KR101673678B1 - 변성 폴리비닐 알코올계 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐 중합체 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 1로 표시되는 구성단위를 포함하고, 측쇄에 사슬 이동성 작용기가 도입된 치환기가 결합된 것을 특징으로 하는 변성 폴리비닐 알코올계 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐 중합체 조성물에 관한 것이다. 이에 따른 변성 폴리비닐 알코올계 화합물은 염화비닐 중합체의 현탁중합 시에 첨가제로서 사용되어 상기 염화비닐 중합체가 균일한 입자 및 낮은 휘시아이 발생량을 가지게 할 수 있을 뿐 아니라, 상대적으로 낮은 중합온도에서 중합 반응시간의 지연 없이 중합을 수행할 수 있게 하여. 생산성을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 화학식 1로 표시되는 구성단위를 포함하고, 측쇄에 사슬 이동성 작용기를 갖는 것을 특징으로 하는 변성 폴리비닐 알코올계 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐 중합체 조성물에 관한 것이다.
염화비닐계 중합체는 염화비닐을 50% 이상 함유하는 중합체로서, 가격이 저렴하고 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용 분야가 다양하다. 게다가, 물리적·화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수한 성형체를 제공할 수 있어 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
그러나, 염화비닐계 중합체는 중합반응시 발생하는 화학구조적 결함에 의하여 가공시 가해지는 열이나 자외선 등에 의하여 탈염화수소가 발생하고, 이로 인하여 수지의 변색을 초래하거나, 물성이 저하되는 등 열안정성이 좋지 못하며, 가공성이 취약하다는 단점이 있다.
구체적으로, 염화비닐계 중합체는 중합반응시 발생하는 화학적 결함, 즉 염화비닐계 중합체 내에 염화알릴 또는 제3급 염소 등의 화학구조적 결함이 존재하게되고, 이들 화학 구조적 결함에 의하여 상기 염화비닐계 중합체 내에 탄소와 염소의 결합에너지가 정상 분자구조에서의 탄소와 염소의 결합에너지에 비해 매우 낮은 값을 가지고 있어 상기 염화비닐계 중합체를 가공할 시 외부 라디칼 전이로 인하여 탄소와 염소의 결합이 쉽게 해제되며, 분자 사슬에서 떨어져 나온 염화수소는 자가 촉매(auto-catalyst) 반응에 의해 새로운 부반응을 가속화하여 계속적으로 염화수소를 발생시키게 된다. 또한, 염화수소가 빠져나간 자리에 이중결합이 형성되고, 이러한 이중결합이 여러 개가 겹치게 됨으로 인해 가공시 가해지는 열이나 자외선 등에 쉽게 영향을 받게 되고, 결과적으로 최종 생성된 수지의 변색이 발생하고 물성을 저하시키는 문제가 발생하게 된다.
이에, 본래 염화비닐계 중합체의 열 안정성 및 가공성을 향상시키기 위하여 다양한 방안이 고안된 바 있으며, 이 중 염화비닐계 중합체 제조 시에 가공조제 및 각종 첨가제, 예컨대 분산제, 사슬 이동제, 열 안정제 등을 첨가하는 방안이 널리 이용되고 있다.
즉, 염화비닐계 중합체는 통상적으로 유화중합 또는 현탁중합에 의하여 제조되고 있으며, 열 안정성 및 가공성 등의 취약한 물성을 보완하기 위하여 상기 제조시에 열 안정제, 분산제, 사슬 이동제 등의 첨가제를 사용하고 있다. 그러나, 상기 열 안정제, 분산제, 사슬 이동제 등의 각종 첨가제의 투입은 최종 제조되는 염화비닐계 중합체의 물성에 큰 영향을 미칠 수 있어 적용시 주의가 필요하다.
구체적으로, 분산제는 염화비닐계 중합체 제조시에 거의 필수적으로 사용되는 첨가제로, 소량 사용으로도 높은 분산력을 나타내고, 제조된 염화비닐계 중합체가 균일한 크기의 입자를 형성할 수 있도록 유도할 수 있어야 하며 휘시아이 발생이 적게 일으키는 성질이 요구되고 있다.
현재 상기의 염화비닐계 중합체 제조에 다양한 분산제가 사용되거나 연구되고 있으며, 대표적으로는 폴리비닐알코올(PVA)이 넓게 사용되고 있다.
폴리비닐알코올(poly(vinyl alcohol), PVA)은 폴리비닐아세테이트(poly(vinyl acetate), PVAc)의 비누화 실험 중 발견된 히드록시기(-OH)를 함유하는 선형 결정성 고분자로, 분자량, 검화도(비누화도), 입체규칙성(syndiotacticity)의 특성에 따라 일부 상이한 성질을 나타낼 수 있다. 이에 상기 특성을 조절함으로써 분산제로서의 효과를 높이는 방법 등이 연구되고 있으며, 일례로 검화도가 상이한 두 폴리비닐알코올을 병용하여 사용하거나, 상기 폴리비닐알코올에 기능기를 도입하여 변성된 폴리비닐알코올을 제조하는 방법이 연구되고 있다.
예컨대, 상기 변성된 폴리비닐알코올에는 말레인산알킬 결합 단위를 도입하거나, 말레인산디메틸 또는 무수말레인산에서 유래된 결합단위를 도입하여 변성된 폴리비닐알코올 등이 있다.
상기의 폴리비닐알코올은 염화비닐 중합체의 분산제로서 사용되어 균일한 입자 및 입도분포 유도, 휘시아이 발생 감소 측면에 있어서는 효과를 나타내나, 상기 염화비닐 중합체의 열 안정성 개선 및 가공성 개선에는 영향을 주지 못하였다.
한편, 염화비닐계 중합체의 중합도를 낮추어 가공성을 향상시키기 위한 방법으로 사슬 이동제를 사용하고 있으나, 중합도는 낮출 수 있는 반면 사슬 이동제의 사용에 따라 중합 반응 시간이 길어지고 열 안정성이 저하되는 등의 다른 물성 저하가 동반되어 결과적으로 생산성이 떨어져 적용에 한계가 있다.
상기와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 염화비닐 중합체 제조시에 사용되어 분산성을 높여 균일한 입자 및 입도분포를 유도하면서, 휘시아이 발생을 감소시킬 뿐 아니라 열 안정성 및 성형 가공성에도 효과적인 분산제를 연구하던 중, 측쇄에 사슬 이동성 작용기가 도입된 변성 폴리비닐 알코올계 화합물을 제조하고 이를 염화비닐 중합체의 현탁중합에 있어 분산제로 사용한 결과 종래의 통상적으로 알려져 있는 분산제가 나타내는 효과, 예컨대 균일한 입자 및 입도분포 유도, 휘시아이 발생 감소를 나타낼 뿐 아니라 열 안정성을 높이고 중합 반응시간 지연 없이 제조된 염화비닐 중합체의 중합도를 낮출 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 화학식 1로 표시되는 구성단위를 포함하고, 측쇄에 사슬 이동성 작용기를 갖는 것을 특징으로 하는 변성 폴리비닐 알코올계 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 변성 폴리비닐 알코올계 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 변성 폴리비닐 알코올계 화합물을 포함하는 염화비닐계 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
더 나아가, 본 발명의 또 다른 목적은 상기의 염화비닐계 중합체 조성물로부터 제조된 염화비닐계 중합체를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 구성단위를 포함하고, 상기 구성단위가 알코올계 반복 단위체, 아세테이트계 반복 단위체 및 측쇄에 사슬 이동성 작용기가 도입된 치환기로 변성된 알코올계 반복 단위체를 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 폴리비닐 알코올계 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, x는 구성단위 내에 알코올계 반복 단위체의 몰비율로 0.6≤x/x+y+z≤0.98이고, y는 구성단위 내에 아세테이트계 반복 단위체의 몰비율로 0.01≤y/x+y+z≤0.39이고, z는 구성단위 내에 변성된 알코올계 반복 단위체의 몰비율로 0.01≤z/x+y+z≤0.39이며, A는 적어도 하나 이상의 불포화 이중결합을 가지며, 말단에 티올기가 도입된 카르복실기 함유 화합물로부터 유래된 치환기이며, 상기 티올기는 사슬 이동성 작용기이다.
또한, 본 발명은 폴리비닐 알코올계 화합물 100 중량부에 카르복실기 함유 화합물 5 중량부 내지 10 중량부를 투입하고 에스테르화 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 카르복실기 함유 화합물은 적어도 하나 이상의 불포화 이중결합을 가지며, 말단에 티올기가 도입된 카르복실산계 화합물, 카르복실산무수물계 화합물 및 고리형 카르복실산계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 화학식 1로 표시되는 구성단위를 포함하는 변성 폴리비닐 알코올계 화합물의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 염화비닐계 단량체 100 중량부; 및 상기에 기재된 변성 폴리비닐 알코올계 화합물 0.01 중량부 내지 0.5 중량부를 포함하는 염화비닐계 중합체 조성물을 제공한다.
더 나아가, 본 발명은 상기의 염화비닐계 중합체 조성물로부터 제조된 염화비닐계 중합체를 제공한다.
본 발명에 따른 변성 폴리비닐 알코올계 화합물은 염화비닐 중합체의 현탁중합 시에 첨가제로서 사용되어 상기 염화비닐 중합체가 균일한 입자 및 낮은 휘시아이 발생량을 가지게 할 수 있을 뿐 아니라, 상대적으로 낮은 중합온도에서 중합 반응시간의 지연 없이 중합을 수행할 수 있게 하여. 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 변성 폴리비닐 알코올계 화합물을 포함하는 염화비닐계 중합체 조성물로부터 제조된 염화비닐계 중합체는 저중합도의 특성을 가질 수 있어 이후 가공성형시 용융이 용이하여 가공성이 개선되는 효과가 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 변성 폴리비닐 알코올계 화합물은 염화비닐계 중합체의 첨가제로서 용이하게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 염화비닐계 중합체의 현탁중합 시에 첨가제(예컨대, 분산제)로서 사용되어 균일한 입자와 입도분포를 가지면서 열 안정성이 개선되고 저중합도의 가공성이 향상된 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있는, 측쇄에 사슬 이동성 작용기가 도입된 치환기를 갖는 변성 폴리비닐 알코올계 화합물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 폴리비닐 알코올계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 구성단위를 포함하고, 상기 구성단위는 알코올계 반복 단위체, 아세테이트계 반복 단위체 및 측쇄에 사슬 이동성 작용기가 도입된 치환기로 변성된 알코올계 반복 단위체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, x는 구성단위 내에 알코올계 반복 단위체의 몰비율로 0.6≤x/x+y+z≤0.98이고, y는 구성단위 내에 아세테이트계 반복 단위체의 몰비율로 0.01≤y/x+y+z≤0.39이고, z는 구성단위 내에 변성된 알코올계 반복 단위체의 몰비율로 0.01≤z/x+y+z≤0.39이며, A는 적어도 하나 이상의 불포화 이중결합을 가지며, 말단에 티올기가 도입된 카르복실기 함유 화합물로부터 유래된 치환기이며, 상기 티올기는 사슬 이동성 작용기이다.
본 발명에 따른 변성 폴리비닐 알코올계 화합물은 폴리비닐 알코올계 화합물에 적어도 하나 이상의 불포화 이중결합을 가지며 말단에 티올기가 도입된 카르복실기 함유 화합물을 도입한 것으로, 후술하는 바와 같이 폴리비닐 알코올계 화합물에 상기 카르복실기 함유 화합물을 첨가하고 에스테르화 반응시켜 수득한 것일 수 있다.
즉, 상기 변성 폴리비닐 알코올계 화합물은 화학식 1로 표시되는 구성단위를 포함하고, 적어도 하나 이상의 불포화 이중결합을 가지며 말단에 티올기가 도입된 카르복실기 함유 화합물로부터 유래된 치환기(A)를 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "적어도 하나 이상"은 최소 하나에서 그 이상을 의미하는 것으로, 바람직하게는 하나에서 최대 10개일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "불포화 이중결합"은 불포화 결합 중에서 이중결합을 나타내는 것으로 결합이 쉽게 끊어져 다른 물질과 첨가반응을 일으켜 원자가를 포화시킬 수 있는 결합을 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "말단에 티올기가 도입된 카르복실기 함유 화합물"은 카르복실기 함유 화합물의 일 말단에 티올 화합물로부터 유래된 티올기(-SH)가 결합되어 있는 형태의 화합물을 의미하는 것으로, 상기 화합물은 카르복실기와 티올기를 가지는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 폴리비닐 알코올계 화합물은 상기 화학식 1에서 알코올계 반복 단위체와 아세테이트계 반복 단위체가 결합된 구조단위를 갖는 화합물로, 시중에 판매되는 것을 구입하여 사용하거나, 제조하여 사용할 수 있다.
상기 폴리비닐 알코올계 화합물을 제조하여 사용할 경우에는, 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법을 통하여 제조할 수 있으며, 예컨대 비닐에스테르계 단량체를 라디칼 중합하고 알칼리 검화하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 비닐에스테르계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 아세트산비닐, 포름산비닐, 프로피온산비닐, 카프릴산비닐, 버사트산비닐(vinyl versatate) 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아세트산비닐을 사용하는 것일 수 있다.
상기 비닐에스테르계 단량체 중합 시에 공중합성 단량체를 첨가할 수 있으며, 이러한 공중합성 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부틸렌 등의 α-올레핀계 단량체; 아크릴산 및 이의 염; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 옥타데실아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트계 단량체; 메타크릴레이트 및 이의 염; 메틸메타크릴레이트, 에틸에타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 옥타데실메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트계 단량체; 아크릴아미드, n-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N'-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판설폰산 및 이의 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 및 이의 염 또는 이의 4급염, N-메틸올아크릴아미드 및 이의 유도체 등의 아크릴아미드 유도체; 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 디카복실산 및 이의 염 또는 이의 에스테르; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴계 단량체 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 중합도 조절을 위하여 사슬 이동제를 더 첨가하여 중합할 수 있으며, 이러한 사슬 이동제로는 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 벤즈알데히드 등의 알데히드류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산온, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 2-하이드록시에탄티올, 도데시러캅탄 등의 머캅탄류; 트리클로로에틸렌, 피클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류를 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 알칼리 검화는 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으며, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 메톡사이드나트륨(sodium methoxide) 등의 염기성 촉매 또는 p-톨루엔설폰산 등의 산성 촉매를 사용한 가알콜분해 또는 가수분해반응을 통해 수행할 수 있다. 이때, 검화에 사용되는 용매로는 메탄올, 에탄올 등의 알콜류; 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 폴리알코올 비닐계 화합물은 특별히 제한되는 것은 아니나, 검화도가 60 mol% 내지 99 mol%이고, 중합도가 500 내지 4,000인 것일 수 있다.
이때, 상기 검화도는 비누화도라고도 하며, 가수분해 정도를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 변성 폴리비닐 알코올계 화합물은 상기 폴리비닐 알코올계 화합물에 적어도 하나 이상의 불포화 이중결합을 가지며 말단에 티올기가 도입된 카르복실기 함유 화합물로부터 유래된 치환기(A)가 도입된 것으로, 전술한 바와 같이 화학식 1로 표시되는 구성단위를 포함한다.
상기 화학식 1로 표시되는 구성단위는 전술한 바와 같이 알코올계 반복 단위체(제1 단위체), 아세테이트계 반복 단위체(제2 단위체) 및 사슬 이동성 작용기가 도입된 치환기가 측쇄에 결합된 변성된 알코올계 반복 단위체(제3 단위체)를 포함하며, 상기 사슬 이동성 작용기가 도입된 치환기가 측쇄에 결합된 변성된 알코올계 반복 단위체(제3 단위체)는 상기 알코올계 반복 단위체(제1 단위체)가 변성된 단위체이다. 즉, 상기 사슬 이동성 작용기가 도입된 치환기가 측쇄에 결합된 변성된 알코올계 반복 단위체(제3 단위체)는 상기 알코올계 반복 단위체(제1 단위체)의 (-OH)에 상기 카르복실기 함유 화합물로부터 유래된 치환기(A)가 결합된 것으로, 상기 사슬 이동성 작용기가 도입된 치환기가 측쇄에 결합된 변성된 알코올계 반복 단위체(제3 단위체)의 몰비율이 상기 변성 폴리비닐 알코올계 화합물의 변성량을 의미하는 것일 수 있다.
또한, 상기 알코올계 반복 단위체(제1 단위체)와 아세테이트계 반복 단위체(제2 단위체) 간의 몰비율은 상기 변성 폴리비닐 알코올계 화합물의 수화도를 나타내는 것일 수 있으며, 상기 알코올계 반복 단위체(제1 단위체)의 몰비율(x) 및 아세테이트계 반복 단위체(제2 단위체)의 몰비율(y)는 전술한 바와 같다. 이때, 상기 아세테이트계 반복 단위체(제2 단위체)는 상기 알코올계 반복 단위체(제1 단위체)의 몰비율보다 적은 것이 바람직할 수 있으며, 상기 사슬 이동성 작용기가 도입된 치환기가 측쇄에 결합된 변성된 알코올계 반복 단위체(제3 단위체)와의 몰비율 합이 60 mol%를 초과하지 않는 것이 바람직할 수 있다.
상기 사슬 이동성 작용기가 도입된 치환기가 측쇄에 결합된 변성된 알코올계 반복 단위체(제3 단위체)는 전술한 바와 같이 알코올계 반복 단위체(제1 단위체)에 치환기(A)가 결합된 상기 알코올계 반복 단위체(제1 단위체)가 변성된 것으로, 상기 사슬 이동성 작용기가 도입된 치환기가 측쇄에 결합된 변성된 알코올계 반복 단위체(제3 단위체)의 몰비율(z)는 전술한 바와 같을 수 있으며, 바람직하게는 0.01≤z/x+y+z≤0.39일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.1≤z/x+y+z≤0.3일 수 있다. 이때, 상기 Z로 표시되는 단위체의 몰비율은 전술한 바와 같이 상기 변성 폴리비닐 알코올계 화합물의 변성량을 의미하는 것일 수 있다.
한편, 상기 카르복실기 함유 화합물은 적어도 하나 이상의 불포화 이중결합을 가지며 말단에 티올기가 도입된 카르복실산계 화합물, 카르복실산 무수물계 화합물 및 고리형 카르복실산계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 카르복실산계 화합물은 머캅토 신남산(mercapto cinnamic acid), 머캅토 미리스트올레산(mercapto myristoleic acid), 머캅토 아크릴산(mercapto acrylic acid), 머캅토 크로톤산(mercapto crotonic acid), 머캅토 이소크로톤산(mercapto isocrotonic acid), 머캅토 펜테노산(mercapto pentenoic acid), 머캅토 헵테노산(mercapto heptenoic acid), 머캅토 옥테노산(mercapto octenoic acid), 머캅토 말레산(mercapto maleic acid), 머캅토 푸마르산(mercapto fumaric acid), 머캅토 이타콘산(mercapto itaconic acid), 머캅토 시트라코산(mercapto citraconic acid) 및 머캅토 메사콘산(mercapto mesaconic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 카르복실산무수물계 화합물은 머캅토 푸마르산 무수물(mercapto fumaric anhydride), 머캅토 이타콘산 무수물(mercapto itaconic anhydride) 및 머캅토 시트라콘산 무수물(mercapto citraconic anhydride)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고리형 카르복실산계 화합물은 디하이드로티올페논, 티이라논(thianone), 머캅토 말레산 무수물(mercapto maleic anhydride) 또는 이들 조합인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상기 변성 폴리비닐 알코올계 화합물은 검화도가 50 mol% 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 60 mol% 내지 99 mol%, 더 바람직하게는 85 mol% 내지 95 mol%일 수 있다. 또한, 상기 변성 폴리비닐 알코올계 화합물의 중합도는 특별히 제한되는 것은 아니나 200 내지 4000일 수 있으며, 바람직하게는 700 내지 2500일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 변성 폴리비닐 알코올계 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하기 화학식 1로 표시되는 구성단위를 포함하는 변성 폴리비닐 알코올계 화합물의 제조방법은 폴리비닐 알코올계 화합물 100 중량부에 카르복실기 함유 화합물 5 중량부 내지 10 중량부를 투입하고 에스테르화 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 카르복실기 함유 화합물은 하기 화학식 1에서 A로 표시되는 치환기를 형성하는 물질로 전술한 바와 같이 적어도 하나 이상의 불포화 이중결합을 가지며, 말단에 티올기가 도입된 카르복실산계 화합물, 카르복실산무수물계 화합물 및 고리형 카르복실산계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, x, y, z 및 A는 전술한 바와 같다.
상기 에스테르화 반응은 50℃ 내지 80℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 60℃ 내지 70℃의 온도범위일 수 있다. 만약, 상기 에스테르화 반응을 상기 범위에서 벗어난 온도범위에서 수행할 경우에는 폴리비닐알코올계 화합물에 상기 카르복실기 함유 화합물의 치환이 적절하게 이뤄지지 않아 결과적으로 변성량이 너무 낮거나, 너무 과도할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 제조방법은 상기 에스테르화 반응 이후에 유기용매를 투입하여 석출시키고 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상기 유기용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 메탄올일 수 있다. 또한, 상기 건조는 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으며, 예컨대 감압조건 하에서 2시간 내지 24시간 동안 40℃ 내지 60℃로 열을 가하여 수행할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기의 변성 폴리비닐 알코올계 화합물을 포함하는 염화비닐계 중합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체 조성물은 염화비닐계 단량체 100 중량부; 및 상기의 변성 폴리비닐 알코올계 화합물 0.01 중량부 내지 0.5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
더 나아가, 본 발명은 상기의 염화비닐계 중합체 조성물로부터 제조된 염화비닐계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 전술한 바와 같이 상기 변성 폴리비닐 알코올계 화합물을 포함하는 염화비닐계 중합체 조성물로부터 제조된 것으로, 상기 변성 폴리비닐 알코올계 화합물에 의하여 균일한 입자 및 입도분포를 가지고 휘시아이가 적을 뿐 아니라, 상대적으로 낮은 중합 반응온도에서도 반응시간의 지연 없이 중합이 용이하게 이뤄질 수 있어 생산성이 우수할 수 있으며, 저중합도로 제조될 수 있어 성형품 제조시에 가공성이 우수할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 현탁중합을 통하여 제조된 것일 수 있으며, 상기 현탁중합은 특별히 제한되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 방법에 의하여 수행할 수 있다.
예컨대, 염화비닐계 단량체에 중합수, 상기의 변성 폴리비닐알코올 화합물, 중합 개시제 등을 첨가하고 탈압력화 조건하에 교반하면서 중합을 수행할 수 있으며, 상기 중합은 특별히 제한되는 것은 아니나 30℃ 내지 80℃의 온도범위로 승온시키고 유지하면서 진행하는 것일 수 있다.
이때, 상기 중합에 사용되는 염화비닐계 단량체는 염화비닐 단량체 단독 또는 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 혼합물일 수 있으며, 상기 염화비닐계 단량체가 혼합물일 경우 염화비닐 단량체가 전체 혼합물 내에 50 중량% 이상 포함되어 있는 것이 바람직할 수 있다. 상기 공중합 가능한 다른 단량체는 특별히 제한되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 물질을 사용할 수 있으나, 예컨대 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르; (메타)메틸아크릴레이트, (메타)에틸아크릴레이트, (메타)아크릴레이트, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀; 무수말레인산, 아크릴로니트릴, 스티렌, 염화비닐리덴 등일 수 있으며, 이들 공중합 가능한 다른 단량체는 1종 또는 2종의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 변성 폴리비닐 알코올계 화합물은 상기 현탁중합에 있어 일종의 분산제로서 사용된 것으로, 전술한 바와 같이 분산제 및 사슬 이동제로서의 역할을 동시에 수행할 수 있다. 이때, 상기 변성 폴리비닐 알코올계 화합물은 단독으로 사용되거나 종래에 통상적으로 공지된 분산제와 함께 사용될 수도 있다. 이때, 상기 통상적으로 공지된 분산제는 폴리비닐 알코올계 분산제일 수 있다.
상기 중합 개시제는 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 유용성 개시제 및 수용성 개시제를 사용할 수 있다.
상기 유용성 개시제로는 α,α'-비스(네오데카노일 퍼옥시)디이소프로필 벤젠, 큐멘 퍼옥시네오데카노에이트, 디-n-프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, 비스(4-t-부틸사이클로헥실) 퍼옥시 디카보네이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시 네오데카노에이트, 디-2-에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트, t-헥실 퍼옥시네오데카노에이트, 디메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트, 비스(3-메틸-2-메톡시부틸)퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시피발레이트 등의 퍼옥사이드류; 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(이소부티레이트) 등의 아조화합물류를 사용할 수 있다.
상기 수용성 개시제로는 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 등을 사용할 수 있다..
이때, 상기 중합 개시제는 유용성 개시제 또는 수용성 개시제를 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있으며, 그 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니나 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.02 중량부 내지 0.3 중량부로 사용할 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
1
1) 변성된 폴리비닐알코올 화합물의 제조
중합도 2400, 검화도 98 mol%의 폴리비닐알코올 분말 100 중량부에 황산 2 중량부와 디하이드로티올페논 5 중량부를 투입하고 충분히 용해시킨 후 60℃의 온도에서 24시간 동안 중합을 실시하였다. 중합 종료 후 메탄올로 석출시키고 용매를 제거한 후 2시간 동안 건조하여 변성 폴리비닐알코올 화합물을 제조하였다. 제조된 변성 폴리비닐알코올 화합물은 중합도 2400, 검화도 90 mol% 및 8%의 변성량을 나타내었다.
2) 염화비닐 중합체의 제조
용량이 100 ℓ인 환류 냉각기가 설치된 중합기에 염화비닐 단량체 100 중량부 및 탈이온수 130 중량부를 넣고, 중합기의 승온시점에 상기 실시예 1-1)에서 제조한 변성 폴리비닐알코올 화합물 0.08부, 검화도 72%인 폴리비닐알코올 분산제 0.04 중량부, 검화도 55%인 폴리비닐 분산제 0.02 중량부를 투입하였다. 개시제로 t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트 0.05 중량부를 상기 중합기에 투입하고 탈압력화하여 교반하면서 공기와 질소를 제거하였다. 그 후, 승온시켜 중합 온도 64℃를 유지시켰다. 이후 중합기 압력이 8.7 kgf/cm2에 도달하면 반응기를 냉각시키고 산화방지제 0.04 중량부를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 탈진공을 통해 미반응 염화비닐 단량체를 회수하고 염화비닐 중합체 슬러리를 분리하였다. 분리된 염화비닐 중합체 슬러리를 세척하고 하룻밤 건조하여 중합도 740의 염화비닐 중합체 입자를 수득하였다.
실시예
2
상기 실시예 1-1)에서 60℃ 대신에 50℃의 중합온도에서 중합을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 중합도 750의 염화비닐 중합체 입자를 수득하였다. 이때, 제조된 변성 폴리비닐알코올 화합물은 중합도 2400, 검화도 92 mol% 및 6%의 변성량을 나타내었다.
실시예
3
상기 실시예 1-1)에서 60℃ 대신에 80℃의 중합온도에서 중합을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 중합도 720의 염화비닐 중합체 입자를 수득하였다. 이때, 제조된 변성 폴리비닐알코올 화합물은 중합도 2400, 검화도 85 mol%, 13%의 변성량을 나타내었다.
실시예
4
상기 실시예 1-1)에서 디하이드로티올페논을 5 중량부 대신에 10 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 중합도 700의 염화비닐 중합체 입자를 수득하였다. 이때, 제조된 변성 폴리비닐알코올 화합물은 중합도 2400, 검화도 81 mol% 및 17%의 변성량을 나타내었다.
실시예
5
상기 실시예 1-1)에서 디하이드로티올페논 대신에 머캅토신남산을 사용하고 60℃ 대신에 50℃의 중합온도에서 중합을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 중합도 740의 염화비닐 중합체 입자를 수득하였다.
이때, 제조된 변성 폴리비닐알코올 화합물은 중합도 2400, 검화도 90 mol% 및 8%의 변성량을 나타내었다.
실시예
6
상기 실시예 1-1)에서 디하이드로티올페논 대신에 머캅토신남산을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 중합도 730의 염화비닐 중합체 입자를 수득하였다. 이때, 제조된 변성 폴리비닐알코올 화합물은 중합도 2400, 검화도 88 mol% 및 10%의 변성량을 나타내었다.
실시예
7
상기 실시예 1-1)에서 디하이드로티올페논 대신에 머캅토신남산을 사용하고 60℃ 대신에 80℃의 중합온도에서 중합을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 중합도 705의 염화비닐 중합체 입자를 수득하였다. 이때, 제조된 변성 폴리비닐알코올 화합물은 중합도 2400, 검화도 82 mol% 및 16%의 변성량을 나타내었다.
비교예
1
상기 실시예 1에서 변성 폴리비닐알코올 화합물을 사용하지 않고 대신에 폴리비닐 알코올 분산제를 추가로 더 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 중합도 800의 염화비닐 중합체 입자를 수득하였다.
비교예
2
상기 비교예 1에서 2-머캅토에탄올 10 중량부를 추가로 첨가한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법을 통하여 중합도 750의 염화비닐 중합체 입자를 수득하였다.
비교예
3
상기 실시예 1-1)에서 디하이드로티올페논 대신에 머캅토아세트산을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 중합도 780의 염화비닐 중합체 입자를 수득하였다. 이때, 제조된 변성 폴리비닐알코올 화합물은 중합도 2400, 검화도 86 mol% 및 12%의 변성량을 나타내었다.
비교예
4
상기 실시예 1-1)에서 디하이드로티올페논 대신에 머캅토프로피온산을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 중합도 770의 염화비닐 중합체 입자를 수득하였다. 이때, 제조된 변성 폴리비닐알코올 화합물은 중합도 2400, 검화도 88 mol% 및 10%의 변성량을 나타내었다.
비교예
5
상기 실시예 1-1)에서 60℃ 대신에 40℃의 중합온도에서 중합을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 중합도 800의 염화비닐 중합체 입자를 수득하였다. 이때, 제조된 변성 폴리비닐알코올 화합물은 중합도 2400, 검화도 97 mol% 및 1%의 변성량을 나타내었다.
비교예
6
상기 실시예 1-1)에서 60℃ 대신에 90℃의 중합온도에서 중합을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 중합도 750의 염화비닐 중합체 입자를 수득하였다. 이때, 제조된 변성 폴리비닐알코올 화합물은 중합도 2300, 검화도 85 mol% 및 14%의 변성량을 나타내었다.
상기 각 염화비닐 중합체 입자의 중합도는 JIS K6726-1994 방법에 준하여 측정하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 각 염화비닐 중합체 입자의 특성을 비교 분석하기 위하여, 열 안정성(가공 백색도), 휘시아이(fish-eye), 입경 및 입도 분포 및 반응시간을 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 열 안정성(가공 백색도)
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 각 염화비닐 중합체 입자의 열 안정성을 확인하기 위하여 각 염화비닐 중합체 입자를 시트로 가공하고 백색도를 측정하였다.
구체적으로, 상기 각 염화비닐 중합체 입자 100 중량부에 복합 안정제(WPS-60, 납계 안정제, 송원산업) 1 중량부, 가공조제(PA-822, 아크릴계 가공조제, LG 화학) 1.5 중량부, 티타늄 옥사이드 1 중량부를 투입하여 180?에서 5분간 롤-밀을 실시하여 0.5 mm 두께의 각 시트(sheet)를 얻었다. 이후, 각 시트를 NR-3000(Nippon Denshoku)를 이용하여 백색도(W.I)를 측정하였다. 측정된 백색도 값으로 열 안정성 정도를 측정할 수 있으며, 상기 백색도 값이 높을수록 열 안정성이 우수할 수 있음을 나타낸다.
2) 휘시아이(Fish-eye) 발생 수
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 각 염화비닐 중합체 입자의 잔류 미반응물 정도를 확인하기 위하여 각 염화비닐 중합체 입자를 시트로 가공하고 휘시아이 입자수를 측정하였다.
구체적으로, 상기 각 염화비닐 중합체 입자 100 중량부에 DOP(dioctyl phthalate) 45 중량부, 스테아린산 바륨 0.1 중량부, 주석계 안정제 0.2 중량부, 카본블랙 0.1 중량부를 투입하고 140℃의 6인치 롤을 이용하여 4분간 혼합 혼련한 다음 두께 0.3 mm의 시트를 만들고, 이 시트의 400 cm2 중의 백색 투명 입자 수를 측정하였다.
3) 입경 및 입도 분포 측정
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 각 염화비닐 중합체 입자의 균일성을 확인하기 위하여 각 염화비닐 중합체 입자를 HELOS 입도 분석기(Sumpatec)를 이용하여 입경을 측정하고 이때의 Span 값을 입도 분포로 정의하였다. Span 값(입도 분포 값)은 낮을수록 입경의 편차가 적음을 의미한다.
| 구분 | 중합도 | 가공 백색도(W.I) | 휘시아이(ea) | 입경(㎛) | 입도분포(span) | 반응시간(min) |
| 실시예 1 | 740 | 70 | 5 | 142 | 0.58 | 162 |
| 실시예 2 | 750 | 71 | 6 | 141 | 0.59 | 161 |
| 실시예 3 | 720 | 69 | 7 | 142 | 0.59 | 164 |
| 실시예 4 | 700 | 69 | 6 | 144 | 0.60 | 165 |
| 실시예 5 | 740 | 70 | 6 | 146 | 0.59 | 165 |
| 실시예 6 | 730 | 70 | 5 | 146 | 0.62 | 168 |
| 실시예 7 | 705 | 71 | 6 | 148 | 0.61 | 167 |
| 비교예 1 | 800 | 68 | 8 | 141 | 0.64 | 161 |
| 비교예 2 | 750 | 61 | 7 | 140 | 0.63 | 191 |
| 비교예 3 | 780 | 68 | 34 | 142 | 0.64 | 164 |
| 비교예 4 | 770 | 67 | 27 | 148 | 0.63 | 166 |
| 비교예 5 | 800 | 67 | 8 | 143 | 0.62 | 163 |
| 비교예 6 | 795 | 65 | 143 | 167 | 0.71 | 162 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 측쇄에 적어도 하나 이상의 불포화 이중결합을 가지며 말단에 티올기가 도입된 카르복실기 함유 화합물로부터 유래된 치환기가 결합된 변성 폴리비닐 알코올계 화합물을 사용하여 제조된 실시예 1 내지 7의 염화비닐 중합체가 비교예 1 내지 6의 염화비닐 중합체와 비교하여 입경 및 입도 분포 특성, 열 안정성(백색도) 및 휘시아이 발생 정도가 전반적으로 우수한 수준을 나타내면서 중합 반응시간 지연 없이 저중합도를 가짐을 확인하였다.
구체적으로, 본 발명에 따른 측쇄에 적어도 하나 이상의 불포화 이중결합을 가지며 말단에 티올기가 도입된 카르복실기 함유 화합물로부터 유래된 치환기가 결합된 변성 폴리비닐 알코올계 화합물 대신에 통상의 폴리비닐 알코올 분산제를 사용하여 중합된 비교예 1의 염화비닐 중합체는 실시예 1 내지 실시예 7의 염화비닐 중합체와 비교하여 동등한 수준의 입경, 입도분포 및 반응시간을 나타내었으나 백색도가 저하되고 휘시아이 발생 정도 및 중합도가 증가되었으며, 상기의 변성 폴리비닐 알코올계 화합물 대신에 통상의 사슬이동제를 사용하여 중합된 비교예 2의 염화비닐 중합체의 경우에는 실시예 1 내지 실시예 7의 염화비닐 중합체와 비교하여 반응시간이 지연되고 백색도 특성히 현저히 저하되었으며 입도분포도 좋지 못하였다.
이는, 본 발명에 따른 상기 변성 폴리비닐 알코올계 화합물이 통상의 분산제 및 사슬이동제의 역할을 동시에 수행할 수 있을 뿐 아니라 상기 분산제 및 사슬이동제 보다 더 우수한 활성을 나타낼 수 있음을 나타내는 결과이다.
또한, 불포화 이중결합을 가지지 않는 카르복실계 화합물로 변성된 폴리 비닐 알코올계 화합물을 사용하여 중합된 비교예 3 및 비교예 4의 염화비닐 중합체의 경우에는 실시예 1 내지 실시예 7의 염화비닐 중합체와 비교하여 중합도가 상승함과 동시에 휘시아이 발생 정도가 최소 약 4배에서 최대 약 7배까지 증가하였다. 이는, 본 발명에 따른 변성 폴리비닐 알코올계 화합물이 일반적인 카르복실계 화합물로 변성된 폴리 비닐 알코올계 화합물에 비교하여 현저히 우수한 활성을 나타낼 수 있음을 의미한다.
아울러, 본 발명에 따른 변성 폴리비닐 알코올계 화합물을 사용하여 중합하였으나, 상기 중합 조건에 있어서 본 발명에서 제시하는 온도 범위보다 낮거나 높은 조건에서 중합된 비교예 5(40℃) 및 비교예 6(90℃)의 염화비닐 중합체의 경우에는 중합도가 증가할뿐 아니라 백색도가 저하되고 휘시아이 발생 정도가 월등히 증가하였으며 비교예 6의 염화비닐 중합체의 경우에는 입경 및 입도분포 조절도 용이하게 이뤄지지 않았다.
상기의 결과를 참고하면, 본 발명에 따른 중합 조건(온도 조건)은 상기 변성 폴리비닐 알코올계 화합물의 효과를 최대로 이끌어 내면서 악영향을 최소화할 수 있음을 확인하였다.
Claims (17)
- 하기 화학식 1로 표시되는 구성단위를 포함하고,
상기 구성단위는 알코올계 반복 단위체, 아세테이트계 반복 단위체 및 측쇄에 사슬 이동성 작용기가 도입된 치환기로 변성된 알코올계 반복 단위체를 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 폴리비닐 알코올계 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
x는 구성단위 내에 알코올계 반복 단위체의 몰비율로 0.6≤x/x+y+z≤0.98이고,
y는 구성단위 내에 아세테이트계 반복 단위체의 몰비율로 0.01≤y/x+y+z≤0.39이고,
z는 구성단위 내에 변성된 알코올계 반복 단위체의 몰비율로 0.01≤z/x+y+z≤0.39이며,
A는 적어도 하나 이상의 불포화 이중결합을 가지며, 말단에 티올기가 도입된 카르복실기 함유 화합물로부터 유래된 치환기이며,
상기 티올기는 사슬 이동성 작용기이다.
- 청구항 1에 있어서,
z는 0.01≤z/x+y+z≤0.3인 것을 특징으로 하는 변성 폴리비닐 알코올계 화합물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 변성 폴리비닐 알코올계 화합물의 검화도는 50 mol% 이상인 것을 특징으로 하는 변성 폴리비닐 알코올계 화합물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 변성 폴리비닐 알코올계 화합물의 검화도는 60 mol% 내지 99 mol%인 것을 특징으로 하는 변성 폴리비닐 알코올계 화합물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 카르복실기 함유 화합물은 적어도 하나의 불포화 이중결합을 가지며, 말단에 티올기가 도입된 카르복실산계 화합물, 카르복실산 무수물계 화합물 및 고리형 카르복실산계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유래된 것인 것을 특징으로 하는 변성 폴리비닐 알코올계 화합물.
- 청구항 5에 있어서,
상기 카르복실산계 화합물은 머캅토신남산, 머캅토미리스트올레산, 머캅토아크릴산, 머캅토크로톤산, 머캅토이소크로톤산, 머캅토펜테노산, 머캅토헵테노산, 머캅토옥테노산, 머캅토말레산, 머캅토푸마르산, 머캅토이타콘산, 머캅토시트라코산 및 머캅토메사콘산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 변성 폴리비닐 알코올계 화합물.
- 청구항 5에 있어서,
상기 카르복실산무수물계 화합물은 머캅토푸마르산 무수물, 머캅토이타콘산 무수물 및 머캅토시트라콘산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 변성 폴리비닐 알코올계 화합물.
- 청구항 5에 있어서,
상기 고리형 카르복실산계 화합물은 디하이드로티올페논, 티이라논, 머캅토말레산 무수물 또는 이들 조합인 것을 특징으로 하는 변성 폴리비닐 알코올계 화합물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 변성 폴리비닐 알코올계 화합물의 중합도는 200 내지 4,000인 것을 특징으로 하는 변성 폴리비닐 알코올계 화합물.
- 폴리비닐 알코올계 화합물 100 중량부에 카르복실기 함유 화합물 5 중량부 내지 10 중량부를 투입하고 에스테르화 반응시키는 단계를 포함하고,
상기 카르복실기 함유 화합물은 적어도 하나 이상의 불포화 이중결합을 가지며, 말단에 티올기가 도입된 카르복실산계 화합물, 카르복실산무수물계 화합물 및 고리형 카르복실산계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 구성단위를 포함하는 변성 폴리비닐 알코올계 화합물의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
x는 구성단위 내에 알코올계 반복 단위체의 몰비율로 0.6≤x/x+y+z≤0.98 이고,
y는 구성단위 내에 아세테이트계 반복 단위체의 몰비율로 0.01≤y/x+y+z≤0.39이고,
z는 구성단위 내에 변성된 알코올계 반복 단위체의 몰비율로 0.01≤z/x+y+z≤0.39이며,
A는 적어도 하나 이상의 불포화 이중결합을 가지며, 말단에 티올기가 도입된 카르복실기 함유 화합물로부터 유래된 치환기이며,
상기 티올기는 사슬 이동성 작용기이다.
- 청구항 10에 있어서,
상기 에스테르화 반응은 50℃ 내지 80℃의 온도범위에서 중합시켜 수행하는 것을 특징으로 하는 변성 폴리비닐 알코올계 화합물의 제조방법.
- 청구항 10에 있어서,
상기 카르복실산계 화합물은 머캅토신남산, 머캅토미리스트올레산, 머캅토아크릴산, 머캅토크로톤산, 머캅토이소크로톤산, 머캅토펜테노산, 머캅토헵테노산, 머캅토옥테노산, 머캅토말레산, 머캅토푸마르산, 머캅토이타콘산, 머캅토시트라코산 및 머캅토메사콘산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 변성 폴리비닐 알코올계 화합물의 제조방법.
- 청구항 10에 있어서,
상기 카르복실산무수물계 화합물은 머캅토푸마르산 무수물, 머캅토이타콘산 무수물 및 머캅토시트라콘산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 변성 폴리비닐 알코올계 화합물의 제조방법.
- 청구항 10에 있어서,
상기 고리형 카르복실산계 화합물은 디하이드로티올페논, 티이라논, 머캅토말레산 무수물 또는 이들 조합인 것을 특징으로 하는 변성 폴리비닐 알코올계 화합물의 제조방법.
- 비닐계 단량체 100 중량부; 및
청구항 1에 기재된 변성 폴리비닐 알코올계 화합물 0.01 중량부 내지 0.5 중량부를 포함하는 염화비닐계 중합체 조성물.
- 청구항 15에 기재된 비닐계 중합체 조성물로부터 제조된 염화비닐계 중합체.
- 청구항 16에 있어서,
상기 비닐계 중합체는 저중합도 비닐계 중합체인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체.
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