CHLORIDE BASED RESIN HAVING SUPERIOR IMPACT RESISTANT PROPERTIES}

본 발명은 내충격성 염화비닐계 수지의 제조방법에 관한 것으로, 특히 별도의 충격보강제를 첨가할 필요가 없이 부타디엔 고무 라텍스에 염화비닐을 직접 그라프트 공중합시킴으로써 종래의 첨가형 내충격성 보강제의 분산성 문제와 배합의 번거러움 및 공정상 분진 폭발의 위험성들을 해결할 수 있는 내충격성 염화비닐계 수지의 제조방법에 관한 것이다.

염화비닐계 수지는 강도와 내약품성이 우수한 수지로 다양한 용도로 사용되고 있다. 그러나 경질용도로 사용되는 경우 내충격성이 취약하여 일상 사용시 외부로부터 가해지는 충격에 의하여 성형품이 쉽게 파손되는 단점이 있다. 이러한 단점을 보완하기 위하여 종래에는 충격보강제를 염화비닐 수지 제품을 가공할 때 별도로 첨가하여 취약한 내충격성을 보완하는 방법을 사용하여 왔다. 즉, 유화중합된 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합 수지를 응집 후 건조하여 염화비닐계 수지와 혼합하여 사용해야 한다.

그러나 이러한 종래의 방법은 내충격성 보강제 입자의 염화비닐계 수지 모재에 대한 분산성이 좋지 않아서 여러 개의 내충격 보강제 입자가 뭉쳐진 상태로 염화비닐계 수지 모재에 분산되어 내충격 효율이 떨어지므로 과량의 내충격성 보강제를 첨가해야 한다. 특히 충격보강제의 불균일한 혼합에 따른 미겔링 입자 발생으로 최종 성형품 표면에 돌기 등이 발생하여 외관 품질을 저해한다.

또한 분체형의 충격보강제를 염화비닐수지와 혼합하여 사용해야 하므로 배합의 번거러움이 있으며, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합 수지와 같은 충격보강제의 분체를 대량 이송할 때 공정 중에 분진 폭발의 위험도 존재하는 문제점이 있어 왔다.

본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 고려하여, 부타디엔계 고무 라텍스에 염화비닐을 그라프트 공중합함으로써 종래의 염화비닐계 수지의 취약한 내충격성을 보강하기 위하여 첨가하는 충격보강제의 문제점이었던 배합의 번거러움과 배합 후 염화비닐계 수지 모재에 대한 분산성과 이송시 분진 폭발성을 해결하는 내충격성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 내충격성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법에 있어서,

a) 유화중합으로 부타디엔계 고무 라텍스를 제조하는 단계;

b) 상기 a)단계의 부타디엔계 고무 라텍스에 다관능성 단량체, 또는 아크릴레이트 단량체를 가하고 유화 그라프트 중합시키는 단계; 및

c) 상기 b)단계의 그라프트 중합체에 염화비닐계 단량체를 가하고 현탁 그라프트 공중합시키는 단계

를 포함하는 내충격성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법을 제공한다.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.

잘 알려진 바와 같이 부타디엔계 고무 라텍스와 염화비닐은 반응성비의 차이가 커서 공중합반응이 잘 진행되지 않는 문제점이 있다. 본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하고 내충격성을 더욱 향상시키기 위하여 염화비닐과의 그라프트 반응이 용이하게 진행될 수 있도록 부타디엔계 고무 라텍스 입자 표면에 다관능성 단량체, 또는 아크릴레이트계 단량체를 먼저 그라프트 반응시킨 후, 염화비닐을 그라프트 공중합 반응시킴으로써, 궁국적으로는 부타디엔계 고무입자와 염화비닐과의 그라프트 효율을 향상시켜 내충격성이 우수한 염화비닐계 수지를 제조하도록 한 것이다.

본 발명은 크게 3 단계로 구성된다. 즉, 염화비닐계 수지의 내충격성을 부여하기 위한 부타디엔계 고무 라텍스를 제조하는 유화 중합 단계, 반응성비를 맞추기 위하여 상기 유화중합으로 제조된 부타디엔계 고무 라텍스의 표면에 다관능성 단량체, 또는 아크릴레이트계 단량체를 그라프트시키는 유화 그라프트 중합 단계, 및 이 그라프트 중합체에 염화비닐을 그라프트 현탁 공중합시키는 현탁 그라프트 중합 단계를 포함하여 구성된다.

본 발명에 있어서 부타디엔계 고무 라텍스는 유화 중합된 최종 라텍스 중에서 부타디엔의 함량이 최소 50 중량%인 고분자 라텍스를 의미하며, 염화비닐계 수지라 함은 최종 수지 조성 중 염화비닐의 함량이 50 중량% 이상인 고분자 수지를 의미한다. 따라서 부타다엔계 고무 라텍스의 표면에 다관능성 단량체 또는 아크릴레이트 단량체가 그라프트된 그라프트 중합체도 부타디엔계 고무 라텍스에 포함된다.

먼저 상기 a)단계의 부타디엔계 고무 라텍스의 유화중합 단계를 설명한다.

상기 a)단계의 부타디엔계 고무 라텍스는

ⅰ) 1,3-부타디엔; 또는

1,3-부타디엔과 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, α-클로로 스티

렌, 디클로로 스티렌, 및 비닐 나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 1 종

이상 선택되는 보조 단량체의 혼합물 100 중량부;

ⅱ) 다관능성 중합가교제 0.1 내지 30 중량부;

ⅲ) 유화제 0.1 내지 30 중량부;

ⅳ) 개시제 0.1 내지 1 중량부; 및

ⅴ) 산화환원 촉매 0.2 내지 0.6 중량부

를 유화중합하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 것이 바람직하다.

부타디엔계 고무 라텍스 유화 중합 단계에서는 부타디엔계 고무 라텍스 유리전이온도, 겔함량, 및 고무 라텍스의 입자크기가 적절하게 조절되어야 한다.

최종 염화비닐계 그라프트 공중합 수지의 우수한 내충격성을 발휘하기 위한 부타디엔계 고무 라텍스의 유리전이온도는 -60 내지 30 ℃가 적절하다. 부타디엔계 고무 라텍스의 유리전이온도는 고무 라텍스를 구성하는 단량체의 종류에 의하여 결정되는데, 본 발명의 목적에 적합한 부타디엔계 고무 라텍스를 제조하기 위한 단량체로는 1,3-부타디엔이 있다. 이외에도 염화비닐계 수지와 혼합할 때 투명성을 향상시키고 백화현상을 억제하기 위하여 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, α-클로로 스티렌, o-메틸 스티렌, 디클로로 스티렌, 및 비닐 나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 보조 단량체를 부타디엔계 고무 라텍스 제조시에 소량 첨가할 수 있다. 바람직한 첨가량은 중합되는 총단량체 내에서 3 내지 30 중량부이다.

최종 염화비닐계 그라프트 공중합 수지의 내충격성을 결정하는 중요한 요인으로 부타디엔계 고무 라텍스 입자의 크기와 겔함량을 들 수 있는데, 본 발명의 목적에 적합한 부타디엔계 고무 라텍스의 크기는 50 내지 4,000 nm 이며, 겔함량은 30 내지 80 중량% 가 적절하다.

일반적으로 소구경의 부타디엔계 고무 라텍스를 사용하는 경우에는 외관물성, 즉 투명도와 광택도 등은 향상되지만 내충격성은 저하되며, 대구경의 부타디엔계 고무 라텍스를 사용하는 경우에는 외관물성은 저하되지만 내충격성은 향상된다.

또한 부타디엔계 고무라텍스의 입경은 겔함량에 따라서도 달라지게 되는데 일반적으로 겔함량이 낮은 고무 라텍스를 사용하는 경우에는 그라프트 중합시 고무 라텍스에 팽윤되는 단량체의 양이 많아져서 그라프트 중합 반응 후 고무 입자경이 중합반응 전에 비하여 상대적으로 커지게 되지만 겔함량이 높은 경우에는 고무라텍스에 팽윤되는 단량체의 양이 적어 그라프트 중합 반응 전후의 고무입자경은 크게 변화되지 않는다. 따라서 겔함량이 낮은 고무라텍스를 사용하는 경우에는 겔함량이 높은 고무 라텍스를 사용한 경우보다 그라프트 중합반응 후 고무가 차지하는 부피가 증가하게 되어 내충격성이 크게 향상된다.

부타디엔계 고무 라텍스의 겔함량을 결정하는 가장 중요한 인자로는 가교도를 들 수 있는데, 가교도는 부타디엔계 고무 라텍스 유화 중합시에 첨가되는 다관능성 중합가교제의 종류와 첨가량에 의하여 결정된다.

이 목적에 적합한 다관능성 중합가교제로는 디(메타)아크릴레이트 및 트리(메타)아크릴레이트류를 사용할 수 있다. 디(메타)아크릴레이트계 다관능성 중합가교제의 그 구체적인 예는 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트 등이다. 또한 트리(메타)아크릴레이트계 다관능성 중합가교제의 구체적인 예는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스돌트리(메타)아크릴레이트 등이 있다.

또한 상기 이외의 사용가능한 다관능성 가교제로는 펜타에리스돌테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스돌헥사(메타)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레이트, 알릴메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 트리 알릴 시아누레이트, 트리 알릴 이소 시아누레이트, 부틸렌 글리콜 디 아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디 메타크릴레이트 등이 있다.

이들은 단독 또는 2 종 이상의 조합사용이 가능하며, 그 사용량은 부타디엔계 고무 라텍스를 유화중합으로 제조할 때 사용되는 총단량체에 대하여 0.1 내지 30 중량부를 사용할 수 있으며, 0.3 내지 5 중량부의 사용이 더욱 바람직하다. 이러한 다관능성 단량체를 과다하게 사용하게 되면 가교도가 과도하게 높아져 부타디엔계 고무 라텍스의 유리전이온도가 상승되어 충격강도가 저하되며, 상기범위보다 소량 사용시에는 가공성이 저하되는 단점이 있다.

부타디엔계 고무 라텍스를 유화중합으로 제조할 때 사용되는 유화제는 탄소수 4 내지 30인 소듐 알킬 설페이트, 포타슘 알킬 설페이트, 또는 소듐 알킬 설포네이트가 사용가능하다. 보다 구체적으로는 소듐 도데실 설페이트, 소듐 디옥틸 설포 석시네이트, 소듐 도데실 벤젠 설페이트, 소듐 라우레이트, 포타슘 라우레이트, 소듐 올레이트, 포타슘 올레이트, 로진, 지방산염 등이 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상의 혼합사용이 가능하며 그 사용량은 부타디엔계 고무 라텍스를 유화중합으로 제조할 때 사용되는 총단량체에 대하여 0.1 내지 30 중량부가 적절하다.

부타디엔계 고무 라텍스를 유화중합으로 제조할 때 사용되는 중합반응개시제는 수용성 및 유용성 개시제가 모두 사용될 수 있다. 수용성 개시제로는 포타슘 퍼설페이트나 암모늄 퍼설페이트의 설페이트염류와 t-부틸 하이드로 퍼옥사이드나 과산화수소의 수용성 과산화물을 사용할 수 있다. 유용성 개시제로는 벤조일 퍼옥사이드, 큐밀 하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 하이드로 퍼옥사이드, 디이소 프로필 벤젠 하이드로 퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드의 유기과산화물이나 아조 이소 부티로 니트릴 등의 아조계 개시제를 사용할 수 있다. 이들의 사용량의 범위는 부타디엔계 고무 라텍스를 유화중합으로 제조할 때 사용되는 총단량체에 대하여 0.1 내지 1 중량부가 바람직하다. 이러한 개시제 사용량이 0.1 중량부 미만이면 반응이 심하게 지연되며, 1 중량부를 초과하면 미반응 개시제가 잔류하여 변색성이나 내후성, 열안정성을 저하시키는 문제가 있을 수 있다.

또한 부타디엔계 고무 라텍스 유화 중합 반응 조절을 위해서 나트륨 포름알데히드설폭시에이트와 황산 제1철, 에틸렌 소듐 디아민 테트라 아세테이트의 산화환원 촉매나 제2황산구리와 아스코르빈산의 산화환원 촉매를 함께 사용할 수도 있다. 중합 반응 활성을 조절하기 위하여 중합반응 개시제와 함께 사용하는 산화환원 촉매는 최종 수지의 색상과 내후성에 영향을 미치므로 적정 수준의 사용량을 유지하여야 하는데 그 사용량은 부타디엔계 고무 라텍스를 유화중합으로 제조할 때 사용되는 총단량체에 대하여 0.2 내지 0.6 중량부 범위가 적절하다.

또한 아크릴계 고무라텍스 제조 반응의 원활한 진행을 위해서는 반응기 내의 수소이온농도를 pH 4 내지 9의 범위로 유지하는 것이 효과적이며, 이를 위해서 수소이온 조절제를 사용하는데 인산화 칼륨 또는 중조나 수산화나트륨용액을 사용할 수 있다.

본 발명의 아크릴계 고무 라텍스를 제조할 때의 유화중합의 반응온도는 30 내지 90 ℃가 적절하다.

다음으로 상기 b)단계의 유화중합으로 제조된 부타디엔계 고무 라텍스의 표면에 반응성비를 맞추기 위하여 다관능성 단량체, 또는 아크릴레이트계 단량체를 그라프트시키는 유화 그라프트 중합 단계에 대하여 설명한다.

상기 b)단계의 유화 크라프트 중합은

ⅰ) 부타디엔계 고무 라텍스 100 중량부;

ⅱ) 다관능성 단량체, 또는 아크릴레이트계 단량체 2 내지 10 중량부;

ⅲ) 유화제 0.05 내지 10 중량부; 및

ⅳ) 개시제 0.01 내지 5 중량부

를 포함하는 조성비로 실시되는 것이 바람직하다.

이러한 유화 그라프트 중합단계에서 사용가능한 다관능성 단량체류는 디(메타)아크릴레이트 및 트리(메타)아크릴레이트류 등이다. 디(메타)아크릴레이트계 다관능성 단량체의 그 구체적인 예는 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트 등이다. 또한 트리(메타)아크릴레이트계 다관능성 단량체의 구체적인 예는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스돌트리(메타)아크릴레이트 등이다.

또한 상기 이외의 사용가능한 다관능성 단량체로는 펜타에리스돌테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스돌헥사(메타)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레이트, 알릴메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 트리 알릴 시아누레이트, 트리 알릴 이소 시아누레이트, 부틸렌 글리콜 디 아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디 메타크릴레이트 등이 있다.

또한 사용가능한 아크릴레이트계 단량체로는 탄소수가 1 내지 12인 아크릴산 알킬 에스테르류, 탄소수가 1 내지 8인 메타크릴산 알킬 에스테르류가 사용될 수 있으며, 이외에 투명성 등을 보정하기 위하여 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 무수 말레인산 등의 1 종 이상의 보조단량체를 아크릴레이트계 단량체와 함께 사용할 수도 있다.

구체적인 아크릴레이트계 단량체의 예는 아크릴산 메틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 n-프로필 에스테르, 아크릴산 이소프로필 에스테르, 아크릴산 sec-부틸 에스테르, 아크릴산 이소부틸 에스테르, 아크릴산 n-헥실 에스테르, 아크릴산 n-헵틸 에스테르, 아크릴산 n-옥틸 에스테르, 아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, 아크릴산 2-메틸헵틸 에스테르, 아크릴산 sec-부틸 에스테르, 아크릴산 n-데실 에스테르, 아크릴산 라우릴 에스테르, 아크릴산 싸이클로헥실 에스테르, 아크릴산 2-하이드록시에틸 에스테르, 아크릴산 하이드록시프로필 에스테르, 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 메타크릴산 n-프로필 에스테르, 메타크릴산 이소프로필 에스테르, 메타크릴산 sec-부틸 에스테르, 메타크릴산 이소부틸 에스테르, 메타크릴산 n-헥실 에스테르, 메타크릴산 n-헵틸 에스테르, 메타크릴산 n-옥틸 에스테르, 메타크릴산 2-에틸헥실 에스테르, 메타크릴산 2-메틸헵틸 에스테르, 메타크릴산 sec-부틸 에스테르, 메타크릴산 싸이클로헥실 에스테르, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 에스테르, 메타크릴산 하이드록시프로필 에스테르 등이다.

또한 보조단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-에틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 아세테이트 등이 있다.

이와 같은 다관능성 단량체, 또는 아크릴레이트계 단량체는 부타디엔계 고무 라텍스에 그라프트될 때 각각 단독 또는 2 종 이상의 조합 사용이 가능하며, 그 사용량은 a)단계에서 제조된 부타디엔계 고무 라텍스 100 중량부에 대하여 2 내지 10 중량부가 바람직하다.

본 발명의 유화그라프트 중합은 부타디엔계 고무가 장입된 반응기 내에 다관능성 단량체, 또는 아크릴레이트계 단량체과 유화제, 및 개시제를 물과 함께 혼합하여 안정하게 제조된 유화혼합물의 형태로 연속 투입하고 반응시켜 부타디엔계 라텍스 입자 표면에 다관능성 단량체, 또는 아크릴레이트계 단량체를 그라프트시킨다. 상기 유화제 및 개시제는 상기 a)단계의 부타디엔계 고무 라텍스의 제조에 사용된 유화제 및 개시제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 바람직한 유화제의 사용량은 부타디엔계 고무 라텍스 100 중량부에 대하여 0.05 내지 10 중량부이다. 또한 바람직한 개시제의 사용량은 부타디엔계 고무 라텍스 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부이다.

본 발명의 다관능성 단량체, 또는 아크릴레이트 단량체를 아크릴계 고무 라텍스의 표면에 그라프트 시키는 유화 그라프트 중합의 반응온도는 30 내지 90 ℃가 적절하다.

다음 단계로 아크릴계 고무 라텍스의 표면에 다관능성 단량체, 또는 아크릴레이트 단량체가 그라프트된 그라프트 중합체에 염화비닐을 현탁 그라프트 공중합시키는 현탁 그라프트 중합 단계에 대하여 설명한다.

상기 c)단계의 현탁 그라프트 중합은

ⅰ) 염화비닐 단량체 100 중량부;

ⅱ) 부타디엔계 고무 라텍스의 표면에 다관능성 단량체, 또는 아크릴레이트계 단량체가 그라프트된 그라프트 공중합체 2 내지 50 중량부;

ⅲ) 현탁 안정제 0.05 내지 1.5 중량부; 및

ⅳ) 중합 개시제 0.05 내지 5 중량부를 포함하는 조성비로 실시되는 것이 바람직하다.

이러한 염화비닐 현탁 그라프트 공중합 반응 단계는 상기 a)단계 및 b)단계를 거쳐서 제조된 고무 라텍스의 표면에 다관능성 단량체, 또는 아크릴레이트 단량체가 그라프트된 그라프트 중합체에 물과 염화비닐계 단량체와 중합반응개시제 그리고 현탁 안정제를 첨가하고 소정의 반응온도에서 그라프트 현탁 중합 반응을 수행하여 내충격성이 우수한 염화비닐계 그라프트 공중합 수지를 제조하는 반응단계이다.

여기에서 염화비닐계 수지의 가공성이나 내후성 또는 열안정성 등의 물성을 향상시키기 위하여 염화비닐과 함께 다른 보조 단량체가 추가적으로 사용될 수도 있다. 염화비닐과 함께 사용 가능한 보조 단량체는 초산비닐, 알킬 (메타) 아크릴레이트, 알킬 비닐 에테르, 에틸렌, 불소화 에틸렌, 말레이미드 등이 있다. 이러한 보조 단량체의 사용량은 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부가 바람직하다.

이와 같이 현탁 그라프트 공중합 반응시킬 때, 현탁 안정성을 향상시켜 중합을 안정적으로 행하고, 궁극적으로는 분체상의 그라프트 공중합 수지를 제조하기 위한 목적으로 현탁 안정제가 사용된다. 현탁 안정제의 예로는 부분검화된 초산비닐, 셀룰로스계 분산제, 젤라틴 등이 있다. 적당한 현탁안정제를 보다 구체적으로 예시하면 중합도가 600 내지 3,000이고, 검화도가 70 내지 90 mole%인 부분 검화된 초산비닐, 또는 메톡시기가 19 내지 20 중량%, 하이드록시 프로폭시기가 4 내지 12 중량%이며, 2 중량%-수용액의 점도가 10,000~12,000 cps인 하이드록시 프로필 셀룰로오스가 사용가능하다. 이들의 사용량은 현탁 그라프트 공중합시 투입되는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 1.5 중량부가 바람직하다.

또한 현탁 그라프트 공중합 단계에서는 중합반응 개시제가 사용되는데, 사용되는 중합 반응 개시제의 예로는 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등의 수용성 개시제, 벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 아세틸사이클로헥산올설포닐퍼옥사이드, 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시네오데카노에이트, α-큐밀퍼옥시네오데카노에이트, 디부틸퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 큐멘하이드로퍼옥사이드, tert-부틸하이드록시 퍼옥사이드 등의 유기과산화물, 또는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조계화합물을 사용할 수 있다. 이들의 사용량은 현탁 그라프트 공중합시 투입되는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 5 중량부가 바람직하다.

또한 현탁 그라프트 공중합 단계에서는 내후성 향상 등의 필요에 따라 pH 조절제, 산화방지제를 사용할 수도 있다.

상기 c)단계의 현탁 중합법에 대하여 더욱 구체적인 예를 들어 설명하면, 교반기와 냉각용 쟈켓이 부착된 반응기에 탈이온수와 상기 a)단계 및 b)단계를 거져서 제조된 부타디엔계 고무라텍스, 현탁안정제, 중합반응 개시제를 첨가하고, 진공을 가한 후 염화비닐계 단량체를 반응기에 투입하고 교반과 함께 소정의 중합 반응 온도로 승온하여 현탁 그라프트 중합 반응을 실시한다. 반응종료 후 최종 슬러리로부터 미반응 잔류 염화비닐을 회수하고 탈수, 건조하여 분말상의 염화비닐계 수지를 제조한다.

본 발명에 의하여 제조된 염화비닐계 수지는 필요에 따라 열안정제, 활제, 가공조제, 산화방지제, 광안정제등을 첨가 배합하여 성형가공한다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.

[실시예]

실시예 1∼7

(부타디엔계 고무 라텍스의 제조)

하기 표 1의 조성과 같이 1000 ℓ용량의 고압반응기에 진공과 함께 탈이온수, 유화제로 포타슘 라우레이트, 중합단량체로 1,3-부타디엔, 스티렌 가교제로 디 비닐벤젠, 및 수용성개시제로 포타슘 설페이트를 반응기에 일괄 투입한 후, 교반과 함께 60 ℃로 승온하고, 중합하여 부타디엔계 고무라텍스를 제조하였다.

(다관능성 단량체가 그라프트된 부타디엔계 고무 공중합체 라텍스의 제조)

하기 표 1의 조성과 같이 탈이온수, 다관능성 단량체로 알릴 메타크릴레이트, 또는 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 유화제로 포타슘 라우레이트, 및 개시제로 포타슘 설페이트를 혼합하여 제조한 안정한 유화액을 상기에서 제조된 부타디엔계 고무라텍스가 장입되어 있는 반응기에 4 시간에 걸쳐 연속투입하면서 80 ℃에서 유화 중합시켜서 부타디엔계 고무 라텍스 입자 표면에 아크릴레이트가 그라프트된 부타디엔계 고무 공중합체 라텍스를 제조하였다.

(염화비닐계 수지의 제조)

하기 표 1의 조성과 같이 1000 ℓ용량의 고압반응기에 탈이온수, 상기에서 제조된 다관능성 단량체가 그라프트된 부타디엔계 고무 공중합체 라텍스, 현탁 안정제(하이드록시프로필셀룰로오스, 또는 폴리비닐알코올), 반응개시제로 α-큐밀퍼옥시네오데카노에이트 0.02 중량부, t-부틸 퍼옥시 피발레이트 0.06 중량부를 반응기에 일괄 투입한 후, 진공을 가하고 교반과 함께 염화비닐을 투입하고 58 ℃로 승온하여 그라프트 반응을 수행하다가 반응기 압력이 7 kgf/㎠에 도달할 때 반응기를 냉각시키고 미반응 염화비닐 단량체를 회수, 제거한 후 탈수, 건조시켜 내충격성 염화비닐계 수지를 제조하였다.

비교예 1

유화중합에 의해 부타디엔계 고무 라텍스 입자 표면에 알릴 메타크릴레이트를 그라프트 중합시키는 단계를 생략하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 같은 방법으로 염화비닐계 수지를 제조하였다.

상기 각각의 실시예 및 비교예에서 제조된 염화비닐계 수지를 하기의 물성 평가방법으로 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.

(충격강도)

염화비닐계 수지 100 중량부, 유기석계 안정제 3 중량부, 스테아린산 0.5 중량부를 190 ℃의 롤(Roll) 혼련기에서 3 분간 혼련한 후, 190 ℃, 압력 80 kgf/㎠의 압력으로 6 분간 프레스(Press) 성형하여 두께 3 mm의 판상 시편을 제조하였다. 이 시편을 KS M 3055의 아이조드 충격강도 시험방법에 의하여 충격강도를 측정하였다.

(인장강도)

상기 충격강도 평가용으로 준비된 판상 시편을 KS M 3001의 인장강도 시험방법에 의하여 인장강도 평가용 시편을 가공 준비하고, 이를 인장시험기를 사용하여 인장강도를 측정하였다.

구 분		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	비교예 1
라텍스제조	탈이온수	160	160	160	160	160	160	160	160
	1,3-부타디엔	100	90	80	85	85	85	100	85
	스티렌	0	10	20	15	15	15	0	15
	디비닐벤젠	0.5	0.5	0.5	1	0.5	0.5	0.5	0.5
	포타슘라우릴레이트	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
	포타슘설페이트	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25
공중합체	탈이온수	300	300	300	300	300	300	300	-
	알릴 메타크릴레이트	100	100	100	100	-	50	100	-
	부틸렌글리콜디아크릴레이트	-	-	-	-	100	50	-	-
	포타슘라우릴레이트	1	1	1	1	1	1	1	-
	포타슘설페이트	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	-
현탁중합	탈이온수	150	150	150	150	150	150	150	150
	부타디엔계 고무 공중합체 라텍스	6	6	6	6	6	6	6	6
	염화비닐	100	100	100	100	100	100	100	100
	폴리비닐알코올	-	-	-	-	-	-	0.1	-
	하이드록시프로필셀룰로오스	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	-	0.1
물성	평균입경(㎛)	150	154	156	153	158	156	178	155
	아이조드충격강도(kgfcm/㎠)	120	116	101	107	120	117	119	103
	인장강도(kgf/㎠)	550	514	490	497	490	496	545	394

실시예 8∼14

(부타디엔계 고무 라텍스의 제조)

하기 표 2의 조성과 같이 1000 ℓ용량의 고압반응기에 진공과 함께 탈이온수, 유화제로 포타슘 라우레이트, 중합단량체로 1,3-부타디엔, 스티렌 가교제로 디 비닐벤젠, 및 수용성개시제로 포타슘 설페이트를 반응기에 일괄 투입한 후, 교반과 함께 60 ℃로 승온하고, 중합하여 부타디엔계 고무라텍스를 제조하였다.

(아크릴레이트가 그라프트된 부타디엔계 고무 공중합체 라텍스의 제조)

하기 표 2의 조성과 같이 탈이온수, 아크릴레이트 단량체로 n-부틸아크릴레이트, 또는 2-에틸헥실아크릴레이트, 유화제로 포타슘 라우레이트, 및 개시제로 포타슘 설페이트를 혼합하여 제조한 안정한 유화액을 상기에서 제조된 부타디엔계 고무라텍스가 장입되어 있는 반응기에 4 시간에 걸쳐 연속투입하면서 80 ℃에서 유화 중합시켜서 부타디엔계 고무 라텍스 입자 표면에 아크릴레이트가 그라프트된 부타디엔계 고무 공중합체 라텍스를 제조하였다.

(염화비닐계 수지의 제조)

하기 표 2의 조성과 같이 1000 ℓ용량의 고압반응기에 탈이온수, 상기에서 제조된 아크릴레이트가 그라프트된 부타디엔계 고무 공중합체 라텍스, 현탁 안정제(하이드록시프로필셀룰로오스, 또는 폴리비닐알코올), 반응개시제로 α-큐밀퍼옥시네오데카노에이트 0.02 중량부, t-부틸 퍼옥시 피발레이트 0.06 중량부를 반응기에 일괄 투입한 후, 진공을 가하고 교반과 함께 염화비닐을 투입하고 58 ℃로 승온하여 그라프트 반응을 수행하다가 반응기 압력이 7 kgf/㎠에 도달할 때 반응기를 냉각시키고 미반응 염화비닐 단량체를 회수, 제거한 후 탈수, 건조시켜 내충격성 염화비닐계 수지를 제조하였다.

구 분		실시예 8	실시예 9	실시예 10	실시예 11	실시예 12	실시예 13	실시예 14	비교예 1
라텍스제조	탈이온수	160	160	160	160	160	160	160	160
	1,3-부타디엔	100	90	80	85	85	85	100	85
	스티렌	0	10	20	15	15	15	0	15
	디비닐벤젠	0.5	0.5	0.5	1	0.5	0.5	0.5	0.5
	포타슘라우릴레이트	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
	포타슘설페이트	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25
공중합체	탈이온수	300	300	300	300	300	300	300	-
	n-부틸아크릴레이트	100	100	100	100	-	50	100	-
	2-에틸헥실아크릴레이트	-	-	-	-	100	50	-	-
	포타슘라우릴레이트	1	1	1	1	1	1	1	-
	포타슘설페이트	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	-
현탁중합	탈이온수	150	150	150	150	150	150	150	150
	부타디엔계 고무 공중합체 라텍스	6	6	6	6	6	6	6	6
	염화비닐	100	100	100	100	100	100	100	100
	폴리비닐알코올	-	-	-	-	-	-	0.1	-
	하이드록시프로필셀룰로오스	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	-	0.1
물성	평균입경(㎛)	160	162	166	158	158	156	178	155
	아이조드충격강도(kgfcm/㎠)	112	106	90	97	110	106	107	103
	인장강도(kgf/㎠)	501	464	440	457	450	446	495	394

본 발명의 내충격성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법은 부타디엔계 고무 라텍스에 염화비닐을 직접 그라프트 공중합함으로써 종래의 염화비닐계 수지의취약한 내충격성을 보강하기 위하여 첨가한 충격보강제의 문제점이었던 배합의 번거러움과 배합 후 염화비닐계 수지 모재에 대한 분산성과 이송시 분진 폭발성이 해결된 제조방법이다.

Claims (12)

1. a) 유화중합을 수행하여 부타디엔계 고무 라텍스를 제조하는 단계

   b) 상기 a)단계의 부타디엔계 고무 라텍스에 다관능성 단량체, 또는 아크릴레이트 단량체를 가하고 유화 그라프트 중합시키는 단계 및

   c) 상기 b)단계의 그라프트 중합체에 염화비닐계 단량체를 가하고 현탁 그라프트 공중합시키는 단계를 포함하는 내충격성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 a)단계의 부타디엔계 고무 라텍스는 입자크기가 50 내지 4,000 ㎚이고, 겔함량이 30 내지 80 중량%인 내충격성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 a)단계의 부타디엔계 고무 라텍스는

   ⅰ) 1,3-부타디엔; 또는

   1,3-부타디엔과 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, α-클로로 스티

   렌, 디클로로 스티렌, 및 비닐 나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 1 종

   이상 선택되는 보조 단량체의 혼합물 100 중량부;

   ⅱ) 다관능성 중합가교제 0.1 내지 30 중량부;

   ⅲ) 유화제 0.1 내지 30 중량부;

   ⅳ) 개시제 0.1 내지 1 중량부; 및

   ⅴ) 산화환원 촉매 0.2 내지 0.6 중량부

   를 유화중합하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 내충격성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 b)단계의 유화그라프트 중합은 부타디엔계 고무 라텍스의 입자표면에 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스돌트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스돌테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스돌헥사(메타)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴 말레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디 비닐벤젠, 트리 알릴 시아누레이트, 트리 알릴 이소 시아누레이트, 부틸렌 글리콜 디 아크릴레이트, 및 부틸렌 글리콜 디 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 다관능성 단량체가 그라프트는 되는 내충격성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 b)단계의 유화그라프트 중합은 부타디엔계 고무 라텍스의 입자표면에 탄소수가 1 내지 12인 아크릴산 알킬 에스테르류, 및 탄소수가 1 내지 8인 메타크릴산 알킬 에스테르류로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 아크릴레이트 단량체가 그라프트되는 내충격성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법.
6. 제 5 항에 있어서,

   상기 유화그라프트 중합은 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 및 무수 말레인산으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 보조 단량체를 추가로 가하여 실시되는 내충격성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법.
7. 제 1 항에 있어서,

   상기 b)단계의 다관능성 단량체, 또는 아크릴레이트 단량체는 상기 a)단계의 부타디엔계 고무 라텍스 100 중량부에 대하여 2 내지 10 중량부가 그라프트되는 내충격성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법.
8. 제 1 항에 있어서,

   상기 b)단계의 유화 그라프트 중합은

   ⅰ) 부타디엔계 고무 라텍스 100 중량부;

   ⅱ) 다관능성 단량체, 또는 아크릴레이트계 단량체 2 내지 10 중량부;

   ⅲ) 유화제 0.05 내지 10 중량부; 및

   ⅳ) 개시제 0.01 내지 5 중량부

   의 조성비로 실시되는 내충격성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법.
9. 제 1 항에 있어서,

   상기 c)단계의 현탁 그라프트 중합은

   ⅰ) 염화비닐 단량체 100 중량부;

   ⅱ) 부타디엔계 고무 라텍스의 표면에 다관능성 단량체, 또는 아크릴레이트계 단량체가 그라프트된 그라프트 공중합체 2 내지 50 중량부;

   ⅲ) 현탁 안정제 0.05 내지 1.5 중량부; 및

   ⅳ) 중합 개시제 0.05 내지 5 중량부

   의 조성비로 실시되는 내충격성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법.
10. 제 9 항에 있어서,

    상기 현탁 그라프트 중합은 초산비닐, 알킬 (메타) 아크릴레이트, 알킬 비닐 에테르, 에틸렌, 불소화 에틸렌, 및 말레 이미드로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 보조단량체를 1 내지 10 중량부를 더욱 가하여 실시되는 내충격성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법.
11. 제 9 항에 있어서,

    상기 ⅲ)의 현탁 안정제는 중합도가 600 내지 3,000이며 수화도가 30 내지 50 mol%인 부분검화된 초산비닐 수지, 메톡시기가 19 내지 20 중량%이고, 하이드록시 프로폭시기가 4 내지 12 중량%이며, 2 중량%-수용액의 점도가 10,000~12,000 cps인 하이드록시 프로필 셀룰로오스, 또는 젤라틴인 내충격성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법.
12. 제 1항의 방법으로 제조되고,

    입자크기가 50 내지 4000 nm인 부타디엔계 고무 라텍스와,

    상기 고무 라텍스를 감싸며, 상기 고무 라텍스와 다관능성 수지 또는 아크릴레이트계 수지와 그라프트된 공중합체와,

    상기 그라프트 공중합체와 염화 비닐계 수지가 그라프트된 염화비닐계 수지.