CN111542552A - 氯乙烯类聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有优异的混合性能，从而具有改善的加工性能的氯乙烯类聚合物的制备方法，以及由此制备的氯乙烯类聚合物，所述氯乙烯类聚合物的由等式1定义的粒子非均匀度为10以上。

Description

氯乙烯类聚合物及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年9月21日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0113823和于2019年8月2日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0094160的权益，这两项专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种通过控制粒子表面非均匀度而具有优异的混合性能和改善的加工性能的氯乙烯类聚合物及其制备方法。
背景技术
氯乙烯类聚合物是包含大于50％的氯乙烯的聚合物，其便宜，并且其硬度容易控制。因此，可以将氯乙烯类聚合物应用于大多数加工装置，因此其应用领域多样。此外，氯乙烯类聚合物可以提供在物理和化学性能，例如，机械强度、耐候性、耐化学性等方面优异的模制品，因此，被广泛用于各种领域中。
同时，将氯乙烯类聚合物与辅助原料混合以应用于各种领域中。在这种情况下，当氯乙烯类聚合物粒子的表面光滑时，与辅助原料的结合力会差，导致混合性能劣化和差的加工性能。
这种氯乙烯类聚合物根据其目的通过本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合来制备待用。其中，不同于悬浮聚合或乳液聚合，通过本体聚合的制备在不使用介质例如水的情况下使用氯乙烯类单体、引发剂和其它反应添加剂来进行，因此不需要干燥过程。因此，通过本体聚合的制备具有相对低的生产成本，因此，在工业中被广泛使用。
然而，通过本体聚合制备的大多数氯乙烯类聚合物粒子具有光滑和有角的表面(参见图1)，因此，当与通过悬浮聚合制备因而具有非均匀表面的氯乙烯类聚合物相比时(参见图2)，在混合过程中与辅助原料的结合力低。结果，混合的材料聚集，导致加工性能差。
因此，为了进一步提高在生产成本方面有利的通过本体聚合制备的氯乙烯类聚合物的工业实用性，需要一种使通过本体聚合制备的氯乙烯类聚合物的粒子表面粗糙化的方法。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种具有优异的加工性能并且具有可控的粒子表面非均匀度的氯乙烯类聚合物。
本发明的另一方面提供一种氯乙烯类聚合物的制备方法。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种氯乙烯类聚合物，该氯乙烯类聚合物的由下面等式1定义的粒子非均匀度为10以上：
[等式1]
粒子非均匀度
Figure BDA0002564818970000021
在上面等式1中，Xi是第i个粒子的标准偏差，并且是由下面等式2定义的值，
[等式2]
Figure BDA0002564818970000022
在上面等式2中，An是第i个粒子的第n个测量直径的校正值，并且该校正值是由下面等式3定义的值，
[等式3]
Figure BDA0002564818970000023
在上面等式3中，Dn是第i个粒子的第n个测量直径，D0是第i个粒子的最长直径，并且n是1至50的整数。
根据本发明的另一方面，提供一种由下面等式1定义的粒子非均匀度为10以上的氯乙烯类聚合物的制备方法，该制备方法包括：向第一氯乙烯类单体中加入预聚合引发剂并且在8.0K/G至8.7K/G的压力下进行预聚合以形成粒子核(步骤1)；和在所述粒子核的存在下，在第二氯乙烯类单体和后聚合引发剂上进行后聚合(步骤2)，其中，与预聚合过程中的压力相比，在1.3K/G至3.5K/G的低压力下加入所述预聚合引发剂。
有益效果
根据本发明的氯乙烯类聚合物通过上述制备方法来制备，在该制备方法中，在预聚合过程中控制压力条件和预聚合引发剂加入的时间点，从而可以控制粒子非均匀度，并且可以得到高孔隙率。结果，混合性能得到改善，使得加工性能可以优异。
另外，根据本发明的氯乙烯类聚合物的制备方法通过在形成粒子核的预聚合步骤中控制预聚合过程中的压力，并且与预聚合过程中的压力相比，通过在1.3K/G至3.5K/G的低压力下加入预聚合引发剂以使预聚合引发剂参与预聚合，能够控制反应开始时粒子核的表面，因此，可以制备具有可控的粒子非均匀度和孔隙率的氯乙烯类聚合物。
因此，根据本发明的氯乙烯类聚合物的制备方法和由此制备的氯乙烯类聚合物可以容易地应用于需要它的工业，例如，涉及氯乙烯类树脂和模制品的工业。
附图说明
本说明书所附的以下附图通过示例示出了本发明的具体实施方案，并且与下面给出的本发明的详细描述一起用于使得本发明的技术构思能够得到进一步理解，因此，本发明不应该理解为仅具有这些附图中的内容。
图1是示出了通过常规本体聚合方法制备的氯乙烯聚合物的粒子的扫描电镜(SEM)图像；和
图2是示出了通过常规悬浮聚合方法制备的氯乙烯聚合物的粒子的扫描电镜(SEM)图像。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明，以帮助理解本发明。
应该理解，在本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应该理解为限于具有常用字典中定义的含义。应该进一步理解，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释发明的原则，词语或术语应该被理解为具有与它们在相关技术的背景和本发明的技术构思中的含义一致的含义。
本发明中使用的术语“第一氯乙烯类单体”和“第二氯乙烯类单体”用于区分参与反应的顺序，并且物质本身可以表示相同的氯乙烯类单体。
在本发明中使用的术语“粒子非均匀度”表示粒子的表面非均匀度或粒子的表面粗糙度。得到聚合物中50个粒子在多个方向上的直径之间的标准偏差，并且将各个粒子的直径之间的标准偏差的平均值定义为粒子非均匀度。数值越小，各个粒子的直径之间的标准偏差越小。也就是说，粒子在多个方向上的直径具有相似值表示粒子接近球形，因此，可以意味着粒子的表面粗糙度低，或光滑。
本发明中使用的单位“K/G(kgf/cm2)”是表示压力的单位，1K/G可以等于0.968atm。
本发明提供一种通过控制粒子的非均匀度以改善混合性能而具有优异的加工性能的氯乙烯类聚合物。
根据本发明的一个实施方案的氯乙烯类聚合物可以通过下述制备方法制备，形成聚合物的粒子具有可控的表面粗糙度，因此，可以具有改善的混合性能以具有优异的加工性能。
具体地，所述氯乙烯类聚合物的特征在于，由下面等式1定义的粒子非均匀度为10以上。更具体地，所述氯乙烯类聚合物的粒子非均匀度可以为11至16。
[等式1]
粒子非均匀度
Figure BDA0002564818970000041
在上面等式1中，Xi是第i个粒子的标准偏差，并且是由下面等式2定义的值，
[等式2]
Figure BDA0002564818970000051
在上面等式2中，An是第i个粒子的第n个测量直径的校正值，并且该校正值是由下面等式3定义的值，
[等式3]
Figure BDA0002564818970000052
在上面等式3中，Dn是第i个粒子的第n个测量直径，D0是第i个粒子的最长直径，并且n是1至50的整数。
另外，根据本发明的一个实施方案的氯乙烯类聚合物的胶凝速率可以为50秒以上且为80秒以下。根据本发明的氯乙烯类聚合物具有上述粒子表面非均匀度，因此，可以表现出上述范围内的胶凝速率，从而具有优异的加工性能。
在这种情况下，胶凝速率通过以下方式得到：将50g的通过将2重量份的热稳定剂和2重量份的环氧化大豆油混合至100重量份的氯乙烯类聚合物中而制备的干燥混合物加入至Brabender Torque Rhomixer并且记录和测量在165℃下以30rpm熔化干燥混合物时出现的机械负荷。
另外，根据本发明的一个实施方案的氯乙烯类聚合物的孔隙率可以为59％以上，具体为59％至65％或60％至63％，并且由于在该范围内增塑剂吸收率增加而机械性能不劣化，因此加工性能会优异。
此处，孔隙率使用汞孔隙率分析仪(AutoPore IV 9520，Micromeritics Co，Ltd.)由渗透到各个氯乙烯聚合物粒子中的汞的量来计算。
同时，根据本发明的一个实施方案的氯乙烯类聚合物可以是本体聚合物。
此外，本发明提供一种具有可控的粒子表面非均匀度的氯乙烯类聚合物的制备方法。
通常，通过本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合的方法制备氯乙烯类聚合物。其中，与悬浮聚合或乳液聚合不同，本体聚合可以在不使用介质的情况下，通过仅加入单体、聚合引发剂和所需的添加剂来进行，因此，不需要例如干燥工艺的聚合后的工艺。因此，本体聚合具有低的生产成本并且易于应用于批量生产，因此，被广泛使用。然而，在通过本体聚合制备的聚合物的情况下，聚合物粒子的表面具有光滑和有角的形状，因此，与通过悬浮聚合或乳液聚合制备的粒子表面粗糙的聚合物相比，在混合过程中与辅助原料的结合力低。结果，具有加工性能差的问题。
因此，本发明提供一种氯乙烯类聚合物的制备方法，其中，所述氯乙烯类聚合物通过本体聚合来制备，并且通过在聚合开始时控制聚合引发剂加入的时间点来控制粒子表面的形状。
根据本发明的一个实施方案的氯乙烯类聚合物的制备方法的特征在于，将预聚合引发剂加入到第一氯乙烯类单体中，并且在8.0K/G至8.7K/G的压力下进行预聚合以形成粒子核(步骤1)，和在所述粒子核的存在下在第二氯乙烯类单体和后聚合引发剂上进行后聚合(步骤2)，其中，与预聚合过程中的压力相比，所述预聚合引发剂在1.3K/G至3.5K/G的低压力下加入。
步骤1是用于形成粒子核的预聚合步骤，并且可以通过将预聚合引发剂加入到第一氯乙烯类单体中，然后进行预聚合来进行。此时，所述预聚合可以在8.0K/G至8.7K/G的压力下进行，并且当与预聚合过程中的压力相比时，所述预聚合引发剂可以在1.3K/G至3.5K/G的低压力下加入。具体地，当与预聚合过程中的压力相比时，所述预聚合引发剂可以在1.5K/G至3.0K/G的低压力下加入。
在本体聚合的情况下，所述聚合以聚合物粒子的外壁在反应开始生成并且填充其内部的方式进行。因此，为了控制最终制备的聚合物粒子的表面形状，在反应开始必须控制反应速率。本发明通过在控制至上述特定范围的压力下进行预聚合，并且当与预聚合过程中的压力相比时，当压力达到1.3K/G至3.5K/G的低压力时将预聚合引发剂加入到第一氯乙烯类单体中，能够将聚合物粒子的表面非均匀度和孔隙率控制至如上所述的合适水平。
具体地，在根据本发明的步骤1中，将第一氯乙烯类单体引入到反应器中，然后将反应器内部的压力升高至8.0K/G至8.7K/G之间的预定压力以进行预聚合。在压力升高过程中，当与进行预聚合的过程中的压力相比时，当压力达到1.3K/G至3.5K/G的低压力时，具体地为1.5K/G至3.0K/G时，可以加入预聚合引发剂。
另外，基于100重量份的第一氯乙烯类单体，所述预聚合引发剂可以以0.01重量份至1重量份的量加入，并且具体地，可以以0.03重量份至0.1重量份的量加入。当所述预聚合引发剂在上述范围内加入时，可以适当地控制反应时间，同时可以顺利地引发聚合反应。另外，由于可以将反应物的热量保持在适当水平，因此可以防止由于反应热而引起的稳定性下降，并且可以使诸如由于残留的引发剂而引起的热稳定性的下降等问题最小化。
另外，对预聚合引发剂没有具体限制。例如，可以使用过氧化酯或过氧化二碳酸酯化合物等。具体地，所述预聚合引发剂可以是选自过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化叔丁基酯、过氧化异丙苯基酯、过氧化新癸酸异丙苯基酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、过氧化新癸酸叔己基酯、过氧化新戊酸叔己基酯、过氧化新戊酸叔丁基酯、过氧化二碳酸二仲丁基酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙基酯、过氧化异丁酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、月桂基过氧化物和过氧化二碳酸辛基酯中的一种或多种。
另外，所述第一氯乙烯类单体可以是氯乙烯单体，或氯乙烯单体和与氯乙烯单体具有共聚性的乙烯基类单体的混合物。当第一氯乙烯单体是氯乙烯单体和乙烯基类单体的混合物时，该混合物可以以使得在由此制备的氯乙烯类聚合物中包含50％以上的氯乙烯的合适量来使用。
对乙烯基类单体没有具体限制。例如，烯烃化合物，例如乙烯、丙烯和丁烯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；不饱和腈，例如丙烯腈；乙烯基烷基醚，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基辛基醚和乙烯基月桂基醚；亚乙烯基卤化物，例如偏二氯乙烯；不饱和脂肪酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐和衣康酸酐以及所述脂肪酸的酸酐；不饱和脂肪酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯和马来酸丁苄酯；可交联单体，例如邻苯二甲酸二烯丙基酯。可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物作为所述乙烯基类单体。
同时，可以进行步骤1的预聚合直至聚合转化率为10％至15％。对步骤1的预聚合的聚合转化率没有具体限制。然而，预聚合是用于制备粒子核的步骤，并且当过度进行预聚合从而过度形成粒子核时，最终制备的聚合物的物理性能会改变为与预期目的不同。因此，需要控制预聚合的聚合度。如果进行预聚合直至上述聚合转化率，则可以在不影响聚合度和其它物理性能的同时，在不过度形成粒子核的情况下制备具有期望的非均匀度的氯乙烯类聚合物。
此时，聚合转化率表示第一氯乙烯单体成为聚合物的转化率，并且可以使用配备有气相色谱仪的丁烷示踪剂测量。具体地，聚合转化率可以是通过下述方法得到的值：在满足各个聚合条件的预定聚合条件下，绘制根据氯乙烯单体与丁烷随时间的比例的聚合转化率曲线，并且基于此测量根据聚合条件的聚合转化率。另外，聚合转化率甚至可以包括根据测量的误差范围。
另外，所述预聚合可以在30℃至70℃的温度范围条件下进行。
步骤2是通过使在预聚合中制备的粒子核的内部生长来制备氯乙烯类聚合物的步骤，并且可以通过在预聚合步骤中制备的粒子核的存在下在第二氯乙烯类单体和后聚合引发剂上进行后聚合来进行。
在这种情况下，所述后聚合可以在6K/G至13K/G的压力下进行。
第二氯乙烯类单体可以与第一氯乙烯类单体相同。
基于100重量份的第二氯乙烯类单体，所述后聚合引发剂可以以0.05重量份至2重量份的量加入，并且具体地，可以以0.1重量份至0.5重量份的量加入。
而且，对后聚合引发剂没有具体限制。例如，后聚合引发剂可以是选自过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯、过氧化新癸酸叔丁基酯、过氧化叔丁基酯、过氧化异丙苯基酯、过氧化新癸酸异丙苯基酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、过氧化新癸酸叔己基酯、过氧化新戊酸叔己基酯、过氧化新戊酸叔丁基酯、过氧化二碳酸二仲丁基酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙基酯、过氧化异丁酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、月桂基过氧化物和过氧二碳酸辛基酯中的一种或多种。同时，后聚合引发剂可以与预聚合引发剂相同或不同。
另外，所述后聚合可以在30℃至70℃的温度范围条件下进行。
同时，根据本发明的一个实施方案的制备方法可以通过在后聚合结束时加入阻聚剂来去除残留的后聚合引发剂的反应性。此时，对阻聚剂没有具体限制，但是例如，可以使用对苯二酚、丁基化羟基甲苯、单甲基醚对苯二酚、季丁基邻苯二酚、二苯胺、三异丙醇胺、三乙醇胺等。另外，根据残留的后聚合引发剂的量，阻聚剂可以以适当的量来使用。通常，基于100重量份在预聚合和后聚合中使用的全部氯乙烯类单体，阻聚剂可以以0.001重量份至0.1重量份的量使用。
另外，根据需要，所述制备方法可以使用反应介质，并且还可以使用添加剂，例如分子量调节剂。
对反应介质没有特别限制，并且可以使用常规有机溶剂。例如，可以使用诸如苯、甲苯和二甲苯的芳香族化合物、甲乙酮、丙酮、正己烷、氯仿、环己烷等。
对分子量调节剂没有具体限制，例如，可以使用正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等。
下文中，将参考实施例和实验例更详细地描述本发明。然而，以下实施例和实验例仅例示本发明，而不意在限制本发明的范围。
实施例1
将135kg的氯乙烯单体加入到具有0.2m3的体积的通过高真空脱气的预聚合反应器中，并且在搅拌的同时，将压力升高至8K/G以进行聚合直至聚合转化率为10％以制备粒子核。此时，在压力升高的过程中，当反应器的内部压力达到6.5K/G时，加入40g的过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯(OPP)以参与反应。
之后，将75kg的氯乙烯单体加入到0.5m3的后聚合反应器中，并且将制得的粒子核转移至其中。当反应器的内部压力为4K/G时，向其中加入95g的过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁基酯(OND)，并且在升高压力的同时搅拌，在8K/G的压力下进行聚合180分钟。当完成聚合时，在搅拌的同时，在真空中保持30分钟，回收未反应的氯乙烯单体，并且制备氯乙烯聚合物。
实施例2
除了当达到5K/G时加入过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯之外，以与实施例1中相同的方式制备氯乙烯聚合物。
实施例3
除了在8.7K/G下进行预聚合并且当达到6.7K/G时加入过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯之外，以与实施例1中相同的方式制备氯乙烯聚合物。
实施例4
除了在后聚合过程中将95g的过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁基酯(OND)与氯乙烯单体一起加入之外，以与实施例1中相同的方式制备氯乙烯聚合物。
比较例1
除了在12K/G下进行预聚合之外，以与实施例1中相同的方式制备氯乙烯聚合物。
比较例2
除了当达到7K/G时加入过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯之外，以与实施例1中相同的方式制备氯乙烯聚合物。然而，由于没有产生正常的粒子核，因此没有制得聚合物。该结果表明，过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯的加入晚，因此不能充分实现分散。
比较例3
除了当达到4K/G时加入过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯之外，以与实施例1中相同的方式制备氯乙烯聚合物。
比较例4
除了在10K/G下进行预聚合并且当达到8.5K/G时加入过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯之外，以与实施例1中相同的方式制备氯乙烯聚合物。
比较例5
除了在7K/G下进行预聚合并且当达到5.5K/G时加入过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯之外，以与实施例1中相同的方式制备氯乙烯聚合物。然而，由于没有产生正常的粒子核，因此没有制得聚合物。结果表明，在预聚合过程中压力太低，从而不能以正常方式进行聚合。
比较例6
除了在10K/G下进行预聚合并且当达到6.5K/G时加入过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯之外，以与实施例1中相同的方式制备氯乙烯聚合物。
比较例7
除了在9.5K/G下进行预聚合并且当达到8K/G时加入过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯之外，以与实施例1中相同的方式制备氯乙烯聚合物。
比较例8
除了在9.5K/G下进行预聚合之外，以与实施例1中相同的方式制备氯乙烯聚合物。
比较例9
除了在后聚合过程中当达到5.5K/G时加入过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁基酯之外，以与比较例1中相同的方式制备氯乙烯聚合物。
比较例10
除了在7K/G下进行后聚合之外，以与比较例1中相同的方式制备氯乙烯聚合物。
实验例1
测量在实施例1至实施例4和比较例1至比较例10中各自制备的氯乙烯聚合物的粒子表面非均匀度、聚合度和孔隙率(％)。结果示于下面表1中。
(1)粒子非均匀度
粒子非均匀度通过以下方法测量：对于各个聚合物表面，对于使用光学显微镜观察的粒子中总共50个粒子测量每个粒子的最长直径，测量通过其中心的50个直径，并且通过下面等式1至等式3计算。即，使用50个粒子中的每个粒子的最长直径和通过其中心的50个直径，使用等式2和等式3计算各个粒子的直径标准偏差，并且将计算出的50个直径标准偏差的平均值表示为粒子非均匀度。
[等式1]
粒子非均匀度
Figure BDA0002564818970000121
在上面等式1中，Xi是第i个粒子的标准偏差，并且是由下面等式2定义的值，
[等式2]
Figure BDA0002564818970000122
在上面等式2中，An是第i个粒子的第n个测量直径的校正值，并且该校正值是由下面等式3定义的值，
[等式3]
Figure BDA0002564818970000123
在上面等式3中，Dn是第i个粒子的第n个测量直径，D0是第i个粒子的最长直径，并且n是1至50的整数。
(2)聚合度
根据ASTM D1 243-49测量聚合度。
(3)孔隙率(％)
使用汞孔隙率分析仪(AutoPore IV 9520，Micromeritics Co,Ltd.)由渗透到各个氯乙烯聚合物粒子中的汞的量计算孔隙率。
[表1]
Figure BDA0002564818970000124
Figure BDA0002564818970000131
如表1中所示，根据本发明的一个实施方案的实施例1至实施例4的各氯乙烯聚合物表现出相等水平的聚合度，具有粒子非均匀度为10以上的粗糙表面，并且孔隙率增加。另一方面。比较例1、比较例3、比较例4、比较例6至比较例10的各氯乙烯聚合物具有光滑表面，粒子非均匀度小于10，并且与实施例1至实施例4相比孔隙率显著降低。另外，在比较例2和比较例5的情况下，没有产生聚合物。
具体地，在预聚合过程中在高于8.7K/G的压力下进行聚合的比较例1、比较例4和比较例6至比较例10的情况下，非均匀度显著低于实施例1至实施例4。特别地，在比较例4、比较例7和比较例8的情况下，即使在与聚合过程中的压力相比更低的1.5K/G或3.0K/G下加入预聚合引发剂，也产生具有光滑粒子表面的聚合物。结果表明，当在预聚合过程中压力太高时，初始粒子的外部形状快速且平滑地形成，使得粒子的表面非均匀度不会控制在预定范围上。
另外，在当与预聚合过程中的压力相比时在-4K/G下加入预聚合引发剂的比较例3的情况下，粒子的表面非均匀度低于实施例1至实施例4。这表明当预聚合引发剂加入太快时，预聚合引发剂的分散和活化时间延长，使得初始粒子的外部形状可以快速且平滑地形成，结果，粒子的表面非均匀度不会控制在预定范围上。
另外，当与实施例1至实施例4相比时，比较例1、比较例3至比较例4，以及比较例7和比较例8具有显著降低约4％至8％的粒子孔隙率。由此确认控制压力和预聚合引发剂加入的时间点的本发明的制备方法可以在粒子中形成孔，从而制备具有优异的孔性能的氯乙烯聚合物。
同时，在比较例9和比较例10的情况下，为了确认粒子非均匀度根据后聚合过程中的条件的变化，以与比较例1中相同的方式进行预聚合，但是改变了后聚合过程中后聚合加入的时间点和后聚合压力。在比较例9的情况下，当与后聚合过程中相比时，在-2.5K/G下加入后聚合引发剂。然而，粒子非均匀度没有得到控制。在比较例10的情况下，粒子非均匀度没有得到控制，但是聚合度大大提高。由此确认通过控制预聚合过程中的预聚合压力和聚合引发剂的加入时间，可以控制最终制备的聚合物粒子的表面非均匀度。还可以确认，控制在后聚合过程中的压力和后聚合引发剂的加入时间反而起到阻碍制备期望的聚合物的因素。
实验例2
测量各个实施例和比较例的氯乙烯类聚合物的混合性能、增塑剂吸收率、突起性能和胶凝速率。结果示于下面表2中。
同时，在比较例2和比较例5的情况下，没有产生聚合物，因此不能测量物理性能。
(1)混合性能
向Brabender行星式搅拌机中加入100g的实施例和比较例的各氯乙烯聚合物、6g的Ca-Zn热稳定剂、7g的丙烯酸冲击改性剂、4g的脂多糖(二氧化钛)和30g的碳酸钙，然后在120℃下混合12分钟以得到粉末。将粉末通过35目筛孔以测量粉末的残留量，并且将残留量与100重量％的全部粉末的比率(重量％)表示为混合性能值。此时，残留量的比率越低，混合性能越优异。
(2)胶凝速率
将其中混合100重量份的实施例和比较例的各氯乙烯聚合物、3重量份的Ca-Zn热稳定剂和2重量份的环氧化大豆油的50g混合粉末加入到Brabender行星式混合机中，然后在165℃下以30rpm熔化。记录所得的机械负荷并且表示为胶凝速率。此时，胶凝速率值越小，加工性能越好。
(3)增塑剂吸收率(CPA，重量％)
根据ASTM D3367-98，将实施例和比较例的各氯乙烯聚合物与邻苯二甲酸二辛酯(DOP)混合，并且通过下面等式4计算测量增塑剂吸收率。
[等式4]
增塑剂吸收率(重量％)＝[(B-A)/A]×100
在等式4中，A是氯乙烯聚合物的重量，B是在与增塑剂混合之后吸收了增塑剂的氯乙烯聚合物的重量。
(4)突起性能
将100重量份的实施例和比较例的各氯乙烯聚合物、45重量份的DOP、0.1重量份的硬脂酸钡、0.2重量份的锡类稳定剂和0.1重量份的炭黑混合并且在145℃下使用6英寸辊捏合4分钟。之后，制备厚度为0.3mm的片材，并且目视观察以对400cm2的片材中的白色透明粒子计数，并且将计数的白色透明粒子表示为突起性能。白色透明粒子的数量越少，突起性能越优异，因此，表面性能越好。
[表2]
Figure BDA0002564818970000151
通过上述表2确认，根据本发明的一个实施方案的实施例1至实施例4的各氯乙烯聚合物比比较例的氯乙烯聚合物的胶凝速率下降大于一半，而混合性能较好为大于两倍。另外，增塑剂吸收率大大提高并且突起的产生大大减少。由此确认，在控制预聚合步骤的压力条件和预聚合引发剂的加入时间的根据本发明的制备方法制备的氯乙烯类聚合物的情况下，粒子非均匀度和孔隙率得到控制，从而可以降低胶凝速率并且可以提高增塑剂吸收率，因此，混合性能优异，从而表现出大大改善的加工性能。

Claims (11)

1.一种氯乙烯类聚合物，该氯乙烯类聚合物的由以下等式1定义的粒子非均匀度为10以上：
[等式1]
粒子非均匀度
Figure FDA0002564818960000011
在上面等式1中，Xi是第i个粒子的标准偏差，并且是由下面等式2定义的值，
[等式2]
Figure FDA0002564818960000012
在上面等式2中，An是第i个粒子的第n个测量直径的校正值，并且该校正值是由下面等式3定义的值，
[等式3]
Figure FDA0002564818960000013
在上面等式3中，Dn是第i个粒子的第n个测量直径，D0是第i个粒子的最长直径，并且n是1至50的整数。
2.根据权利要求1所述的氯乙烯类聚合物，其中，所述氯乙烯类聚合物的粒子非均匀度为11至16。
3.根据权利要求1所述的氯乙烯类聚合物，其中，所述氯乙烯类聚合物是本体聚合物。
4.根据权利要求1所述的氯乙烯类聚合物，其中，所述氯乙烯类聚合物的孔隙率为59％以上。
5.一种权利要求1所述的氯乙烯类聚合物的制备方法，该制备方法包括：
向第一氯乙烯类单体中加入预聚合引发剂并且在8.0K/G至8.7K/G的压力下进行预聚合以形成粒子核；和
在所述粒子核的存在下，对第二氯乙烯类单体和后聚合引发剂进行后聚合，其中，
与预聚合过程中的压力相比，在1.3K/G至3.5K/G的低压力下加入所述预聚合引发剂，并且，
所述氯乙烯类聚合物的由下面等式1定义的粒子非均匀度为10以上：
[等式1]
粒子非均匀度
Figure FDA0002564818960000021
在上面等式1中，Xi是第i个粒子的标准偏差，并且是由下面等式2定义的值，
[等式2]
Figure FDA0002564818960000022
在上面等式2中，An是第i个粒子的第n个测量直径的校正值，并且该校正值是由下面等式3定义的值，
[等式3]
Figure FDA0002564818960000023
在上面等式3中，Dn是第i个粒子的第n个测量直径，D0是第i个粒子的最长直径，并且n是1至50的整数。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，与预聚合过程中的压力相比，在1.5K/G至3.0K/G的低压力下加入所述预聚合引发剂。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，基于100重量份的所述第一氯乙烯类单体，所述预聚合引发剂以0.01重量份至1重量份的量加入。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，使所述预聚合进行至聚合转化率为10％至15％。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述后聚合在6K/G至13K/G的压力下进行。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其中，基于100重量份的所述第二氯乙烯类单体，所述后聚合引发剂以0.05重量份至2重量份的量使用。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述预聚合引发剂和所述后聚合引发剂分别是选自过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯、过氧化新癸酸叔丁基酯、过氧化叔丁基酯、过氧化异丙苯基酯、过氧化新癸酸异丙苯基酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、过氧化新癸酸叔己基酯、过氧化新戊酸叔己基酯、过氧化新戊酸叔丁基酯、过氧化二碳酸二仲丁基酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙基酯、过氧化异丁酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、月桂基过氧化物和过氧化二碳酸辛基酯中的一种或多种。
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