KR100442921B1 - 내열성 및 내충격성이 우수한 염화비닐계 그라프트공중합체 수지 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내열성 및 내충격성이 우수한 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 특히 아크릴계 공중합 라텍스에 N-치환 말레이미드, 및 염화비닐계 화합물이 그라프트 되어 제품 외관 품질이 우수하며 인장강도 및 기계적 강도가 우수하고 제조가 용이할 뿐만 아니라 내열성과 내충격성이 우수한 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

Description

내열성 및 내충격성이 우수한 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지 및 그의 제조방법 {GRAFT COPOLYMER RESIN OF VINYL CHLORIDE HAVING SUPERIOR HEAT RESISTANCE AND ANTI-STRESS IMPACT AND METHOD FOR PREPARING THEREOF}

본 발명은 아크릴계 공중합 라텍스에 N-치환 말레이미드, 및 염화비닐계 화합물이 그라프트 되어 내열성 및 내충격성이 우수한 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

염화비닐계 수지는 기계적 강도와 내약품성 등이 우수한 수지로 파이프, 윈도우 프로파일, 시트, 필름 등 다양한 용도로 사용되고 있다. 그러나 경질용도의 염화 비닐계 성형품인 경우, 내충격성과 내열성이 취약한 단점을 갖고 있기 때문에 이러한 단점을 보완하고자 종래에는 아크릴 수지, MBS 등의 충격보강제를 염화비닐계 수지 제품 가공시 블렌드하여 취약한 내충격성을 보완하는 방법이 주를 이루어 왔으나, 배합의 번거로움과 불균일한 혼합으로 인하여 최종 성형품의 표면에 미용융 돌기가 발생하여 제품 외관의 품질 저하를 초래하는 단점이 있었다.

또한 최근에는 종래의 첨가형 충격보강제의 내충격성 향상 기능을 염화비닐계 수지와 일체화하여 가공시 배합의 번거로움과 충격보강 성분의 혼합의 균일성을향상시킬 수 있는 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지가 개발되었다.

일본공개특허공보 평 11-228,772호, 유럽공개특허공보 제 0,713,892호, 및 미국특허 제 5,232,991호는 내충격성이 우수한 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법을 개시하고 있다. 상기의 방법들은 공중합체 성분 함량 정도에 따라 얻어지는 성형품의 내충격성이 향상되는 반면, 인장강도 등의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있으며 2 단계 그라프트 현탁중합 반응 후 반응기 벽면에 다량의 스케일이 발생하는 문제점이 있다.

또한 일본공개특허공보 소 41-9551호는 일반적으로 연화점이 낮아 내열성이 낮은 염화비닐계 수지의 내열성을 향상시키는 방법으로 염화비닐에 N-페닐 말레이미드와 같은 N- 치환 말레이미드를 공중합시켜 내열성 염화 비닐계 수지를 제조하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나 상기의 방법으로 얻어진 염화 비닐계 수지는, 내열성이 향상되는 반면 내충격성이 저하되는 단점이 있다. 또한 일본공개특허공보 소 11-181033호는 내열성을 부여하여 내열성, 및 내충격성이 우수한 염화 비닐계 그라프트 공중합체 수지에 대하여 개시하고 있으나, 그 설정 범위가 워낙 광범위하고 2 단계 현탁 중합 반응 중 N-치환 말레이미드를 아세톤에 용해 후 10 분 간격으로 40 회에 나누어 반응기에 투입한다는 등의 문제로 제조시 어렵다는 문제점이 있다.

따라서, 제품 외관 품질이 우수하며 인장강도 및 기계적 강도가 우수하고 제조가 용이할 뿐만 아니라 내열성과 내충격성이 향상된 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지에 대한 연구가 더욱 요구되고 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명은 내열성과 내충격성이 향상된 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 또다른 목적은 제조가 용이하고 제품 외관 품질이 우수할 뿐만 아니라 내열성과 내충격성이 우수한 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지에 있어서, a) 아크릴계 공중합체 라텍스에 b) N-치환 말레이미드, 및 c) 염화비닐계 화합물이 그라프트 된 내열성 및 내충격성이 우수한 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지를 제공한다.

본 발명은

a) 아크릴레이트계 단량체를 중합하여 아크릴계 공중합체 라텍스를 제조하는

단계; 및

b) 상기 a)단계에서 제조한 아크릴계 공중합체 라텍스에 염화비닐계 화합물,

및 N-치환 말레이미드를 그라프트 현탁중합시키는 단계

를 포함하는 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법을 제공한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 내열성과 내충격성을 동시에 향상시킬 수 있는 방법에 대하여 연구하던 중, 아크릴계 공중합 라텍스에N-치환 말레이미드, 및 염화비닐계 화합물을 그라프트 현탁중합한 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지가 내열성 및 내충격성에 우수한 효과가 있음을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 아크릴계 공중합체 라텍스에 N-치환 말레이미드, 및 염화비닐계 화합물을 그라프트 현탁중합한 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지, 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 사용되는 상기 a)의 아크릴계 공중합체 라텍스의 유리전이온도(Tg)는 -140∼-30 ℃인 것이 바람직하며, 이는 아크릴계 공중합체 라텍스를 구성하는 단량체의 종류에 의하여 결정된다.

상기 a)ⅰ)의 아크릴레이트계 단량체는 탄소수 1∼2인 아크릴산 알킬 에스테르류, 탄소수 1∼8인 메타크릴산 알킬 에스테르류, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 또는 무수 말레인산 등이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 아크릴산 메틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 n-프로필 에스테르, 아크릴산 이소프로필 에스테르, 아크릴산 sec-부틸 에스테르, 아크릴산 이소부틸 에스테르, 아크릴산 n-헥실 에스테르, 아크릴산 n-헵틸 에스테르, 아크릴산 n-옥틸 에스테르, 아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, 아크릴산 2-메틸헵틸 에스테르, 아크릴산 sec-부틸 에스테르, 아크릴산 n-데실 에스테르, 아크릴산 라우릴 에스테르, 아크릴산 시클로헥실 에스테르, 아크릴산 2-하이드록시에틸 에스테르, 아크릴산 하이드록시프로필 에스테르, 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 메타크릴산 n-프로필 에스테르, 메타크릴산 이소프로필 에스테르, 메타크릴산 sec-부틸 에스테르, 메타크릴산 이소부틸 에스테르, 메타크릴산 n-헥실 에스테르, 메타크릴산 n-헵틸 에스테르, 메타크릴산 n-옥틸 에스테르, 메타크릴산 2-에틸헥실 에스테르, 메타크릴산 2-메틸헵틸 에스테르, 메타크릴산 sec-부틸 에스테르, 메타크릴산 시클로헥실 에스테르, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 에스테르, 메타크릴산 하이드록시프로필 에스테르, 스티렌, α-메틸스티렌, p-에틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 비닐 아세테이트으로 이루어지는 군으로부터 1 종 또는 2 종 이상 선택되어 사용될 수 있다.

상기 아크릴계 공중합체 라텍스의 가교도 및 겔함량은 상기 a)ⅱ)의 다관능성 중합가교제의 종류와 첨가량에 의하여 결정되며, 이에 적합한 다관능성 중합가교제는 디(메타)아크릴레이트, 또는 트리(메타)아크릴레이트류를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6헥산디올(메타)아크릴레이트, 또는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트계 다관능성 단량체와 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 또는 펜타에리스돌트리(메타)아크릴레이트 등의 트리(메타)아크릴레이트계 다관능성 단량체가 사용될 수 있다. 또한 상기 외에 사용가능한 다관능성 중합가교제로는 펜타에리스돌테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스돌헥사(메타)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레이트, 알릴메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 또는 부타디엔 등의 디비닐화합물을 1 종 또는 2 종 이상으로혼합하여 사용할 수 있다.

상기 다관능성 중합가교제의 사용량은 아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 0.3∼5 중량부인 것이 바람직하다. 상기 사용량이 0.3 중량부 미만일 경우에는 가공성이 저하되며, 5 중량부를 초과할 경우에는 가교도가 과도하게 높아져 아크릴계 공중합체 라텍스의 유리전이온도가 상승되어 충격강도가 저하된다는 문제점이 있다.

상기 a)의 아크릴계 공중합 라텍스의 제조시 첨가제로는 유화제, 중합 반응 개시제, 또는 산화환원 촉매 등이 사용될 수 있다.

상기 유화제는 탄소수 4∼30인 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 디옥틸 설포 석시네이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 라우레이트, 칼륨 라우레이트, 나트륨 올레이트, 칼륨 올레이트, 로진, 또는 지방산염 등을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 0.1∼30 중량부인 것이 바람직하다.

상기 중합 반응 개시제는 포타슘 퍼설페이트나 암모늄 퍼설페이트의 설페이트염류, 또는 t-부틸 하이드로 퍼옥사이드나 과산화수소의 수용성 과산화물 등의 수용성 개시제; 벤조일 퍼옥사이드, 큐밀 하이드로 퍼옥사이드, 프로피오닐 퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 또는 아세틸 퍼옥사이드 등의 유기계 과산화물; 및 아조 이소 부티로 니트릴 등의 아조계 개시제가 사용될 수 있다.

상기 중합 반응 개시제의 사용량은 상기 아크릴레이트계 단량체 총중량에 대하여 0.1∼1 중량부 사용이 바람직하며, 0.1 중량부 미만일 경우에는 반응이 심하게 지연되며, 1 중량부를 초과하는 경우에는 미반응 개시제가 잔류하여 변색성이나내후성, 열안정성을 저하시키는 문제가 있다.

상기 산화환원 촉매는 중합반응 활성을 조절을 위해서 사용되며, 그 예로는 나트륨 포름알데히드설폭실레이트, 황산 제1철, 또는 에틸렌 소듐 디아민 테트라 아세테이트 등의 산화환원 촉매나 제2황산구리, 또는 아스코르빈산 등의 산화환원 촉매를 함께 사용할 수도 있다. 또한 최종 수지의 색상과 내후성에 영향을 미치므로 상기 아크릴레이트계 단량체 총중량에 대하여 0.2∼0.6 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.

상기 a)의 아크릴계 공중합체 라텍스의 입자크기는 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 내충격성에 큰 영향을 미치며, 바람직한 아크릴계 공중합체 라텍스의 입자크기는 50∼1,000 ㎚인 것이다. 상기 입자크기가 50 ㎚ 미만일 경우에는 광택도나 표면돌기가 향상되는 반면 내충격성은 현저하게 저하되며, 1,000 ㎚를 초과할 경우에는 반대의 현상이 일어나는 문제점이 있다.

본 발명에 사용되는 상기 b)의 N-치환 말레이미드는 하기 화학식 1로 표시되며, 바람직하게는 페닐 말레이미드 또는 시클로 헥실 말레이미드이다.

[화학식 1]

상기 화학식 1의 식에서,

R은 시클로 헥실기, 페닐기, 벤질기, 나프탈기, 2-클로로 페닐기, 2-메틸 페닐기, 2-클로로 벤질기, 또는 2-메틸 벤질기 등의 탄소수 3∼10의 비치환 또는 치환의 방향족기를 나타낸다.

상기 N-치환 말레이미드는 염화비닐 총중량에 대하여 3∼25 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 상기 c)의 염화비닐계 화합물은 염화비닐 함량이 50 중량% 이상인 단량체가 바람직하다.

또한 본 발명의 아크릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 아크릴계 공중합체 라텍스에 염화비닐계 단량체, 및 N-치환 말레이미드를 그라프트 현탁중합시키는 단계를 포함하는 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법을 자세히 설명하면 다음과 같다.

a) 아크릴계 공중합 라텍스의 제조

a)단계는 아크릴레이트계 단량체, 및 다관능성 중합가교제를 중합하여 아크릴계 탄성체 라텍스를 제조하는 단계이다.

충격강도 발휘를 위해서 중요한 단계 a)단계의 아크릴계 공중합 라텍스의 제조과정을 보다 구체적으로 설명하면, 반응수, 아크릴계 단량체, 및 다관능성 중합가교제를 반응기내에 투입하고, 유화제, 중합반응 개시제, 산화환원 촉매 등의 첨가제를 첨가하여 50∼70 ℃의 중합온도에서 유화중합한다.

b) 염화비닐 그라프트 공중합 단계

b)단계는 상기 a)단계에서 제조된 아크릴계 탄성체 라텍스에 N-치환 말레이미드, 및 염화비닐계 단량체를 그라프트 현탁중합시키는 단계이다.

상기 b)단계는 현탁중합방법, 유화중합방법, 용액중합방법, 괴상중합방법 등을 사용할 수 있으나, 실시상의 용이성 측면에서 현탁중합방법이 바람직하다.

상기 b)단계의 그라프트 현탁중합은 상기 a)단계에서 제조된 아크릴계 탄성체 라텍스에 N-치환 말레이미드, 염화비닐계 단량체, 중합반응개시제, 및 현탁안정제를 첨가하고 소정의 반응온도에서 그라프트 중합 반응을 수행하여 내충격성이 우수한 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지를 제조한다.

상기 현탁중합 초기에 그라프트 공중합체 입자 생성이 이루어지는 점을 감안할 때, 최종 그라프트 공중합체내 N-치환 말레이미드의 균일한 분포를 위하여 염화비닐계 단량체를 반응기에 투입한 후, N-치환 말레이미드를 연속투입하는 것이 바람직하다.

상기 그라프트 현탁중합 반응시 현탁 안정성을 향상시켜 중합을 안정적으로 행하고 그라프트 공중합을 효율적으로 반응하기 위하여 현탁안정제가 사용되며, 그 예로는 폴리비닐 알코올 및 그 부분 검화물, 셀룰로스계 분산제, 젤라틴, 폴리 비닐 피롤리돈, 무수 말레산-스틸렌 공중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 그라프트 현탁중합 단계에서 사용되는 중합반응개시제는 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등의 수용성 개시제; 벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 아세틸사이클로헥산올설포닐퍼옥사이드, 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시네오데카노에이트, α-큐밀퍼옥시네오데카노에이트, 디부틸퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 큐멘하이드로퍼옥사이드, tert-부틸하이드록시 퍼옥사이드등의 유기과산화물; 또는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조계화합물 등을 사용할 수 있다.

상기 b)단계 그라프트 현탁중합에서는 필요에 따라 pH조절제, 산화방지제 등을 사용할 수도 있다. 그라프트 현탁중합의 중합온도는 50∼70 ℃인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하여 제조된 염화비닐계 수지는 필요에 따라 열안정제, 활제, 가공조제, 산화방지제, 광안정제 등을 첨가 배합하여 성형가공할 수 있다.

상기 열안정제는 칼슘/아연계 안정제, 또는 바륨/아연계 안정제를 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 활제는 외부활제와 내부 활제로 나뉘며, 외부활제는 폴레올리핀 왁스, 에스테르 왁스, 파라핀 왁스, 또는 몬탠 산 왁스 등이 있고, 내부 활제는 스테아릴 알코올, 라우릴 알코올, 스테아린 산, 비스 아미드, 또는 부틸 스터레이트 등이 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 염화 비닐계 그라프트 공중합체 100 중량부에 대해 0.5∼4중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1∼6, 및 비교예 1∼3. 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지 제조

(아크릴계 공중합 라텍스 제조)

하기 표 1의 조성과 같이 1,000 L 용량의 고압반응기에 탈이온수와 유화제, 아크릴계 단량체, 가교제, 수용성개시제로 t-부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.3 중량부, 소듐 포름알데히드 설폭실레이트 0.2 중량부, 황산화 제1철 0.01 중량부, 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.15 중량부를 반응기에 일괄투입하고 진공으로 가한 후, 교반하면서 55 ℃로 승온시켜 아크릴계 공중합 라텍스를 제조하였다.

(염화비닐 그라프트 현탁중합체 제조)

하기 표 1의 조성과 같이 40 L 용량의 고압반응기에 탈이온수와 함께 상기 유화중합 반응하여 제조된 아크릴계 공중합 라텍스와 현탁안정제, 및 반응개시제로 α-큐밀퍼옥시네오데카노에이트 0.035 중량부, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 0.07 중량부를 반응기에 일괄투입한 후, 상온 상압 교반을 20 분 동안 실시하였다. 이후 진공을 가하고 교반하면서 염화비닐계 단량체를 투입하고 58 ℃로 승온하면서 염화비닐의 그라프트 공중합 반응을 개시하였다. 상기 염화비닐 그라프트 공중합 반응 개시와 함께 N-치환 말레이미드를 연속투입하면서 반응을 진행시키다 반응압력이 초기 반응압력보다 1 ㎏/㎠ 강하시 반응기를 냉각시키고 미반응 염화비닐 단량체를 회수, 제거한 후 탈수, 및 건조시켜 염화비닐 수지를 제조하였다.

구분	실시예	비교예
	1	2	3	4	5	6	1	2	3
아크릴계 공중합 라텍스	탈이온수	180	180	180	180	180	180	180
	n-부틸아크릴레이트	100	100	100	100	100	100	100
	디알릴프탈레이트	2	-	2	-	2	-	2
	알릴메타크릴레이트	-	1.5	-	1.5	-	1.5	-
	소듐라우릴설페이트	0.48	0.48	-	-	-	-	0.48
	소듐라우레이트	-	-	0.7	0.7	-	-	-
	포타슘라우레이트	-	-	-	-	0.7	0.7	-
	중조	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
염화비닐계 단량체	탈이온수	180	180	180	180	180	180	180	180	180
	아크릴 고무라텍스	5	5	5	5	5	5	5	5	5
	염화비닐계 단량체	100	100	100	100	100	100	100	100	100
	하이드록시프로필셀룰로오스	0.15	0.15	0.15	0.15	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
	중조	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
N-치환 말레이미드	5	10	15	20	5	10	-	5	10

상기 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 염화비닐 수지에 대하여 하기의 방법으로 각각에 대한 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

ㄱ) 열변형 온도(HDT) - 내충격성 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지 100

중량부, 유기석계 안정제 3 중량부, 스테아린산 0.5 중량부를 190 ℃ 롤

혼련기에서 3 분간 혼련한 후, 190 ℃의 온도와 80 ㎏/㎠의 압력으로 10

분간 프레스 성형하여 두께 3 ㎜의 판상 시편을 제작하였다.

상기 시편을 이용하여 ASTM D648의 방법에 의해 열변형 온도를 측정하였

다.

ㄴ) 충격강도 - 상기 제작된 시편을 이용하여 KS M 3055의 아이조드 충격강

도 시험방법에 의하여 충격강도를 측정하였다.

ㄷ) 인장강도 - 상기 제작된 시편을 이용하여 KS M 3001의 인장강도 시험방

법에 의하여 인장강도 평가용 시편을 준비하고 인장시험기를 사용하여

인장강도를 측정하였다.

구분	실시예	비교예
	1	2	3	4	5	6	1	2	3
물성	평균입경 (㎛)	122	131	107	110	142	150	230	177	150
	열변형 온도 (℃)	87	88	89	91	88	89	62	63	63
	아이조드 충격강도(㎏·㎝/㎠)	109	114	101	93	112	117	66	18	20
	인장강도 (㎏/㎠)	433	430	441	450	431	429	474	510	509

상기 표 2를 통하여, 본 발명의 실시예 1 내지 6에서 제조한 염화비닐 그라프트 공중합체 수지는 비교예 1 내지 3과 비교하여 열변형 온도와 아이조드 충격강도가 우수함을 확인할 수 있었다. 이로부터 본 발명의 염화비닐 그라프트 공중합체 수지는 내열성, 및 내충격성이 우수함을 알 수 있었다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지는 제품 외관 품질이 우수하고 인장강도 및 기계적 강도가 우수하며 제조가 용이할 뿐만 아니라 종래 염화비닐계 수지의 취약했던 내열성과 내충격성이 현저히 향상된 효과가 있다. 또한 본 발명의 방법에 따라 제조된 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지는 윈도우 프로파일 등의 건축재료, 온수 파이프 등의 배관재료에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (8)

1. 내열성 및 내충격성이 우수한 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지에 있어서,

   a) 탄소수 1 내지 2인 아크릴산 알킬 에스테르류 또는 탄소수 1 내지 8인 메타크릴산 알킬 에스테르류인 아크릴계 단량체 100 중량부에 다관능성 중합가교제 0.3 내지 5 중량부를 중합하여 얻어진 아크릴계 공중합체 라텍스에 b) N-치환 말레이미드, 및 c) 염화비닐계 화합물이 그라프트 현탁중합된 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지.
2. 제1항에 있어서,

   상기 c)의 염화비닐계 화합물 100 중량부에 대하여 a)의 아크릴계 공중합체 라텍스 3∼10 중량부, 및 b)의 N-치환 말레이미드 5∼25 중량부를 포함하는 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지.
3. 제1항에 있어서,

   상기 a)의 아크릴계 공중합 라텍스의 유리전이온도가 -140∼-30 ℃이고, 입자크기는 50∼1,000 ㎚인 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지.
4. 제1항에 있어서,

   상기 b)의 N-치환 말레이미드는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지:

   [화학식 1]

   상기 화학식 1의 식에서,

   R은 시클로 헥실기, 페닐기, 벤질기, 나프탈기, 2-클로로 페닐기, 2-메틸 페닐기, 2-클로로 벤질기, 또는 2-메틸 벤질기의 탄소수 3∼10의 비치환 또는 치환의 방향족기이다.
5. 제1항에 있어서,

   상기 b)의 N-치환 말레이미드가 페닐 말레이미드 또는 시클로 헥실 말레이미드인 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지.
6. a) 탄소수 1 내지 2인 아크릴산 알킬 에스테르류 또는 탄소수 1 내지 8인 메타크릴산 알킬 에스테르류인 아크릴계 단량체 100 중량부에 다관능성 중합가교제 0.3 내지 5 중량부를 중합하여 아크릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및

   b) 상기 a)단계에서 제조한 아크릴계 공중합체 라텍스에 염화비닐계 화합물, 및 N-치환 말레이미드를 그라프트 현탁중합시키는 단계

   를 포함하는 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법.
7. 제6항에 있어서,

   상기 b)단계의 현탁중합은 아크릴계 공중합체 라텍스 3∼10 중량부에 염화비닐계 화합물 100 중량부, 및 N-치환 말레이미드 3∼25 중량부를 가하여 실시되는 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법.
8. 제6항에 있어서,

   상기 a)단계의 아크릴계 공중합체 라텍스는 아크릴레이트계 단량체 100 중량부에 다관능성 가교제 0.3∼5 중량부, 및 유화제 0.1∼30 중량부를 가하고 유화중합하여 제조되는 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법.