JP7024093B2 - 塩化ビニル系重合体及びこの製造方法 - Google Patents
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Description
本出願は、2018年9月21日付韓国特許出願第10-2018-0113823及び2019年8月2日付韓国特許出願第10-2019-0094160号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
高真空で脱気した体積0.2m3の前重合反応器に塩化ビニル単量体135kgを投入し、撹拌しながら8K/Gまで昇圧し、重合転換率10%まで重合して粒子核を製造した。このとき、昇圧中に反応器の内部圧力が6.5K/Gに到達したとき、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート(OPP)40gを投入して反応に参加させた。
実施例1において、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネートを5K/Gに到達した時点で投入したことを除き、前記実施例1と同様の方法を介して塩化ビニル重合体を製造した。
実施例1において、前重合を8.7K/Gで行い、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネートを6.7K/Gに到達した時点で投入したことを除き、前記実施例1と同様の方法を介して塩化ビニル重合体を製造した。
実施例1において、後重合の際に、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオジカーボネート(OND)95gを塩化ビニル単量体とともに投入したことを除き、前記実施例1と同様の方法を介して塩化ビニル重合体を製造した。
実施例1において、前重合を12K/Gで行ったことを除き、前記実施例1と同様の方法を介して塩化ビニル重合体を製造した。
実施例1において、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネートを7K/Gに到達した時点で投入したことを除き、前記実施例1と同様の方法を介して塩化ビニル重合体を製造したが、正常の粒子核が生成されず、重合体が製造されなかった。これは、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネートの投入が遅れたため、分散が十分ではないことを意味する結果である。
実施例1において、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネートを4K/Gに到達した時点で投入したことを除き、前記実施例1と同様の方法を介して塩化ビニル重合体を製造した。
実施例1において、前重合を10K/Gで行い、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネートを8.5K/Gに到達した時点で投入したことを除き、前記実施例1と同様の方法を介して塩化ビニル重合体を製造した。
実施例1において、前重合を7K/Gで行い、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネートを5.5K/Gに到達した時点で投入したことを除き、前記実施例1と同様の方法を介して塩化ビニル重合体を製造したが、正常の粒子核が生成されず、重合体が製造されなかった。これは、前重合の際に圧力が低すぎるため、重合が正常に行われなかったことを意味する結果である。
実施例1において、前重合を10K/Gで行い、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネートを6.5K/Gに到達した時点で投入したことを除き、前記実施例1と同様の方法を介して塩化ビニル重合体を製造した。
実施例1において、前重合を9.5K/Gで行い、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネートを8K/Gに到達した時点で投入したことを除き、前記実施例1と同様の方法を介して塩化ビニル重合体を製造した。
実施例1において、前重合を9.5K/Gで行ったことを除き、前記実施例1と同様の方法を介して塩化ビニル重合体を製造した。
比較例1において、後重合の際に1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオジカーボネートを5.5K/Gに到達した時点で投入したことを除き、前記比較例1と同様の方法を介して塩化ビニル重合体を製造した。
比較例1において、後重合を7K/Gで行ったことを除き、前記比較例1と同様の方法を介して塩化ビニル重合体を製造した。
前記実施例1から実施例4及び比較例1から比較例10で製造した各塩化ビニル重合体の粒子表面の不均一度、重合度及び気孔率(%)を測定した。結果を下記表1に示した。
前記粒子の不均一度は、各重合体の表面に対して光学顕微鏡を用いて観察される粒子のうち総50個の粒子に対して各粒子当たり最も長い直径を測定し、この中心を通る50個の直径を測定して下記数式1から数式3を介して計算した。すなわち、各50個の粒子に対して最も長い直径とこの中心を通る50個の直径を用いて各粒子の直径の標準偏差を数式2及び3を介して計算し、計算された50個の直径の標準偏差に対する平均を粒子の不均一度として示した。
重合度は、ASTM D1 243-49に基づいて測定した。
気孔率は、水銀気孔率分析機(AutoPore IV 9520、Micromeritics社)を用いて各塩化ビニル重合体の粒子内に浸透した水銀の量から計算した。
前記実施例及び比較例の塩化ビニル系重合体の配合性、可塑剤吸収率、突起特性及びゲル化速度を測定した。結果を下記表2に示した。
実施例及び比較例の各塩化ビニル重合体100g、Ca-Zn熱安定剤6g、アクリル系衝撃補強剤7g、リポ多糖(二酸化チタン)4g、炭酸カルシウム30gをBrabender Planetary Mixerに投入した後、120℃で12分間配合して各粉末を得て、これを35 mesh篩を通過させて未通過された残量を測定し、総粉末100重量%に対する残量の比率(重量%)を配合物性値として示した。このとき、残量の比率が低いほど、配合物性に優れることを示す。
実施例及び比較例の各塩化ビニル重合体100重量部、Ca-Zn熱安定剤3重量部、エポキシ化大豆油2重量部を混合した混合粉末50gをBrabender Planetary Mixerに投入した後、165℃で30rpmにて溶融させながら現われる機械的負荷を記録してゲル化速度として示した。このとき、ゲル化速度が少ない値であればあるほど、加工性に優れることを示す。
ASTM D3367-98に基づいて、実施例及び比較例の各塩化ビニル重合体をDOP(ジオクチルフタレート)と混合させ、下記数式4で計算して可塑剤吸収率を測定した。
可塑剤吸収率(重量%)=[(B-A)/A]×100
前記数式4において、Aは塩化ビニル重合体の重量であり、Bは可塑剤と混合後、可塑剤が吸収された塩化ビニル重合体の重量である。
実施例及び比較例の各塩化ビニル重合体100重量部、DOP45重量部、ステアリン酸バリウム0.1重量部、錫系安定剤0.2重量部、カーボンブラック0.1重量部を145℃の6インチロールを用いて4分間混合及び混練した後、厚さ0.3mmのシートを作製し、肉眼で観察してシートの400cm2中の白色透明粒子を数え、これを突起特性として示した。白色透明粒子数が小さいほど、突起特性に優れることを示し、結果として表面特性に優れることを示す。
Claims (10)
- 第1塩化ビニル系単量体に前重合開始剤を添加し、8.0K/Gから8.7K/Gの圧力で前重合して粒子核を形成させる段階;及び
前記粒子核の存在下に第2塩化ビニル系単量体及び後重合開始剤を後重合する段階を含み、
前記前重合開始剤は、前重合時の圧力に比べて1.3K/Gから3.5K/G低い圧力で添加される製造方法により製造され、
塊状重合体であり、
下記数式1で定義される粒子の不均一度が10以上である塩化ビニル系重合体。
前記数式1において、Xiはi番目粒子の標準偏差であって、下記数式2で定義される値であり、
前記数式2において、Anはi番目粒子のn番目測定径の補正値であり、ここで補正値は下記数式3で定義される値であり、
前記数式3において、Dnはi番目粒子のn番目測定径であり、D0はi番目粒子で最も長い直径であり、nは1から50の整数である。 - 前記粒子の不均一度が11以上16以下である、請求項1に記載の塩化ビニル系重合体。
- 気孔率が59%以上である、請求項1または2に記載の塩化ビニル系重合体。
- 第1塩化ビニル系単量体に前重合開始剤を添加し、8.0K/Gから8.7K/Gの圧力で前重合して粒子核を形成させる段階;及び
前記粒子核の存在下に第2塩化ビニル系単量体及び後重合開始剤を後重合する段階を含み、
前記前重合開始剤は、前重合時の圧力に比べて1.3K/Gから3.5K/G低い圧力で添加され、
下記数式1で定義される粒子の不均一度が10以上である、請求項1~3のいずれか一項に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
前記数式1において、Xiはi番目粒子の標準偏差であって、下記数式2で定義される値であり、
前記数式2において、Anはi番目粒子のn番目測定径の補正値であり、ここで補正値は下記数式3で定義される値であり、
前記数式3において、Dnはi番目粒子のn番目測定径であり、D0はi番目粒子で最も長い直径であり、nは1から50の整数である。 - 前記前重合開始剤は、前重合時の圧力に比べて1.5K/Gから3.0K/Gの低い圧力で添加される、請求項4に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
- 前記前重合開始剤は、前記第1塩化ビニル系単量体100重量部に対して0.01重量部から1重量部の量で添加される、請求項4または5に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
- 前記前重合は、重合転換率10%から15%まで行われる、請求項4~6のいずれか一項に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
- 前記後重合は、6K/Gから13K/Gの圧力で行われる、請求項4~7のいずれか一項に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
- 前記後重合開始剤は、第2塩化ビニル系単量体100重量部に対して0.05重量部から2重量部の量で用いられる、請求項4~8のいずれか一項に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
- 前記前重合開始剤及び後重合開始剤は、それぞれ、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシエステル、クミルパーオキシエステル、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシピバレート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、ジ-2-エトキシエチルパーオキシジカーボネート、イソブチリルパーオキシド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド及びオクチルパーオキシジカーボネートのうち選択された1つ以上である、請求項4~9のいずれか一項に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
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