KR20230009633A - 염화비닐계 중합체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반응기에 염화비닐계 단량체를 투입하고 중합하는 염화비닐계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 반응기에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 활성화제를 투입하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 염화비닐계 중합체의 열 안정성이 개선되고, 염화비닐계 중합체 내 휘발성 유기 화합물의 총량이 저감된 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐계 중합체는 염화비닐을 주 성분으로 하는 플라스틱으로서, 1931 년 독일에서 탄생하여 70 년 이상 인류 생활을 풍요롭게 만드는 다양한 제품에 사용되고 있다.
염화비닐계 중합체는 기계적 특성, 내후성, 내화학성 등이 우수하기 때문에 필름, 시트, 성형품 등 생활 및 산업용 소재로 전세계적으로 가장 널리 사용되는 범용 수지이다. 염화비닐계 중합체는 분자 중에 염소를 포함하는 것이 특징으로 조성의 60 %가 공업용 염이기 때문에 석유 자원을 절약할 수 있는 에너지 절약형 플라스틱으로 불리고 있다.
또한, 염화비닐계 중합체에 여러 첨가제를 넣음으로써 견고함이나 내구성 등의 성질을 목적에 맞게 변화시킬 수 있다. 이러한 특징 때문에 염화비닐계 중합체는 비옷이나, 구두, 파이프, 전선 피복, 벽지, 바닥재, 창틀, 자동차, 가전부품 등 다양한 용도에 이용되고 있다.
그러나 최근 지속적인 유가 상승으로 인해 염화비닐 중합체의 중합 생산성을 향상시키기 위하여 노력하고 있다.
중합 생산성을 향상시키는 방법으로는 반감기가 서로 다른 개시제를 혼합하여 사용하는 것과 반응기의 내부 압력이 저하되는 시점에 개시제를 추가 투입하는 방법이 제안되었다. 그러나, 중합 반응기 내부의 압력이 저하되는 시점은 중합전환율이 70 % 이상이므로 이 시점에 투입된 개시제가 염화비닐계 단량체와 충분히 반응하지 못하여 휘시아이가 증가하거나, 미세입자가 증가하여 초기 착색성이 저하되는 문제점이 있었다.
이뿐 아니라, 염화비닐계 중합체의 품질을 고려한 일반적인 중합전환율이 85 내지 87 %임을 감안한다면 중합전환율을 증가시키는 방법은 중합 생산성을 향상시키는데 있어 효과가 큰 것은 아니다.
따라서, 염화비닐계 중합체의 생산성 향상을 위해서 대부분 중합 시간을 단축시키고자 많이 노력하고 있고, 이와 함께 염화비닐계 중합체의 품질도 개선되는 제조방법이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 열 안정성을 개선시키고 휘발성 유기 화합물의 총 량을 저감시킬 뿐만 아니라, 중합 시간을 단축시켜 생산성을 향상시킬 수 있는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 과제를 해결하기 위하여, 반응기에 염화비닐계 단량체를 투입하고 중합하는 염화비닐계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 반응기에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 활성화제를 투입하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다:
<화학식 1>
상기 화학식 1에서
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, 또는 *-(C=O)OM2이나, R1 및 R2가 모두 수소는 아니고,
M1 및 M2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 알칼리 금속이다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 염화비닐계 중합체는 열 안정성이 개선되고 염화비닐계 중합체 내 휘발성 유기 화합물의 총량이 저감될 뿐만 아니라 중합 시간이 단축되어 생산성이 개선될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 ‘염화비닐계 단량체’는 염화비닐; 또는 염화비닐과 염화비닐계 공중합할 수 있는 공단량체일 수 있다. 상기 공단량체는 에틸렌, 프로필렌, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 아크릴로니트릴, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 아크릴산, 무수 아크릴산, 메타크릴산, 무수 메타크릴산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 말레인산 및 무수 말레인산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 ‘C1 내지 C10의 알킬기’는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 또는 데카닐이다.
본 발명에서 ‘알칼리 금속’은 Li, Na, K, Rb, Cs 또는 Fr이다.
본 발명에서 중합전환율은 하기의 식으로 산출될 수 있다.
중합전환율(%) = {(중합 종료 시까지 투입된 단량체의 총 함량) - (중합전환율을 측정하는 시점에서 미반응 단량체의 총 함량)}/(중합 종료 시까지 투입된 단량체의 총 함량) × 100
염화비닐계 중합체의 제조방법
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 반응기에 염화비닐계 단량체를 투입하고 중합하는 염화비닐계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 반응기에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 활성화제를 투입하는 것을 특징으로 한다:
<화학식 1>
상기 화학식 1에서
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, 또는 *-(C=O)OM2이나, R1 및 R2가 모두 수소는 아니고,
M1 및 M2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 알칼리 금속이다.
상기 활성화제는 개시제의 활성을 증가시켜 중합 후 염화비닐계 중합체 내 개시제 잔류량을 저감시킬 수 있고, 이에 따라 염화비닐계 중합체의 열 안정성이 현저하게 개선될 수 있다. 구체적으로는, 상기 활성화제를 중합 중에 투입할 경우, 열 안정성이 현저하게 개선될 뿐만 아니라, 염화비닐계 중합체의 제조 시간을 현저하게 단축시켜, 생산성이 현저하게 개선될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 표시되는 화합물은 기존의 활성화제로 사용되는 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트와는 달리 분해 시 포름알데히드가 생성되지 않으므로, 염화비닐계 중합체 내 휘발성 유기 화합물의 총량이 현저하게 낮아진다. 이로 인해 염화비닐계 중합체의 가공 시, 휘발성 유기 화합물로부터 유래된 가스 발생이 현저하게 저감되므로, 표면에 가스 자국이 최소화되어 외관 품질이 우수한 성형품을 제조할 수 있다.
상기 활성화제의 함량은, 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.005 내지 0.100 중량부, 바람직하게는 0.020 내지 0.100 중량부, 보다 바람직하게는 0.030 내지 0.100 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 염화비닐계 중합체의 열 안정성이 개선되고 휘발성 유기 화합물의 총량이 저감될 수 있다. 그리고 염화비닐계 중합체의 제조 시간이 단축될 수 있다.
한편, 상기 활성화제의 함량이 상술한 조건을 만족하는 경우, 상기 활성화제의 함량이 높을수록 휘발성 유기 화합물의 총량은 낮아지면서 열안정성은 개선될 수 있다.
상기 반응기에 상기 활성화제를 중합 개시 전, 중합 중 및 중합 종료 후 중 어느 하나 이상의 시점에서 투입할 수 있다.
상기 활성화제를 중합 개시 전에 상기 반응기에 투입하는 경우, 중합 중 또는 중합 종료 후에 상기 반응기에 투입하는 경우와 비교하여, 염화비닐계 중합체의 총 중합 시간을 현저하게 단축시킬 수 있다.
상기 활성화제를 중합 중에 상기 반응기에 투입하는 경우, 중합 개시 전에 상기 반응기에 투입하는 경우와 비교하여, 휘발성 유기 화합물의 총량이 저감될 수 있다.
상기 활성화제를 중합 중에 투입하는 경우, 한번에 투입하거나 연속 투입할 수 있고, 상기 활성화제를 중합 중에 상기 반응기에 연속 투입하면, 상기 활성화제를 중합 중에 상기 반응기에 한번 투입하는 경우와 비교하여, 염화비닐계 중합체의 중합 시간이 보다 단축되고, 휘발성 유기 화합물의 총량은 저감될 수 있다.
상기 활성화제를 중합 중에 한번에 투입하는 경우, 중합전환율이 0 %인 시점부터 중합전환율이 65 %인 시점 사이에, 바람직하게는 중합전환율이 10 %인 시점부터 중합전환율이 65 %인 시점 사이에, 한번에 투입될 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 임계 전환율 이전 투입을 통해 중합 속도 개선 및 개시제 분해를 조절한다는 이점이 있다. 또한, 염화비닐계 중합체의 중합 시간이 보다 단축되고, 휘발성 유기 화합물의 총량이 저감될 수 있다.
상기 활성화제의 투입 시점이 상술한 조건을 만족하는 경우, 투입 시점이 빠를수록 총 중합 시간이 단축될 수 있고, 투입 시점이 늦을수록 열 안정성이 개선되고 휘발성 유기 화합물의 총량이 저감될 수 있다.
상기 활성화제를 중합 중에 연속 투입하는 경우, 중합전환율이 0 %인 시점부터 중합전환율이 70 %인 시점까지, 바람직하게는 중합전환율이 0 %인 시점부터 중합전환율이 65 %인 시점까지 연속 투입될 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 우수한 활성도를 균일하게 유지할 수 있으므로, 염화비닐계 중합체의 중합 시간을 보다 단축시키고, 염화비닐계 중합체 내 휘발성 유기 화합물의 총량을 보다 저감시킬 수 있다.
상기 활성화제의 연속 투입 시점이 상술한 조건을 만족하는 경우, 연속 투입 시점이 빠를수록 총 중합 시간이 단축될 수 있고, 연속 투입 시점이 늦을수록 열 안정성이 개선되고 휘발성 유기 화합물의 총량이 저감될 수 있따.
상기 활성화제를 중합 종료 후에 상기 반응기에 투입하는 경우, 중합 시간 단축 효과는 미미하나, 활성화제를 중합 개시 전에 투입하는 경우와 비교하여 염화비닐계 중합체 내 휘발성 유기 화합물의 총량은 현저하게 저감될 수 있다.
상기 활성화제를 중합 종료 후에 투입하는 경우, 상기 활성화제를 투입한 후에, 미반응 단량체와 염화비닐계 중합체를 회수하는 단계; 및 상기 염화비닐계 중합체를 건조하는 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 반응 후 잔류 단량체 및 잔류 개시제의 함량을 저감시킴으로써 휘발성 유기 화합물의 총량을 저감시킬 수 있다.
상기 활성화제는 수계 용매와 혼합된 상태로 투입되는 것이 바람직하고, 상기 수계 용매는 이온교환수 또는 증류수일 수 있다.
상기 화학식 1에서, M1 및 M2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 Na 또는 K인 것이 바람직하고, Na인 것이 보다 바람직하다. 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소, 또는 -(C=O)OM2인 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 염화비닐계 중합체의 열 안정성, 외관 품질이 보다 개선될 수 있다.
상기 활성화제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 2>
상기 활성화제는 직접 제조하거나, 시판되는 물질 중 BrueggemannChemical의 Bruggolite ® FF6M를 이용할 수 있다.
상기 중합은 입자 안정성 및 모폴로지 변화 없이 안정적으로 중합하기 위하여, 현탁 중합인 것이 바람직하다.
상기 중합이 현탁 중합일 경우, 분산제 및 개시제의 존재 하에, 염화비닐계 단량체가 현탁 중합될 수 있다.
상기 분산제는 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 초산비닐과 무수 말레산의 공중합체, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 젤라틴, 인산칼슘, 수산화인회석, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌, 라우릴황산나트륨, 도데실벤젠설폰산 나트륨 및 디옥틸설포숙신산 나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 분산제의 함량은 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.20 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.15 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 입자 모폴로지 변화 없이 안정적으로 입자를 형성하는 이점이 있다.
상기 개시제는 디큐밀 퍼옥사이드, 디펜틸 퍼옥사이드, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시다카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시 디카보네이트, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, t-아밀 퍼옥시 네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 포타슘 퍼설페이트 및 암모늄 퍼설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 개시제의 함량은 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.20 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.15 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 제열 범위 내 안정적으로 중합할 수 있는 이점이 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
환류응축기가 설치된 반응기(내부용적: 1 ㎥)에 탈이온수 390 ㎏, 폴리비닐알코올 1(수화도: 78.5 %) 150 g, 폴리비닐알코올 2(수화도: 40.7 %) 100 g, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 30 g을 투입하였다. 이어서, 상기 반응기에 염화비닐 단량체 300 ㎏; t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트 용액(농도: 75 중량%) 200 g; 상기 화학식 2로 표시되는 화합물(Brueggemann Chemical의 Bruggolite ® FF6M) 95 g을 포함하는 수용액;을 순차적으로 투입하였다. 이 후 상기 반응기의 내부온도를 57 ℃로 승온하면서 중합을 개시하고, 내부온도를 57 ℃로 유지하면서, 중합하였다. 상기 반응기의 압력이 6.3 ㎏/㎠에 도달한 시점에 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실 15 g, 트리에틸렌 글리콜 비스(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피로네이트 60 g을 투입하여 반응을 종료하였다. 그 후, 미반응 단량체와 염화비닐계 중합체 슬러리를 각각 분리하여 회수하고, 상기 염화비닐계 중합체 슬러리를 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐 중합체 수지를 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물(Brueggemann Chemical의 Bruggolite ® FF6M) 95 g을 포함하는 수용액을 중합전환율이 15 %인 시점에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체 수지를 수득하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물(Brueggemann Chemical의 Bruggolite ® FF6M) 95 g을 포함하는 수용액을 중합전환율이 37 %인 시점에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체 수지를 수득하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물(Brueggemann Chemical의 Bruggolite ® FF6M) 95 g을 포함하는 수용액을 중합전환율이 62 %인 시점에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체 수지를 수득하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물(Brueggemann Chemical의 Bruggolite ® FF6M) 95 g을 포함하는 수용액을 상기 반응기의 압력이 6.3 ㎏/㎠에 도달한 후에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체 수지를 수득하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물(Brueggemann Chemical의 Bruggolite ® FF6M) 250 g을 포함하는 수용액을 상기 반응기의 압력이 6.3 ㎏/㎠에 도달한 후에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체 수지를 수득하였다.
실시예 7
환류응축기가 설치된 반응기(내부용적: 1 ㎥)에 탈이온수 390 ㎏, 폴리비닐알코올 1(수화도: 78.5 %) 150 g, 폴리비닐알코올 2(수화도: 40.7 %) 100 g, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 30 g을 투입하였다. 이어서, 상기 반응기에 염화비닐 단량체 300 ㎏, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트 용액(농도: 75 중량%) 200 g을 순차적으로 투입하였다. 이 후 상기 반응기의 내부온도를 57 ℃로 승온하면서 중합을 개시하고, 내부온도를 57 ℃로 유지하면서, 중합하였다. 그리고, 중합전환율이 22 %인 시점에 도달했을 때, 상기 반응기에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물(Brueggemann Chemical의 Bruggolite ® FF6M) 70 g을 포함하는 수용액을 한번에 투입하고 중합을 지속하였다. 상기 반응기의 압력이 6.3 ㎏/㎠에 도달한 시점에 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실 15 g, 트리에틸렌 글리콜 비스(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피로네이트 60 g을 투입하여 반응을 종료하였다. 그 후, 미반응 단량체와 염화비닐계 중합체 슬러리를 각각 분리하여 회수하고, 상기 염화비닐계 중합체 슬러리를 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐 중합체 수지를 수득하였다.
실시예 8
상기 실시예 7에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물(Brueggemann Chemical의 Bruggolite ® FF6M)을 25 g을 포함하는 수용액을 중합전환율이 57%인 시점에 한번에 투입한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체 수지를 수득하였다.
실시예 9
상기 실시예 1에서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물(Brueggemann Chemical의 Bruggolite ® FF6M) 15 g을 포함하는 수용액을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체 수지를 수득하였다.
실시예 10
상기 실시예 1에서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물(Brueggemann Chemical의 Bruggolite ® FF6M) 210 g을 포함하는 수용액을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체 수지를 수득하였다.
실시예 11
상기 실시예 1에서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물(Brueggemann Chemical의 Bruggolite ® FF6M) 300 g을 포함하는 수용액을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체 수지를 수득하였다.
실시예 12
환류응축기가 설치된 반응기(내부용적: 1 ㎥)에 탈이온수 390 ㎏, 폴리비닐알코올 1(수화도: 78.5 %), 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 30 g을 투입하였다. 이어서, 상기 반응기에 염화비닐 단량체 300 ㎏, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트 용액(농도: 75 중량%) 200 g을 순차적으로 투입하였다. 상기 반응기의 내부온도를 57 ℃로 승온한 후, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물(Brueggemann Chemical의 Bruggolite ® FF6M) 95 g을 포함하는 수용액을 중합전환율이 0 %인 시점부터 12 %인 시점까지 연속 투입하면서 중합하였다. 중합 시, 상기 반응기의 내부온도는 57 ℃로 유지되었다. 상기 반응기의 압력이 6.3 ㎏/㎠에 도달한 시점에 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실 15 g, 트리에틸렌 글리콜 비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피로네이트 60 g을 투입하여 반응을 종료하였다. 그 후, 미반응 단량체와 염화비닐계 중합체 슬러리를 각각 분리하여 회수하고, 상기 염화비닐계 중합체 슬러리를 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐 중합체 수지를 수득하였다.
실시예 13
실시예 12에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물(Brueggemann Chemical의 Bruggolite ® FF6M) 290 g을 포함하는 수용액을 중합전환율이 0 %인 시점부터 12 %인 시점까지 연속 투입하면서 중합한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체 수지를 제조하였다.
실시예 14
실시예 12에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물(Brueggemann Chemical의 Bruggolite ® FF6M) 95 g을 포함하는 수용액을 중합전환율이 23 %인 시점부터 35 %인 시점까지 연속 투입하면서 중합한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체 수지를 제조하였다.
실시예 15
실시예 12에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물(Brueggemann Chemical의 Bruggolite ® FF6M) 210 g을 포함하는 수용액을 중합전환율이 23 %인 시점부터 35 %인 시점까지 연속 투입하면서 중합한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체 수지를 제조하였다.
실시예 16
실시예 12에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물(Brueggemann Chemical의 Bruggolite ® FF6M) 95 g을 포함하는 수용액을 중합전환율이 62 %인 시점부터 73 %인 시점까지 연속 투입하면서 중합한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체 수지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 염화비닐계 중합체 수지를 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 염화비닐계 중합체 수지의 중합 시간을 측정하여 하기 표 1 내지 표 5에 나타내었다.
실험예 2
실시예 및 비교예의 염화비닐계 중합체 수지 100 중량부, 복합 안정제(송원산업 社의 WPS-60) 5 중량부, 가공조제(엘지화학 社의 PA-822) 1.5 중량부, 티타늄 옥사이드(듀폰코리아 주식회사) 2 중량부, 및 유기주석산계 열안정제(송원산업 社의 SONGSTABTM MT-800) 2 중량부를 혼합하고, 185 ℃에서 3 분 동안 롤-밀하여 시트 1을 제조하였다. 색차계(니폰 덴소쿠 社의 NR-3000)를 이용하여 시트 1의 백색도(W.I) 값을 측정하였고, 그 결과를 표 1 내지 표 5에 나타내었다. 백색도의 값이 높을수록 열 안정성이 우수한 것이다.
실험예 3
실시예 및 비교예에서 수득된 염화비닐계 중합체 분말(powder) 1 g을 20 ㎖ 바이알(vial)에 채취한 뒤 바이알을 100 ℃로 가열하면서 60 분 동안 발생한 휘발성 유기화합물을 가스 크로마토그래피로 분석하였고, 그 결과를 하기 표 1 내지 표 5에 나타내었다.
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | |
| 화학식 2의 화합물 | 투입 시점 (중합전환율, %) |
0 | 15 | 37 | 62 | 중합 종료 후 |
| 투입량 (g) | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 | |
| 투입량 (중량부) | 약 0.032 | 약 0.032 | 약 0.032 | 약 0.032 | 약 0.032 | |
| 총 중합 시간(분) | 225 | 228 | 230 | 234 | 250 | |
| 열 안정성 | 71 | 71 | 72 | 72 | 71 | |
| 휘발성 유기 화합물 (ppm) | 128 | 125 | 122 | 118 | 121 | |
| 구분 | 실시예 6 | 실시예 7 | 실시예 8 | |
| 화학식 2의 화합물 | 투입 시점 (중합전환율, %) |
중합 종료 후 |
22 | 57 |
| 투입량 (g) | 250 | 70 | 25 | |
| 투입량 (중량부) | 약 0.083 | 약 0.023 | 약 0.008 | |
| 총 중합 시간(분) | 250 | 233 | 240 | |
| 열 안정성 | 73 | 71 | 72 | |
| 휘발성 유기 화합물 (ppm) | 82 | 131 | 126 | |
| 구분 | 실시예 9 | 실시예 10 | 실시예 11 | |
| 화학식 2의 화합물 | 투입 시점 (중합전환율, %) |
0 | 0 | 0 |
| 투입량 (g) | 15 | 210 | 300 | |
| 투입량 (중량부) | 0.005 | 0.070 | 0.100 | |
| 총 중합 시간(분) | 242 | 220 | 217 | |
| 열 안정성 | 70 | 71 | 72 | |
| 휘발성 유기 화합물 (ppm) | 137 | 122 | 117 | |
| 구분 | 실시예 12 | 실시예 13 | 실시예 14 | 실시예 15 | 실시예 16 | |
| 화학식 2의 화합물 | 투입 시점 (중합전환율, %) |
0~12 | 0~12 | 23~35 | 23~25 | 62~73 |
| 투입량 (g) | 95 | 290 | 95 | 210 | 95 | |
| 투입량 (중량부) | 약 0.032 | 약 0.097 | 약 0.032 | 0.070 | 0.032 | |
| 총 중합 시간(분) | 223 | 214 | 225 | 221 | 227 | |
| 열 안정성 | 71 | 72 | 71 | 72 | 72 | |
| 휘발성 유기 화합물 (ppm) | 118 | 104 | 115 | 110 | 111 | |
| 구분 | 비교예 1 | |
| 화학식 2의 화합물 | 투입 시점 (중합전환율, %) |
- |
| 투입량 (g) | 0 | |
| 투입량 (중량부) | 0.000 | |
| 총 중합 시간(분) | 250 | |
| 열 안정성 | 67 | |
| 휘발성 유기 화합물 (ppm) | 150 | |
상기 표 1 내지 표 5를 참조하면, 화학식 2로 표시되는 화합물의 투입 시점에 따른 효과, 투입량에 따른 효과, 투입 방법에 따른 효과를 확인할 수 있었다.
구체적으로, 화학식 2로 표시되는 화합물의 투입 시점에 따른 효과를 확인하기 위하여, 실시예 1 내지 실시예 4을 비교하면, 화학식 2로 표시되는 화합물의 투입 시점이 빠를수록 총 중합 시간이 짧아지고, 휘발성 유기 화합물의 총량은 높아졌다. 중합 종료 후에 화학식 2로 표시되는 화합물을 투입한 실시예 5와, 중합 중에 화학식 2로 표시되는 화합물을 투입한 실시예 2 내지 실시예 4를 비교하면, 열 안정성과 휘발성 유기 화합물의 총량이 큰 차이가 없었다. 하지만, 실시예 5는, 중합 개시 전에 화학식 2로 표시되는 화합물을 투입한 실시예 1과 중합 초반, 중합 중반에 화학식 2로 표시되는 화합물을 투입한 실시예 2 및 실시예 3 대비 휘발성 유기 화합물의 총량이 낮았다.
그리고, 화학식 2로 표시되는 화합물의 투입량에 따른 효과를 확인하기 위하여, 실시예 1, 실시예 9 내지 실시예 11을 비교하면, 화학식 2로 표시되는 화합물의 투입량이 많을수록 휘발성 유기 화합물의 총량이 낮아졌고, 열 안정성은 개선되었다. 또한 실시예 5와 실시예 6을 비교하면, 화학식 2로 표시되는 화합물의 투입량이 많을수록 휘발성 유기 화합물의 총량이 낮아졌고, 열 안정성은 개선되었다. 또한 실시예 12와 실시예 13을 비교하면, 화학식 2로 표시되는 화합물의 투입량이 많을수록 휘발성 유기 화합물의 총량이 낮아졌고, 열 안정성은 개선되었다. 또한 실시예 14와 실시예 15를 비교하면, 화학식 2로 표시되는 화합물의 투입량이 많을수록 총 중합 시간이 짧아졌고, 휘발성 유기 화합물의 총량은 낮아졌고, 열 안정성은 개선되었다.
그리고, 화학식 2로 표시되는 화합물의 투입 방법에 따른 효과를 확인하기 위하여, 실시예 2 내지 실시예 4, 실시예 15를 비교하면, 중합 전환율이 0 내지 12 %인 시점에 화학식 2로 표시되는 화합물을 연속 투입한 실시예 12가, 중합 중에 화학식 2로 표시되는 화합물을 한번에 투입한 실시예 2 내지 실시예 4 대비 휘발성 유기 화합물의 총량은 동등 수준이고, 총 중합 시간도 짧아졌다. 그리고, 중합전환율이 23 내지 35 %인 시점에 화학식 2로 표시되는 화합물을 연속 투입한 실시예 15는 실시예 12 대비 휘발성 유기 화합물의 총량이 낮아졌으나, 총 중합 시간은 길어졌다.
한편, 실시예 7과 실시예 8을 비교하면, 화학식 2로 표시되는 화합물의 투입량이 적어도 투입 시점이 늦으면 열 안정성이 개선되고, 휘발성 유기 화합물의 총량이 낮아졌다.
그리고, 화학식 2로 표시되는 화합물의 연속 투입 시점에 따른 확인하기 위하여, 실시예 12, 실시예 14, 실시예 16를 비교하면, 연속 투입 시점이 빠를수록 총 중합 시간을 짧아지고, 연속 투입 시간이 늦을수록 휘발성 유기 화합물의 총량은 낮아지고, 열 안정성은 개선되었다.
화학식 2로 표시되는 화합물을 투입하지 않은 비교예 1은 모든 실시예 대비 열 안정성이 저하되고, 휘발성 유기 화합물의 총량이 높았다.
Claims (10)
- 반응기에 염화비닐계 단량체를 투입하고 중합하는 염화비닐계 중합체의 제조방법에 있어서,
상기 반응기에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 활성화제를 투입하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법:
<화학식 1>
상기 화학식 1에서
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, 또는 *-(C=O)OM2이나, R1 및 R2가 모두 수소는 아니고,
M1 및 M2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 알칼리 금속이다.
- 청구항 1에 있어서,
상기 활성화제의 함량은, 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.005 내지 0.100 중량부인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 활성화제를 중합전환율이 0 %인 시점부터 중합전환율이 65 %인 시점에 한번에 투입하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 활성화제를 중합전환율이 0 %인 시점부터 중합전환율이 70 %인 시점까지 연속 투입하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 활성화제를 중합 종료 후에 투입하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
- 청구항 5에 있어서,
상기 활성화제를 투입한 후에, 미반응 단량체와 염화비닐계 중합체를 회수하는 단계; 및 상기 염화비닐계 중합체를 건조하는 단계를 수행하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소, 또는 -(C=O)OM2 인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1에서, M1 및 M2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 Na 또는 K인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 활성화제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법:
<화학식 2>
- 청구항 1에 있어서,
상기 중합은 현탁 중합인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
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| KR1020210090296A KR20230009633A (ko) | 2021-07-09 | 2021-07-09 | 염화비닐계 중합체의 제조방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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2021
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