KR100409072B1 - 내충격성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법 - Google Patents

내충격성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100409072B1
KR100409072B1 KR10-2001-0000437A KR20010000437A KR100409072B1 KR 100409072 B1 KR100409072 B1 KR 100409072B1 KR 20010000437 A KR20010000437 A KR 20010000437A KR 100409072 B1 KR100409072 B1 KR 100409072B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acrylate
meth
vinyl chloride
weight
monomer
Prior art date
Application number
KR10-2001-0000437A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20020057422A (ko
Inventor
김경현
이경우
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR10-2001-0000437A priority Critical patent/KR100409072B1/ko
Publication of KR20020057422A publication Critical patent/KR20020057422A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100409072B1 publication Critical patent/KR100409072B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 내충격성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하세는, (a) 아크릴레이트 단량체 및 다관능성 가교제를 사용하여 아크릴계 탄성체 라텍스를 제조하는 단계, 및 (b) 상기 단계 (a)에서 제조된 아크릴계 공중합체 라텍스에 염화비닐계 단량체를 가하여 그라프트 공중합 반응을 개시한 후, 반응전환율이 5 내지 50 %일 때 반응기 내에 현탁안정제를 투입하고 더욱 그라프트 공중합 반응시키는 단계를 포함하는 내충격성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 의하면, 별도의 충격 보강용 첨가제를 사용함을 필요로 하지 않고 충격강도가 우수한 염화비닐계 그라프트 공중합 수지를 제조할 수 있다.

Description

내충격성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법{A PROCESS FOR THE PREPARATION OF HIGH-IMPACT GRAFT COPOLYMER OF VINYL CHLORIDE}
본 발명은 내충격성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 염화비닐계 그라프트 공중합 수지의 가공성과 내후성을 향상시키기 위한 별도의 첨가제를 사용하지 않고 점착물 형성을 최소화하면서 충격강도가 우수한 염화비닐계 그라프트 공중합 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 기계적 인장강도와 내약품성이 우수한 수지로 다양한 용도로 사용되고 있다. 그러나 경질용도로 사용되는 경우에는 충격강도가 취약하여 일상의 경미한 충격에도 쉽게 성형품이 파손되는 단점이 있다. 종래에 이러한 단점을 보완하기 위하여, 일본의 적수화학의 일본특허 11,228,772 (1999), Solvay사의 유럽특허 0,713,892 (1996) 및 독일의 Hules사의 미국특허 (1993)에서는, 아크릴레이트계 단량체와 불포화 이중결합을 여러개 함유하고 있는 다관능성 단량체로 이루어진 아크릴계 공중합체에 염화비닐을 그라프트 공중합시켜 염화비닐계 그라프트 공중합 수지를 제조하는 방법이 제안되었다. 그러나 상기 방법에 따라 제조된염화비닐계 그라프트 공중합 수지는 아크릴계 탄성체 성분의 함량을 증가시킬수록 내충격성은 향상되지만 가공이 어려워 성형품의 표면에 미용융 돌기가 많이 발생하며 내후성이 취약하여 장기간 사용시 변색이 발생하는 문제점이 있었다. 또한, 종래의 방법은 아크릴계 탄성체 라텍스와 현탁안정제를 그라프트 공중합 반응 초기에 일괄 투입하여 염화비닐계 수지를 제조함으로써 입자형성이 불안정하여 실시상에 문제점이 있었으며, 종래의 방법들에서 제안한 대로 염화비닐계 그라프트 공중합 수지를 제조하는 경우, 수지 제조시 반응기 벽면과 교반기 주위에 다량의 수지 점착물이 형성되어 제조시 마다 매번 반응기를 세척해야하는 번거로움과 공정의 안정성을 저해하는 문제점이 있었다. 이러한 취약한 가공성과 내후성을 해결하기 위해서는 다량의 가공조제나 별도의 내후성을 향상시키기 위한 첨가제를 사용하면 개선효과는 있으나, 염화비닐계 수지의 가공조제와 내후성 향상을 위한 첨가제들이 상당히 고가이므로 경제적 효율이 감소하여 산업적 활용에는 한계가 있으며, 또한 수지 제조공정의 안정성면에서도 수지 점착물의 형성을 억제해야 하는 문제점이 있다.
따라서, 별도의 충격보강용 첨가제를 사용하지 않고 충격강도가 우수한 염화비닐계 공중합 수지를 제조할 수 있는 방법이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명자들은 2 단계로 구성된 염화비닐계 그라프트 공중합 수지의 제조방법에 의하여 염화비닐계 공중합 수지를 제조함으로써 별도의 충격보강용 첨가제를 사용하지 않고 내충격성이우수한 염화비닐계 그라프트 공중합 수지를 제조할 수 있으며, 특히 그라프트 현탁 공중합 반응시 현탁 안정제를 반응초기에 일괄 투입하는 대신 반응 중간에 투입함으로써 입자 안정성 및 최종 수지의 충격성과 가공성을 향상시킬 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 별도의 충격 보강용 첨가제를 사용하지 않고 충격 강도가 우수한 염화비닐계 그라프트 공중합 수지를 제조하는 방법을 제공함을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은(a) 아크릴레이트 단량체 및 다관능성 가교제를 사용하여 아크릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및(b) 상기 단계 (a)에서 제조된 아크릴계 공중합체 라텍스에 염화비닐계 단량체를 가하여 그라프트 공중합 반응을 개시한 후, 반응전환율이 5 내지 50 %일 때 반응기 내에 현탁안정제를 투입하고 더욱 그라프트 공중합 반응시키는 단계를 포함하는 내충격성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
(A) 아크릴계 탄성체의 제조방법
단계 (a)는 알킬아크릴레이트 단량체 및 다관능성 가교제를 사용하여 아크릴계 탄성체 라텍스를 제조하는 단계이다.
충격 강도가 우수한 염화비닐계 그라프트 공중합 수지를 제조하기 위해서는 상기 단계 (a)에서 아크릴계 탄성체의 유리전이온도와 겔 함량 및 크기가 적절하게 조절되어야 한다.
최종 염화비닐계 그라프트 공중합 수지의 충격강도 발휘를 위해서는 단계 (a)에서 제조되는 아크릴계 탄성체의 유리전이온도가 -140 ~ 30℃ 인 것이 바람직하다. 탄성체의 유리전이온도는 탄성체를 구성하는 단량체의 종류에 의하여 결정되는 물성으로, 이에 적합한 아크릴계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 큐밀아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-헵틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸헵틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸헵틸(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 미리스틸(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, 팔미틸메타아크릴레이트, 스테아릴메타아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 단량체를 사용한다.
또한, 충격강도가 우수한 염화비닐계 그라프트 공중합 수지를 제조하기 위해서는, 아크릴계 탄성체의 겔 함량이 적어도 30 중량%인 것이 바람직하다. 탄성체의 겔 함량은 탄성체의 가교도에 의하여 결정되는 물성이며, 가교도는 단계 (a)의 아크릴계 탄성체 제조에 사용되는 다관능성 가교제의 종류와 사용량에 의하여 결정되는 물성이다. 이에 적합한 다관능성 가교제로서 디(메타)아크릴레이트 또는 트리(메타)아크릴레이트류를 사용할 수 있다. 디(메타)아크릴레이트계 다관능성 단량체의 그 구체적인 예로는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 트리(메타)아크릴레이트계 다관능성 단량체의 그 구체적인 예로는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 또는 펜타에리스돌트리(메타)아크릴레이트 등이 있다. 또한 상기 이외의 사용가능한 다관능성 가교제로서 펜타에리스돌테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스돌헥사(메타)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레이트, 디비닐벤젠, 또는 부타디엔 등의 디비닐화합물이 있다. 상기 가교제는 단독 또는 2종 이상의 조합사용이 가능하다. 상기의 다관능성 단량체를 과다히게 사용하게 되면 아크릴계 탄성체내 가교도가 과도하게 높아져 겔 함량이 적어도 90중량%가 되어 충격강도와 인장강도가 저하되므로 적정한 사용수준을 유지하여야 한다. 그 사용량은 아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1~30 중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.3~5 중량부이다.
충격강도가 우수한 염화비닐계 그라프트 공중합 수지를 제조하기 위해서는, 아크릴계 탄성체의 크기가 10 내지 1,000 nm인 것이 바람직하며, 50 내지 500 nm인 것이 보다 바람직하다. 우수한 충격강도를 발휘하기 위해 아크릴계 탄성체의 크기를 적절하게 조절하기 위하여, 단량체, 중합반응 개시제, 및 유화제와 물로 구성된 유화반응액을 반응 중 연속 투입하면서 아크릴계 탄성체 라텍스의 크기를 성장시키는 유화액적하 유화중합방법 또는 아크릴계 탄성체 라텍스 심종입자와 함께 유화반응액을 연속 또는 반회분식으로 분할투입하여 아크릴계 탄성체 라텍스의 크기를 성장시키는 심종 유화중합방법을 사용하여 상기 단계 (a)를 수행할 수 있다.
충격강도 발휘를 위해서 중요한 단계 (a)의 아크릴계 탄성체 제조과정을 보다 구체적으로 설명하면, 반응수, 아크릴계 단량체 및 가교제를 반응기내에 투입하고, 유화제, 중합반응 개시제 및 수소이온농도 조절제를 첨가하여 진공을 가한 후, 교반과 함께 승온하여 아크릴계 탄성체 라텍스를 제조한다. 아크릴계 탄성체 라텍스를 제조하기 위하여 사용되는 중합반응개시제는 수용성 및 유용성 개시제가 모두 사용될수 있다. 수용성 개시제로는 포타슘 퍼설페이트나 암모늄퍼설페이트의 설페이트염류와 t-부틸 하이드로 퍼옥사이드나 과산화수소의 수용성 과산화물을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 단계 (a)에서 투입되는 아크릴레이트계 단량체 총중량 대비 0.1~1 중량부가 바람직하다. 단계 (a)에서 개시제 사용량이 0.1 중량부 미만이면 반응이 심하게 지연되며 1 중량부를 초과하는 경우에는 미반응 개시제가 잔류하여 변색성이나 내후성, 열안정성을 저하시키는 문제가 있다. 또한, 중합반응 활성조절을 위해서, 소디움포름알데히드설폭시에이트와 황산 제1철, 또는 에틸렌 소디움 디아민 테트라 아세테이트 등의 산화환원 촉매를 함께 사용할 수 있다. 유용성 개시제로는 프로피오닐 퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 또는 아세틸 퍼옥사이드의 유기과산화물 등을 사용할 수 있으며, 중합반응 활성조절을 위하여 제2황산구리와 아스코르빈산의 산화환원 촉매를 함께 사용할 수도 있다. 중합반응 활성을 조절하기 위하여 중합반응 개시제와 함께 사용하는 산화환원 촉매는 최종 수지의 색상과 내후성에 영향을 미치므로 적정 수준의 사용량을 유지하여야 하는데 그 사용량은 단계 (a)에서 투입되는 단량체 총 중량에 대하여 0.2 ~ 0.6 중량부 범위가 바람직하다.
단계 (a)의 원활한 진행을 위해서는 반응기 내 수소이온 농도를 pH 6 ~ 8 범위로 유지하는 것이 효과적이며, 이를 위해서 수소이온 조절제를 사용할 수 있으며, 중조나 수산화나트륨용액을 사용하는 것이 바람직하다. 단계 (a)의 아크릴계 탄성체 제조 반응온도는 60 ~ 80 ℃ 이 바람직하다.
또한, 상기 아크릴계 탄성체 라텍스의 기계적 안정성을 향상시키기 위해서 라텍스 중합 반응 종류 후 보호 콜로이드제를 소량 첨가하는 것이 바람직하다.
(B) 염화비닐 그라프트 공중합 단계
단계 (b)는 단계 (a)에서 제조된 아크릴계 탄성체 라텍스에 염화비닐계 단량체를 그라프트 공중합시키는 단계이다.
상기 단계(b)는 현탁중합방법, 유화중합방법, 용액중합방법, 또는 괴상중합방법 등을 사용할 수 있으나, 실시상의 용이성 측면에서 현탁중합방법이 바람직하다.
상기 단계 (b)의 그라프트 현탁중합은 상기 단계(a)에서 제조된 아크릴계 탄성체 라텍스에 물과 염화비닐계 단량체, 중합반응개시제, 및 현탁안정제를 첨가하고 소정의 반응온도에서 그라프트 중합 반응을 수행하여 충격성이 우수한 염화비닐계 그라프트 공중합 수지를 제조한다.
상기 염화비닐계 단량체라 함은 염화비닐 함량이 적어도 50 중량%인 단량체를 의미한다.
염화비닐계 수지의 가공성이나 내후성 또는 열안정성 등의 물성을 향상시키기 위하여 염화비닐과 함께 다른 단량체를 사용할 수 있다. 염화비닐과 함께 사용 가능한 단량체의 예로서 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 부분검화된 초산비닐, 셀룰로스계 분산제, 또는 젤라틴 등을 들 수 있으며, 이들은 분산안정성을 향상시켜 중합을 효율적으로 행하기 위한 목적으로 사용된다. 상기 염화비닐과 혼합 사용가능한 단량체는 바람직하게, 초산비닐, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸렌, 프로필렌, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
상기 현탁안정제는 검화도 70 내지 90 몰%이고 4 중량% 수용액의 점도가 30 내지 60 cP인 부분검화된 초산비닐 중합체, 2 중량% 수용액의 점도가 50 내지 1,000 cP인 수산화프로필 셀룰로오스, 및 2 중량% 수용액의 점도가 50 내지 1,000 cP인 카복실레이티드 셀룰로오스로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 그 사용량은 상기 단계 (b)에서 사용되는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.2 내지 5 중량부의 양이 바람직하다. 또한, 상기 현탁 안정제는 상기 단계 (b)의 그라프트 공중합 반응 개시 후 반응 전환율이 5 내지 50 %일 때 반응기 내로 중간 투입되는 것이 바람직하다.
상기 중합 반응 개시제의 예로는 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등과 같은 수용성 개시제, 벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 아세틸사이클로헥산올설포닐퍼옥사이드, 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시네오데카노에이트, α-큐밀퍼옥시네오데카노에이트, 디부틸퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 큐멘하이드로퍼옥사이드, tert-부틸하이드록시 퍼옥사이드 등과 같은 유기과산화물, 또는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등과 같은 아조계 화합물을 들 수 있다.
상기 현탁중합법에서는 분산제와 유용성 개시제를 사용할 수 있다.
상기 분산제는 상기 아크릴계 공중합체 라텍스의 분산 안정성을 향상시키고 염화비닐의 그라프트 공중합을 효율적으로 수행하기 위하여 사용되며, 그 예로서 폴리(메타)아크릴산염, 아크릴산염-알킬(메타)아크릴레이트 공중합체, 메틸 셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 초산비닐 중합체의 부분 검화물, 젤라틴, 폴리비닐피롤리돈, 또는 무수 말레인산-스티렌 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 단독 또는 2종 이상 조합사용이 가능하다.
상기 유용성 개시제의 예로는 라우릴 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, α-큐밀퍼옥시네오데카노에이트, 디부틸퍼옥시다카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 또는 tert-부틸하이드록시 퍼옥사이드 등과 같은 유기과산화물 및 아조비스이소부티로니트릴 또는 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등과 같은 유기계 화합물을 들 수 있다.
또한 상기 현탁 중합법에서는 필요에 따라 pH 조절제, 산화방지제를 사용할 수 있다.
상기 현탁중합법의 과정에 대하여 보다 상세히 설명하면, 교반기 및 냉각용 쟈켓이 부착된 반응기에 순수, 상기 아크릴계 공중합체 라텍스, 분산제, 유용성 중합 반응개시제 및 수용성 증점제와 필요시 중합도 조절제를 첨가한 후 진공을 가하고 강력한 교반과 함께 소정의 중합 반응온도로 승온하여 반응온도를 유지하면서 그라프트 현탁중합 반응을 수행한다. 반응 종료 후, 최종 슬러리로부터 미반응 잔류 염화비닐을 회수하고 탈수, 건조하여 분말상의 염화비닐계 수지를 제조한다. 이와 같이 제조된 염화비닐계 수지는 필요에 따라 열안정제, 활제, 가공조제, 산화방지제, 또는 광안정제 등을 첨가 배합하여 성형가공 할 수 있다.
상기 염화비닐계 수지 중에 상기 아크릴계 공중합체 라텍스의 함량은 최대 30 중량%인 것이 바람직하다. 이는 상기 아크릴계 공중합체 라텍스의 함량이 많을수록 내충격성은 향상되나 인장강도 및 굴곡강도의 저하가 동반되기 때문이다. 또한, 내충격성과 인장 및 굴곡 강도 등의 기계적 강도와의 균형을 위해서는 상기 아크릴계 공중합체 라텍스의 함량은 4 내지 20 중량%가 보다 바람직하다.
이하 본 발명을 하기 실시예를 참조로 하여 보다 상세히 설명하나, 이들 예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1-9]
1 단계 : 아크릴계 공중합체 라텍스의 제조
표 1의 조성에 따라 소정량의 탈이온수와 유화제, 아크릴계 중합반응단량체, 가교제, 수용성개시제로 과황산칼륨을 반응기에 일괄 투입하고 진공을 가하고 교반과 함께 70℃로 승온하여 아크릴계 라텍스를 제조하였다.
2 단계 : 염화비닐 그라프트 현탁중합
탈이온수와 함께 1 단계 중합반응에 의하여 제조된 아크릴계 라텍스, n-부틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, α-큐밀퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트를 반응기에 일괄 투입한 후, 진공을 가하고 강한 교반과 함께 염화비닐을 투입하고 62℃로 승온하여 그라프트 반응을 수행하다가 반응중간에 초산비닐 중합체의 부분검화물 5 중량% 수용액을 반응기내에 투입하였다. 반응기 압력이 2KG/cm2도달시 반응기를 냉각시키고 미반응 염화비닐 단량체를 회수, 제거한 후 탈수, 건조시켜 염화비닐계 수지조성물을 제조하였다.
[비교예 1]
종래기술의 실시
1 단계 : 아크릴계 공중합체 라텍스의 제조
표 1의 조성에 따라 소정량의 탈이온수와 유화제, 아크릴계 중합반응단량체, 가교제, 수용성개시제로 과황산칼륨을 반응기에 일괄 투입하고 진공을 가하고 교반과 함께 70℃로 승온하여 1 단계 아크릴계 라텍스를 제조하였다.
2 단계 : 염화비닐 그라프트 현탁중합
탈이온수와 함께 1 단계 중합반응에 의하여 제조된 아크릴계 라텍스, 초산비닐 중합체의 부분검화물 5% 수용액, α-큐밀퍼옥시네오데카노에이트,t-부틸퍼옥시네오데카노에이트를 반응기에 일괄 투입한후 진공을 가하고 강한 교반과 함께 염화비닐을 투입하고 62℃로 승온하여 그라프트 반응을 수행하다가, 반응기 압력이 2KG/cm2도달시 반응기를 냉각시키고 미반응 염화비닐 단량체를 회수, 제거한 후 탈수, 건조시켜 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 2]
염화비닐 수지의 제조
표 1의 조성에 따라 탈이온수와 함께 초산비닐 중합체의 부분검화물 5% 수용액, α-큐밀퍼옥시네오데카노에이트,t-부틸퍼옥시네오데카노에이트를 반응기에 일괄 투입한 후 진공을 가하고 강한 교반과 함께 염화비닐을 투입하고 62℃로 승온하여 반응을 수행하다가 반응기 압력이 6KG/cm2도달시 반응기를 냉각시키고 미반응 염화비닐 단량체를 회수, 제거한후 탈수, 건조시켜 염화비닐 수지를 제조하였다.
[비교예 3]
아크릴계 충격보강제 배합
비교예 2에 의하여 제조된 염화비닐 수지 100중량부에 대하여 안정제 7 중량부, 탄석 5 중량부, 가공조제 1 중량부와 아크릴계 충격보강제 6 중량부를 120℃에서 8분 동안 배합하고 냉각 후 하기의 방법에 따라 물성을 평가하였다.
[비교예 4]
부타디엔계 충격보강제 배합
비교예 2에 의하여 제조된 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 안정제 7 중량부, 탄석 5중량부, 가공조제 1 중량부와 부타디엔계 충격보강제 7중량부를 120℃에서 8분 동안 배합하고 냉각 후 하기의 방법에 따라 물성을 평가하였다.
[비교예 5]
염소화 에틸렌 중합체 배합
비교예 2에 의하여 제조된 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 안정제 7 중량부, 탄석 5 중량부, 가공조제 1 중량부와 염소화 에틸렌 중합체 12 중량부를 120℃에서 8분 동안 배합하고 냉각 후 하기의 방법에 따라 물성을 평가하였다.
[물성평가방법]
1. 압출성형성
상기 실시예 1-9 및 비교예 1 및 2에 의해 제조된 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 안정제 7 중량부, 탄석 5 중량부, 가공조제 1 중량부를 120℃에서 8분간 배합하고 냉각시킨 후 45 φ압출기를 사용하여 190℃에서 압출하면서 압출량과 압출물의 표면상태를 평가하였다.
2. 충격강도
상기 실시예 1-9 및 비교예 1 및 2에 의해 제조된 염화비닐계 수지 100 중량부, 유기석계 안정제 3 중량부, 스테아린산 0.5 중량부를 190℃ Roll혼련기에서 3분간 혼련후 190℃, 압력 80 kg/cm2의 압력으로 6분간 프레스 성형하여 두께 3mm의 판상 시편 제작후 KS M 3055의 아이조드 충격강도 시험방법에 의하여 충격강도를 평가하였다.
3. 인장강도
충격강도 평가용으로 준비된 시편으로부터 KS M 3001의 인장강도 시험방법에 의하여 인장강도 평가용 시편을 준비하고 인장시험기를 사용하여 인장강도를 평가하였다.
4. 열변형온도
충격강도 평가용으로 준비된 시편으로부터 KS M 3065의 열변형온도 평가용 시편능 준비하고 열변형온도 측정기를 사용하여 열변형온도를 평가하였다.
5. 내후성
충격강도 평가용으로 준비된 시편으로부터 5 ×3 cm 시편을 취하여 옥외 일광하에 20일간 폭로후 색차계를 사용하여 변색정도를 측정하였다.
상기 물성 평가 결과를 하기 표 2에 보인다.
[표 1]
구분 1 단계 : 아크릴계 탄성체 제조
탈이온수(중량부) n-부틸아크릴레이트(중량부) 2-에틸헥실아크릴레이트(중량부) 디알릴프탈레이트(중량부) 알릴메타크릴레이트(중량부) 부탄디올메타아크릴레이트(중량부) 중조(중량부) 반응온도(℃)
실시예1 200 100 - 2 - - 0.2 60
실시예2 200 100 - - 1.5 - 0.2 60
실시예3 200 100 - - - 1.7 0.2 60
실시예4 200 100 - 2 - - 0.2 60
실시예5 200 100 - - 1.5 - 0.2 60
실시예6 200 90 10 - - 1.7 0.2 60
실시예7 200 90 10 2 - - 0.2 60
실시예8 200 90 10 - 1.5 - 0.2 60
실시예9 200 90 10 - - 1.7 0.2 60
비교예1 200 100 - 2 - - 0.2 60
[표 1-계속]
구분 2 단계: 염화비닐 그라프트 현탁 공중합체 수지 제조
탈이온수(중량부) 아크릴계 탄성체 라텍스(중량부) 염화비닐(중량부) 초산비닐수지 부분 검화물 투입량(중량부) 초산비닐수지 부분 검화물 투입 시점(반응 개시) 중조(중량부) 반응온도(℃)
실시예 1 180 8 100 0.1 0.5 시간 후 0.2 58
실시예 2 180 8 100 0.2 1 시간 후 0.2 58
실시예 3 180 8 100 0.4 3 시간 후 0.2 58
실시예 4 180 8 100 0.2 3 시간 후 0.2 58
실시예 5 180 8 100 0.4 0.5 시간 후 0.2 58
실시예 6 180 8 100 0.1 1 시간 후 0.2 58
실시예 7 180 8 100 0.4 1 시간 후 0.2 58
실시예 8 180 8 100 0.1 3 시간 후 0.2 58
실시예 9 180 8 100 0.2 0.5 시간 후 0.2 58
비교예 1 180 8 100 0.1 반응 초기 0.2 58
비교예 2 180 8 100 0.1 반응 초기 0.2 58
[표 2]
구분 평균입경(㎛) 반응기내 점착물 형성(목측) 압출량(g/min) 압출표면(목측) 아이조드 충격강도(kg.cm/c) 인장강도(kg/cm2) 열변형온도(℃) 내후성(황색도)
실시예 1 200 X 185 △ 102 516 57.7 13
실시예 2 160 O 194 O 108 520 57.1 11
실시예 3 160 △ 195 O 102 512 58 13
실시예 4 165 △ 193 O 103 511 58.1 12
실시예 5 130 O 193 O 103 515 57.5 13
실시예 6 180 O 194 O 104 517 57.8 11
실시예 7 140 O 192 O 110 523 58.3 13
실시예 8 220 X 186 △ 101 510 58.3 12
실시예 9 188 O 184 O 113 528 58.4 12
비교예 1 210 X 182 X 98 513 58.3 13
비교예 2 150 O 190 O 4 600 60.5 20.1
비교예 3 O 85 540 58.5 13
비교예 4 O 95 527 59.1 16.4
비교예 5 △ 70 350 58.8 18
평가기준 : 0 우수, △ 보통, X 불량
상기한 바와 같이, 본 발명의 방법에 의하면 별도의 첨가제를 사용함이 없이 충격 강도가 우수한 염화비닐계 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.

Claims (12)

  1. (a) 아크릴레이트 단량체 및 다관능성 가교제를 사용하여 아크릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 단계 (a)에서 제조된 아크릴계 공중합체 라텍스에 염화비닐계 단량체를 가하여 그라프트 공중합 반응을 개시한 후, 반응전환율이 5 내지 50 %일 때 반응기 내에 현탁안정제를 투입하고 더욱 그라프트 공중합 반응시키는 단계
    를 포함하는 내충격성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (a)에서 제조되는 아크릴계 공중합체 라텍스가 -140 내지 30 ℃의 유리전이 온도, 적어도 30 중량%의 겔 함량 및 10 내지 1000 nm의 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (a)에서 사용되는 아크릴레이트 단량체가 n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (a)에서 사용되는 다관능성 가교제가 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스돌트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스돌테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스돌헥사(메타)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레이트, 디비닐벤젠, 부타디엔, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (a)에서, 상기 다관능성 가교제가 상기 아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (a)가 유화중합 방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 단계(b)에서, 상기 단량체로서, 염화비닐을 단독으로, 또는 초산비닐, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸렌, 프로필렌, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 단량체와 염화비닐을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 염화비닐계 수지 내 상기 아크릴계 공중합체의 함량이 상기 염화비닐계 수지의 4 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. (삭 제)
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (b)에서 현탁안정제가 검화도 70 내지 90 몰%이고 4 중량% 수용액의 점도가 30 내지 60 cP인 부분검화된 초산비닐 중합체, 2 중량% 수용액의 점도가 50 내지 1,000 cP인 수산화프로필 셀룰로오스, 및 2 중량% 수용액의 점도가 50 내지 1,000 cP인 카복실레이티드 셀룰로오스로 구성되는 군으로부터 선택되는 현탁 안정제가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 현탁 안정제가 상기 단계 (b)에서 사용되는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.2 내지 5 중량부의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. (삭 제)
KR10-2001-0000437A 2001-01-04 2001-01-04 내충격성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법 KR100409072B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2001-0000437A KR100409072B1 (ko) 2001-01-04 2001-01-04 내충격성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2001-0000437A KR100409072B1 (ko) 2001-01-04 2001-01-04 내충격성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020057422A KR20020057422A (ko) 2002-07-11
KR100409072B1 true KR100409072B1 (ko) 2003-12-11

Family

ID=27690784

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2001-0000437A KR100409072B1 (ko) 2001-01-04 2001-01-04 내충격성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100409072B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180028770A (ko) * 2016-09-09 2018-03-19 주식회사 엘지화학 염화비닐계 중합체의 제조방법

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100431453B1 (ko) * 2001-08-11 2004-05-14 주식회사 엘지화학 내충격성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법
KR100684442B1 (ko) * 2004-11-04 2007-02-16 주식회사 엘지화학 염화비닐 수지용 가공조제 조성물
KR100601004B1 (ko) * 2006-03-24 2006-07-19 주식회사 뉴보텍 아크릴-염화비닐계 내충격성 경질수지, 그 제조방법,그것으로 제조된 파이프
KR101236659B1 (ko) * 2009-03-23 2013-02-22 주식회사 엘지화학 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법
KR101759718B1 (ko) * 2016-01-06 2017-07-20 한화케미칼 주식회사 염화비닐 공중합체의 제조 방법
KR102323951B1 (ko) * 2017-12-22 2021-11-09 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08225622A (ja) * 1995-02-21 1996-09-03 Sekisui Chem Co Ltd 塩化ビニル系樹脂
KR970009230A (ko) * 1995-07-04 1997-02-24 구자홍 티브이(tv) 자동선국장치 및 자동선국방법
JPH10218948A (ja) * 1997-02-12 1998-08-18 Sekisui Chem Co Ltd 塩化ビニル系グラフト共重合樹脂
JPH11140140A (ja) * 1997-09-02 1999-05-25 Sekisui Chem Co Ltd 塩化ビニル系グラフト樹脂の製造方法及び塩化ビニル系グラフト樹脂組成物
KR19990069225A (ko) * 1998-02-05 1999-09-06 성재갑 내충격성 염화 비닐계 수지의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08225622A (ja) * 1995-02-21 1996-09-03 Sekisui Chem Co Ltd 塩化ビニル系樹脂
KR970009230A (ko) * 1995-07-04 1997-02-24 구자홍 티브이(tv) 자동선국장치 및 자동선국방법
JPH10218948A (ja) * 1997-02-12 1998-08-18 Sekisui Chem Co Ltd 塩化ビニル系グラフト共重合樹脂
JPH11140140A (ja) * 1997-09-02 1999-05-25 Sekisui Chem Co Ltd 塩化ビニル系グラフト樹脂の製造方法及び塩化ビニル系グラフト樹脂組成物
KR19990069225A (ko) * 1998-02-05 1999-09-06 성재갑 내충격성 염화 비닐계 수지의 제조 방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180028770A (ko) * 2016-09-09 2018-03-19 주식회사 엘지화학 염화비닐계 중합체의 제조방법
KR102208453B1 (ko) * 2016-09-09 2021-01-27 주식회사 엘지화학 염화비닐계 중합체의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20020057422A (ko) 2002-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100409072B1 (ko) 내충격성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법
JPH11140140A (ja) 塩化ビニル系グラフト樹脂の製造方法及び塩化ビニル系グラフト樹脂組成物
JP3212471B2 (ja) 塩化ビニル系樹脂
KR101443844B1 (ko) 내열성이 우수한 염화비닐계 수지 및 그의 제조 방법
KR100472020B1 (ko) 내충격성 염화비닐계 수지의 제조방법
JP3262698B2 (ja) 塩化ビニル系樹脂及び製造方法
KR100431453B1 (ko) 내충격성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법
KR101673678B1 (ko) 변성 폴리비닐 알코올계 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐 중합체 조성물
KR100442921B1 (ko) 내열성 및 내충격성이 우수한 염화비닐계 그라프트공중합체 수지 및 그의 제조방법
KR100398736B1 (ko) 가공성이우수한스트레이트염화비닐계수지의제조방법
JP3262700B2 (ja) 塩化ビニル系樹脂
JP3093106B2 (ja) 塩化ビニル系樹脂
JP3382714B2 (ja) 塩化ビニルグラフト樹脂
JPH10265533A (ja) 塩化ビニル系樹脂の製造方法
JP2000198900A (ja) 塩化ビニル系グラフト共重合体
JP2001089622A (ja) 塩化ビニル系樹脂組成物及びその成形体
JP2000063443A (ja) 塩化ビニル系グラフト共重合体
JPH0834825A (ja) 塩化ビニル系樹脂の製造方法
JP2001294632A (ja) 塩化ビニル系グラフト共重合体及び塩化ビニル系樹脂成形体
KR101102272B1 (ko) 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법
JPH08295784A (ja) 塩化ビニル系樹脂組成物
JP2002284824A (ja) 塩化ビニル系グラフト共重合体
JP2002088216A (ja) 塩化ビニル系樹脂組成物
JP2000128941A (ja) 透明耐衝撃性塩化ビニル系グラフト共重合体及び成形体
JP2001106852A (ja) 塩化ビニル系樹脂及び成形体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121011

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131018

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141017

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150923

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160928

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170919

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181016

Year of fee payment: 16

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191016

Year of fee payment: 17