KR101980543B1 - 염화비닐계 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 수지 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내충격성이 향상된 염화비닐계 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 수지 성형품에 관한 것이다. 이에 따른 염화비닐계 수지 조성물은 가공성 및 내충격성이 우수할 수 있으며, 상기 염화비닐계 수지 조성물로부터 제조된 염화비닐계 수지 성형품은 표면특성이 우수하면서 충격강도가 현저히 개선될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 충격보강제, 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 및 상기 조성물로부터 제조된 염화비닐계 수지 성형품은 이를 필요로 하는 산업, 특히 염화비닐계 수지를 이용하는 산업에 용이하게 적용할 수 있다.

Description

염화비닐계 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 수지 성형품{Vinyl chloride resin composition, preparation method thereof and vinyl chloride resin molded article produced by the same}
본 발명은 내충격성이 향상된 염화비닐계 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 수지 성형품에 관한 것이다.
일반적으로 염화비닐계 수지는 염화비닐을 50% 이상 함유하는 수지로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며, 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용 분야가 다양하다. 게다가, 물리적·화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수하여 건축자재, 생활용품, 자동차 내장재, 장식재 등 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
그러나, 염화비닐계 수지 자체는 취성(brittleness)이 강하여 충격강도가 취약한 단점이 있어, 충격보강제를 블렌딩하여 사용하는 방법이 알려져 있다.
이러한 상기 충격보강제로는 크게 두 종류가 사용되고 있으며, 첫번째는 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)계 수지, 아크릴계 수지로 대표되는 코어-쉘 타입이고, 두번째는 그 자체로 가소성을 지니는 염소화 폴리에틸렌(CPE)계 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔 수지(NBR)가 있다. 충격보강제는 보통 염화비닐계 수지에 6 내지 10 중량부를 첨가하여 사용하지만 가격이 비싸지고 내후성이 저하되는 문제가 있다.
아울러, 최근에는 성형 기술이나 배합 기술 향상과 함께 성형품의 외관 특성이 중요시되고 있으며, 이에 충격강도를 개선시키면서도 표면특성을 저하시키지 않는 기술 개발에 대한 요구가 높아지고 있다.
예를 들어, 대한민국 특허공보 제10-0384382호에는 내충격성이 우수한 염화비닐계 수지를 제조하는 방법으로 고무 라텍스 입자에 그라프트되는 주요 단량체의 굴절률을 조절하여 투명성을 향상시키는 방법을 제안하고 있다. 상기 방법으로 제조된 염화비닐계 수지는 충격강도 향상 효과는 있으나 표면특성에 미치는 영향은 알 수 없으며, 중합과정이 복잡하여 공정이 번거로운 단점이 있다.
또한, 일본 특허공개 제1982-212246호에는 고무 중합체를 고도로 가교시켜 고무 함량이 많은 그라프트 공중합체를 제조하여 충격보강제로서 사용하는 방법을 제안하고 있으나, 상기 공중합체는 고무 탄성이 저하되어 충격강도 향상 효과가 낮으며 염화비닐계 수지와의 상용성이 낮아 가공성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 염화비닐계 수지를 다양한 분야에 용이하게 적용하기 위해서는, 상기 염화비닐계 수지의 내충격성을 향상시키면서도 제조된 성형품의 표면특성을 저하시키지 않는 충격보강제의 개발이 필요한 실정이다.
KR 10-0384382 B1 JP 1982-212246 A
본 발명은 상기의 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로, 표면특성이 우수하면서 충격강도가 개선된 성형품을 제조할 수 있는 염화비닐계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 염화비닐계 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 염화비닐계 수지 조성물로부터 제조된 염화비닐계 수지 성형품을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 염화비닐계 중합체 및 충격보강제를 포함하고, 상기 충격보강제가 염화비닐계 단량체 유래 반복단위 80 중량% 내지 97 중량%; 및 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위 3 중량% 내지 20 중량%를 포함하는 염화비닐계 공중합체인 것인 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 염화비닐계 중합체에 충격보강제를 첨가하고 혼합하는 단계(단계 A)를 포함하고, 상기 충격보강제가 염화비닐계 단량체 및 불포화 지방산 에스테르 혼합물을 중합하여 제조된 것인 상기의 염화비닐계 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기의 염화비닐계 수지 조성물로부터 제조된 염화비닐계 수지 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 충격보강제를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물은 우수한 가공성을 가질 뿐 아니라 내충격성이 우수할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 일정 중합 전환율까지 중합하여 입자핵을 형성시키는 1차 중합단계 및 2차 중합단계를 포함하는 현탁중합을 통해 충격보강제를 제조함으로써 상기 충격보강제 내 기공의 직경 및 기공도를 목적하는 바에 따라 조절할 수 있어 우수한 가공성을 가지면서 내충격성이 우수한 염화비닐계 수지 조성물을 제조할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 염화비닐계 수지 성형품은 상기의 염화비닐계 수지 조성물로부터 제조됨으로써 표면특성, 예컨대 투명도 및 피쉬아이(fish-eye) 특성이 우수하면서 높은 충격강도를 가질 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 충격보강제, 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 및 상기 조성물로부터 제조된 염화비닐계 수지 성형품은 이를 필요로 하는 산업, 특히 염화비닐계 수지를 이용하는 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 가공성이 우수하면서 내충격성이 개선된 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐계 중합체 및 충격보강제를 포함하고, 상기 충격보강제가 염화비닐계 단량체 유래 반복단위 80 중량% 내지 97 중량%; 및 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위 3 중량% 내지 20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용되는 용어 “조성물(composition)”은 여러 가지 성분으로 만들어진 물질을 나타내는 것으로, 여러 성분이 서로 혼합되어 있는 상태, 여러 성분이 서로 혼합되고 응집되어 있는 상태 등을 의미하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 용어 “유래”는 어떠한 성분에 의하여 발생 또는 형성된 구조 또는 상기 성분 자체를 나타내는 것일 수 있으며, 용어 “반복단위”는 물질 내에서 반복되는 구조 부분을 나타내는 것일 수 있다. 예를 들어, 염화비닐계 단량체 유래 반복단위는 염화비닐계 단량체로부터 기인하여 발생되거나 형성된 반복성을 갖는 부분을 나타내는 것이거나, 상기 충격보강제 내 존재하는 염화비닐계 단량체 자체인 것일 수 있다.
상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐계 단량체의 단독 중합체 또는 염화비닐계 단량체와 공중합성 비닐계 단량체의 공중합체인 것일 수 있으며, 상기 염화비닐계 중합체가 염화비닐계 단량체와 공중합성 비닐계 단량체의 공중합체인 경우에는 상기 공중합체 내 염화비닐이 50% 이상 포함되어 있는 것일 수 있다.
상기 염화비닐계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 염화비닐일 수 있다.
상기 공중합성 비닐계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀(olefin) 화합물, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 옥틸 에테르, 비닐 라우릴 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 염화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴(vinylidene)류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 지방산 에스테르(ester)류, 다아릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등일 수 있다. 상기 공중합성 비닐계 단량체는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 충격보강제는 전술한 바와 같이 염화비닐계 단량체 유래 반복단위 80 중량% 내지 97 중량%; 및 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위 3 중량% 내지 20 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 충격보강제는 염화비닐계 단량체와 불포화 지방산 에스테르의 공중합체일 수 있다.
상기 염화비닐계 단량체는 염화비닐 단량체 단독을 나타내는 것이거나, 염화비닐 단량체 및 이와 공중합이 가능한 비닐계 단량체의 조합을 나타내는 것일 수 있다. 이때, 상기 비닐계 단량체는 전술한 공중합성 비닐계 단량체와 같은 것이거나 포함되는 것일 수 있다.
상기 불포화 지방산 에스테르는 불포화 지방산과 알코올의 에스테르화 반응에 의하여 생성되는 물질일 수 있으며, 상기 불포화 지방산은 적어도 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 불포화 지방산 에스테르는 탄소수 2 내지 16의 불포화 카르복실산 에스테르인 것일 수 있으며, 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체와 트랜스 이성질체를 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체와 트랜스 이성질체는 60:40 내지 99:1의 중량비를 갖는 것일 수 있다.
상기 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있으며, 상기 불포화 지방산 에스테르의 트랜스 이성질체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015067967544-pat00001
[화학식 2]
Figure 112015067967544-pat00002
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 16의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 16의 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것이다.
본 발명에서 사용되는 “이들의 조합”은 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 단일결합, 이중결합(에틸렌기), 삼중결합(아세틸렌기) 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기(-CH2-) 또는 에틸렌기(-CH2CH2-) 등)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 작용기가 축합, 연결되어 있는 것을 나타내는 것일 수 있다.
상기 충격보강제는 전술한 바와 같이 염화비닐계 단량체 유래 반복단위를 80 중량% 내지 97 중량%로 포함하고, 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위를 3 중량% 내지 20 중량%로 포함할 수 있다. 만약, 상기 충격보강제가 상기의 범위를 벗어나 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위를 3 중량% 미만으로 포함하는 경우에는 제조된 충격보강제 내 평균 기공 직경 및 기공도가 후술하는 범위를 벗어나 과도하게 커질 수 있어 충격보강제로서의 효과가 미미할 수 있으며 결과적으로 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물의 내충격성이 개선되지 못하거나 저하될 수 있다. 이에 반하여, 상기 충격보강제가 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위를 20 중량% 초과하여 포함하는 경우에는 주쇄인 염화비닐계 단량체 유래 반복단위가 적어 공중합체 입자를 용이하게 형성하지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 충격보강제는 평균 기공직경(4 V/A)이 30 nm 이하인 것일 수 있으며, 구체적으로는 평균 기공직경(4 V/A)이 1 nm 내지 30 nm인 것일 수 있다.
또한, 상기 충격보강제는 기공도가 20 부피% 이하인 것일 수 있으며, 구체적으로는 10 부피% 이상 20 부피% 미만인 것일 수 있다.
또한, 상기 충격보강제는 총 기공 면적이 20 m2/g 이상인 것일 수 있으며, 구체적으로는 20 m2/g 이상 30 m2/g 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 충격보강제는 전술한 바와 같이 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위를 특정범위(예컨대, 3 중량% 내지 20 중량%)로 포함하고 있으며, 이에 전술한 바와 같은 범위의 평균 기공직경, 기공도 및 총 기공 면적을 가질 수 있어 우수한 가공성 및 내충격성을 나타낼 수 있다.
본 발명에서, 상기 평균 기공직경(4 V/A), 기공도(porosity) 및 총 기공 면적은 수은 기공율 분석기, 구체적으로는 Auto Pore IV 9520(Micromeritics社)를 사용하여 상기 충격보강제 입자 내로 침입한 수은의 양으로부터 표면기공(surface, Pinter), 개기공(accessible intravoid, Pacc) 및 폐기공(inaccessible intravoid, Pinacc)을 각각 측정하고, 그 결과로부터 계산된 것일 수 있다.
또한, 상기 염화비닐계 수지 조성물은 상기 충격보강제를 염화비닐계 중합체 100 중량부 대비 20 중량부 이하로 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로는 15 중량부 이하, 더욱 구체적으로는 염화비닐계 중합체 100 중량부 대비 1중량부 내지 10 중량부로 포함하는 것일 수 있다.
한편, 상기 염화비닐계 수지 조성물은 필요에 따라 열안정제, 활제, 가공조제, 가소제, 발포제 및 충진제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있으며, 목적에 따라 기타의 물성 보완용 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 수지 조성물은 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위를 특정비율로 함유하고 있음으로써 가공성이 우수하고 내충격성이 뛰어날 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 염화비닐계 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 다른 상기 제조방법은 염화비닐계 중합체에 충격보강제를 첨가하고 혼합하는 단계(단계 A)를 포함하고, 상기 충격보강제가 염화비닐계 단량체 및 불포화 지방산 에스테르 혼합물을 중합하여 제조된 것을 특징으로 한다.
상기 단계 A는 염화비닐계 중합체에 충격보강제를 혼합하여 염화비닐계 수지 조성물을 제조하는 단계이다.
상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐계 단량체를 단독 중합하여 제조된 단독 중합체 또는 염화비닐계 단량체와 공중합성 비닐계 단량체를 함께 중합하여 제조된 공중합체일 수 있다.
구체적으로, 상기 염화비닐계 중합체는 목적하는 바에 따라 시판중인 제품을 구입하여 사용하거나, 당업계에 알려진 유화중합, 현탁중합 등의 중합을 통해 제조하여 사용하는 것일 수 있다.
예컨대, 상기 염화비닐계 중합체를 제조하여 사용할 경우 중합 반응기에 염화비닐계 단량체를 투입하고 중합반응시켜 제조할 수 있다. 이때, 상기 염화비닐계 중합체아 염화비닐 단량체와 비닐계 단량체의 공중합체일 경우 상기 염화비닐계 단량체는 염화비닐 단량체와 비닐계 단량체가 혼합되어 있는 것일 수 있으며, 상기 단량체는 중합 개시 전 중합 반응기에 일괄적으로 투입하거나, 중합 개시 전과 후로 나누어 분할 투입 또는 연속 투입하는 것일 수 있다. 또한, 필요에 따라 중합 개시제, 분자량 조절제, 유화제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 여기에서, 염화비닐 단량체 및 비닐계 단량체는 전술한 바와 같거나 포함되는 것일 수 있다.
상기 유화제는 특별히 제한되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 것을 사용할 수 있으나, 예컨대 알킬 아릴 설포네이트, 알카리 메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬 에스테르, 지방산의 비누 및 로진산의 알카리염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 특별히 제한되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 것을 사용할 수 있으나, 예컨대 t-도데실 머캅탄 등의 머캅탄 류일 수 있다.
상기 중합 개시제는 후술하는 바와 동일한 것이거나 포함되는 것일 수 있다.
또한, 상기 충격보강제는 전술한 바와 같이 염화비닐계 단량체 및 불포화 지방산 에스테르 혼합물을 중합하여 제조된 것일 수 있다.
구체적으로는, 상기 충격보강제는 제1 염화비닐계 단량체 및 불포화 지방산 에스테르 혼합물을 중합하여 입자핵을 형성하는 1차 중합단계(단계 1); 및 상기 입자핵의 존재 하에 제2 염화비닐계 단량체를 첨가하고 중합하는 2차 중합단계(단계 2)를 포함하는 현탁중합에 의하여 제조된 것일 수 있다.
상기 단계 1은 제1 염화비닐계 단량체 및 불포화 지방산 에스테르 혼합물을 중합하여 입자핵을 형성시키 위한 1차 중합단계로, 중합 반응기에 제1 염화비닐계 단량체 및 불포화 지방산 에스테르 혼합물을 투입하고 현탁중합하여 수행할 수 있다. 이때, 상기 중합 반응기는 제1 염화비닐계 단량체를 투입하기 전에 반응용매, 중합 개시제 및 보호 콜로이드 조제가 충진된 반응기일 수 있다. 여기에서, 상기 “충진된 반응기”는 제1 염화비닐계 단량체를 투입하기 전에 상기 중합 반응기 내에 반응용매, 중합 개시제, 보호 콜로이드 조제가 투입되어 있는 상태를 나타내는 것일 수 있다.
상기 제1 염화비닐계 단량체는 후술하는 제2 염화비닐계 단량체와 서로 동일한 물질인 것일 수 있다.
구체적으로는, 상기 제1 염화비닐계 단량체와 제2 염화비닐계 단량체에서, 상기 “제1” 및 “제2”는 염화비닐계 단량체의 투입 시점의 차이를 나타낸 것일 수 있다. 예를 들어, 제1 염화비닐계 단량체는 1차 중합단계에서 투입되는 염화비닐계 단량체이고, 제2 염화비닐계 단량체는 2차 중합단계에서 투입되는 염화비닐계 단량체를 나타내는 것일 수 있다.
상기 염화비닐계 단량체는 순수한 염화비닐 단량체 단독 또는 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체의 조합일 수 있으며, 상기 염화비닐계 단량체가 염화비닐 단량체와 비닐계 단량체의 조합일 경우에는 최종 제조되는 충격보강제 내 염화비닐이 50 중량% 이상이 되는 함량으로 비율을 조절하여 조합할 수 있다. 상기 염화비닐 단량체 및 비닐계 단량체의 구체적인 예는 전술한 바와 같을 수 있다.
상기 불포화 지방산 에스테르 혼합물은 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로는 상기 불포화 지방산 에스테르 혼합물은 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체 60:40 내지 99:1의 중량비로 혼합되어 있는 것일 수 있다. 상기 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체는 전술한 바와 같을 수 있다.
또한, 상기 염화비닐계 단량체와 불포화 지방산 에스테르 혼합물의 사용량은 제조된 충격보강제 내 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위가 전술한 범위 내에 포함되게 할 수 있는 양이면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 염화비닐계 단량체 100 중량부에 불포화 지방산 에스테르 혼합물 2 중량부 내지 20 중량부로 사용하는 것일 수 있다.
상기 반응용매는 탈이온수일 수 있다. 이때, 상기 용매는 중합에 사용되는 염화비닐계 단량체의 양 및 중합 반응기의 크기에 따라 적절히 조절하여 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 염화비닐계 ?량체 100 중량부에 대하여 70 중량부 이상으로 사용할 수 있다.
상기 보호 콜로이드 조제는 중합 중 반응물들을 안정화시키고 균일하고 안정된 입자가 생성될 수 있도록 작용하는 것으로, 상기 중합에 사용되는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.03 중량부 내지 5 중량부로 사용되는 것일 수 있다.
구체적으로는, 상기 보호 콜로이드 조제는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 2.5 중량부로 사용되는 것일 수 있다. 만약, 상기 보호 콜로이드 조제가 0.03 중량부 미만으로 사용될 경우에는 최종적으로 제조된 충격보강제의 입자크기가 지나치게 증가하게 되어 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물의 내충격성이 저하될 가능성이 있으며, 5 중량부를 초과할 경우에는 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 착색성이 저하될 수 있다.
상기 보호 콜로이드 조제는 비닐 알코올계 수지, 셀룰로오스 및 불포화 유기산 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종의 혼합물인 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 보호 콜로이드 조제는 비닐 알코올계 수지 및 셀룰로오스가 5:1 내지 7:7의 중량비로 혼합된 혼합물일 수 있다. 이때, 상기 비닐 알코올계 수지는 수화도가 50 중량% 초과 90 중량% 이하인 제1 폴리비닐알코올과, 수화도가 30 중량% 내지 50 중량%인 제2 폴리비닐알코올이 2:1 내지 1:2의 중량비로 혼합된 혼합물인 것일 수 있다.
또한, 상기 셀룰로오스는 메틸셀를로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 또는 히드록시프로필메틸셀룰로오스 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 히드록시프로필메틸셀룰로오스일 수 있으며, 구체적으로는 분자 내 히드록시프로필기의 함량이 3 중량% 내지 20 중량%이고, 23±5℃에서의 2% 수용액 점도가 10 cps 내지 20,000 cps인 것일 수 있다.
상기 불포화 유기산 중합체로는 아크릴산 중합체, 메타아크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체 또는 숙신산 주합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 중합 개시제는 중합에 사용되는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.02 중량부 내지 0.2 중량부로 사용될 수 있다.
구체적으로는, 상기 중합 개시제는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.04 중량부 내지 0.12 중량부로 사용되는 것일 수 있다. 만약, 중합 개시제의 함량이 0.02 중량부 미만이면 중합 반응시간이 길어지고, 중합체로의 전환율이 낮아져 생산성이 저하될 우려가 있고, 0.2 중량부를 초과하면 중합 과정 중에서 중합 개시제가 완전히 소모되지 못하고 최종 제조된 충격보강제 내에 잔류하여 열안정성 등의 물성을 저하시킬 우려가 있다.
상기 중합 개시제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 디큐밀퍼옥사이드, 디펜틸퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드 또는 디라우릴퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드계 화합물; 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 또는 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트와 같은 퍼옥시디카보네이트계 화합물; t-부틸퍼옥시 피발레이트, 1,1,3,3-테트라메티부틸퍼옥시 네오데카노에이트 또는 t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트와 같은 퍼옥시에스테르계 화합물; 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴과 같은 아조계 화합물; t-부틸 하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드계 화합물; 또는 포타슘 퍼설페이트 또는 암모늄퍼설페이트와 같은 설페이트계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 1차 중합단계는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 30℃ 내지 70℃의 온도범위에서 수행되는 것일 수 있으며, 상기 중합 시의 온도는 상기 범위 내에서 목적하는 중합도에 따라 적절히 조절할 수 있다. 예컨대, 목적하는 중합도가 높을수록 상기 온도는 낮아질 수 있으며, 목적하는 중합도가 낮을수록 상기 온도는 높아질 수 있다.
상기 1차 중합단계는 중합 전환율 9% 내지 35%에서 중합을 종료하는 것일 수 있다. 이때, 상기 중합 전환율은 1차 중합단계는 투입된 제1 염화비닐계 단량체 및 불포화 지방산 에스테르 혼합물이 입자핵으로 전환된 비율을 나타내는 것일 수 있으며, 즉 입자핵의 중합 전환율을 나타내는 것일 수 있다. 만약, 상기 1차 중합단계를 상기의 중합 전환율 범위를 벗어날 경우, 즉 입자핵의 중합 전환율이 9% 미만일 경우에는 중합 전환율이 너무 낮아 제대로된 입자핵을 형성할 수 없어 최종적으로 제조되는 충격보강제의 내부 평균 기공직경 및 기공도가 커질 수 있으며, 입자핵의 중합 전환율의 35%를 초과할 경우에는 이어지는 2차 중합단계에서 입자핵으로부터 공중합 반응이 제대로 진행되지 못하고 목적하는 공중합체(충격보강제)와 염화비닐계 단량체끼리 결합하여 형성된 염화비닐계 중합체의 두 종류의 입자가 형성될 수 있다. 이에 충격보강제의 내충격성이 저하될 수 있다.
여기에서, 상기 중합 전환율은 가스 크로마토그래피를 장착한 부탄 트레이서(butane tracer)를 이용하여 측정한 것일 수 있다. 구체적으로는, 일정 중합 조건에서 시간에 따른 염화비닐계 단량체와 부탄과의 비율에 따른 중합 전환율 곡선을 중합 조건 때마다 작성해 주고, 이를 근거로 하여 중합 조건에 따른 중합 전환율을 측정한 것일 수 있다. 또한, 상기 중합 전환율은 측정에 따른 오차범위까지 포함하는 것일 수 있으며, 예컨대 35%에서 ±2%까지 포함하는 것일 수 있다.
상기 단계 2는 충격보강제를 제조하기 위한 2차 중합단계로, 상기 단계 1의 1차 중합단계에서 형성된 입자핵의 존재 하에 제2 염화비닐계 단량체를 첨가하고 현탁중합하여 수행할 수 있다.
구체적으로는, 상기 2차 중합단계는 상기 1차 중합단계로 형성된 입자핵 및 미반응 단량체 등 1차 중합 반응기 내에 있는 물질을 모두 2차 중합 반응기로 이송시키고, 제2 염화비닐계 단량체를 투입하고 현탁중합하여 수행할 수 있다. 이때, 상기 제2 염화비닐계 단량체를 투입하기 전에 추가의 반응용매, 중합 개시제 및 보호 콜로이드 조제를 투입할 수 있으며, 상기 반응용매, 중합 개시제 및 보호 콜로이드 조제의 구체적인 예는 전술한 바와 같을 수 있다.
상기 2차 중합단계는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 30 내지 70의 온도범위에서 수행되는 것일 수 있으며, 상기 중합 시의 온도는 상기 범위 내에서 목적하는 중합도에 따라 적절히 조절할 수 있다. 예컨대, 목적하는 중합도가 높을수록 상기 온도는 낮아질 수 있으며, 목적하는 중합도가 낮을수록 상기 온도는 높아질 수 있다.
또한, 상기 2차 중합단계는 반응종결제를 투입하여 중합을 종결할 수 있으며, 상기 종결 시점은 반응기 내의 압력이 6 kg/cm2 내지 8 kg/cm2(또는 중합 전환율이 85%를 초과하는 시점)인 시점일 수 있다.
상기 반응종결제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 페놀 화합물, 아민 화합물, 니트릴 화합물, 유황 화합물 등일 수 있다. 구체적으로는, 상기 반응종결제는 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 카테콜, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페놀 등의 페놀 화합물, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 4,4'-비스(디메틸벤질)디페닐 아민 등의 아민 화합물, 2-페닐 나이트로닐나이트록사이드(2-phenyl nitronylnitroxide), 3-이미다졸린 나이트록사이드(3-imidazoline nitroxide), 4-히드록시-2,2',6,6'-테트라메틸-피페리딘-1-옥실(4-hydroxy-2,2',6,6'-tetramethyl-piperidine-1-oxyl) 등의 니트릴 화합물, 도데실 메르캅탄, 1,2-디페닐-2-티올 등의 유황화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
아울러, 상기 충격보강제를 제조하기 위한 현탁중합은 상기 기재한 유효성분 이외에 필요에 따라 중합 조절제, 연쇄 이동제, pH 조절제, 산화방지제, 가교제, 대전방지제, 스케일방지제, 계면활성제 등의 첨가제를 추가로 첨가할 수 있으며, 상기 첨가제의 종류 및 함량은 특별히 제한되지 않고 당업계 공지된 통상의 종류 및 함량으로 사용할 수 있다. 상기 첨가제는 현탁중합 초, 중합 중 또는 중합 후 중 어느 시점에라도 첨가할 수 있으며, 일괄적으로 첨가하거나 연속적으로 첨가할 수도 있다.
본 발명에 따른 충격보강제는 상기 단계 2의 2차 중합단계 이후에 건조하는 단계를 추가로 수행하여 제조되는 것일 수 있으며, 상기 건조는 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있다.
한편, 상기 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐계 중합체 100 중량부에 충격보강제 50 중량부 이하를 첨가하고 혼합하여 제조하는 것일 수 있으며, 필요에 따라 열안정제, 활제 등의 첨가제를 추가로 첨가하여 혼합시킬 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 염화비닐계 수지 조성물로부터 제조된 염화비닐계 수지 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 성형품은 ASTM D256에 의거하여 측정한 아이조드(IZOD) 충격강도가 65 kgfcm/cm2 이상일 수 있다. 구체적으로는, 상기 성형품의 아이조드 충격강도는 65 kgfcm/cm2 내지 80 kgfcm/cm2일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 수지 성형품은 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위를 특정비율로 함유하고 있는 충격보강제를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물로부터 제조됨으로써 내충격성이 우수하고, 이에 우수한 표면특성을 나타낼 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조 실시예 1
내부 용적 0.2 m3의 1차 중합 반응기에 탈이온수 80 kg을 투입하고, 수화도가 80%인 폴리비닐알코올 25 g, 수화도가 42%인 폴리비닐알코올 20 g, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 5 g을 투입하고, 염화비닐 단량체 50 kg과 디데실말레이트 및 디데실 푸말레이트 혼합물 34 kg(디데실말레이트:디데실푸말레이트=95:5 중량비)를 투입한 후, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트 30 g을 투입하여 1차 중합 반응을 개시하였다. 1차 중합 반응 전 과정동안 반응기 내부 온도를 57℃로 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합 전환율 15%에서 중합을 종료하였다.
1차 중합 반응기 내에 있는 물질(생성된 입자핵 및 미반응 단량체 등)을 환류 응축기를 가지는 내부 용적이 0.8 m3인 2차 중합 반응기에 전부 이송시키고, 탈이온수 300 kg, 수화도가 80%인 폴리비닐알코올 60 g, 수화도가 42%인 폴리비닐알코올 48 g, 하이드록시프로필메틸 셀룰오로스 12 g, 염화비닐 단량체 120 kg을 투입한 후, 디 큐밀 퍼옥사이드 23 g, t-부틸퍼옥시 네오데카노네이트 47 g을 투입하여 2차 중합 반응을 개시하였다. 2차 중합 반응 전 과정동안 2차 중합 반응기 내부 온도를 50℃로 유지하면서 반응을 진행시키고, 반응기 내부 압력이 6.0 kg/cm2에 도달한 시점에 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실 5 g과 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 35 g을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 그 후, 미반응 단량체와 생성된 슬러리를 각각 분리 회수하고, 상기 슬러리를 유동층 건조기에서 건조하여 충격보강제를 수득하였다.
제조 실시예 2
내부 용적 0.2 m3의 1차 중합 반응기에 탈이온수 80 kg을 투입하고, 수화도가 80%인 폴리비닐알코올 25 g, 수화도가 42%인 폴리비닐알코올 20 g, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 5 g을 투입하고, 염화비닐 단량체 50 kg과 디데실말레이트 및 디데실 푸말레이트 혼합물 29 kg(디데실말레이트:디데실푸말레이트=95:5 중량비)를 투입한 후, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트 30 g을 투입하여 1차 중합 반응을 개시하였다. 1차 중합 반응 전 과정동안 반응기 내부 온도를 57℃로 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합 전환율 15%에서 중합을 종료하였다.
1차 중합 반응기 내에 있는 물질(생성된 입자핵 및 미반응 단량체 등)을 환류 응축기를 가지는 내부 용적이 0.8 m3인 2차 중합 반응기에 전부 이송시키고, 탈이온수 300 kg, 수화도가 80%인 폴리비닐알코올 100 g, 수화도가 42%인 폴리비닐알코올 80 g, 하이드록시프로필메틸 셀룰오로스 20 g, 염화비닐 단량체 200 kg을 투입한 후, 디 큐밀 퍼옥사이드 40 g, t-부틸퍼옥시 네오데카노네이트 80 g을 투입하여 2차 중합 반응을 개시하였다. 2차 중합 반응 전 과정 동안 2차 중합 반응기 내부 온도를 50℃로 유지하면서 반응을 진행시키고, 반응기 내부 압력이 6.0 kg/cm2에 도달한 시점에 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실 8 g과 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 62 g을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 그 후, 미반응 단량체와 생성된 슬러리를 각각 분리 회수하고, 상기 슬러리를 유동층 건조기에서 건조하여 충격보강제를 수득하였다.
제조 실시예 3
내부 용적 0.2 m3의 1차 중합 반응기에 탈이온수 80 kg을 투입하고, 수화도가 80%인 폴리비닐알코올 25 g, 수화도가 42%인 폴리비닐알코올 20 g, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 5 g을 투입하고, 염화비닐 단량체 50 kg과 디데실말레이트 및 디데실 푸말레이트 혼합물 8 kg(디데실말레이트:디데실푸말레이트=95:5 중량비)를 투입한 후, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트 30 g을 투입하여 1차 중합 반응을 개시하였다. 1차 중합 반응 전 과정동안 반응기 내부 온도를 57℃로 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합 전환율 15%에서 중합을 종료하였다.
1차 중합 반응기 내에 있는 물질(생성된 입자핵 및 미반응 단량체 등)을 환류 응축기를 가지는 내부 용적이 0.8 m3인 2차 중합 반응기에 전부 이송시키고, 탈이온수 300 kg, 수화도가 80%인 폴리비닐알코올 115 g, 수화도가 42%인 폴리비닐알코올 92 g, 하이드록시프로필메틸 셀룰오로스 23 g, 염화비닐 단량체 230 kg을 투입한 후, 디 큐밀 퍼옥사이드 47 g, t-부틸퍼옥시 네오데카노네이트 93 g을 투입하여 2차 중합 반응을 개시하였다. 2차 중합 반응 전 과정동안 2차 중합 반응기 내부 온도를 50℃로 유지하면서 반응을 진행시키고, 반응기 내부 압력이 6.0 kg/cm2에 도달한 시점에 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실 10 g과 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 70 g을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 그 후, 미반응 단량체와 생성된 슬러리를 각각 분리 회수하고, 상기 슬러리를 유동층 건조기에서 건조하여 충격보강제를 수득하였다.
제조 실시예 4
1차 중합 반응을 중합 전환율 35%에서 종료시킨 것을 제외하고는 상기 제조 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 충격보강제를 수득하였다.
제조 실시예 5
1차 중합 반응을 중합 전환율 9%에서 종료시킨 것을 제외하고는 상기 제조 실시예 2와 동일한 방법을 통하여 충격보강제를 수득하였다.
비교 제조예 1
디데실말레이트와 디데실푸말레이트 혼합물을 5 kg으로 투입한 것을 제외하고는 상기 제조 실시예 3과 동일한 방법을 통하여 충격보강제를 수득하였다.
비교 제조예 2
디데실말레이트와 디데실푸말레이트 혼합물을 38 kg으로 투입한 것을 제외하고는 상기 제조 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 충격보강제를 제조하였다.
비교 제조예 3
1차 중합 반응을 중합 전환율 5%에서 종료시킨 것을 제외하고는 상기 제조 실시예 2와 동일한 방법을 통하여 충격보강제를 수득하였다.
비교 제조예 4
1차 중합 반응을 중합 전환율 40%에서 종료시킨 것을 제외하고는 상기 제조 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 충격보강제를 수득하였다.
비교 제조예 5
환류 응축기를 가지는 내부 용적 0.8 m3의 중합 반응기에 탈이온수 380 kg을 투입하고, 수화도가 80%인 폴리비닐알코올 85 g, 수화도가 42%인 폴리비닐알코올 68 g, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 17 g을 반응기에 투입하고 염화비닐 단량체 170 kg과 디데실 말레이트와 디데실 푸말레이트 혼합물(95:5 중량비) 34 kg을 투입한 후, 디 큐밀 퍼옥사이드 33 g, t-부틸퍼옥시 네오데카노네이느 67 g을 투입하여 반응을 개시하였다. 중합 반응 전 과정동안 반응기 내부 온도를 50℃로 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합 반응기 압력이 6.0 kg/cm2에 도달한 시점에 4-하이드록시-2,2,6,6=테트라메틸-피페리딘-1-옥실 7 g, 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 57 g을 첨가한 다음 미반응 단량체와 제조된 슬러리를 분리 회수하였다. 회수된 슬러리를 유동층 건조기에서 건조하여 충격보강제를 수득하였다.
실험예 1
상기 제조 실시예 1 내지 5 및 비교 제조예 1 내지 5에서 제조한 각 충격보강제의 물성을 비교하기 위하여, 상기 각 충격보강제 내 불포화 지방산 에스테르의 함유량 및 기공특성을 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 불포화 지방산 에스테르의 함유량
상기 제조된 각 충격보강제 1 g을 테트라하이드로푸란(THF) 10 ml에 용해시킨 후, 메탄올 30 ml를 첨가하여 고분자를 침전시키고 음파처리(sonication)하여 첨가제 성분을 추출하였다. 이후 상등액을 취해 여과(0.2 ㎛, disc syringe filter)하고, LC/ESLD(Agilent 1100 series)를 이용하여 분석하였다.
2) 기공특성
Auto Pore IV 9520(Micromeritics 사제)를 사용하여 상기 각 충격보강제 입자 내로 침입한 수은의 양으로부터 표면기공(Pinter), 개기공(accessible intravoid, Pacc) 및 폐기공(inaccessible intravoid, Pinacc)을 각각 측정하고, 그 결과로부터 계산하여 측정하였다.
구분 제조 실시예 제조 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
성분 함량 (wt%) 염화비닐 80.6 87.9 96.8 80.5 88.0 98.0 77.1 88.0 87.8 80.4
불포화 지방산 에스테르 19.4 12.1 3.2 19.5 12.0 2.0 22.9 12.0 12.2 19.6
기공 특성 Pinter (ml/g) 0.0431 0.0638 0.0952 0.0395 0.0732 0.1751 0.1640 0.1556 0.3013 0.1250
Pacc (ml/g) 0.0201 0.0339 0.0557 0.0154 0.0400 0.0796 0.0771 0.0749 0.1357 0.0652
Pinacc (ml/g) 0.102 0.0112 0.0117 0.0100 0.0116 0.0151 0.0146 0.0144 0.0189 0.0135
Ptotal (ml/g) 0.0734 0.1089 0.1626 0.0649 0.1248 0.2698 0.2557 0.2449 0.4559 0.2037
기공면적 (m2/g) 24.5 22.8 22.1 25.2 22.4 19.4 20.0 20.2 18.6 20.9
평균 기공직경 (nm) 11.98 19.11 29.43 10.30 22.29 55.63 51.14 48.50 98.04 38.99
기공도 (%) 14.2 15.9 19.7 13.4 16.8 25.7 24.8 24.1 35.2 21.5
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조 실시예 1 내지 제조 실시예 5에서 제조된 각 충격보강제가 제조 비교예 1 내지 제조 비교예 5에서 제조된 각 충격보강제에 비하여 상대적으로 적은 평균 기공직경과 기공도를 갖는 것을 확인하였다.
실시예 1
염화비닐 수지(LS100, LG화학) 100 중량부에 상기 제조 실시예 1에서 제조한 충격보강제 7 중량부, 열안정제(MT-800, 송원산업) 2 중량부 및 외부활제(SL-29, 송원산업) 0.5 중량부를 첨가하고 혼합하여 건조 분말 상태의 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
제조 실시예 1에서 제조한 충격보강제 대신에 제조 실시예 2에서 제조한 충격보강제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 건조 분말 상태의 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
제조 실시예 1에서 제조한 충격보강제 대신에 제조 실시예 3에서 제조한 충격보강제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 건조 분말 상태의 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4
제조 실시예 1에서 제조한 충격보강제 대신에 제조 실시예 4에서 제조한 충격보강제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 건조 분말 상태의 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 5
제조 실시예 1에서 제조한 충격보강제 대신에 제조 실시예 5에서 제조한 충격보강제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 건조 분말 상태의 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 6
제조 실시예 1에서 제조한 충격보강제를 6 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 건조 분말 상태의 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 7
제조 실시예 4에서 제조한 충격보강제를 5 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법을 통하여 건조 분말 상태의 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
충격보강제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 건조 분말 상태의 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
제조 실시예 1에서 제조된 충격보강제 대신에 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 충격보강제(MBS, MB-875, LG화학)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법을 통하여 건조 분말 상태의 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
제조 실시예 1에서 제조된 충격보강제 대신에 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 충격보강제(MBS, MB-875, LG화학)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 건조 분말 상태의 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 4
충격보강제 대신에 디데실말레이트와 디데실푸말레이트 혼합물(95:5 중량비)을 1.5 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 건조 분말 상태의 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 5
제조 실시예 1에서 제조된 충격보강제 대신에 제조 비교예 1에서 제조된 충격보강제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 건조 분말 상태의 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 6
제조 실시예 1에서 제조된 충격보강제 대신에 제조 비교예 2에서 제조된 충격보강제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 건조 분말 상태의 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 7
제조 실시예 1에서 제조된 충격보강제 대신에 제조 비교예 3에서 제조된 충격보강제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 건조 분말 상태의 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 8
제조 실시예 1에서 제조된 충격보강제 대신에 제조 비교예 4에서 제조된 충격보강제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 건조 분말 상태의 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 9
제조 실시예 1에서 제조된 충격보강제 대신에 제조 비교예 5에서 제조된 충격보강제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 건조 분말 상태의 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 2
상기 실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 1 내지 비교예 9에서 제조한 각 염화비닐 수지 조성물의 가공성 및 내충격성 특성을 비교 분석하기 위하여, 아이조드 충격강도, 투명도 및 Haze 및 피쉬아이(fish-eye) 특성을 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) 아이조드(IZOD) 충격강도 측정
상기 각 염화비닐 수지 조성물을 roll-mill을 이용하여 180℃에서 3분간 혼련하여 각 시트를 제작하였다. 상기 각 시트를 절단하고 겹쳐 180℃에서 2분간 예열한 후 3분간 압력을 가하고 고압으로 2분간 담금질하여 프레스 성형품을 제조하였다. 각 성형품을 깎아 아이조드 충격강도 측정용 시편으로 제작하여 아이조드 충격강도 시험기(모델명, 출처)를 이용하여 ASTM D256에 의거하여 충격강도를 측정하였다. 이때, 시편의 두께는 1/4″이었다.
2) 투명도 및 Haze 측정
상기 아이조드 충격강도 측정을 위해 제조한 각 스레스 성형품을 Haze-gard plus(BYK Gardner社) 장비를 이용하여 투명도와 Haz를 측정하였다. 이때, 투명도는 값이 높을수록, Haze는 값이 낮을수록 상대적으로 우수한 특성을 나타내는 것이다.
3) 피쉬아이(fish-eye) 특성
피쉬아이는 별도의 염화비닐계 수지 조성물을 제조하여 사용하였다.
상기 실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 1 내지 비교예 9의 염화비닐 수지 조성물과 동일한 방법을 통하여 제조하되 열안정제 및 외부활제를 사용하지 않고 디옥틸프탈레이트(DOP) 45 중량부, 스테아린산 바륨 0.1 중량부, 주석계 안정제 0.2 중량부, 카본블랙 0.1 중량부를 투입하고 혼합하여 각 염화비닐 수지 조성물을 제조하였으며, 투입된 충격보강제에 맞추어 상기 실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 1 내지 비교예 9의 염화비닐 수지 조성물과 동일하게 구분하였다.
제조된 각 염화비닐 수지 조성물을 145℃의 6인치 롤로 5분간 혼합 혼련한 후 두께 0.3 mm의 시트로 제작하고, 각 시트의 400 cm2 중의 백색 투명 입자 수를 측정하였다.
구분 충격강도 (kgf·cm/cm2) 투명도 Haze 피쉬아이 입자(개)
실시예 1 77 82.4 5.94 8
실시예 2 75 82.2 5.95 9
실시예 3 70 82.3 5.96 10
실시예 4 79 82.5 5.91 7
실시예 5 74 82.4 5.93 9
실시예 6 69 82.3 5.93 9
실시예 7 70 82.4 5.94 8
비교예 1 3 82.5 5.92 10
비교예 2 48 78.3 9.54 19
비교예 3 76 77.7 10.12 23
비교예 4 4 81.7 6.57 9
비교예 5 39 82.4 5.91 15
비교예 6 35 80.8 6.82 11
비교예 7 19 82.1 6.05 11
비교예 8 23 81.9 6.53 12
비교예 9 24 80.1 6.95 12
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 충격보강제를 포함하는 실시예 1 내지 실시예 7의 염화비닐 수지 조성물이 비교예 1 내지 9의 염화비닐 수지 조성물에 비하여 전반적으로 우수한 표면특성(투명도, Haze 및 피쉬아이)를 나타내면서 현저히 향상된 충격강도를 나타내었다.
구체적으로, 충격보강제를 포함하지 않은 비교예 1의 염화비닐 수지 조성물로부터 제조된 성형품과 실시예 1 내지 실시예 7의 염화비닐 수지 조성물로부터 제조된 각 성형품을 비교한 결과, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 실시예 1 내지 실시예 7의 염화비닐 수지 조성물로부터 제조된 각 성형품이 전반적으로 우수한 표면특성을 나타내면서 약 23배에서 27배의 상승된 충격강도를 나타내었다.
또한, 종래의 일반적인 충격보강제를 포함하는 비교예 2 및 비교예 3의 염화비닐 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 경우, 표면특성이 실시예 1 내지 실시예 7의 염화비닐 수지 조성물로부터 제조된 성형품에 비하여 현저히 저하되었을 뿐 아니라 충격강도도 저하되었다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 충격보강제 내에 포함되는 불포화 지방산 에스테르 혼합물을 별도로 포함하는 비교예 4의 염화비닐 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 경우에도 낮은 표면특성을 나타내면서 약 5% 내지 6% 수준(실시예 1 내지 실시예 7 대비)의 충격강도를 나타내었다.
또한, 불포화 지방산 에스테르를 본 발명에서 제시하는 범위를 벗어나게 포함하는 충격보강제를 사용하여 제조된 비교예 5 및 비교예 6의 염화비닐 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 경우에도 저하된 표면특성을 보임과 동시에 충격강도는 절반 정도의 수준까지 감소되었다. 이는 상기 표 1에 나타난 바와 같이 충격보강제 내 불포화 지방산 에스테르의 함량에 따라 평균 기공직경과 기공도 등 충격보강제 입자의 기공특성이 영향을 받으며, 이에 의하여 충격보강제의 내충격성이 영향을 받을 수 있음을 나타내는 결과이다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 충격보강제는 내부에 불포화 지방산 에스테르를 특정함량으로 포함하고 있음으로써 우수한 내충격성을 가질 수 있으며, 따라서 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 충격강도가 현저히 개선될 수 있다(표 2 참고).
한편, 비교예 7 내지 비교예 9의 염화비닐 수지 조성물로부터 제조된 성형품과 실시예 4(비교예 7 및 비교예 9 대비) 및 실시예 5(비교예 8 대비)의 염화비닐 수지 조성물로부터 제조된 성형품과 비교한 결과, 상기 비교예 7 내지 비교예 9의 염화비닐 수지 조성물이 본 발명의 일 실시예에서 제시하는 충격보강제(불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위 3 wt% 내지 20 wt%로 포함)를 포함함에도 불구하고 낮은 표면특성을 가질 뿐 아니라 충격강도가 약 26% 또는 29% 수준으로 감소되었다. 이는, 본 발명의 일 실시예에 따른 충격보강제를 제조함에 있어서 1차 중합단계 및 2차 중합단계로 나누어 중합하고, 1차 중합단계의 전환율을 조절함으로써 더 우수한 특성을 갖는 충격보강제를 제조할 수 있음을 의미하는 결과이다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 충격보강제를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물은 우수한 가공성을 가질 뿐 아니라 현저히 개선된 내충격성을 가지고 있어, 표면특성이 우수할뿐 아니라 충격강도가 현저히 향상된 성형품을 제조할 수 있다. 이에, 상기 염화비닐계 수지 조성물은 우수한 표면특성 및 충격강도를 필요로 하는 수지 산업, 예컨대 염화비닐계 수지를 이용하는 산업에 용이하게 적용할 수 있다.

Claims (20)

  1. 염화비닐계 중합체 및 충격보강제를 포함하고,
    상기 충격보강제가 염화비닐 단량체 유래 반복단위 80 중량% 내지 97 중량%; 및 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위 3 중량% 내지 20 중량%를 포함하는 염화비닐 단량체 및 불포화 지방산 에스테르의 공중합체이며,
    상기 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위는 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체로부터 유래된 반복단위와 트랜스 이성질체로부터 유래된 반복단위를 포함하고,
    상기 충격보강제는 평균 기공직경(4V/A)이 1 nm 내지 30 nm이며, 기공도가 20 부피% 이하인것인 염화비닐계 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 충격보강제는 염화비닐계 중합체 100 중량부 대비 20 중량부 이하로 포함되는 것인 염화비닐계 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위는 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체로부터 유래된 반복단위와 트랜스 이성질체로부터 유래된 반복단위를 60:40 내지 99:1의 중량비로 포함하는 것인 염화비닐계 수지 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고, 상기 불포화 지방산 에스테르의 트랜스 이성질체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것인 염화비닐계 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112019038636932-pat00003


    [화학식 2]
    Figure 112019038636932-pat00004

    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    R1 내지 R4는 각각 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 16의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 16의 사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 것이다.


  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 충격보강제는 총 기공 면적이 20 m2/g 이상인 것인 염화비닐계 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐계 단량체의 단독 중합체 또는 염화비닐계 단량체와 공중합성 비닐계 단량체의 공중합체인 것인 염화비닐계 수지 조성물.
  10. 염화비닐계 중합체에 충격보강제를 첨가하고 혼합하는 단계를 포함하고,
    상기 충격보강제가 염화비닐 단량체 및 불포화 지방산 에스테르 혼합물을 중합하여 제조된 것이며,
    상기 불포화 지방산 에스테르 혼합물은 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체의 혼합물인 것인 청구항 1의 염화비닐계 수지 조성물의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 충격보강제는 제1 염화비닐 단량체 및 불포화 지방산 에스테르 혼합물을 중합하여 입자핵을 형성하는 1차 중합단계; 및
    상기 입자핵의 존재 하에 제2 염화비닐 단량체를 첨가하고 중합하는 2차 중합단계를 포함하는 현탁중합에 의하여 제조된 것인 염화비닐계 수지 조성물의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 제1 염화비닐 단량체 및 제2 염화비닐 단량체는 동일한 물질인 것인 염화비닐계 수지 조성물의 제조방법.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 불포화 지방산 에스테르 혼합물은 제1 염화비닐 단량체 및 제2 염화비닐 단량체 합계량 100 중량부에 대하여 2 중량부 내지 20 중량부로 사용되는 것인 염화비닐계 수지 조성물의 제조방법.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 1차 중합단계는 중합 전환율 9% 내지 35%에서 중합을 종료하는 것인 염화비닐계 수지 조성물의 제조방법.
  15. 청구항 10에 있어서,
    상기 혼합물 내 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체는 60:40 내지 99:1의 중량비를 갖는 것인 염화비닐계 수지 조성물의 제조방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고, 상기 불포화 지방산 에스테르의 트랜스 이성질체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것인 염화비닐계 수지 조성물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112019038636932-pat00005


    [화학식 2]
    Figure 112019038636932-pat00006

    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 16의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 16의 사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 것이다.
  17. 청구항 10에 있어서,
    상기 충격보강제는 염화비닐계 중합체 100 중량부 대비 20 중량부 이하로 첨가하고 혼합하는 것인 염화비닐계 수지 조성물의 제조방법.
  18. 청구항 10에 있어서,
    상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐계 단량체 단독 중합하여 제조된 단독 중합체 또는 염화비닐계 단량체와 공중합성 비닐계 단량체를 함께 중합하여 제조된 공중합체인 것인 염화비닐계 수지 조성물의 제조방법.
  19. 청구항 1에 염화비닐계 수지 조성물로부터 제조된 염화비닐계 수지 성형품.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 성형품은 ASTM D256에 의거하여 측정한 아이조드(IZOD) 충격강도가 65 kgfcm/cm2) 이상인 것인 염화비닐계 수지 성형품.
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