KR20200034578A - 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 배합물성이 우수하여 가공성이 개선된 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 중합체에 관한 것으로, 수학식 1로 정의되는 입자 불균일도가 10 이상인 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법{Polyvinyl chloride and preparation method thereof}
본 발명은 입자의 표면 불균일도가 조절되어 배합물성이 우수하고, 가공성이 개선된 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐계 중합체는 염화비닐을 50% 이상 함유하는 중합체로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용분야가 다양하다. 게다가, 물리적·화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수한 성형품을 제공할 수 있어 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
한편, 염화비닐계 중합체는 부원료들과 배합되어 여러 분야에 적용되는데, 이때 염화비닐계 중합체 입자의 표면이 매끈한 경우 부원료와의 결합력이 좋지 못하여 결과적으로 배합물성이 저하되고 가공성이 좋지 못할 수 있다.
이러한, 염화비닐계 중합체는 목적하는 바에 따라 괴상중합, 현탁중합 또는 유화중합 등을 통하여 제조되어 사용되고 있다. 이 중, 괴상중합을 통한 제조는 현탁중합 또는 유화중합과는 달리 물과 같은 매체를 사용하지 않고 염화비닐계 단량체와 개시제 그리고 기타의 반응 첨가제를 이용하여 중합하기 때문에 건조 공정이 필요하지 않아 생산비용이 상대적으로 저렴하여 산업에서 널리 적용되고 있다.
그러나, 대부분의 괴상중합으로 제조된 염화비닐계 중합체 입자는 표면이 매끈하고 각진 형태를 지니며(도 1 참고), 이에 표면이 불균일한 현탁중합으로 제조된 염화비닐계 중합체(도 2 참고) 대비 배합 가공시 부원료와의 결합력이 낮아 배합물이 뭉치게 되어 가공성이 좋지 못한 것으로 알려져 있다.
따라서, 생산비용 측면에서 이점이 있는 괴상중합을 통해 제조된 염화비닐계 중합체의 산업 적용성을 더 높이기 위해서는 괴상중합을 통해 제조하되 제조되는 염화비닐계 중합체의 입자 표면을 거칠게 할 수 있는 방법이 필요한 실정이다.
KR 2016-0061126 A
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 입자의 표면 불균일도가 조절된 가공성이 우수한 염화비닐계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 수학식 1로 정의되는 입자 불균일도가 10 이상인 염화비닐계 중합체를 제공한다.
[수학식 1]
Figure pat00001
상기 수학식 1에서, Xi는 i번째 입자의 표준편차로, 하기 수학식 2로 정의되는 값이고,
[수학식 2]
Figure pat00002
상기 수학식 2에서, An은 i번째 입자의 n번째 측정 지름의 보정값이고, 여기에서 보정값은 하기 수학식 3으로 정의되는 값이며,
[수학식 3]
Figure pat00003
상기 수학식 3에서, Dn은 i번째 입자의 n번째 측정 지름이고, D0은 i번째 입자에서 가장 긴 지름이며, n은 1 내지 50의 정수이다.
또한, 본 발명은 제1 염화비닐계 단량체에 전중합 개시제를 첨가하고 8.0 K/G 내지 8.7 K/G의 압력에서 전중합하여 입자핵을 형성시키는 단계(단계 1); 및 상기 입자핵의 존재 하에 제2 염화비닐계 단량체 및 후중합 개시제를 후중합하는 단계(단계 2)를 포함하고, 상기 전중합 개시제는 전중합 시 압력 대비 1.3 K/G 내지 3.5 K/G으로 낮은 압력에서 첨가하는 것이며, 상기 수학식 1로 정의되는 입자 불균일도가 10 이상인 상기의 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 따른 염화비닐계 중합체는 전중합 시 압력조건 및 전중합 개시제 투입시점이 조절된 상기의 제조방법을 통하여 제조됨으로써 입자 불균일도가 조절될 수 있고, 높은 기공률을 가질 수 있으며, 이에 배합물성이 향상되어 가공성이 우수할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 입자핵을 형성시키는 전중합 단계에서 전중합 시 압력을 조절하고 전중합 개시제를 전중합 시 압력 대비 1.3 K/G 내지 3.5 K/G 낮은 압력일 때 첨가하여 전중합에 참여시킴으로써 반응 초기 입자핵의 표면을 조절할 수 있고, 이에 입자 불균일도 및 기공률이 조절된 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 중합체는 이를 필요로 하는 산업, 예컨대 염화비닐계 수지 및 성형품 관련 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 구체적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은, 통상적인 괴상중합을 통하여 제조된 염화비닐 중합체의 입자를 관찰한 SEM 이미지이다.
도 2는, 통상적인 현탁중합을 통하여 제조된 염화비닐 중합체의 입자를 관찰한 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용되는 용어 '제1 염화비닐계 단량체' 및 '제2 염화비닐계 단량체'는 반응에 참여시키는 순서를 구별하기 위한 것으로, 물질 자체는 동일한 염화비닐계 단량체를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 '입자 불균일도'는 입자의 표면 불균일성, 또는 입자 표면의 거칠기를 나타내는 것으로, 중합체 내 50개 입자에 대한 다수방향의 지름간 표준편차를 얻고, 이들 각 입자의 지름 표준편차의 평균값으로 정의하였으며, 수치가 작을수록 각 입자의 지름간 표준편차가 작은 것, 즉 입자의 다수방향의 지름들이 유사한 값을 갖는 것으로 입자가 구형에 가까움을 나타내는 것이며, 따라서 입자 표면의 거칠기가 낮다 혹은 매끈하다는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 단위 "K/G(kgf/cm2)"는 압력을 나타내는 단위로, 1 K/G는 0.968 atm과 같을 수 있다.
본 발명은 입자 불균일도가 조절되어 배합성이 개선됨으로써 가공성이 우수한 염화비닐계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체는 후술하는 제조방법으로 제조됨으로써 중합체를 이루는 입자의 표면의 거칠기가 조절될 수 있고, 이에 배합물성이 향상되어 가공성이 우수할 수 있다.
구체적으로, 상기 염화비닐계 중합체는 하기 수학식 1로 정의되는 입자 불균일도가 10 이상인 것을 특징으로 한다. 더 구체적으로, 상기 염화비닐계 중합체는 입자 불균일도가 11 이상 16 이하인 것일 수 있다.
[수학식 1]
Figure pat00004
상기 수학식 1에서, Xi는 i번째 입자의 표준편차로, 하기 수학식 2로 정의되는 값이고,
[수학식 2]
Figure pat00005
상기 수학식 2에서, An은 i번째 입자의 n번째 측정 지름의 보정값이고, 여기에서 보정값은 하기 수학식 3으로 정의되는 값이며,
[수학식 3]
Figure pat00006
상기 수학식 3에서, Dn은 i번째 입자의 n번째 측정 지름이고, D0은 i번째 입자에서 가장 긴 지름이며, n은 1 내지 50의 정수이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 겔화 속도가 50초 이상 80초 이하인 것일 수 있다. 본 발명에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 상기의 입자 표면 불균일도를 가짐으로써 전술한 범위의 겔화 속도를 나타낼 수 있고, 이에 가공성이 우수할 수 있다.
여기에서, 상기 겔화 속도는 염화비닐계 중합체 100 중량부에 열안정제 2 중량부, 에폭시화 대두유 2 중량부를 혼합하여 제조한 건조 혼합물 50 g을 Brabender Torque Rhomixer에 투입하고 165℃에서 30 rpm으로 용융시키면서 나타나는 기계적 부하를 기록하여 측정한 것이다.
또한, 본 발명이 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 기공률이 59% 이상인 것일 수 있고, 구체적으로는 59 내지 65% 또는 60% 내지 63%일 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 물성의 저하 없이 가소제 흡수율이 증가하여 가공성이 우수할 수 있다.
여기에서, 상기 기공률은 수은 기공률 분석기(AutoPore IV 9520, Micromeritics 社)를 이용하여 각 염화비닐 중합체 입자 내로 침투한 수은의 양으로부터 계산하였다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 괴상중합체일 수 있다.
또한, 본 발명은 입자 표면의 불균일도가 조절된 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
일반적으로 염화비닐계 중합체는 괴상중합, 현탁중합 또는 유화중합의 방법을 통하여 제조되고 있으며, 이중 괴상중합은 현탁중합 또는 유화중합과 달리 매질을 사용하지 않고 단량체와 중합 개시제 그리고 필요에 따른 첨가제 만을 투입하여 중합할 수 있어서 건조공정 등 중합 후의 공정이 필요하지 않아 생산원가가 저렴하고 대량생산이 용이한 점에서 널리 이용되고 있다. 그러나, 괴상중합으로 제조된 중합체의 경우 중합체 입자 표면이 매끄럽고 각진 형태를 가지고 있어 입자 표면이 거친 현탁중합이나 유화중합으로 제조된 중합체 대비 배합시 부원료와의 결합력이 떨어져 가공성이 좋지 못한 문제가 있다.
이에, 본 발명은 괴상중합을 통하여 염화비닐계 중합체를 제조하되, 중합 초기 중합 개시제의 투입 시점을 조절하여 입자 표면 형태를 조절한 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체의 제조방법은 제1 염화비닐계 단량체에 전중합 개시제를 첨가하고 8.0 K/G 내지 8.7 K/G의 압력에서 전중합하여 입자핵을 형성시키는 단계(단계 1); 및 상기 입자핵의 존재 하에 제2 염화비닐계 단량체 및 후중합 개시제를 후중합하는 단계(단계 2)를 포함하고, 상기 전중합 개시제는 전중합 시 압력 대비 1.3 K/G 내지 3.5 K/G 낮은 압력에서 첨가하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 A는 입자핵을 형성시키기 위한 전중합 단계로, 제1 염화비닐계 단량체에 전중합 개시제를 첨가하고 전중합하여 수행할 수 있으며, 이때 상기 전중합은 8.0 K/G 내지 8.7 K/G의 압력에서 수행하는 것일 수 있고, 상기 전중합 개시제는 상기 전중합 시 압력 대비 1.3 K/G 내지 3.5 K/G 낮은 압력에서 첨가하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 전중합 개시제는 상기 전중합 시 압력 대비 1.5 K/G 내지 3.0 K/G 낮은 압력에서 첨가하는 것일 수 있다.
괴상중합의 경우 반응 초기에 중합체 입자의 외벽을 생성하고, 그 안을 채우는 방식으로 중합이 진행되기 때문에 최종 중합체 입자의 표면 형태를 조절하기 위해서는 반응 초기에 반응속도 제어가 필요하며, 본 발명은 상기 전중합을 상기의 특정범위로 조절된 압력에서 수행하고 전중합 개시제를 전중합 시 압력 대비 1.3 K/G 내지 3.5 K/G 낮은 압력에 도달했을 때 제1 염화비닐계 단량체에 투입함으로써 중합체 입자 표면의 불균일도와 기공률을 전술한 바와 같은 적정수준으로 조절되도록 할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 상기 단계 A는 반응기에 제1 염화비닐계 단량체를 투입하고 반응기 내 압력을 8.0 K/G 내지 8.7 K/G 중 정해놓은 압력이 되도록 승압시켜 전중합을 수행하며, 상기 승압 중 전중합 수행 압력보다 1.3 K/G 내지 3.5 K/G 낮은 압력, 구체적으로는 1.5 K/G 내지 3.0 K/G 낮은 압력에 도달했을 때 전중합 개시제를 첨가하는 것일 수 있다.
또한, 상기 전중합 개시제는 제1 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 1 중량부로 첨가하는 것일 수 있고, 구체적으로는 0.03 내지 0.1의 중량부로 첨가하는 것일 수 있다. 만약, 상기 전중합 개시제를 상기의 범위로 첨가하는 경우에는 전중합 반응을 원활하게 개시할 수 있으면서 반응시간을 적절하게 조절할 수 있다. 또한, 반응제열이 적정치로 유지될 수 있어 반응열에 의한 안정성 저하를 방지할 수 있으면서 잔류 개시제에 의한 열안정성 저하 등의 문제가 최소화될 수 있다.
또한, 상기 전중합 개시제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 퍼옥시에스터 또는 퍼옥시디카보네이트의 화합물 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 디-2-에틸헥실 퍼옥시시카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 에스터, 큐밀퍼옥시 에스터, 큐밀퍼옥시 네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시 네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시 피발레이트, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 디-sec-부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트, 이소부티릴 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드 및 옥틸퍼옥시 디카보네이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 제1 염화비닐계 단량체는 염화비닐 단량체 또는 염화비닐 단량체 및 상기 염화비닐 단량체와의 공중합성을 갖는 비닐계 단량체의 혼합인 것일 수 있으며, 상기 제1 염화비닐계 단량체가 염화비닐 단량체와 비닐계 단량체의 혼합인 경우에는 이를 통하여 제조된 염화비닐계 중합체 내 염화비닐이 50 중량% 이상으로 포함되도록 적절히 조절하여 사용하는 것일 수 있다.
상기 비닐계 단량체는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틴 등의 올레핀(olefin) 화합물; 초산비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류; 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; 비닐메틸 에테르, 비닐에틸 에테르, 비닐옥틸 에테르, 비닐라우릴 에테르 등의 비닐알킬 에테르류; 염화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴(vinylidene)류; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수이타콘산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 지방산 에스테르(ester)류; 디알릴프탈레이트 등의 가교성 단량체 등일 수 있으며, 상기 비닐계 단량체는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 상기 단계 A의 전중합은 중합 전환율 10% 내지 15%까지 수행하는 것일 수 있다. 상기 단계 A의 전중합의 중합 전환율이 특별히 제한되지는 않으나, 상기 전중합은 입자핵을 제조하기 위한 단계로 전중합이 과도하게 진행되어 입자핵이 과하게 형성되는 경우 최종적으로 제조되는 중합체의 물성을 목적과 다르게 변성시킬 수 있으며, 따라서 전중합의 중합 정도가 조절되어야 할 필요성이 있다. 만약, 상기 전중합을 상기의 중합 전환율까지 수행하는 경우에는 입자핵을 과도하게 형성시키지 않으면서 목적하는 불균일도을 갖는 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있으면서 중합도 및 다른 물성에는 영향을 미치지 않을 수 있다.
이때, 상기 중합 전환율은 제1 염화비닐계 단량체의 중합체로의 전환율을 나타내는 것으로, 가스 크로마토그래피를 장착한 부탄 트레이서(butane tracer)를 이용하여 측정한 것일 수 있다. 구체적으로, 일정 중합 조건에서 시간에 따른 염화비닐계 단량체의 부탄과의 비율에 따른 중합 전환율 곡선을 중합 조건 때마다 작성해 두고, 이를 근거로 하여 중합 조건에 따른 중합 전환율을 측정한 것일 수 있다. 또한, 상기 중합 전환율은 측정에 따른 오차범위까지 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 전중합은 30℃ 내지 70℃의 온도 범위 조건에서 수행하는 것일 수 있다.
상기 단계 B는 상기 전중합에 의해서 제조된 입자핵의 내부를 성장시켜 염화비닐계 중합체를 제조하기 위한 단계로, 전중합 단계에서 제조된 입자핵의 존재 하에 제2 염화비닐계 단량체 및 후중합 개시제를 후중합하여 수행할 수 있다.
여기에서, 상기 후중합은 6 K/G 내지 13 K/G의 압력에서 수행하는 것일 수 있다.
상기 제2 염화비닐계 단량체는 제1 염화비닐계 단량체와 동일한 것일 수 있다.
상기 후중합 개시제는 제2 염화비닐게 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 2 중량부로 사용하는 것일 수 있고, 구체적으로는 0.1 중량부 내지 0.5 중량보로 사용하는 것일 수 있다.
또한, 상기 후중합 개시제는 특별히 제한하는 것은 아니나 예컨대 디-2-에틸헥실 퍼옥시시카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 에스터, 큐밀퍼옥시 에스터, 큐밀퍼옥시 네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시 네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시 피발레이트, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 디-sec-부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트, 이소부티릴 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드 및 옥틸 퍼옥시 디카보네이트 중에서 선택된 1종 이상인 것 일 수 있다. 한편, 상기 후중합 개시제는 상기 전중합 개시제와 동일하거나 상이한 물질일 수 있다.
또한, 상기 후중합은 30℃ 내지 70℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 후중합 말기에 중합억제제를 투입하여 잔류하는 상기 후중합 개시제의 반응성을 제거할 수 있으며, 이때 상기 중합억제제는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 하이드로퀴논, 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논, 4차 부틸 카테콜, 디페닐아민, 트리이소프로파놀 아민, 트리에탄올 아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합억제제의 사용량은 잔류하는 후중합 개시제의 양에 따라 적절히 조절하여 사용할 수 있으나, 통상 전중합 및 후중합에 사용된 전체 염화비닐계 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 0,1 중량부로 사용할 수 있다.
또한, 상기 제조방법은 필요에 따라 반응매질을 사용할 수 있으며, 분자량 조절제와 같은 첨가제를 더 사용할 수 있다.
상기 반응매질은 특별이 제한하지 않고 통상의 유기용매가 사용될 수 있으며, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 화합물과 메틸에틸케톤, 아세톤, n-헥산, 클로로포름, 시클로헥산 등이 사용될 수 있다.
상기 분자량 조절제는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 n-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄 등이 사용될 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
고진공으로 탈기한 부피 0.2 m3의 전중합 반응기에 염화비닐 단량체 135 kg을 투입하고, 교반하면서 8 K/G까지 승압하여 중합 전환율 10%까지 중합하여 입자핵을 제조하였다. 이때, 승압 중 반응기 내부 압력이 6.5 K/G에 도달했을 때 디-2-에틸 헥실 퍼옥시디카보네이트(OPP) 40 g을 투입하여 반응에 참여시켰다.
이후, 0.5 m3의 후중합 반응기에 염화비닐 단량체 75 kg을 투입하고 상기 제조된 입자핵을 이송시킨 후 반응기 내부 압력이 4 K/G일 때 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 퍼옥시 네오디카보네이트(OND) 95 g을 투입하고 교반하면서 승압하여 8 K/G의 압력에서 180분 동안 중합하였다. 중합이 완료된 후 교반하면서 30분간 진공으로 잔류하는 미반응 염화비닐 단량체를 회수하고 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 디-2-에틸 헥실 퍼옥시디카보네이트를 5 K/G 도달한 시점에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 전중합을 8.7 K/G에서 실시하고, 디-2-에틸 헥실 퍼옥시디카보네이트를 6.7 K/G 도달한 시점에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, 후중합 시 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 퍼옥시 네오디카보네이트(OND) 95 g을 염화비닐 단량체와 함께 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 전중합을 12 K/G에서 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 디-2-에틸 헥실 퍼옥시디카보네이트를 7 K/G 도달한 시점에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였으나, 정상적인 입자핵이 생성되지 않아 중합체가 제조되지 못하였다. 이는, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트가 투입이 늦어 분산이 충분하지 못한것을 의미하는 결과이다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, 디-2-에틸 헥실 퍼옥시디카보네이트를 4 K/G 도달한 시점에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에 있어서, 전중합을 10 K/G에서 실시하고, 디-2-에틸 헥실 퍼옥시디카보네이트를 8.5 K/G 도달한 시점에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 5
실시예 1에 있어서, 전중합을 7 K/G에서 실시하고, 디-2-에틸 헥실 퍼옥시디카보네이트를 5.5 K/G 도달한 시점에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였으나, 정상적인 입자핵이 생성되지 않아 중합체가 제조되지 못하였다. 이는, 전중합 시 압력이 너무 낮아 중합이 정상적으로 이뤄지지 못한 것을 의미하는 결과이다.
비교예 6
실시예 1에 있어서, 전중합을 10 K/G에서 실시하고, 디-2-에틸 헥실 퍼옥시디카보네이트를 6.5 K/G 도달한 시점에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 7
실시예 1에 있어서, 전중합을 9.5 K/G에서 실시하고, 디-2-에틸 헥실 퍼옥시디카보네이트를 8 K/G 도달한 시점에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 8
실시예 1에 있어서, 전중합을 9.5 K/G에서 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 9
비교예 1에 있어서, 후중합 시 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 퍼옥시 네오디카보네이트를 5.5 K/G 도달한 시점에 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 10
비교예 1에 있어서, 후중합을 7 K/G에서 실시한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 10에서 제조한 각 염화비닐 중합체 입자 표면의 불균일도, 중합도 및 기공률(%)을 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 입자 불균일도
상기 입자 불균일도는 각 중합체 표면에 대하여 광학 현미경을 이용하여 관찰되는 입자 중 총 50개의 입자에 대해서 각 입자 당 가장 긴 지름을 측정하고, 이의 중심을 지나는 50개의 지름을 측정하여 하기 수학식 1 내지 수학식 3을 통하여 계산하였다. 즉, 각 50개의 입자에 대해 가장 긴 지름과 이의 중심을 지나는 50개의 지름를 이용하여 각 입자의 지름 표준편차를 수학식 2 및 3을 통하여 계산하고, 계산된 50개의 지름 표준편차에 대한 평균을 입자 불균일도로 나타내었다.
[수학식 1]
Figure pat00007
상기 수학식 1에서, Xi는 i번째 입자의 표준편차로, 하기 수학식 2로 정의되는 값이고,
[수학식 2]
Figure pat00008
상기 수학식 2에서, An은 i번째 입자의 n번째 측정 지름의 보정값이고, 여기에서 보정값은 하기 수학식 3으로 정의되는 값이며,
[수학식 3]
Figure pat00009
상기 수학식 3에서, Dn은 i번째 입자의 n번째 측정 지름이고, D0은 i번째 입자에서 가장 긴 지름이며, n은 1 내지 50의 정수이다.
(2) 중합도
중합도는 ASTM D1 243-49에 의거하여 측정하였다.
(3) 기공률(%)
기공률은 수은 기공률 분석기(AutoPore IV 9520, Micromeritics 社)를 이용하여 각 염화비닐 중합체 입자 내로 침투한 수은의 양으로부터 계산하였다.
구분 압력(K/G) 중합도 불균일도 기공률(%)
전중합 개시제 투입시 전중합 시 후중합 개시제 투입시 후중합 시
실시예 1 6.5 8 4 8 1000 15.82 60.54
실시예 2 5 8 4 8 1020 13.56 60.11
실시예 3 6.7 8.7 4 8 990 13.05 59.63
실시예 4 6.5 8 - 8 1005 12.74 59.21
비교예 1 6.5 12 4 8 1000 3.45 56.09
비교예 2 7 8 4 8 - - -
비교예 3 4 8 4 8 1010 9.14 57.13
비교예 4 8.5 10 4 8 1000 7.61 56.84
비교예 5 5.5 7 4 8 - - -
비교예 6 6.5 10 4 8 990 6.85 56.71
비교예 7 8 9.5 4 8 1020 8.01 56.81
비교예 8 6.5 9.5 4 8 1000 8.82 56.19
비교예 9 6.5 12 5.5 8 1000 4.12 56.32
비교예 10 6.5 12 4 7 1240 4.58 56.30
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 4의 염화비닐 중합체는 모두 동등수준의 중합도를 나타내면서 입자 불균일도가 10 이상으로 거친 표면을 가지고 기공률이 증가된 것을 확인하였다.
반면, 비교예 1, 비교예 3, 비교예 4 및 비교예 6 내지 비교예 10은 입자 불균일도가 10 미만으로 매끈한 표면을 가졌으며 기공률도 실시예 1 내지 4 대비 크게 감소하였다. 또한, 비교예 2 및 비교예 5의 경우에는 중합체가 생성되지 못하였다.
구체적으로, 전중합 시 8.7 K/G 보다 높은 압력에서 중합을 실시한 비교예 1, 비교예 4, 비교예 6 내지 비교예 10의 경우 실시예 1 내지 4 대비 불균일도가 현저히 낮았으며, 특히 비교예 4, 비교예 7 및 비교예 8의 경우에는 전중합 개시제가 중합시 압력 대비 1.5 K/G 또는 3.0 K/G 낮은 시점에 투입했음에도 불구하고 입자 표면이 매끄러운 중합체가 생성되었다. 이는, 전중합 시 압력이 너무 높을 경우 초반 입자 외형이 빠르고 매끄럽게 형성되어 입자 표면의 불균일도를 일정 범위 이상으로 조절할 수 없음을 나타내는 결과이다.
또한, 전중합 개시제를 전중합시 압력 대비 -4 K/G인 시점에 투입한 비교예 3의 경우에도 실시예 1 내지 4 대비 입자의 표면 불균일도가 낮았으며, 이는, 전중합 개시제의 투입이 너무 빠를 경우 전중합 개시제의 분산 및 활성 시간이 길어져 초반 입자 외형의 빠르고 매끄럽게 형성될 수 있고, 결과적으로 입자 표면의 불균일도가 일정 범위 이상으로 조절될 수 없음을 나타내는 결과이다.
또한, 비교예 1, 3 내지 4, 7 및 8은 실시예 1 내지 4 대비 입자의 기공율도 약 4% 내지 8% 크게 감소되었으며, 이를 통하여 전중합 시 압력 및 전중합 개시제의 투입시점이 조절된 본 발명의 제조방법의 경우 입자 내 기공을 발달시킬 수 있고, 이에 기공특성이 우수한 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있음을 확인하였다.
한편, 비교예 9 및 비교예 10은 후중합 시 조건에 따른 입자 불균일도 변화를 확인하기 위하여 전중합은 비교예 1과 동일하게 진행하고 후중합 시 후중합 개시제 투입시점 및 후중합 압력을 변화시킨 것으로, 비교예 9의 경우 후중합 개시제를 후중합 시보다 -2.5 K/G인 시점에 투입하였으나 입자 불균일도는 조절되지 않았으며, 비교예 10의 경우에는 입자 불균일도는 조절하지 못하고 중합도가 크게 상승하였다. 이를 통하여 최종 생성되는 중합체 입자의 표면 불균일도는 전중합 시에 전중합 압력 조절 및 전중합 개시제의 투입시점을 조절함으로써 조절할 수 있는 것임을 확인하였으며, 후중합시 압력 조절 및 후중합 개시제 투입시점 조절을 통해서는 오히려 목적하는 중합체 제조의 방해요인으로 작용할 수 있음을 확인하였다.
실험예 2
상기 실시예 및 비교예의 염화비닐계 중합체의 배합성, 가소제 흡수율, 돌기특성 및 겔화 속도를 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
한편, 비교예 2 및 비교예 5는 중합체가 제조되지 못하였으며, 이에 상기 물성을 측정하지 못하였다.
(1) 배합성
실시예 및 비교예의 각 염화비닐 중합체 100 g, Ca-Zn 열안정제 6 g, 아크릴계 충격보강제 7 g, 지당(이산화티타늄) 4 g, 탄산칼슘 30 g을 Brabender Planetary Mixer에 투입한 후 120℃에서 12분간 배합하여 각 분말을 얻고, 이를 35 mesh 채를 통과시켜 미통과된 잔량을 측정하고, 총 분말 100 중량%에 대한 잔량의 비율(중량%)을 배합물성 값으로 나타내었다. 이때, 잔량의 비율이 낮을수록 배합물성이 우수함을 나타낸다.
(2) 겔화 속도
실시예 및 비교예의 각 염화비닐 중합체 100 중량부, Ca-Zn 열안정제 3 중량부, 에폭시화 대두유 2 중량부를 혼합한 혼합 분말 50 g을 Brabender Planetary Mixer에 투입한 후 165℃에서 30 rpm으로 용융시키면서 나타나는 기계적 부하를 기록하여 겔화 속도로 나타내었다. 이때, 겔화 속도가 적은 값일수록 가공성이 우수함을 나타낸다.
(3) 가소제 흡수율(CPA, 중량%)
ASTM D3367-98에 의거하여, 실시예 및 비교예의 각 염화비닐 중합체를 DOP(디옥틸 프탈레이트)와 혼합시키고, 하기 수학식 4로 계산하여 가소제 흡수율을 측정하였다.
[수학식 4]
가소제 흡수율(중량%)=[(B-A)/A]X100
상기 수학식 4에서 A는 염화비닐 중합체의 무게이고, B는 가소제와 혼합 후, 가소제가 흡수된 염화비닐 중합체의 무게이다.
(4) 돌기특성
실시예 및 비교예의 각 염화비닐 중합체 100 중량부, DOP 45 중량부, 스테아린산 바륨 0.1 중량부, 주석계 안정제 0.2 중량부, 카본블랙 0.1 중량부를 145℃의 6인치 롤을 이용하여 4분간 혼합 및 혼련한 후 두께 0.3 mm의 시트를 만들고, 육안으로 관찰하여 시트의 400 cm2 중의 백색 투명입자를 세고, 이를 돌기특성으로 나타내었다. 백색 투명입자 수가 작을수록 돌기특성이 우수함을 나타내고, 결과적으로 표면특성이 우수함을 나타낸다.
구분 배합물성
(중량%)		 겔화 속도(s) 가소제 흡수율
(중량%)		 돌기특성
(개수)
실시예 1 2.7 68 36.8 2
실시예 2 2.8 76 36.5 1
실시예 3 3.0 76 35.2 2
실시예 4 3.0 73 35.2 2
비교예 1 6.3 212 30.7 18
비교예 2 - - - -
비교예 3 5.2 136 32.6 11
비교예 4 5.5 144 31.1 14
비교예 5 - - - -
비교예 6 5.8 156 31.2 15
비교예 7 5.5 139 31.4 12
비교예 8 5.4 136 30.7 12
비교예 9 6.2 180 29.9 16
비교예 10 6.0 180 30.5 19
상기 표 2를 통해 확인할 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 4의 염화비닐 중합체는 배합성이 비교예의 염화비닐 중합체 대비 2배 이상 우수하면서도 겔화 속도가 절반이상 감소하였으며, 가소제 흡수율이 크게 증가하고 돌기발생이 크게 감소하였다.
이를 통하여, 본 발명에 따른 전중합 단계의 압력조건 및 전중합 개시제의 투입시점이 조절된 제조방법으로 제조된 염화비닐계 중합체의 경우 입자 불균일도 및 기공률이 조절됨으로써 겔화속도가 감소하고 가소제 흡수율이 증가될 수 있으며, 이에 배합물성이 우수하여 크게 개선된 가공성을 나타낼 수 있음을 확인하였다.

Claims (11)

  1. 하기 수학식 1로 정의되는 입자 불균일도가 10 이상인 염화비닐계 중합체:
    [수학식 1]
    Figure pat00010

    상기 수학식 1에서, Xi는 i번째 입자의 표준편차로, 하기 수학식 2로 정의되는 값이고,
    [수학식 2]
    Figure pat00011

    상기 수학식 2에서, An은 i번째 입자의 n번째 측정 지름의 보정값이고, 여기에서 보정값은 하기 수학식 3으로 정의되는 값이며,
    [수학식 3]
    Figure pat00012

    상기 수학식 3에서, Dn은 i번째 입자의 n번째 측정 지름이고, D0은 i번째 입자에서 가장 긴 지름이며, n은 1 내지 50의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 염화비닐계 중합체는 입자 불균일도가 11 이상 16 이하인 것인 염화비닐계 중합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 염화비닐계 중합체는 괴상중합체인 것인 염화비닐계 중합체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 염화비닐계 중합체는 기공률이 59% 이상인 것인 염화비닐계 중합체.
  5. 제1 염화비닐계 단량체에 전중합 개시제를 첨가하고 8.0 K/G 내지 8.7 K/G의 압력에서 전중합하여 입자핵을 형성시키는 단계; 및
    상기 입자핵의 존재 하에 제2 염화비닐계 단량체 및 후중합 개시제를 후중합하는 단계를 포함하고,
    상기 전중합 개시제는 전중합 시 압력 대비 1.3 K/G 내지 3.5 K/G으로 낮은 압력에서 첨가하는 것이며,
    하기 수학식 1로 정의되는 입자 불균일도가 10 이상인 청구항 1의 염화비닐계 중합체의 제조방법:
    [수학식 1]
    Figure pat00013

    상기 수학식 1에서, Xi는 i번째 입자의 표준편차로, 하기 수학식 2로 정의되는 값이고,
    [수학식 2]
    Figure pat00014

    상기 수학식 2에서, An은 i번째 입자의 n번째 측정 지름의 보정값이고, 여기에서 보정값은 하기 수학식 3으로 정의되는 값이며,
    [수학식 3]
    Figure pat00015

    상기 수학식 3에서, Dn은 i번째 입자의 n번째 측정 지름이고, D0은 i번째 입자에서 가장 긴 지름이며, n은 1 내지 50의 정수이다.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 전중합 개시제는 전중합 시 압력 대비 1.5 K/G 내지 3.0 K/G 낮은 압력에서 첨가하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 전중합 개시제는 제1 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 1 중량부로 첨가하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 전중합은 중합 전환율 10% 내지 15%까지 수행하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 후중합은 6 K/G 내지 13 K/G의 압력에서 수행하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  10. 청구항 5에 있어서,
    상기 후중합 개시제는 제2 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.05 중량부내지 2 중량부로 사용하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  11. 청구항 5에 있어서,
    상기 전중합 개시제 및 후중합 개시제는 각각 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 에스터, 큐밀퍼옥시 에스터, 큐밀퍼옥시 네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시 네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시 피발레이트, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 디-sec-부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트, 이소부티릴 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드 및 옥틸퍼옥시 디카보네이트 중에서 선택된 1종 이상인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
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