JPH0827232A

JPH0827232A - 塩化ビニル系樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH0827232A
Application number: JP16786694A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Tanaka; 茂田中; Masanobu Omoto; 正信大元; Takahiro Oomura; 貴宏大村
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-07-20
Filing date: 1994-07-20
Publication date: 1996-01-30

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、耐衝撃性に優れた塩化ビニル系樹脂
の製造方法を提供することにある。【構成】（Ａ）ホモポリマーのガラス転移温度が−２０
℃未満のアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする
アクリル系モノマー１００重量部と（Ｂ）多官能性モノ
マー０．１〜１０重量部を共重合することにより得られ
るアクリル系共重合体ラテックス１〜３０重量％に予め
油溶性重合開始剤を添加含浸させた後、塩化ビニル７０
〜９９重量％を懸濁重合によりグラフト共重合すること
を特徴とする塩化ビニル系樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性に優れた塩化
ビニル系樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系樹脂は機械的強度、耐候
性、耐薬品性等において優れた材料として多くの用途に
用いられているが、耐衝撃性において欠点を有する為、
種々の改良方法が提案され、例えば、架橋されたアクリ
ル系共重合体に塩化ビニルをグラフト共重合する、耐衝
撃性及び耐候性に優れた塩化ビニル系樹脂の製造方法が
報告されている（特開昭６０−２５５８１３号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記製
造方法では、アクリル系共重合体にグラフト共重合して
いる塩化ビニルの割合（グラフト率）が低く、この為得
られる塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性も低いという問題点
もあった。

【０００４】本発明は上記問題点に鑑みてなされたもの
で、その目的とするところは、耐衝撃性に優れた塩化ビ
ニル系樹脂の製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、アクリル系共
重合体ラテックスに塩化ビニルをグラフト共重合する塩
化ビニル系樹脂の製造方法であり、その際に用いられる
アクリル系共重合体ラテックスは、（Ａ）ホモポリマー
のガラス転移温度が−２０℃未満のアルキル（メタ）ア
クリレートを主成分とするアクリル系モノマーと（Ｂ）
多官能性モノマーを共重合することにより得られる。

【０００６】上記アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）
を主成分とするアクリル系モノマーとは、上記アルキル
（メタ）アクリレート（Ａ）からなる群より選ばれる１
種のみの単独モノマーでもよく、あるいは２種以上の混
合物でもよく、また、上記アルキル（メタ）アクリレー
ト（Ａ）に、共重合可能なそれ以外のビニルモノマーが
混合された混合物でもよい。

【０００７】上記アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）
としては、例えば、エチルアクリレート、ｎ−プロピル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルア
クリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ
−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチルアクリ
レート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル
アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウ
リルメタクリレート等を挙げられ、これらは単独または
２種類以上を組み合わせて用いることが出来る。

【０００８】上記アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）
の上記アクリル系モノマー中に占める割合は、少なくな
ると耐衝撃性が得られにくくなる為、７５重量％以上が
好ましい。

【０００９】上記アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）
と共重合可能なその他のビニルモノマーとしては、上記
アクリル系共重合体ラテックスのガラス転移温度を任意
に調節できるという点で、そのホモポリマーのガラス転
移温度が−２０℃以上のモノマーが好適であり、例え
ば、メチル（メタ）アクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブ
チルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシルメタク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リルアクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、
パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）
アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、２−アクリロイルオキシエ
チルフタル酸等の極性基含有ビニルモノマー、スチレ
ン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、アク
リロニトリル等が挙げられ、これらは単独または２種類
以上を組み合わせて用いることが出来る。

【００１０】上記ホモポリマーのガラス転移温度が−２
０℃以上のビニルモノマーのアクリル系モノマー中に占
める割合は、多くなると本発明の製造方法で得られる塩
化ビニル系樹脂の耐衝撃性が得られにくくなる為、２５
重量％以下が好ましい。

【００１１】上記多官能性モノマー（Ｂ）は、アクリル
系共重合体ラテックスを架橋し粒子の合着を起こしにく
くし、更に得られる塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性を向上
させる目的で添加され、例えば、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エ
チレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート等のトリメチロールプロパン系多官能
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール系多官
能（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独ま
たは２種類以上を組み合わせて用いることが出来る。

【００１２】上記多官能性モノマー（Ｂ）の添加量は、
少なくなると本発明の製造方法で得られる塩化ビニル系
樹脂の耐衝撃性が得られにくくなり、また多くなると耐
衝撃性及び引張強度ともに得られにくくなる為、上記ア
クリル系モノマー１００重量部に対し０．１〜１０重量
部、好ましくは０．２〜８重量部である。

【００１３】上記アクリル系共重合体ラテックスを得る
方法としては、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる
が、得られる塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性が良好である
という点で乳化重合法が好ましい。又、上記乳化重合法
には乳化分散剤及び重合開始剤が必要である。

【００１４】上記乳化分散剤は、上記混合モノマーの乳
化液中での分散安定性を向上させ、重合を効率的に行う
目的で添加され、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニ
オン系界面活性剤、部分ケン化ポリビニルアルコール、
セルロース系分散剤、ゼラチン等が挙げられる。

【００１５】上記重合開始剤としては、例えば、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水等の水溶
性重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド等の有機系過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリル等のアゾ系開始剤等が挙げられる。

【００１６】又、上記乳化重合法では、必要に応じて適
宜ｐＨ調整剤、酸化防止剤等が添加されてもよい。

【００１７】上記乳化重合法には、モノマー添加法の違
いから一括重合法、モノマー滴下法、エマルジョン滴下
法の３つに大別されるが、特に限定されるものではな
い。一括重合法とは、例えば、ジャケット付き重合反応
器内に純水、乳化分散剤、重合開始剤、上記混合モノマ
ーを一括して添加し、窒素気流による酸素除去及び加圧
の条件下において、攪拌により充分乳化した後、器内を
ジャケットにより加熱することで重合する方法である。
またモノマー滴下法とは、例えば、ジャケット付き重合
反応器内に純水、乳化分散剤、重合開始剤を入れ、窒素
気流による酸素除去及び加圧の条件下において、まず器
内をジャケットにより加熱した後、上記混合モノマーを
一定量ずつ滴下することにより徐々に重合する方法であ
る。またエマルジョン滴下法とは、例えば、上記混合モ
ノマー、乳化分散剤、純水を攪拌により充分乳化するこ
とにより予め乳化モノマーを調整し、次いでジャケット
付き重合反応器内に純水、重合開始剤を入れ、窒素気流
による酸素除去及び加圧の条件下において、まず器内を
ジャケットにより加熱した後、上記乳化モノマーを一定
量ずつ滴下することにより重合する方法である。

【００１８】上記製造方法で得られたアクリル系共重合
体ラテックスが本発明の製造方法で得られる塩化ビニル
系樹脂中に占める割合は、少なくなると得られる塩化ビ
ニル系樹脂の耐衝撃性が得られにくくなり、また多くな
ると曲げ強度や引張強度等の機械的強度が低くなる為、
１〜３０重量％、好ましくは４〜２０重量％である。

【００１９】本発明の製造方法は、上記アクリル系共重
合体ラテックスに予め油溶性重合開始剤を添加含浸させ
た後、塩化ビニルを懸濁重合によりグラフト共重合する
ことを特徴としている。上記懸濁重合法には、分散剤及
び油溶性重合開始剤を用いる。

【００２０】上記分散剤は、上記アクリル系共重合体ラ
テックスの分散安定性を向上させ、塩化ビニルのグラフ
ト共重合を効率的に行う目的で添加され、例えば、メチ
ルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピル
メチルセルロース、ポリビニルアルコール及びその部分
ケン化物、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、澱粉、無
水マレイン酸−スチレン共重合体が挙げられ、これらは
単独または２種類以上組み合わせて用いることができ
る。

【００２１】上記油溶性重合開始剤としては、例えば、
ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
オクチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオ
キシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカ
ノエート等の有機パーオキサイド類、２，２−アゾビス
イソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメ
チルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。

【００２２】又、上記懸濁重合法では、必要に応じて適
宜ｐＨ調整剤、酸化防止剤等が添加されてもよい。

【００２３】具体的な製造方法としては、例えば、攪拌
機及びジャケットを備えた反応容器に、純水、上記アク
リル系共重合体ラテックス、分散剤（懸濁安定剤）及び
必要に応じて重合度調節剤、油溶性重合開始剤を添加
し、一定時間攪拌することにより上記アクリル系共重合
体ラテックス粒子内に油溶性重合開始剤を含浸する。そ
の後、真空ポンプで重合器内の空気を排出、攪拌条件下
で塩化ビニルを投入及び反応容器内をジャケットにより
加熱という操作手順により塩化ビニルをグラフト共重合
する方法が挙げられる。又、上記グラフト共重合は発熱
反応であり、ジャケット温度を変えることにより反応容
器内の温度を制御することが可能である。反応終了後、
未反応の塩化ビニルを除去しスラリーを得、更に脱水乾
燥することにより塩化ビニル系樹脂が製造される。

【００２４】上記製造方法で得られた塩化ビニル系樹脂
中のポリ塩化ビニルの重合度は、小さくなると成形品の
充分な耐衝撃性や引張強度が得られにくくなり、また大
きくなると流動性が低下し、充分な成形性が得られにく
くなる為、好ましくは３００〜２０００、更に好ましく
は４００〜１４００である。

【００２５】本発明の製造方法で得られた塩化ビニル系
樹脂中において、架橋されたアクリル系共重合体ラテッ
クスにグラフトしているポリ塩化ビニルの割合をグラフ
ト率といい、次に示す方法で求められる。まず、所定量
の塩化ビニル系樹脂〔Ｗ_O（ｇ）〕を、充分な量のテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し１昼夜攪拌する。そ
の後、遠心分離により不溶部分（ゲル分）とＴＨＦ溶液
とを分離した後、ゲル分を真空乾燥する。その後、真空
乾燥したゲル分〔Ｗ_G（ｇ）〕をフラスコ内で酸素と共
に燃焼し、発生した塩酸量を電位差滴定により定量する
ことにより、ゲル分中の塩化ビニルの重量分率（Ｃ）を
測定し、（１）式よりグラフト率を算出する。グラフト率（％）＝（Ｗ_G×Ｃ）／Ｗ_O （１）即ち、グラフト率とは、塩化ビニル系樹脂（Ｗ_O）中で
架橋されたアクリル系共重合体ラテックスにグラフトし
ている全塩化ビニル量（Ｗ_G×Ｃ）を示す。

【００２６】上記グラフト率が低くなると充分な耐衝撃
性が得られにくくなる為、２．０％以上が好ましく、更
に２．５％以上が好ましい。

【００２７】本発明で得られた塩化ビニル系樹脂は、成
形する際に必要に応じて熱安定剤、安定化助剤、滑剤、
加工助剤、酸化防止剤、光安定剤、充填材、顔料等が添
加され用いられる。

【００２８】上記熱安定剤としては、例えば、ジメチル
錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メ
ルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポ
リマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレート
ポリマー、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレー
トポリマー等の有機錫系安定剤、ステアリン酸鉛、二塩
基性亜リン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤、カル
シウム−亜鉛系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤、バリ
ウム−カドミウム系安定剤等が挙げられる。

【００２９】上記安定化助剤としては、例えば、エポキ
シ化大豆油、エポキシ化アマニ豆油、エポキシ化テトラ
ヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、リン酸
エステル等が挙げられる。

【００３０】上記滑剤としては、例えば、モンタン酸ワ
ックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、
ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸ブ
チル等が挙げられる。

【００３１】上記加工助剤としては、例えば、重量平均
分子量１０万〜２００万のアルキルアクリレート／アル
キルメタクリレート共重合体であるアクリル系加工助剤
が挙げられ、具体例としては、ｎ−ブチルアクリレート
／メチルメタクリレート共重合体、２−エチルヘキシル
アクリレート／メチルメタクリレート／ブチルメタクリ
レート共重合体等が挙げられる。

【００３２】上記酸化防止剤としては、例えば、フェノ
ール系抗酸化剤等が挙げられる。

【００３３】上記光安定剤としては、例えば、サリチル
酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール
系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤、あるいは
ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。

【００３４】上記充填材として、例えば、炭酸カルシウ
ム、タルク等が挙げられる。

【００３５】上記顔料としては、例えば、アゾ系、フタ
ロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料酸
化物、酸化物系、クロム酸モリブデン酸系、硫化物・セ
レン化物系、フェロシアン化物系等の無機顔料等が挙げ
られる。

【００３６】又、上記塩化ビニル系樹脂には、成形時の
加工性を向上させる目的で可塑剤が添加されてもよく、
例えば、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシル
フタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート等が挙
げられる。

【００３７】上記添加剤を上記塩化ビニル系樹脂に混合
する方法は、ホットブレンドによる方法でも、コールド
ブレンドによる方法でもよく、また、成形方法として
は、例えば、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形
法、プレス成形法等が挙げられる。

【００３８】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。尚、
以下「部」とあるのは「重量部」を意味する。実施例１〜３、比較例１〜３表１に示した配合組成に従い、下記の操作手順で各塩化
ビニル系樹脂を得た。（アクリル系共重合体ラテックスの作成）まず純水、ア
ニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）社製、商品名
「モノゲンＹ−１００」）、ｎ−ブチルアクリレート
（以下、ＢＡとする）、２−エチルヘキシルアクリレー
ト（以下、２ＥＨＡとする）、メチルメタクリレート
（以下、ＭＭＡとする）、エチレングリコールジメタク
リレート（以下、ＥＧＤＭとする）を混合し、高速攪拌
することにより予め乳化モノマーを調製し、次いで攪拌
機及び還流冷却器を備えた反応容器に、純水、過硫酸ア
ンモニウムを入れ、容器内の酸素を窒素により置換した
後、攪拌条件下で反応容器を６５℃に昇温し、上記乳化
モノマーを３時間かけて一定量ずつ滴下した後、更に
１．５時間加熱攪拌することによりアクリル系共重合体
ラテックス（以下、ラテックスとする）を得た。

【００３９】（開始剤含浸アクリル系共重合体ラテック
スの作成）攪拌機を備えた容器内に、上記で得られたラ
テックス、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（以
下、ＢＰＯＮＤとする）及びα−クミルパーオキシネオ
デカノエート（以下、ＱＰＯＮＤとする）を添加し、２
時間攪拌することにより開始剤含浸アクリル系共重合体
ラテックス（以下、含浸ラテックスとする）を得て実施
例で用い、比較例では開始剤を含浸させずに直ちに用い
た。

【００４０】（塩化ビニル系樹脂の作成）攪拌機及びジ
ャケットを備えた反応容器に、上記含浸ラテックス、純
水、部分ケン化ポリビニルアルコール（クラレ（株）社
製、商品名「クラムポバールＬ−８」）の３％水溶液
（以下、３％ＰＶＡ水溶液）を一括投入し、その後、真
空ポンプで重合器内の空気を排出し、更に攪拌条件下で
塩化ビニルを投入した後、３０分間攪拌することにより
塩化ビニルを均一に混合し、ジャケットを５７℃に昇温
して重合を開始した。重合開始から５時間後に反応容器
内の圧力が７ｋｇ／ｃｍ²まで低下したのを確認後、反
応を停止した。反応終了後、未反応の塩化ビニルモノマ
ーを除去し、脱水乾燥することにより塩化ビニル系樹脂
を得た。

【００４１】（塩化ビニル系樹脂製テストパネルの作
成）上記で得られた塩化ビニル系樹脂１００部に対し、
ジオクチル錫メルカプト（三共有機合成（株）社製、商
品名「ＯＮＺ−１４２Ｆ」）３部、モンタン酸ワックス
（ヘキストジャパン（株）社製、商品名「ＷＡＸ−Ｏ
Ｐ」）０．５部混合し、この混合物を１９０℃のロール
混練機で３分間混練した後、温度１９５℃、圧力７５ｋ
ｇ／ｃｍ²で６分間プレス成形し、厚さ３ｍｍの塩化ビ
ニル系樹脂製テストパネルを得た。

【００４２】評価項目及び評価法を以下に示す。（グラフト率）前述のグラフト率測定法に従い、操作し
算出した結果を表１に示した。単位は重量％である。（耐衝撃性）ＪＩＳＫ７１１０に準拠し、アイゾット
衝撃試験を行った結果を表１に示した。単位はｋｇ・ｃ
ｍ／ｃｍ²である。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】本発明の製造方法で得られる塩化ビニル
系樹脂は、その製造方法において油溶性開始剤を充分ア
クリル系共重合体ラテックスに含浸させておくことによ
り、塩化ビニルのアクリル系共重合体ラテックスへのグ
ラフト率を上げている為、耐衝撃性の優れた塩化ビニル
系樹脂となり、外壁、防音壁、窓枠、サッシ等の高い耐
衝撃性を必要とする用途に対し好適に使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ホモポリマーのガラス転移温度が−
２０℃未満のアルキル（メタ）アクリレートを主成分と
するアクリル系モノマー１００重量部と（Ｂ）多官能性
モノマー０．１〜１０重量部を共重合することにより得
られるアクリル系共重合体ラテックス１〜３０重量％に
予め油溶性重合開始剤を添加含浸させた後、塩化ビニル
７０〜９９重量％を懸濁重合によりグラフト共重合する
ことを特徴とする塩化ビニル系樹脂の製造方法。