CN108350103B - 氯乙烯基聚合物的制备方法 - Google Patents

氯乙烯基聚合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氯乙烯基聚合物的制备方法，更具体地，涉及一种制备方法，包括以下步骤：(S1)制备其中混合有第一保护胶体助剂和链调节剂的混合物；(S2)制备第二保护胶体助剂，该第二保护胶体助剂包含通过搅拌在步骤(S1)中制备的混合物而活化的链调节剂；以及(S3)在步骤(S2)中制备的第二保护胶体助剂的存在下，通过添加氯乙烯基单体和聚合引发剂进行聚合。

Description

氯乙烯基聚合物的制备方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求基于2016年06月21日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2016-0077236和于2017年05月29日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2017-0066099的优先权的权益，这两项申请的全部内容通过引用并入本申请中。
[技术领域]
本发明涉及一种氯乙烯基聚合物的制备方法，更具体地，涉及一种能够改善其熔化加工性能的氯乙烯基聚合物的制备方法。
背景技术
氯乙烯基聚合物是含有至少50％的由氯乙烯单体(VCM)衍生的重复单元的聚合物，并且由于其便宜、具有容易控制的硬度以及适用于大多数加工设备而用于多种应用中。此外，由于可以提供具有优异的物理和化学性能如机械强度、耐候性和耐化学性的模制品，因此，氯乙烯基聚合物广泛地用于多种领域中。特别地，氯乙烯基聚合物用于管道、门框等硬质用途，并且用于包装用乙烯树脂、薄膜、片材等软质用途。此外，根据其物理性能，可以使用具有高聚合度的氯乙烯基聚合物，用于涂布高强度的耐热电线以及用于专用垫片。
然而，具有高聚合度的氯乙烯基聚合物具有比用于通用产品的硬质或软质氯乙烯基聚合物低的熔化加工性能。因此，存在加工模制品的生产率劣化的缺点。
因此，当升高加工温度以改善熔化加工性能时，存在由于氯乙烯基聚合物的结构特性而发生变色的问题。此外，当在加工过程中添加增塑剂时，工艺可以在低温下进行。然而，由于增塑剂残留在加工产品中并且大大影响工艺产品的物理性能，因此，对增塑剂的用量有限制。
因此，需要不断努力以改善在相关工业中具有高聚合度的氯乙烯基聚合物的熔化加工性能。
发明内容
技术问题
设计本发明以解决现有技术的上述问题。本发明的目的是提供一种氯乙烯基聚合物的制备方法，该制备方法通过在氯乙烯基聚合物的聚合开始时添加活化的链调节剂，能够改善熔化加工性能而不影响诸如聚合时间和聚合度的基本聚合物理性能。
技术方案
根据解决上述问题的本发明的一个实施方案，提供一种氯乙烯基聚合物的制备方法，包括以下步骤：(S1)制备其中混合有第一保护胶体助剂和链调节剂的混合物；(S2)制备第二保护胶体助剂，该第二保护胶体助剂包含通过搅拌在步骤(S1)中制备的混合物而活化的链调节剂；以及(S3)在步骤(S2)中制备的第二保护胶体助剂的存在下，通过添加氯乙烯基单体和聚合引发剂进行聚合，其中，步骤(S2)中的搅拌在70rpm至100rpm的搅拌速度下进行10分钟至40分钟。
有益效果
根据本发明，将链调节剂添加到在聚合开始时添加的保护胶体助剂中，并且预先搅拌链调节剂和保护胶体助剂并以活化状态添加，使得制备具有宽的粒度分布和侧链的氯乙烯基聚合物，而不影响诸如聚合时间和聚合度的基本聚合性能。当加工制备的氯乙烯基聚合物时，提供一种具有显著改善的熔化加工性能的氯乙烯基聚合物的制备方法。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解的是，本说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在相关技术的背景中和本发明的技术思想中的含义一致的含义。
本发明的氯乙烯基聚合物的制备方法利用通过改善链调节剂的活性来在短时间内使聚合效率最大化的特性。根据一个实施方案，所述制备方法可以包括以下步骤：(S1)制备其中混合有第一保护胶体助剂和链调节剂的混合物；(S2)制备第二保护胶体助剂，该第二保护胶体助剂包含通过搅拌在步骤(S1)中制备的混合物而活化的链调节剂；以及(S3)在步骤(S2)中制备的第二保护胶体助剂的存在下，通过添加氯乙烯基单体和聚合引发剂进行聚合，其中，步骤(S2)中的搅拌在70rpm至100rpm的搅拌速度下进行10分钟至40分钟
在本发明中，除非另外定义，否则聚合可以指悬浮聚合。
根据本发明的改善链调节剂的活性的特性通过搅拌链调节剂与第一保护胶体助剂来实现。当与单独添加链调节剂而未与第一保护胶体助剂搅拌的情况相比时，可以聚合具有高聚合度的氯乙烯基聚合物，保持氯乙烯基聚合物的机械性能，并且改善其熔化加工性能，使得生产率大大改善。换言之，当预先搅拌链调节剂和第一保护胶体助剂时，链调节剂可以通过链式反应，如链调节剂的酯官能团与第一保护胶体助剂的醇官能团之间的酯交换反应而活化。由此，可以进一步提高通过链调节剂改善熔化加工性能，以及通过第一保护胶体助剂改善分散性的各自的效果，并且可以聚合具有高聚合度的氯乙烯基聚合物。如上所述，所述氯乙烯基聚合物可以表现出具有高聚合度和显著改善的熔化加工性能和生产率的协同效应。
根据本发明的一个实施方案，第一保护胶体助剂可以是亲水胶体，用于降低作为疏水胶体的氯乙烯基单体的电解质的不稳定性。例如，第一保护胶体助剂可以是溶解在水相中的分散稳定剂，并且具体地是水溶性聚合物。
本发明的第一保护胶体助剂可以包括，例如，聚乙烯醇。作为一个具体的实例，聚乙烯醇的数均聚合度可以为1,000至3,500、1,100至3,300或1,200至3,100。作为另一实例，聚乙烯醇可以是数均聚合度为1,250至1,320、1,650至1,750或2,900至3,100的聚乙烯醇中的一种或多种的混合物。当在所述范围内进行悬浮聚合时，保护胶体的作用和效果优异，并且链调节剂的活化容易。
作为另一实例，聚乙烯醇的水合度可以为60摩尔％至90摩尔％、65摩尔％至89摩尔％或72摩尔％至88摩尔％。当使用具有所述范围内的高水合度的聚乙烯醇用于充当第一分散剂的第一保护胶体助剂时，在悬浮聚合中保护胶体的作用和效果优异，并且链调节剂的活化容易。聚乙烯醇可以是选自在所述水合度范围内具有不同水合度的聚乙烯醇中的两种以上的混合物。作为一个具体的实例，如在本发明的实施例1中，聚乙烯醇可以是水合度为72摩尔％的聚乙烯醇与水合度为88摩尔％的聚乙烯醇的混合物，但是不限于此。
根据本发明的一个实施方案，基于100重量份的氯乙烯基单体，第一保护胶体助剂的用量可以为0.01重量份至1重量份、0.02重量份至0.5重量份或0.03重量份至0.1重量份。当在所述范围内进行聚合时，由于在聚合后残余单体可以容易地回收，因此，工艺的稳定性优异并且生产率优异。
本发明的链调节剂用于改善氯乙烯基聚合物的聚合度，并且可以是选自邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、乙二醇二甲基丙烯酸酯、马来酸二芳基酯(芳基具有6至30个碳原子或10至30个碳原子)、二乙烯基苯等中的一种或多种。具体地，链调节剂可以是邻苯二甲酸二烯丙酯。在这种情况下，可以制备数均聚合度为1,000以上并且具有优异的熔化加工性能的氯乙烯基聚合物。
根据本发明的一个实施方案，基于100重量份的氯乙烯基单体，链调节剂的量可以在0.01重量份至0.5重量份、0.05重量份至0.05重量份或0.08重量份至0.2重量份的范围内。当在所述范围内进行聚合时，可以制备具有高聚合度同时不影响诸如聚合时间和聚合度的基本聚合性能，并且具有优异的熔化加工性能的氯乙烯基聚合物。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S2)中的搅拌可以进行10分钟至40分钟、15分钟至30分钟或10分钟至20分钟。在所述范围内，第二保护胶体助剂中链调节剂的活性得到显著改善。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S2)中的搅拌可以以70rpm至100rpm、80rpm至100rpm或90rpm至100rpm的速度进行。当在这些条件下进行搅拌时，第二保护胶体助剂中链调节剂的活性显著改善。
具体地，根据本发明的一个实施方案，如上所述，步骤(S2)中的搅拌可以在70rpm至100rpm的搅拌速度下进行10分钟至40分钟。更具体地，搅拌可以在90rpm至100rpm的搅拌速度下进行10分钟至20分钟。
更具体地，根据本发明的一个实施方案，步骤(S2)中的搅拌可以在70rpm的搅拌速度下进行40分钟、在90rpm的搅拌速度下进行20分钟或在100rpm的搅拌速度下进行10分钟。
本发明的氯乙烯基单体可以是单独的氯乙烯单体(VCM)，或者可以包含可与氯乙烯单体共聚合的所有乙烯基类单体。可共聚合的乙烯基类单体可以是选自以下物质中的一种或多种：烯烃化合物，如乙烯和丙烯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；不饱和腈，如丙烯腈；乙烯基烷基醚，如乙烯基甲醚和乙烯基乙醚；以及不饱和脂肪酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸，以及这些脂肪酸的酸酐。当氯乙烯基单体包含可共聚合的乙烯基单体，而不是单独的氯乙烯单体时，基于氯乙烯基聚合物，由氯乙烯单体(VCM)衍生的重复单元的量可以为50重量％以上。
对本发明的聚合引发剂没有具体地限制，只要它可以用于氯乙烯基聚合物的聚合中即可，然而，可以是选自以下物质中的一种或多种，例如：过氧化物，如α,α'-双(新癸酰基过氧基)二异丙苯、过氧化新癸酸异丙苯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化二碳酸二甲氧基丁酯、过氧化二碳酸双(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、过氧化新癸酸叔丁酯和过氧化新戊酸叔己酯；以及偶氮化合物，如2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(异丁腈)和2,2'-偶氮双(异丁酸)二甲酯。
根据本发明的一个实施方案，基于100重量份的氯乙烯基单体，聚合引发剂的用量可以为0.01重量份至0.5重量份、0.05重量份至0.05重量份或0.05重量份至0.1重量份。当在所述范围内进行聚合时，工艺稳定性优异。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S3)中的聚合可以通过进一步包含第三保护胶体助剂进行。在这种情况下，在悬浮聚合过程中，保护胶体的作用和效果可以进一步改善。第三保护胶体助剂可以是，例如，选自聚乙二醇、淀粉、糊精、水溶性纤维素类化合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯-b-聚氧化乙烯-嵌段共聚物和聚甲基丙烯酸酯-b-聚氧化乙烯嵌段共聚物中的一种或多种。优选地，第三保护胶体助剂可以是水溶性纤维素类化合物，并且水溶性纤维素类化合物可以是，例如，羟烷基甲基纤维素。在这种情况下，烷基可以是具有1至10个碳原子或1至5个碳原子的直链或支链烷基。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S3)中的聚合可以在48℃至62℃、50℃至60℃或50℃至58℃的温度下进行，并且可以，例如，根据在聚合中添加的链调节剂的量来调节。如果链调节剂的量增加，则可以提高聚合温度以进行聚合。作为一个具体的实例，如在本发明的实施例1至3中，当添加0.08重量份的链调节剂时，聚合可以在54℃下进行。当添加0.1重量份的链调节剂时，聚合可以在56℃下进行，当添加0.13重量份的链调节剂时，聚合可以在58℃下进行，但是本发明不限于此。如上所述，当聚合温度随着链调节剂的量增加而增加时，聚合过程中的工艺稳定性优异。
另外，根据本发明的氯乙烯基聚合物的制备方法，为了使转化为聚合物的聚合的效率最大化，理想的是在步骤(S3)中，即，在聚合引发之前添加在本发明的步骤(S2)中制备的第二保护胶体助剂。与在本发明中描述的在聚合引发之前不同，当在聚合引发之后在聚合的中间阶段额外添加保护胶体助剂或单独的链调节剂时，难以调节聚合度，使得不能得到具有目标高聚合度的氯乙烯基聚合物。
根据本发明的一个实施方案制备的氯乙烯基聚合物可以包含由链调节剂衍生的官能团，数均聚合度可以为1,300至3,000，平均粒径可以为100μm至200μm，并且粒度分布可以为1.8至2.5。
数均聚合度指聚合物链中重复单元的平均数目，并且可以由数均分子量与重复单元的分子量的比例来计算。例如，数均聚合度可以为1,300至3,000、1,300至2,500或1,300至2,000，具体地，可以为1,300至1,700。
平均粒径可以，例如，根据氯乙烯基聚合物的数均聚合度而不同。作为一个具体的实例，当氯乙烯基聚合物的数均聚合度为1,300时，平均粒径可以为140μm至200μm、140μm至160μm或140μm至150μm。作为另一实例，当氯乙烯基聚合物的数均聚合度为1,700时，平均粒径可以为100μm至140μm、120μm至140μm或120μm至130μm。在所述范围内，具有可以保持具有高聚合度的氯乙烯基聚合物的机械性能，同时加工过程中的熔化加工性能得到显著改善的效果。
粒度分布可以，例如，根据氯乙烯基聚合物的数均聚合度而不同。作为一个具体的实例，当氯乙烯基聚合物的数均聚合度为1,300时，粒度分布可以为2.1至2.5、2.1至2.3或2.1至2.2。作为另一实例，当氯乙烯基聚合物的数均聚合度为1,700时，粒度分布可以为1.8至2.1、1.9至2.1或1.9至2.0。当在所述范围内进行聚合时，可以保持具有高聚合度的氯乙烯基聚合物的机械性能，同时加工过程中的熔化加工性能得到显著改善。
平均粒径和粒度分布可以是当作为样品单元的粉末通过元件(cell)时，利用光学激光方法粒度计由根据粒度衍射的光的角度的大小而测量的平均粒径值和粒度分布值。
下文中，将参照具体的实施例更详细地说明本发明。然而，下面的实施例仅用于说明本发明，并且本发明的范围不限于此。
实施例
实施例1
在搅拌器中制备0.05重量份的水合度为88摩尔％的聚乙烯醇和0.02重量份的水合度为72摩尔％的聚乙烯醇。然后向其中添加0.08重量份的邻苯二甲酸二烯丙酯，混合并以90rpm的速度搅拌20分钟，以制备其中邻苯二甲酸二烯丙酯被活化的混合物。
向内部容积为1m3并且配备有回流冷凝器和搅拌器的不锈钢聚合反应器中添加上述混合物、140重量份的聚合水和0.005重量份的羟丙基甲基纤维素。然后，向聚合反应器中添加0.088重量份的过氧化新癸酸叔丁酯，并在搅拌的同时用真空泵对其内部进行脱气。向聚合反应器中添加100重量份的氯乙烯单体(VCM)，并在54℃的聚合温度下进行聚合，以使数均聚合度达到1,300。之后，当聚合反应器的压力变化为1.0kg/cm2时，结束聚合。向反应器中添加0.05重量份的作为抗氧化剂的三甘醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]和0.05重量份的作为添加剂的丁香酚(4-烯丙基-2-甲氧基苯酚)。然后，回收未反应的单体，并从聚合反应器中回收聚合物浆料。之后，使用常规流化床干燥器干燥得到的聚合物浆料，以最终得到数均聚合度为1,300、凝胶量为1.35重量％、平均粒径为141μm并且粒度分布为2.1至2.2的氯乙烯聚合物。
将得到的氯乙烯聚合物样品(0.2g)在50℃下的THF(20ml)中溶解24小时，然后使用离心机(6,000rpm，20分钟)分离凝胶。在80℃下干燥1小时之后，称重凝胶，然后通过下面的等式计算凝胶量。
*凝胶量(重量％)＝(离心并干燥后的重量/样品重量)*100
当充当样品单元的粉末通过元件时，使用光学激光方法粒度计由根据粒度衍射的光的角度的大小来测量平均粒径和粒度分布。平均粒径和粒度分布的测量值示出在误差范围内。
实施例2
除了添加0.1重量份的邻苯二甲酸二烯丙酯并在56℃的聚合温度下进行聚合以使数均聚合度达到1,300之外，以与实施例1中相同的方式得到氯乙烯聚合物。最终，得到数均聚合度为1,300、凝胶量为1.37重量％、平均粒径为141μm并且粒度分布为2.1至2.2的氯乙烯聚合物。
实施例3
除了添加0.13重量份的邻苯二甲酸二烯丙酯并在58℃的聚合温度下进行聚合以使数均聚合度达到1,300之外，以与实施例1中相同的方式得到氯乙烯聚合物。最终，得到数均聚合度为1,300、凝胶量为2.32重量％、平均粒径为142μm并且粒度分布为2.1至2.2的氯乙烯聚合物。
实施例4
除了添加0.04重量份的邻苯二甲酸二烯丙酯并在50℃的聚合温度下进行聚合以使数均聚合度达到1,700之外，以与实施例1中相同的方式得到氯乙烯聚合物。最终，得到数均聚合度为1,700、凝胶量为1.21重量％、平均粒径为121μm并且粒度分布为1.9至2.0的氯乙烯聚合物。
实施例5
除了添加0.06重量份的邻苯二甲酸二烯丙酯并在51℃的聚合温度下进行聚合以使数均聚合度达到1,300之外，以与实施例1中相同的方式得到氯乙烯聚合物。最终，得到数均聚合度为1,700、凝胶量为1.26重量％、平均粒径为121μm并且粒度分布为1.9至2.0的氯乙烯聚合物。
实施例6
除了添加0.1重量份的邻苯二甲酸二烯丙酯并在53℃的聚合温度下进行聚合以使数均聚合度达到1,700之外，以与实施例1中相同的方式得到氯乙烯聚合物。最终，得到数均聚合度为1,700、凝胶量为1.32重量％、平均粒径为122μm并且粒度分布为1.9至2.0的氯乙烯聚合物。
实施例7
除了添加0.2重量份的邻苯二甲酸二烯丙酯并在55℃的聚合温度下进行聚合以使数均聚合度达到1,700之外，以与实施例1中相同的方式得到氯乙烯聚合物。最终，得到数均聚合度为1,700、凝胶量为4.78重量％、平均粒径为122μm并且粒度分布为1.9至2.0的氯乙烯聚合物。
实施例8
除了在搅拌器中制备0.05重量份的水合度为88摩尔％的聚乙烯醇和0.02重量份的水合度为72摩尔％的聚乙烯醇；向其中添加0.1重量份的邻苯二甲酸二烯丙酯，混合并以70rpm的速度搅拌10分钟以制备其中邻苯二甲酸二烯丙酯被活化的混合物；并且在56℃的聚合温度下进行聚合以使数均聚合度达到1,300之外，以与实施例1中相同的方式得到氯乙烯聚合物。最终，得到数均聚合度为1,300、凝胶量为1.37重量％、平均粒径为146μm并且粒度分布为2.1至2.2的氯乙烯聚合物。
实施例9
除了在搅拌器中制备0.05重量份的水合度为88摩尔％的聚乙烯醇和0.02重量份的水合度为72摩尔％的聚乙烯醇；向其中添加0.1重量份的邻苯二甲酸二烯丙酯，混合并以70rpm的速度搅拌40分钟以制备其中邻苯二甲酸二烯丙酯被活化的混合物；并且在56℃的聚合温度下进行聚合以使数均聚合度达到1,300之外，以与实施例1中相同的方式得到氯乙烯聚合物。最终，得到数均聚合度为1,300、凝胶量为1.37重量％、平均粒径为145μm并且粒度分布为2.1至2.2的氯乙烯聚合物。
实施例10
除了在搅拌器中制备0.05重量份的水合度为88摩尔％的聚乙烯醇和0.02重量份的水合度为72摩尔％的聚乙烯醇；向其中添加0.1重量份的邻苯二甲酸二烯丙酯，混合并以100rpm的速度搅拌10分钟以制备其中邻苯二甲酸二烯丙酯被活化的混合物；并且在56℃的聚合温度下进行聚合以使数均聚合度达到1,300之外，以与实施例1中相同的方式得到氯乙烯聚合物。最终，得到数均聚合度为1,300、凝胶量为1.37重量％、平均粒径为142μm并且粒度分布为2.1至2.2的氯乙烯聚合物。
实施例11
除了在搅拌器中制备0.05重量份的水合度为88摩尔％的聚乙烯醇和0.02重量份的水合度为72摩尔％的聚乙烯醇；向其中添加0.1重量份的邻苯二甲酸二烯丙酯，混合并以100rpm的速度搅拌40分钟以制备其中邻苯二甲酸二烯丙酯被活化的混合物；并且在56℃的聚合温度下进行聚合以使数均聚合度达到1,300之外，以与实施例1中相同的方式得到氯乙烯聚合物。最终，得到数均聚合度为1,300、凝胶量为1.37重量％、平均粒径为141μm并且粒度分布为2.1至2.2的氯乙烯聚合物。
比较例1
除了不添加邻苯二甲酸二烯丙酯并且在52℃的聚合温度下进行聚合以使数均聚合度达到1,300之外，以与实施例1中相同的方式得到氯乙烯聚合物。最终，得到数均聚合度为1,300、凝胶量为1.18重量％、平均粒径为150μm并且粒度分布为2.1至2.2的氯乙烯聚合物。
比较例2
除了不添加邻苯二甲酸二烯丙酯并且在47.5℃的聚合温度下进行聚合以使数均聚合度达到1,700之外，以与实施例1中相同的方式得到氯乙烯聚合物。最终，得到数均聚合度为1,700、凝胶量为1.06重量％、平均粒径为130μm并且粒度分布为1.9至2.0的氯乙烯聚合物。
比较例3
除了向内部容积为1m3并且配备有回流冷凝器和搅拌器的不锈钢聚合反应器中分别添加0.05重量份的水合度为88摩尔％的聚乙烯醇、0.02重量份的水合度为72摩尔％的聚乙烯醇和0.008重量份的邻苯二甲酸二烯丙酯来代替其中邻苯二甲酸二烯丙酯被活化的混合物之外，以与实施例1中相同的方式得到氯乙烯聚合物。最终，得到数均聚合度为1,280、凝胶量为1.38重量％、平均粒径为141μm并且粒度分布为2.1至2.2的氯乙烯聚合物。
比较例4
除了向内部容积为1m3并且配备有回流冷凝器和搅拌器的不锈钢聚合反应器中分别添加0.05重量份的水合度为88摩尔％的聚乙烯醇、0.02重量份的水合度为72摩尔％的聚乙烯醇和0.04重量份的邻苯二甲酸二烯丙酯来代替其中邻苯二甲酸二烯丙酯被活化的混合物之外，以与实施例4中相同的方式得到氯乙烯聚合物。最终，得到数均聚合度为1,680、凝胶量为1.22重量％、平均粒径为121μm并且粒度分布为1.9至2.0的氯乙烯聚合物。
比较例5
除了在搅拌器中制备0.05重量份的水合度为88摩尔％的聚乙烯醇和0.02重量份的水合度为72摩尔％的聚乙烯醇；向其中添加0.1重量份的邻苯二甲酸二烯丙酯，混合，并以70rpm的速度搅拌5分钟以制备其中邻苯二甲酸二烯丙酯被活化的混合物之外，以与实施例8中相同的方式得到氯乙烯聚合物。最终，得到数均聚合度为1,260、凝胶量为1.37重量％、平均粒径为148μm并且粒度分布为2.1至2.2的氯乙烯聚合物。
比较例6
除了在搅拌器中制备0.05重量份的水合度为88摩尔％的聚乙烯醇和0.02重量份的水合度为72摩尔％的聚乙烯醇；向其中添加0.1重量份的邻苯二甲酸二烯丙酯，混合，并以70rpm的速度搅拌50分钟以制备其中邻苯二甲酸二烯丙酯被活化的混合物之外，以与实施例8中相同的方式得到氯乙烯聚合物。最终，得到数均聚合度为1,290、凝胶量为1.37重量％、平均粒径为145μm并且粒度分布为2.1至2.2的氯乙烯聚合物。
比较例7
除了在搅拌器中制备0.05重量份的水合度为88摩尔％的聚乙烯醇和0.02重量份的水合度为72摩尔％的聚乙烯醇；向其中添加0.1重量份的邻苯二甲酸二烯丙酯，混合，并以100rpm的速度搅拌5分钟以制备其中邻苯二甲酸二烯丙酯被活化的混合物之外，以与实施例8中相同的方式得到氯乙烯聚合物。最终，得到数均聚合度为1,280、凝胶量为1.37重量％、平均粒径为144μm并且粒度分布为2.1至2.2的氯乙烯聚合物。
比较例8
除了在搅拌器中制备0.05重量份的水合度为88摩尔％的聚乙烯醇和0.02重量份的水合度为72摩尔％的聚乙烯醇；向其中添加0.1重量份的邻苯二甲酸二烯丙酯，混合，并以100rpm的速度搅拌50分钟以制备其中邻苯二甲酸二烯丙酯被活化的混合物之外，以与实施例8中相同的方式得到氯乙烯聚合物。最终，得到数均聚合度为1,290、凝胶量为1.37重量％、平均粒径为141μm并且粒度分布为2.1至2.2的氯乙烯聚合物。
比较例9
除了在搅拌器中制备0.05重量份的水合度为88摩尔％的聚乙烯醇和0.02重量份的水合度为72摩尔％的聚乙烯醇；向其中添加0.1重量份的邻苯二甲酸二烯丙酯，混合，并以60rpm的速度搅拌10分钟以制备其中邻苯二甲酸二烯丙酯被活化的混合物之外，以与实施例8中相同的方式得到氯乙烯聚合物。最终，得到数均聚合度为1,250、凝胶量为1.37重量％、平均粒径为150μm并且粒度分布为2.1至2.2的氯乙烯聚合物。
比较例10
除了在搅拌器中制备0.05重量份的水合度为88摩尔％的聚乙烯醇和0.02重量份的水合度为72摩尔％的聚乙烯醇；向其中添加0.1重量份的邻苯二甲酸二烯丙酯，混合，并以110rpm的速度搅拌10分钟以制备其中邻苯二甲酸二烯丙酯被活化的混合物之外，以与实施例8中相同的方式得到氯乙烯聚合物。最终，得到数均聚合度为1,290、凝胶量为1.37重量％、平均粒径为142μm并且粒度分布为2.1至2.2的氯乙烯聚合物。
实验例
为了比较和分析在实施例1至11和比较例1至10中制备的氯乙烯基聚合物的熔化加工性能，将100重量份的制备的氯乙烯基聚合物、35重量份的增塑剂、2重量份的有机锡类稳定剂和1重量份的润滑剂均匀地混合，然后使用Brabender Gmbh&Co KG的布拉本德塑性仪(brabender plastograph)在140℃和30rpm下进行处理。测量处理后的氯乙烯基聚合物的熔化时间、熔化负载、增塑剂吸收率和表观比重，结果示于下面的表1中。
1)熔化时间(秒)和熔化负载(Nm)
熔化时间和熔化负载通过分别检查当使用布拉本德塑性仪处理时的熔化时间和熔化负载来确定。此处，熔化时间表示直至各个氯乙烯基聚合物与增塑剂彼此混合并完全熔化所需的时间。熔化负载表示当氯乙烯基聚合物和增塑剂完全熔化时的转矩(torque)。
2)增塑剂吸收率(CPA，重量％)
用棉花将玻璃管下部的孔堵塞，称量1g的处理后的氯乙烯基聚合物然后放入管中。然后，向其中添加2g的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。之后，将管安装在离心机上并以4,800rpm离心30分钟。通过计算聚合物增加的重量来确定增塑剂吸收率，然后表示为百分比。
3)表观比重(B.D)
用测量样品填满漏斗，然后用棒敲打漏斗的上部，使得样品不接触漏斗的壁。然后，将漏斗的下部和量杯与中心对齐，然后打开漏斗的按钮以使测量样品自由落入量杯中。当测量样品装满量杯时，用棒使测量样品的上表面平整，并且通过称量量杯中含有的测量样品来计算表观比重。
[表1]
Figure GDA0002446175570000141
在表1中，熔化时间、熔化负载、增塑剂吸收率的数值越低，并且表观比重的数值越高，则性能越优异。此外，根据数均聚合度，通常在熔化时间和熔化负载的性能中表现出大的差异。已知当与具有低数均聚合度的聚合物相比时，具有高数均聚合度的聚合物相对具有增加的熔化时间和熔化负载。因此，当与具有相对低的数均聚合度的聚合物相比时，当具有高数均聚合度的聚合物表现出减少的熔化时间和熔化负载时，具有比样品数值中示出的差异更大的差异。
如表1中所示，当与比较例1至10的氯乙烯基聚合物相比时，在实施例1至11的情况下，可以确认，通过根据本发明的制备方法制备的氯乙烯基聚合物具有降低的增塑剂吸收率、增加的表观比重和优异的熔化加工性能。
使用链调节剂的效果的评价
特别地，当与数均聚合度和平均粒径与实施例1至3的相同但是未添加链调节剂的比较例1相比时，在实施例1至3和实施例8至11的情况下，增塑剂吸收率降低并且表观比重增加。当与数均聚合度和平均粒径与实施例4至7的相同但是未添加链调节剂的比较例2相比时，在实施例4至7的情况下，增塑剂吸收率降低并且表观比重增加。由此可以预测，聚合物粒子的内部被充满，因此，熔化时间和熔化负载会增加。然而，与预测不同，可以确认，当与比较例1至2相比时，在所有的实施例1至11中，熔化时间和熔化负载均得到改善。
结果显示，由于添加链调节剂，因而制备出包含侧链的聚合物粒子而不是仅包含平行链的聚合物粒子，并且当与仅包含平行链的聚合物粒子相比时，这些粒子之间发生相对更大的摩擦。结果，小粒子首先熔化，使得大粒子快速熔化，从而改善熔化加工性能。
根据存在或不存在搅拌过程的效果的评价
另外，在比较例3和4的情况下，没有实现目标数均聚合度，因此，生产率不好。此外，当分别与实施例1和4相比时，在比较例3和4的情况下，虽然数均聚合度低，但是增塑剂吸收率增加，表观比重降低，并且熔化时间和熔化负载增加。由此可以确认，当与实施例1和4相比时，在比较例3和4中，熔化加工性能显著降低。与此同时，除了在聚合之前没有预先搅拌链调节剂和第一保护胶体助剂并作为混合物添加，而是单独地添加以用于聚合之外，比较例3和4中的氯乙烯基聚合物在与实施例1和4中相同的条件下制备。
控制搅拌速度和搅拌时间的效果的评价
同时，在比较例5至10的情况下，虽然在聚合中预先搅拌链调节剂和第一保护胶体助剂以用作混合物，但是未实现目标数均聚合度。此外，当与实施例8至11相比时，增塑剂吸收率、表观比重、熔化时间和熔化负载性能不好。此处，除了预先搅拌链调节剂和第一保护胶体助剂以用作混合物，但是在超出本发明中提出的搅拌速度和搅拌时间的条件下制备混合物之外，在与实施例8和11中相同的条件下制备比较例5和10中的氯乙烯基聚合物。
具体地，当分别与实施例8和10相比时，在比较例5和9以及比较例7和10的情况下，虽然数均聚合度低，但是增塑剂吸收率增加，表观比重降低，并且熔化时间分别大大增加至121％、122％、118％和103％。
另一方面，当与实施例9和11相比时，在比较例6和8的情况下，熔化时间、熔化负载、增塑剂吸收率和表观比重表现出相似的水平。然而，当与实施例9和11相比时，在比较例6和8的情况下，考虑到数均聚合度低于实施例9和11，熔化时间和熔化负载增加。
结果表明，第一保护胶体助剂中链调节剂的分散度不仅影响聚合物的数均聚合度和生产率，而且影响熔化加工性能。由此可以确认，根据本发明的制备方法通过预先搅拌链调节剂和第一保护胶体助剂以用于聚合，能够制备具有改善的熔化加工性能的氯乙烯基聚合物而不对生产率产生不利影响。
另外，可以确认，搅拌过程中的搅拌条件(搅拌速度和搅拌时间)是用于改善聚合物的熔化加工性能同时保持其优异的生产率的重要因素。
具体地，结果表明，当搅拌速度不足(小于70rpm)时，链调节剂不能均匀地分散，当搅拌速度过高(大于100rpm)时，会充当使得在搅拌过程中链式反应粒子被过度粉碎并产生泡沫的因素，从而妨碍链调节剂分散。
结果还表明，当搅拌时间不足(小于10分钟)时，链调节剂不能适当地分散，然而，当搅拌时间超过40分钟时，目标效果的增加小，但是由于时间增加，生产率反而会下降。

Claims (9)

1.一种氯乙烯基聚合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S1：制备其中混合有第一保护胶体助剂和链调节剂的混合物；
S2：制备第二保护胶体助剂，该第二保护胶体助剂包含通过搅拌在步骤(S1)中制备的混合物而活化的链调节剂；以及
S3：在步骤S2中制备的第二保护胶体助剂的存在下，通过添加氯乙烯基单体和聚合引发剂进行聚合，
其中，步骤S2中的搅拌在70rpm至100rpm的搅拌速度下进行10分钟至40分钟，
其中，所述第一保护胶体助剂包括聚乙烯醇，
其中，基于100重量份的所述氯乙烯基单体，所述第一保护胶体助剂的量为0.01重量份至1重量份，
其中，所述链调节剂是选自邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、乙二醇二甲基丙烯酸酯、芳基具有6至30个碳原子的马来酸二芳基酯和二乙烯基苯中的一种或多种，
其中，基于100重量份的所述氯乙烯基单体，所述链调节剂的量为0.01重量份至0.5重量份。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚乙烯醇的数均聚合度为1,000至3,500。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚乙烯醇的水合度为60摩尔％至90摩尔％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述聚乙烯醇是选自在所述水合度范围内具有不同水合度的聚乙烯醇中的两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述链调节剂是选自邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯和季戊四醇三烯丙基醚中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤S2中的搅拌在90rpm至100rpm的搅拌速度下进行10分钟至20分钟。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤S3中的聚合通过额外包含第三保护胶体助剂进行。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述第三保护胶体助剂是水溶性纤维素类化合物。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤S3中的聚合在48℃至62℃的温度下进行。
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