WO2017222213A1 - 염화비닐계 중합체의 제조방법 - Google Patents

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WO2017222213A1
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vinyl chloride
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degree
protective colloid
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주진혁
하현규
임중철
전양준
강민정
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주식회사 엘지화학
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    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a vinyl chloride polymer, and more particularly, to a method for producing a vinyl chloride polymer that can improve melt processability.
  • Vinyl chloride polymer is a polymer containing 50% by weight or more of repeating units derived from vinyl chloride monomer (VCM), which is inexpensive, easy to control hardness, and applicable to most processing equipment. Is diverse. In addition, molded articles having excellent physical and chemical properties such as mechanical strength, weather resistance, chemical resistance, etc. can be provided, and thus they are widely used in various fields. In particular, it is used as a pipe (pipe), a chassis (sash) for hard use, and is used as a wrapping vinyl (wrapping vinyl), a film (film), a sheet (sheet) and the like for soft. In addition, the high degree of polyvinyl chloride-based polymer is also used as a coating of a high strength and heat-resistant wire and a special gasket according to physical properties.
  • VCM vinyl chloride monomer
  • melt processability is lower than that of a hard or soft vinyl chloride-based polymer used as a general-purpose general purpose product, and thus there is a disadvantage in that the productivity of the processed molded product is lowered.
  • an object of the present invention is to provide a vinyl chloride polymer production method capable of improving melt processability.
  • the present invention comprises the steps of preparing a mixture of the first protective colloid (protective colloid) preparation and the chain regulator (S1); Preparing a second protective colloid preparation including an activated chain regulator by stirring the mixture prepared in the step (S1) (S2); And in the presence of the second protective colloid preparation prepared in the step (S2), comprising a step (S3) for the polymerization by adding a vinyl chloride monomer and a polymerization initiator, in the step (S2) agitation is 70 rpm to 100 rpm It provides a method for producing a vinyl chloride-based polymer that is carried out for 10 to 40 minutes at a stirring speed of.
  • the chain regulator in the activated state in advance to the protective colloid preparation to be added at the beginning of polymerization, it has a wide particle size distribution without affecting the basic polymerization properties such as polymerization time and degree of polymerization.
  • the vinyl chloride polymer production method of the present invention utilizes a property of improving the activity of a chain regulator to increase polymerization efficiency in a short time.
  • a first protective colloid preparation and a chain regulator are provided.
  • (S1) preparing a mixture of the mixture; Preparing a second protective colloid preparation including an activated chain regulator by stirring the mixture prepared in the step (S1) (S2); And in the presence of the second protective colloid preparation prepared in the step (S2), comprising a step (S3) for the polymerization by adding a vinyl chloride monomer and a polymerization initiator, in the step (S2) agitation is 70 rpm to 100 rpm It may be carried out for 10 minutes to 40 minutes at a stirring speed of.
  • the polymerization of the present invention may mean suspension polymerization unless otherwise defined.
  • the activity improving property of the chain regulator according to the present invention is expressed through agitation with the first protective colloid preparation, without the agitation with the first protective colloid preparation, compared with the case where each is individually added, chloride having a high degree of polymerization Polymerization of the vinyl polymer is possible, while maintaining the mechanical properties of the vinyl chloride polymer, the melt processability is further improved, productivity is greatly improved. That is, when the chain regulator and the first protective colloid preparation are stirred in advance, the chain regulator may be activated through a chain reaction such as an ester exchange reaction between the ester functional group of the chain regulator and the alcohol functional group of the first protective colloid preparation.
  • the first protective colloid preparation may refer to a hydrophilic colloid used to reduce instability of an electrolyte of a vinyl chloride monomer which is a hydrophobic colloid. It may be a dispersion stabilizer dissolved in an aqueous phase, and in particular, may be a water-soluble polymer.
  • the first protective colloid preparation of the present invention may be polyvinyl alcohol, and in particular, the polyvinyl alcohol may have a number average degree of polymerization of 1,000 to 3,500, 1,100 to 3,300, or 1,200 to 3,100, and as another example. It may be a mixture of one or more polyvinyl alcohol having a number average degree of polymerization of 1,250 to 1,320, 1,650 to 1,750, or 2,900 to 3,100, and within this range, has excellent protective colloidal effect during suspension polymerization, and facilitates activation of chain regulators. have.
  • the polyvinyl alcohol may have a degree of hydration of 60 mol% to 90 mol%, 65 mol% to 89 mol%, or 72 mol% to 88 mol%, and polyvinyl having a high degree of hydration within this range.
  • the protective colloid action effect is excellent during suspension polymerization, and the chain regulator is easily activated, and the polyvinyl alcohol is within the range of the degree of hydration.
  • Polyvinyl alcohol may be a mixture of two or more selected from the group consisting of polyvinyl alcohols having different degrees of hydration, and, for example, polyvinyl alcohol having a degree of hydration of 72 mol% and a degree of hydration of 88 mol% as in Example 1 of the present invention.
  • Polyvinyl alcohol may be mixed and used, but is not limited thereto.
  • the content of the first protective colloid preparation is 0.01 to 1 part by weight, 0.02 to 0.5 parts by weight, or 0.03 to 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer. It can be used in parts by weight, excellent in the stability of the process at the time of polymerization within this range, easy recovery of residual monomers after polymerization has an excellent productivity.
  • the chain regulator of the present invention is to improve the degree of polymerization of the vinyl chloride polymer, diallyl phthalate, allyl methacrylate, diallyl malate, triallyl isocyanurate, pentaerythritol triallyl ether, ethyl glycol It may be at least one selected from the group consisting of dimethyl acrylate, diaryl maleate (an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 10 to 30 carbon atoms), divinyl benzene, and the like, specifically, may be diallyl phthalate, In this case, it is possible to produce a vinyl chloride polymer having a number average degree of polymerization of 1,000 or more, but has excellent melt processability.
  • the amount of the chain regulator may be 0.01 part by weight to 0.5 parts by weight, 0.05 parts by weight to 0.05 parts by weight, or 0.08 parts by weight to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer. It is possible to produce a vinyl chloride polymer having a high degree of polymerization within this range, and does not affect basic polymerization properties such as polymerization time and degree of polymerization, and has excellent melt processability.
  • the stirring in the step (S2) may be carried out for 10 minutes to 40 minutes, 15 minutes to 30 minutes, or 10 minutes to 20 minutes, within this range the second protective colloid There is an effect that the activity of the chain regulator is significantly improved in the preparation.
  • the stirring in the step (S2) may be carried out at 70 rpm to 100 rpm, 80 rpm to 100 rpm, or 90 rpm to 100 rpm, and when stirring under such conditions 2 There is an effect that the activity of the chain regulator is significantly improved in the protective colloid preparation.
  • the stirring in the step (S2) may be performed for 10 to 40 minutes at a stirring speed of 70 rpm to 100 rpm as described above, and more specifically, 90 It may be carried out for 10 to 20 minutes at a stirring speed of rpm to 100 rpm.
  • the stirring in the step (S2) is performed for 40 minutes at a stirring speed of 70 rpm, for 20 minutes at a stirring speed of 90 rpm, or for 10 minutes at a stirring speed of 100 rpm. Can be implemented.
  • the vinyl chloride monomer of the present invention may be meant to include both vinyl chloride monomer (VCM) alone or a vinyl monomer copolymerizable with the vinyl chloride monomer, the copolymerizable vinyl monomer is an olefin such as ethylene, propylene compound; Unsaturated nitriles such as vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate and acrylonitrile; Vinyl alkyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether; And unsaturated fatty acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and maleic acid, and anhydrides of these fatty acids; and at least one selected from the group consisting of vinyl chloride monomers, if not including vinyl chloride monomers alone. Based on the system polymer, the content of repeating units derived from vinyl chloride monomer (VCM) may be at least 50% by weight.
  • the polymerization initiator of the present invention is not particularly limited as long as it can be used for polymerization of the vinyl chloride-based polymer, for example, ⁇ , ⁇ '-bis (neodecanoyl peroxy) diisopropyl benzene, cumene peroxy neodecanoate , Di-n-propyl peroxy dicarbonate, diisopropyl peroxy dicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy neodecanoate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxy di Carbonate, 1-cyclohexyl-1-methylethyl peroxy neodecanoate, di-2-ethoxyethyl peroxy dicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate, t-hexyl peroxy neodecanoate Peroxides such as dimethoxybutyl peroxy dicarbonate, bis (3-methyl-3-me
  • the polymerization initiator may be 0.01 part by weight to 0.5 part by weight, 0.05 part by weight to 0.05 part by weight, or 0.05 part by weight to 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer. Within this range, the stability of the process during polymerization is excellent.
  • the polymerization of the step (S3) may be carried out by further comprising a third protective colloid preparation, in this case, there is an effect that can further improve the protective colloid action effect during suspension polymerization.
  • the third protective colloid preparation is, for example, polyethylene glycol, starch, dextrin, water soluble cellulose compound, polyvinylpyrrolidone, polystyrene-b-polyethylene oxide-block copolymer and polymethacrylate-b-polyethylene oxide-block.
  • the water-soluble cellulose-based compound may be a specific example hydroxyalkylmethyl cellulose.
  • the alkyl group may be a linear or branched alkyl group having 1 to 10, or 1 to 5 carbon atoms.
  • the polymerization in the step (S3) may be carried out at 48 °C to 62 °C, 50 °C to 60 °C, or 50 °C to 58 °C, for example, the chain regulator is added to the polymerization It can be adjusted according to the content of, and when the content of the chain regulator is increased, the polymerization temperature can also be increased to perform polymerization.
  • the chain regulator is added to the polymerization
  • polymerization temperature can also be increased to perform polymerization.
  • polymerization may be performed at 54 ° C.
  • polymerization may be performed at 56 ° C.
  • polymerization may be performed at 58 ° C., but is not limited thereto. As such, when the polymerization temperature is also increased as the chain regulator is increased, the stability of the process during the polymerization is excellent.
  • the second protective colloid preparation prepared in the step (S2) of the present invention according to the vinyl chloride-based polymer production method of the present invention, the polymerization is converted in the step (S3), that is, what is introduced before the polymerization start to the polymer It is desirable in terms of maximizing efficiency.
  • a protective colloid preparation or an additional chain control agent added in the middle of the polymerization after the start of the polymerization, but not before the start of the polymerization is difficult to control the degree of polymerization, thereby making it impossible to obtain the targeted high polymerization degree vinyl chloride polymer.
  • the vinyl chloride polymer prepared according to one embodiment of the present invention includes a chain regulator-derived functional group, has a number average degree of polymerization of 1,300 to 3,000, an average particle diameter of 100 ⁇ m to 200 ⁇ m, and a particle size distribution of 1.8 to 2.5 days. Can be.
  • the number average degree of polymerization refers to the average number of repeating units in the polymer chain, it can be calculated from the ratio of the number average molecular weight to the molecular weight of the repeating unit, for example 1,300 to 3,000, 1,300 to 2,500, or 1,300 to 2,000 It may be, and may be 1,300 to 1,700 as a specific example.
  • the average particle diameter may be different depending on the number average degree of polymerization of the vinyl chloride polymer, and in particular, when the number average degree of polymerization of the vinyl chloride polymer is 1,300, 140 ⁇ m to 200 ⁇ m, 140 ⁇ m to 160 ⁇ m, or 140 ⁇ m To 150 ⁇ m, and as another example, when the number average degree of polymerization of the vinyl chloride polymer is 1,700, it may be 100 ⁇ m to 140 ⁇ m, 120 ⁇ m to 140 ⁇ m, or 120 ⁇ m to 130 ⁇ m, and a high degree of polymerization within this range. While maintaining the mechanical properties of the vinyl chloride polymer, there is an effect that the melt processability is significantly improved during processing.
  • the particle size distribution may be different depending on the number average degree of polymerization of the vinyl chloride polymer, and specific examples may be 2.1 to 2.5, 2.1 to 2.3, or 2.1 to 2.2 when the number average degree of polymerization of the vinyl chloride polymer is 1,300.
  • the polyvinyl chloride polymer has a number average degree of polymerization of 1,700, it may be 1.8 to 2.1, 1.9 to 2.1, or 1.9 to 2.0. Within this range, the mechanical properties of the high polymer vinyl chloride polymer may be maintained while being processed. There is an effect that the melt processability is significantly improved.
  • the average particle diameter and the particle size distribution are measured from the size of the angle of light diffracted according to the size of the particles when the sample unit powder passes through the cell using an optical laser particle size analyzer. It may be one average particle diameter and particle size distribution value.
  • the gel content was dissolved in 0.2 g of the obtained vinyl chloride polymer sample in 20 ml of THF for 24 hours at 50 °C, the gel was separated using a centrifuge (6,000 rpm, 20 minutes), and dried at 80 °C 1 hour The weight was measured and calculated by the following equation.
  • the average particle diameter and particle size distribution are measured from the size of the angle of light diffracted according to the size of the particles when the powder, which is a sample unit, passes through the cell, using an optical laser particle size analyzer. One mean particle size and particle size distribution value are shown within the error range.
  • Example 2 0.1 parts by weight of diallyl phthalate was added and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that polymerization was performed at a polymerization temperature of 56 ° C. in order to achieve a number average polymerization degree of 1,300. Finally, the number average polymerization degree was 1,300, A vinyl chloride polymer having a gel content of 1.37 wt%, an average particle diameter of 141 ⁇ m, and a particle size distribution of 2.1 to 2.2 was obtained.
  • Diallylphthalate was added in an amount of 0.13 parts by weight, and the polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that polymerization was performed at a polymerization temperature of 58 ° C. in order to achieve a number average polymerization degree of 1,300. Finally, the number average polymerization degree was 1,300, A vinyl chloride polymer having a gel content of 2.32 wt%, an average particle diameter of 142 ⁇ m, and a particle size distribution of 2.1 to 2.2 was obtained.
  • the diallyl phthalate was added at 0.04 part by weight, and the polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that polymerization was performed at a polymerization temperature of 50 ° C. in order to achieve a number average polymerization degree of 1,700. Finally, the number average polymerization degree was 1,700, A vinyl chloride polymer having a gel content of 1.21 wt%, an average particle diameter of 121 ⁇ m, and a particle size distribution of 1.9 to 2.0 was obtained.
  • the diallyl phthalate was added at 0.06 part by weight, and the polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that polymerization was carried out at a polymerization temperature of 51 ° C. in order to achieve a number average polymerization degree of 1,300. Finally, the number average polymerization degree was 1,700, A vinyl chloride polymer having a gel content of 1.26 wt%, an average particle diameter of 121 ⁇ m, and a particle size distribution of 1.9 to 2.0 was obtained.
  • Example 2 0.1 parts by weight of diallyl phthalate was added and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that polymerization was carried out at a polymerization temperature of 53 ° C. in order to achieve a number average polymerization degree of 1,700. Finally, the number average polymerization degree was 1,700, A vinyl chloride polymer having a gel content of 1.32% by weight, an average particle diameter of 122 ⁇ m and a particle size distribution of 1.9 to 2.0 was obtained.
  • Example 2 0.2 parts by weight of diallyl phthalate was added and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that polymerization was performed at a polymerization temperature of 55 ° C. in order to achieve a number average polymerization degree of 1,700. Finally, the number average polymerization degree was 1,700, A vinyl chloride polymer having a gel content of 4.78 wt%, an average particle diameter of 122 ⁇ m, and a particle size distribution of 1.9 to 2.0 was obtained.
  • Example 2 0.05 part by weight of polyvinyl alcohol having a degree of hydration of 88 mol% and 0.02 part by weight of polyvinyl alcohol having a degree of hydration of 72 mol% were added and mixed with 0.1 part by weight of diallyl phthalate, and stirred at 70 rpm for 10 minutes.
  • the same procedure as in Example 1 was carried out except that a mixture in which allylphthalate was activated and polymerization was performed at a polymerization temperature of 56 ° C.
  • a vinyl chloride polymer having a gel content of 1.37 wt%, an average particle diameter of 146 ⁇ m, and a particle size distribution of 2.1 to 2.2 was obtained.
  • Example 2 0.05 part by weight of polyvinyl alcohol having a degree of hydration of 88 mol% and 0.02 part by weight of polyvinyl alcohol having a degree of hydration of 72 mol% were added and mixed with 0.1 part by weight of diallyl phthalate, and stirred at 70 rpm for 40 minutes.
  • the same procedure as in Example 1 was carried out except that a mixture in which allylphthalate was activated and polymerization was performed at a polymerization temperature of 56 ° C.
  • a vinyl chloride polymer having a gel content of 1.37 wt%, an average particle diameter of 145 ⁇ m, and a particle size distribution of 2.1 to 2.2 was obtained.
  • Example 2 0.05 part by weight of polyvinyl alcohol having a degree of hydration of 88 mol% and 0.02 part by weight of polyvinyl alcohol having a degree of hydration of 72 mol% were added and mixed with 0.1 part by weight of diallyl phthalate, and stirred at 100 rpm for 10 minutes.
  • the same procedure as in Example 1 was carried out except that a mixture in which allylphthalate was activated and polymerization was performed at a polymerization temperature of 56 ° C.
  • a vinyl chloride polymer having a gel content of 1.37 wt%, an average particle diameter of 142 ⁇ m, and a particle size distribution of 2.1 to 2.2 was obtained.
  • Example 2 0.05 part by weight of polyvinyl alcohol having a degree of hydration of 88 mol% and 0.02 part by weight of polyvinyl alcohol having a degree of hydration of 72 mol% were added and mixed with 0.1 part by weight of diallyl phthalate, and stirred at 100 rpm for 40 minutes.
  • the same procedure as in Example 1 was carried out except that a mixture in which allylphthalate was activated and polymerization was performed at a polymerization temperature of 56 ° C.
  • a vinyl chloride polymer having a gel content of 1.37 wt%, an average particle diameter of 141 ⁇ m, and a particle size distribution of 2.1 to 2.2 was obtained.
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization was carried out at a polymerization temperature of 52 ° C. in order to achieve a number average polymerization degree of 1,300, without adding diallyl phthalate, and finally, the number average degree of polymerization was 1,300, and the gel content of A vinyl chloride polymer having a weight of 1.18% by weight, an average particle diameter of 150 ⁇ m and a particle size distribution of 2.1 to 2.2 was obtained.
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the polymerization was carried out at a polymerization temperature of 47.5 ° C. to achieve a number average degree of polymerization of 1,700 without adding diallyl phthalate, and finally, the number average degree of polymerization was 1,700 and a gel content of A vinyl chloride polymer having a weight of 1.06% by weight, an average particle diameter of 130 ⁇ m, and a particle size distribution of 1.9 to 2.0 was obtained.
  • Example 2 0.05 parts by weight of polyvinyl alcohol having a degree of hydration of 88 mol% and a polyvinyl alcohol having a degree of hydration of 72 mol% in a stainless polymerization reactor having an internal volume of 1 m 3 equipped with a reflux condenser and a stirrer.
  • the same process as in Example 1 was carried out except that 0.02 part by weight and 0.008 part by weight of diallyl phthalate were each added.
  • the number average degree of polymerization was 1,280, the gel content was 1.38% by weight, and the average particle diameter was 141.
  • Vinyl chloride polymer having a particle size distribution of 2.1 to 2.2 was obtained.
  • Example 4 0.05 parts by weight of polyvinyl alcohol having a degree of hydration of 88 mol% and polyvinyl having a degree of hydration of 72 mol% in place of a diallyl phthalate-activated mixture in a stainless polymerization reactor having an internal volume of 1 m 3 equipped with a reflux condenser and a stirrer.
  • the same procedure as in Example 4 was carried out except that 0.02 parts by weight of alcohol and 0.04 parts by weight of diallyl phthalate were added.
  • the number average polymerization degree was 1,680
  • the gel content was 1.22% by weight
  • the average particle diameter was 121
  • a vinyl chloride polymer having a particle size distribution of 1.9 to 2.0 was obtained.
  • melt time and melt load were described by checking the melt time and melt load, respectively, during processing using the brabender. At this time, the melting time represents the time taken until each vinyl chloride polymer and the plasticizer are mixed with each other to become a completely molten state, and the melt load represents a torque when the molten load is in a completely molten state.
  • the plasticizer absorption rate closed the hole in the bottom of the glass tube with cotton, weighed 1 g of the processed vinyl chloride-based polymer into the tube, and then added 2 g of DOP (dioctyl phthalate). Subsequently, the tube was mounted in a centrifuge, centrifuged at 4,800 rpm for 30 minutes, and the weight of the polymer increased was expressed as a percentage.
  • DOP dioctyl phthalate
  • the apparent specific gravity is poured into the funnel with the sample, and the top of the funnel is struck with a stick to prevent the sample from sticking to the wall of the funnel, and then the center of the funnel and the measuring cup are centered. open the button and freely drop the measurement sample into the measuring cup, and when the measurement sample is filled in the measuring cup, push it flat with a bar and measure the weight of the measuring sample contained in the measuring cup. It was.
  • the melt time, the melt load, and the plasticizer absorption rate indicate that the smaller the value, the higher the apparent specific gravity, the higher the value.
  • the melt time and the melt load characteristics show a great difference according to the number average degree of polymerization, and in the case of the polymer having a high number average degree of polymerization, the melt time and the melt load are relatively increased compared to the polymer having a low number average degree of polymerization. Therefore, when the polymer having a high number average degree of polymerization exhibits a reduced melting time and a melt load compared to a polymer having a relatively low number average degree of polymerization, there is a greater difference than the difference which is simply indicated by the numerical value.
  • Examples 1 to 3 and Examples 8 to 11 have the same number average degree of polymerization and average particle diameter, but the plasticizer absorption rate and apparent specific gravity were increased compared to Comparative Example 1, in which the chain regulator was not added.
  • Examples 4 to 7 the same number average polymerization degree and average particle diameter, but the plasticizer absorption rate and the apparent specific gravity increased compared to Comparative Example 2 without the chain regulator. From this, it was predicted that the inside of the polymer particles was increased and the melting time and the melting load were increased, but unlike the predictions, it was confirmed that the melting time and the melting load were improved in all of Examples 1 to 11 compared to Comparative Examples 1 and 2.
  • Comparative Examples 3 and 4 did not achieve the desired number average degree of polymerization, it was confirmed that the productivity is not good.
  • the plasticizer absorption rate and the apparent specific gravity were decreased compared to those of Examples 1 and 4, respectively, but the melt time and the melt load were increased even though the number average degree of polymerization was low.
  • Comparative Examples 3 and 4 confirmed that the melt processability is significantly reduced compared to Examples 1 and 4.
  • Comparative Examples 3 and 4 were prepared under the same conditions as in Examples 1 and 4, except that the chain regulator before polymerization and the first protective colloid preparation were added to the mixture instead of being stirred into the mixture beforehand and used for polymerization. will be.
  • Comparative Examples 5 to 10 Although the chain regulator and the first protective colloid preparation were previously stirred and used in the polymerization as a mixture, the desired number average degree of polymerization was not achieved, and plasticizer absorption rate compared with Examples 8 to 11, The apparent specific gravity, melting time and melt load characteristics were poor.
  • Comparative Examples 5 to 10 are used by adding a chain regulator with a mixture of the first protective colloid prepared in advance to the mixture, except that the mixture was prepared under conditions outside the stirring speed or stirring time suggested by the present invention. And prepared under the same conditions as in Examples 8 to 11, respectively.
  • Comparative Examples 5 and 9 and Comparative Examples 7 and 10 the plasticizer absorption rate and the apparent specific gravity were decreased compared to those of Examples 8 and 10, respectively, and the melt time was 121% despite the low number average degree of polymerization. And 122% and 118% and 103%.
  • the degree of dispersion of the chain regulator in the first protective colloid preparation not only affects the number average degree of polymerization and affects the productivity of the polymer, but also affects melt processability.
  • stirring conditions (stirring speed and stirring time) during the stirring is an important factor for improving the melt processability while maintaining excellent productivity of the polymer.
  • the results indicate that the chain regulator may not be evenly dispersed if the stirring speed is insufficient (less than 70 rpm), and excessively high (greater than 100 rpm), the powder will be excessively finely divided and foamed during chain stirring. It can indicate that it can act as a factor that prevents the dispersion by generating.
  • the chain regulator may not be properly dispersed, whereas if the stirring time exceeds 40 minutes, the increase in the desired effect may be insignificant, and the productivity decrease due to the increase in time may occur. To indicate.

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Abstract

본 발명은 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제1 보호 콜로이드(protective colloid) 조제 및 체인 조절제(chain regulator)가 혼합된 혼합물을 준비하는 단계(S1); 상기 (S1) 단계에서 준비된 혼합물을 교반하여 활성화된 체인 조절제를 포함하는 제2 보호 콜로이드 조제를 준비하는 단계(S2); 및 상기 (S2) 단계에서 준비된 제2 보호 콜로이드 조제의 존재 하에, 염화비닐계 단량체 및 중합 개시제를 투입하여 중합시키는 단계(S3)를 포함하는 염화비닐계 중합체 제조방법을 제공한다.

Description

염화비닐계 중합체의 제조방법
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2016.06.21자 한국 특허 출원 제10-2016-0077236호 및 2017.05.29자 한국 특허 출원 제10-2017-0066099호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용융 가공성을 개선시킬 수 있는 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐계 중합체는 염화비닐 단량체(Vinyl Chloride Monomer, VCM)로부터 유래된 반복 단위를 50 중량% 이상 함유하는 중합체로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며, 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용 분야가 다양하다. 게다가, 물리적·화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수한 성형체를 제공할 수 있어 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 특히, 경질용으로는 파이프(pipe), 샤시(sash) 등으로 사용되고, 연질용으로는 포장 랩(wrapping vinyl), 필름(film), 시트(sheet) 등으로 사용되고 있다. 또한, 고중합도 염화비닐계 중합체의 경우 물리적 특성에 따라 고강도 및 내열 전선의 피복 및 특수 개스킷(gasket) 등으로도 사용된다.
하지만, 상기 고중합도 염화비닐계 중합체의 경우, 용융 가공성이 일반 범용 제품으로 이용되는 경질 또는 연질 염화비닐계 중합체에 비해 저하되어, 가공 성형품의 생산성이 떨어지는 단점이 있다.
이에, 상기 용융 가공성을 개선시키기 위해 가공 온도를 상향 조절하는 경우, 염화비닐계 중합체의 구조적 특성으로 인해 변색이 발생하는 문제가 있다. 또한, 가공 시 가소제를 투입하는 경우, 낮은 온도에서도 가공이 가능하긴 하나, 상기 가소제가 가공품 내에 잔류하여 가공품의 물성에 크게 영향을 미치기 때문에, 그 사용량에 제한이 있다.
따라서, 고중합도 염화비닐계 중합체의 용융 가공성을 개선하기 위한 노력이 관련 업계에 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 염화비닐계 중합체의 중합 초기에 활성화된 체인 조절제(activated chain regulator)를 투입하여 중합 시간 및 중합도 등의 기본적인 중합 물성에는 영향을 미치지 않으면서도, 용융 가공성을 개선시킬 수 있는 염화비닐계 중합체 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 제1 보호 콜로이드(protective colloid) 조제 및 체인 조절제(chain regulator)가 혼합된 혼합물을 준비하는 단계(S1); 상기 (S1) 단계에서 준비된 혼합물을 교반하여 활성화된 체인 조절제를 포함하는 제2 보호 콜로이드 조제를 준비하는 단계(S2); 및 상기 (S2) 단계에서 준비된 제2 보호 콜로이드 조제의 존재 하에, 염화비닐계 단량체 및 중합 개시제를 투입하여 중합시키는 단계(S3)를 포함하고, 상기 (S2) 단계에서 교반은 70 rpm 내지 100 rpm의 교반속도로 10분 내지 40분 동안 실시되는 것인 염화비닐계 중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 중합 초기에 투입되는 보호 콜로이드 조제에, 체인 조절제를 미리 교반하여, 활성화된 상태로 함께 투입함으로써, 중합 시간 및 중합도 등의 기본적인 중합 물성에는 영향을 미치지 않으면서도, 넓은 입도분포를 갖고, 곁가지(side chain)를 포함하는 염화비닐계 중합체를 제조하여, 제조된 염화비닐계 중합체의 가공 시, 용융 가공성이 현저히 개선된 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 염화비닐계 중합체 제조방법은 체인 조절제의 활성을 향상시켜 단시간에 중합 효율성을 증대시키는 특성을 이용하는 것으로, 일 실시예에 따르면, 제1 보호 콜로이드(protective colloid) 조제 및 체인 조절제(chain regulator)가 혼합된 혼합물을 준비하는 단계(S1); 상기 (S1) 단계에서 준비된 혼합물을 교반하여 활성화된 체인 조절제를 포함하는 제2 보호 콜로이드 조제를 준비하는 단계(S2); 및 상기 (S2) 단계에서 준비된 제2 보호 콜로이드 조제의 존재 하에, 염화비닐계 단량체 및 중합 개시제를 투입하여 중합시키는 단계(S3)를 포함하고, 상기 (S2) 단계에서 교반은 70 rpm 내지 100 rpm의 교반속도로 10분 내지 40분 동안 실시되는 것일 수 있다.
본 발명의 중합은 달리 정의하지 않는 한, 현탁 중합(suspension polymerization)을 의미할 수 있다.
본 발명에 따른 체인 조절제의 활성 향상 특성은 제1 보호 콜로이드 조제와의 교반을 통해 발현되는 것으로, 제1 보호 콜로이드 조제와의 교반 없이, 각각 개별적으로 투입한 경우와 비교하여, 고중합도를 갖는 염화비닐계 중합체의 중합이 가능하고, 염화비닐계 중합체의 기계적 물성은 유지하면서도, 이에 대한 용융 가공성이 더욱 개선되어, 생산성이 대폭 개선되는 효과가 있다. 즉, 상기 체인 조절제 및 제1 보호 콜로이드 조제를 미리 교반하는 경우, 체인 조절제의 에스테르 작용기와 제1 보호 콜로이드 조제의 알코올 작용기 간의 에스테르 교환 반응 등의 연쇄반응을 통해 체인 조절제가 활성화될 수 있으며, 이를 통해, 단지 체인 조절제를 통한 용융 가공성 개선 및 제1 보호 콜로이드 조제를 통한 분산성 향상 각각의 효과를 보다 향상시키고, 고중합도의 염화비닐계 중합체의 중합이 가능하여, 상기와 같이, 염화비닐계 중합체가 고중합도를 가지면서도 용융 가공성 및 생산성이 대폭 개선되는 시너지 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 제1 보호 콜로이드 조제는 소수 콜로이드(hydrophobic colloid)인 염화비닐계 단량체의 전해질에 대한 불안정도를 줄이기 위해 사용되는 친수 콜로이드(hydrophilic colloid)를 의미할 수 있으며, 일례로 수상(aqueous phase)에 용해된 분산 안정제일 수 있고, 구체적인 예로 수용성 고분자일 수 있다.
본 발명의 상기 제1 보호 콜로이드 조제는 일례로 폴리비닐알코올일 수 있고, 구체적인 예로, 상기 폴리비닐알코올은 수평균 중합도가 1,000 내지 3,500, 1,100 내지 3,300, 혹은 1,200 내지 3,100일 수 있고, 또 다른 예로 수평균 중합도가 1,250 내지 1,320, 1,650 내지 1,750 또는 2,900 내지 3,100인 폴리비닐알코올 1종 이상의 혼합일 수 있으며, 이 범위 내에서 현탁 중합 시 보호 콜로이드 작용 효과가 뛰어나고, 체인 조절제의 활성화가 용이한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 폴리비닐알코올은 수화도가 60 몰% 내지 90 몰%, 65 몰% 내지 89 몰%, 혹은 72 몰% 내지 88 몰%일 수 있고, 이 범위 내의 높은 수화도를 갖는 폴리비닐알코올을 1차 분산제 역할을 하는 제1 보호 콜로이드 조제로 사용할 경우, 현탁 중합 시 보호 콜로이드 작용 효과가 뛰어나고, 체인 조절제의 활성화가 용이한 효과가 있으며, 상기 폴리비닐알코올은 상기 수화도의 범위 내에서 상이한 수화도를 갖는 폴리비닐알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 혼합일 수 있고, 구체적인 예로, 본 발명의 실시예 1과 같이 수화도가 72 몰%인 폴리비닐알코올과 수화도가 88 몰%인 폴리비닐알코올을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 보호 콜로이드 조제의 함량은 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 1 중량부, 0.02 중량부 내지 0.5 중량부, 혹은 0.03 중량부 내지 0.1 중량부로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 시 공정의 안정성이 우수하고, 중합 후 잔류 단량체 회수가 용이하여 생산성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 상기 체인 조절제는 염화비닐계 중합체의 중합도를 향상시키기 위한 것으로, 디알릴 프탈레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 펜타에리스리톨 트리알릴 에테르, 에틸글라이콜 디메틸 아크릴레이트, 디아릴 말레이트(탄소수 6 내지 30, 혹은 탄소수 10 내지 30의 아릴기) 및 디비닐 벤젠 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로는 디알릴 프탈레이트일 수 있고, 이 경우 수평균 중합도가 1,000 이상인 염화비닐계 중합체의 제조가 가능하면서도, 용융 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 체인 조절제의 함량은 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.5 중량부, 0.05 중량부 내지 0.05 중량부, 혹은 0.08 중량부 내지 0.2 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 고중합도의 염화비닐계 중합체의 제조가 가능하면서도, 중합 시간 및 중합도 등의 기본적인 중합 물성에는 영향을 미치지 않으며, 용융 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계에서의 교반은 10분 내지 40분, 15분 내지 30분, 혹은 10분 내지 20분 동안 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 제2 보호 콜로이드 조제 내에서 체인 조절제의 활성이 현저히 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계에서의 교반은 70 rpm 내지 100 rpm, 80 rpm 내지 100 rpm, 혹은 90 rpm 내지 100 rpm으로 실시될 수 있고, 이와 같은 조건에서 교반하는 경우 제2 보호 콜로이드 조제 내에서 체인 조절제의 활성이 현저히 향상되는 효과가 있다.
구체적으로는, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 (S2) 단계에서의 교반은 전술한 바와 같이 70 rpm 내지 100 rpm의 교반속도로 10분 내지 40분 동안 실시될 수 있고, 더욱 구체적으로는 90 rpm 내지 100 rpm의 교반속도로 10분 내지 20분 동안 실시될 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 (S2) 단계에서의 교반은 70 rpm의 교반속도로 40분 동안, 90 rpm의 교반속도로 20분 동안 또는 100 rpm의 교반속도로 10분 동안 실시될 수 있다.
본 발명의 상기 염화비닐계 단량체는 염화비닐 단량체(VCM) 단독 또는 상기 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체를 모두 포함하는 것을 의미할 수 있고, 상기 공중합 가능한 비닐계 단량체는 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 화합물; 초산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류; 및 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 염화비닐 단량체 단독이 아닌 공중합 가능한 비닐계 단량체를 포함하는 경우, 염화비닐계 중합체를 기준으로, 염화비닐 단량체(VCM)로부터 유래된 반복 단위의 함량이 50 중량% 이상일 수 있다.
본 발명의 상기 중합 개시제는 염화비닐계 중합체의 중합에 사용될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 α,α'-비스(네오데카노일 퍼옥시)디이소프로필 벤젠, 큐멘 퍼옥시 네오데카노에이트, 디-n-프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시 디카보네이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시 네오데카노에이트, 디-2-에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트, t-헥실 퍼옥시 네오데카노에이트, 디메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트, 비스(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시 피발레이트 등의 퍼옥시드류; 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 디메틸 2.2'-아조비스(이소부티레이트) 등의 아조 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 개시제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 대하여 0.01 중량부 내지 0.5 중량부, 0.05 중량부 내지 0.05 중량부, 혹은 0.05 중량부 내지 0.1 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 중합 시 공정의 안정성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S3) 단계의 중합은 제3 보호 콜로이드 조제를 더 포함하여 실시될 수 있고, 이 경우, 현탁 중합 시 보호 콜로이드 작용 효과를 더욱 향상시킬 수 있는 효과가 있다. 상기 제3 보호 콜로이드 조제는 일례로 폴리에틸렌 글리콜, 전분, 덱스트린, 수용성 셀룰로오스계 화합물, 폴리비닐피롤리돈, 폴리스티롤-b-폴리에틸렌옥사이드-블록 공중합체 및 폴리메타크릴레이트-b-폴리에틸렌옥사이드-블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 수용성 셀룰로오스계 화합물일 수 있으며, 상기 수용성 셀룰로오스계 화합물은 구체적인 예로 히드록시알킬메틸셀룰로오스일 수 있다. 이때, 알킬기는 탄소수 1 내지 10, 혹은 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬기 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S3) 단계의 중합은 48℃ 내지 62℃, 50℃내지 60℃, 혹은 50℃ 내지 58℃에서 실시될 수 있고, 일례로 중합에 투입되는 상기 체인 조절제의 함량에 따라 조절될 수 있으며, 체인 조절제의 함량이 증가하면 중합 온도도 상승시켜 중합을 실시할 수 있다. 구체적인 예로, 본 발명의 실시예 1 내지 3과 같이 체인 조절제를 0.08 중량부 투입하는 경우, 54℃에서 중합을 실시할 수 있고, 체인 조절제를 0.1 중량부 투입하는 경우, 56℃에서 중합을 실시할 수 있으며, 체인 조절제를 0.13 중량부 투입하는 경우, 58℃에서 중합을 실시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이와 같이, 체인 조절제의 함량이 증가함에 따라 중합 온도도 상승시키는 경우 중합 시 공정의 안정성이 우수한 효과가 있다.
나아가, 본 발명의 상기 (S2) 단계에서 준비된 제2 보호 콜로이드 조제는, 본 발명의 염화비닐계 중합체 제조방법에 따라, 상기 (S3) 단계에서, 즉 중합 개시 전에 투입되는 것이 중합체로 전환되는 중합 효율성을 극대화 시키는 측면에서 바람직하다. 본 발명과 같이 중합 개시 전이 아닌, 중합 개시 후에 중합 중간에 추가로 투입되는 보호 콜로이드 조제 또는 별도의 체인 조절제는 중합도 조절이 어려워, 목표로 하는 고중합도의 염화비닐계 중합체를 얻지 못하게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 염화비닐계 중합체는, 체인 조절제 유래 작용기를 포함하고, 수평균 중합도가 1,300 내지 3,000이며, 평균 입경이 100 ㎛ 내지 200 ㎛이고, 입도 분포가 1.8 내지 2.5일 수 있다.
상기 수평균 중합도는 중합체 사슬 내의 평균적인 반복 단위의 수를 의미하는 것으로, 반복 단위의 분자량에 대한 수평균 분자량의 비율로부터 계산될 수 있으며, 일례로 1,300 내지 3,000, 1,300 내지 2,500, 혹은 1,300 내지 2,000일 수 있고, 구체적인 예로 1,300 내지 1,700 일 수 있다.
상기 평균 입경은 일례로 염화비닐계 중합체의 수평균 중합도에 따라 상이할 수 있고, 구체적인 예로 염화비닐계 중합체의 수평균 중합도가 1,300인 경우 140 ㎛ 내지 200 ㎛, 140 ㎛ 내지 160 ㎛, 혹은 140 ㎛ 내지 150 ㎛일 수 있으며, 또 다른 예로 염화비닐계 중합체의 수평균 중합도가 1,700인 경우 100 ㎛ 내지 140 ㎛, 120 ㎛ 내지 140 ㎛, 혹은 120 ㎛ 내지 130 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 고중합도 염화비닐계 중합체의 기계적 물성은 유지하면서도, 가공 시 용융 가공성이 현저히 향상되는 효과가 있다.
상기 입도 분포는 일례로 염화비닐계 중합체의 수평균 중합도에 따라 상이할 수 있고, 구체적인 예로 염화비닐계 중합체의 수평균 중합도가 1,300인 경우 2.1 내지 2.5, 2.1 내지 2.3, 혹은 2.1 내지 2.2일 수 있으며, 또 다른 예로 염화비닐계 중합체의 수평균 중합도가 1,700인 경우 1.8 내지 2.1, 1.9 내지 2.1, 혹은 1.9 내지 2.0일 수 있고, 이 범위 내에서 고중합도 염화비닐계 중합체의 기계적 물성은 유지하면서도, 가공 시 용융 가공성이 현저히 향상되는 효과가 있다.
상기 평균 입경 및 입도 분포는 광레이저법 입자측정기를 이용하여, 샘플 유닛(sample unit)인 분체(powder)가 셀(cell)을 통과할 때 입자의 크기에 따라 회절되는 빛의 각도의 크기로부터 측정한 평균 입경 및 입도 분포 값일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
수화도가 88 몰%인 폴리비닐 알코올 0.05 중량부 및 수화도가 72 몰%인 폴리비닐 알코올 0.02 중량부가 준비된 교반기에 디알릴프탈레이트 0.08 중량부를 투입하여 혼합하고 90 rpm으로 20분 동안 교반하여 디알릴프탈레이트가 활성화된 혼합물을 제조하였다.
환류 응축기 및 교반기가 부착된 내부 용적 1 m3의 스테인레스 중합 반응기에, 상기 혼합물, 중합수 140 중량부 및 히드록시프로필메틸 셀룰로오스 0.005 중량부를 투입하고, 이어서 상기 중합 반응기에, t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트 0.088 중량부를 첨가한 뒤, 교반과 동시에 내부를 진공 펌프로 탈기한 후, 염화비닐 단량체(VCM) 100 중량부를 투입하고 수평균 중합도 1,300을 달성하기 위하여 중합 온도 54℃에서 중합을 실시하였다. 이후, 중합 반응기의 압력이 1.0 kg/cm2의 변화가 발생한 시점에서 중합을 정지시켰다. 여기에, 산화방지제로 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 0.05 중량부 및 첨가제로 유게놀(4-알릴-2-메톡시페놀) 0.05 중량부를 첨가한 다음, 미반응 단량체를 회수하고, 중합체 슬러리를 중합 반응기에서 회수하였다. 이어서, 상기 수득한 중합체 슬러리를 통상의 유동층 건조기를 이용해 건조하여 최종적으로 수평균 중합도가 1,300이고, 겔 함량이 1.35 중량%이며, 평균 입경이 141 ㎛이고, 입도분포가 2.1 내지 2.2인 염화비닐 중합체를 수득하였다.
상기 겔 함량은 수득한 염화비닐 중합체 시료 0.2 g을 THF 20 ml에 50℃에서 24시간 동안 녹인 후, 원심분리기(6,000 rpm, 20분)를 이용하여 겔을 분리하고, 80℃에서 1시간 건조 후 무게를 측정하여, 하기 식으로 계산하였다.
* 겔 함량(중량%) = (원심분리 후 건조 후 무게 / 시료 무게) * 100
상기 평균 입경 및 입도분포는 광레이저법 입자측정기를 이용하여, 샘플 유닛(sample unit)인 분체(powder)가 셀(cell)을 통과할 때 입자의 크기에 따라 회절되는 빛의 각도의 크기로부터 측정한 평균 입경 및 입도 분포 값을 오차 범위 내에서 나타내었다.
실시예 2
디알릴프탈레이트를 0.1 중량부로 투입하고, 수평균 중합도 1,300을 달성하기 위하여 중합 온도 56℃에서 중합을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 최종적으로 수평균 중합도가 1,300이고, 겔 함량이 1.37 중량%이며, 평균 입경이 141 ㎛이고, 입도분포가 2.1 내지 2.2인 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 3
디알릴프탈레이트를 0.13 중량부로 투입하고, 수평균 중합도 1,300을 달성하기 위하여 중합 온도 58℃에서 중합을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 최종적으로 수평균 중합도가 1,300이고, 겔 함량이 2.32 중량%이며, 평균 입경이 142 ㎛이고, 입도분포가 2.1 내지 2.2인 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 4
디알릴프탈레이트를 0.04 중량부로 투입하고, 수평균 중합도 1,700을 달성하기 위하여 중합 온도 50℃에서 중합을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 최종적으로 수평균 중합도가 1,700이고, 겔 함량이 1.21 중량%이며, 평균 입경이 121 ㎛이고, 입도분포가 1.9 내지 2.0인 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 5
디알릴프탈레이트를 0.06 중량부로 투입하고, 수평균 중합도 1,300을 달성하기 위하여 중합 온도 51℃에서 중합을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 최종적으로 수평균 중합도가 1,700이고, 겔 함량이 1.26 중량%이며, 평균 입경이 121 ㎛이고, 입도분포가 1.9 내지 2.0인 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 6
디알릴프탈레이트를 0.1 중량부로 투입하고, 수평균 중합도 1,700을 달성하기 위하여 중합 온도 53℃에서 중합을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 최종적으로 수평균 중합도가 1,700이고, 겔 함량이 1.32 중량%이며, 평균 입경이 122 ㎛이고, 입도분포가 1.9 내지 2.0인 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 7
디알릴프탈레이트를 0.2 중량부로 투입하고, 수평균 중합도 1,700을 달성하기 위하여 중합 온도 55℃에서 중합을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 최종적으로 수평균 중합도가 1,700이고, 겔 함량이 4.78 중량%이며, 평균 입경이 122 ㎛이고, 입도분포가 1.9 내지 2.0인 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 8
수화도가 88몰%인 폴리비닐 알코올 0.05 중량부 및 수화도가 72 몰%인 폴리비닐 알코올 0.02 중량부가 준비된 교반기에 디알릴프탈레이트 0.1 중량부를 투입하여 혼합하고, 70 rpm으로 10분 동안 교반하여 디알릴프탈레이트가 활성화된 혼합물을 제조하고, 수평균 중합도 1,300을 달성하기 위하여 중합 온도 56℃에서 중합을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 최종적으로 수평균 중합도가 1,300이고, 겔 함량이 1.37 중량%이며, 평균 입경이 146 ㎛이고, 입도분포가 2.1 내지 2.2인 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 9
수화도가 88 몰%인 폴리비닐 알코올 0.05 중량부 및 수화도가 72 몰%인 폴리비닐 알코올 0.02 중량부가 준비된 교반기에 디알릴프탈레이트 0.1 중량부를 투입하여 혼합하고, 70 rpm으로 40분 동안 교반하여 디알릴프탈레이트가 활성화된 혼합물을 제조하고, 수평균 중합도 1,300을 달성하기 위하여 중합 온도 56℃에서 중합을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 최종적으로 수평균 중합도가 1,300이고, 겔 함량이 1.37 중량%이며, 평균 입경이 145 ㎛이고, 입도분포가 2.1 내지 2.2인 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 10
수화도가 88 몰%인 폴리비닐 알코올 0.05 중량부 및 수화도가 72 몰%인 폴리비닐 알코올 0.02 중량부가 준비된 교반기에 디알릴프탈레이트 0.1 중량부를 투입하여 혼합하고, 100 rpm으로 10분 동안 교반하여 디알릴프탈레이트가 활성화된 혼합물을 제조하고, 수평균 중합도 1,300을 달성하기 위하여 중합 온도 56℃에서 중합을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 최종적으로 수평균 중합도가 1,300이고, 겔 함량이 1.37 중량%이며, 평균 입경이 142 ㎛이고, 입도분포가 2.1 내지 2.2인 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 11
수화도가 88 몰%인 폴리비닐 알코올 0.05 중량부 및 수화도가 72 몰%인 폴리비닐 알코올 0.02 중량부가 준비된 교반기에 디알릴프탈레이트 0.1 중량부를 투입하여 혼합하고, 100 rpm으로 40분 동안 교반하여 디알릴프탈레이트가 활성화된 혼합물을 제조하고, 수평균 중합도 1,300을 달성하기 위하여 중합 온도 56℃에서 중합을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 최종적으로 수평균 중합도가 1,300이고, 겔 함량이 1.37 중량%이며, 평균 입경이 141 ㎛이고, 입도분포가 2.1 내지 2.2인 염화비닐 중합체를 수득하였다.
비교예 1
디알릴프탈레이트를 투입하지 않고, 수평균 중합도 1,300을 달성하기 위하여 중합 온도 52℃에서 중합을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 최종적으로 수평균 중합도가 1,300이고, 겔 함량이 1.18 중량%이며, 평균 입경이 150 ㎛이고, 입도분포가 2.1 내지 2.2인 염화비닐 중합체를 수득하였다.
비교예 2
디알릴프탈레이트를 투입하지 않고, 수평균 중합도 1,700을 달성하기 위하여 중합 온도 47.5℃에서 중합을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 최종적으로 수평균 중합도가 1,700이고, 겔 함량이 1.06 중량%이며, 평균 입경이 130 ㎛이고, 입도분포가 1.9 내지 2.0인 염화비닐 중합체를 수득하였다.
비교예 3
상기 환류 응축기 및 교반기가 부착된 내부 용적 1m3의 스테인레스 중합 반응기에, 디알릴프탈레이트가 활성화된 혼합물 대신 수화도가 88 몰%인 폴리비닐 알코올 0.05 중량부, 수화도가 72 몰%인 폴리비닐 알코올 0.02 중량부 및 디알릴프탈레이트 0.008 중량부를 각각 투입하여 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 최종적으로 수평균 중합도가 1,280이고, 겔 함량이 1.38 중량%이며, 평균 입경이 141 ㎛이고, 입도분포가 2.1 내지 2.2인 염화비닐 중합체를 수득하였다.
비교예 4
상기 환류 응축기 및 교반기가 부착된 내부 용적 1 m3의 스테인레스 중합 반응기에, 디알릴프탈레이트가 활성화된 혼합물 대신 수화도가 88 몰%인 폴리비닐 알코올 0.05 중량부, 수화도가 72 몰%인 폴리비닐 알코올 0.02 중량부 및 디알릴프탈레이트 0.04 중량부를 각각 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였으며, 최종적으로 수평균 중합도가 1,680이고, 겔 함량이 1.22 중량%이며, 평균 입경이 121 ㎛이고, 입도분포가 1.9 내지 2.0인 염화비닐 중합체를 수득하였다.
비교예 5
수화도가 88 몰%인 폴리비닐 알코올 0.05 중량부 및 수화도가 72 몰%인 폴리비닐 알코올 0.02 중량부가 준비된 교반기에 디알릴프탈레이트 0.1 중량부를 투입하여 혼합하고, 70 rpm으로 5분 동안 교반하여 디알릴프탈레이트가 활성화된 혼합물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 실시하였으며, 최종적으로 수평균 중합도가 1,260이고, 겔 함량이 1.37 중량%이며, 평균 입경이 148 ㎛이고, 입도분포가 2.1 내지 2.2인 염화비닐 중합체를 수득하였다.
비교예 6
수화도가 88 몰%인 폴리비닐 알코올 0.05 중량부 및 수화도가 72 몰%인 폴리비닐 알코올 0.02 중량부가 준비된 교반기에 디알릴프탈레이트 0.1 중량부를 투입하여 혼합하고, 70 rpm으로 50분 동안 교반하여 디알릴프탈레이트가 활성화된 혼합물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 실시하였으며, 최종적으로 수평균 중합도가 1,290이고, 겔 함량이 1.37 중량%이며, 평균 입경이 145 ㎛이고, 입도분포가 2.1 내지 2.2인 염화비닐 중합체를 수득하였다.
비교예 7
수화도가 88 몰%인 폴리비닐 알코올 0.05 중량부 및 수화도가 72 몰%인 폴리비닐 알코올 0.02 중량부가 준비된 교반기에 디알릴프탈레이트 0.1 중량부를 투입하여 혼합하고, 100 rpm으로 5분 동안 교반하여 디알릴프탈레이트가 활성화된 혼합물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 실시하였으며, 최종적으로 수평균 중합도가 1,280이고, 겔 함량이 1.37 중량%이며, 평균 입경이 144 ㎛이고, 입도분포가 2.1 내지 2.2인 염화비닐 중합체를 수득하였다.
비교예 8
수화도가 88 몰%인 폴리비닐 알코올 0.05 중량부 및 수화도가 72 몰%인 폴리비닐 알코올 0.02 중량부가 준비된 교반기에 디알릴프탈레이트 0.1 중량부를 투입하여 혼합하고, 100 rpm으로 50분 동안 교반하여 디알릴프탈레이트가 활성화된 혼합물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 실시하였으며, 최종적으로 수평균 중합도가 1,290이고, 겔 함량이 1.37 중량%이며, 평균 입경이 141 ㎛이고, 입도분포가 2.1 내지 2.2인 염화비닐 중합체를 수득하였다.
비교예 9
수화도가 88 몰%인 폴리비닐 알코올 0.05 중량부 및 수화도가 72 몰%인 폴리비닐 알코올 0.02 중량부가 준비된 교반기에 디알릴프탈레이트 0.1 중량부를 투입하여 혼합하고, 60 rpm으로 10분 동안 교반하여 디알릴프탈레이트가 활성화된 혼합물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 실시하였으며, 최종적으로 수평균 중합도가 1,250이고, 겔 함량이 1.37 중량%이며, 평균 입경이 150 ㎛이고, 입도분포가 2.1 내지 2.2인 염화비닐 중합체를 수득하였다.
비교예 10
수화도가 88 몰%인 폴리비닐 알코올 0.05 중량부 및 수화도가 72 몰%인 폴리비닐 알코올 0.02 중량부가 준비된 교반기에 디알릴프탈레이트 0.1 중량부를 투입하여 혼합하고, 110 rpm으로 10분 동안 교반하여 디알릴프탈레이트가 활성화된 혼합물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 실시하였으며, 최종적으로 수평균 중합도가 1,290이고, 겔 함량이 1.37 중량%이며, 평균 입경이 142 ㎛이고, 입도분포가 2.1 내지 2.2인 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 10에서 제조된 염화비닐계 중합체의 용융 가공성을 비교 분석하기 위해, 상기 제조된 염화비닐계 중합체 100 중량부, 가소제 35 중량부, 유기 주석계 안정제 2 중량부 및 활제 1중량부를 균일하게 혼합하고, 브라벤더(brabender plastograph, Brabender Gmbh & Co KG) 를 이용하여 140℃ 및 30 rpm의 조건으로 가공하고, 가공된 염화비닐계 중합체의 용융시간, 용융부하, 가소제 흡수율 및 겉보기 비중을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 용융시간(초) 및 용용부하(Nm)
용융시간 및 용융부하는 상기 브라벤더를 이용하여 가공 시, 용융시간 및 용융부하를 각각 체크하여 기재하였다. 이때, 용융시간은 각 염화비닐계 중합체와 가소제가 서로 혼합되어 완전히 용융된 상태가 될 때까지 걸리는 시간을 나타내고, 용융부하는 완전히 용융된 상태일 때의 토크(torque)를 나타낸다.
2) 가소제 흡수율(CPA, 중량%)
가소제 흡수율은 유리 튜브 하부의 구멍을 솜으로 막고, 상기 가공된 염화비닐계 중합체 1 g을 계량하여 상기 튜브에 넣은 후, DOP(디옥틸 프탈레이트) 2 g을 첨가하였다. 이어서, 상기 튜브를 원심분리기에 장착시킨 후 4,800 rpm으로 30분 간 원심분리 시킨 후 증량되는 중합체의 무게를 계산하여 백분율로 나타내었다.
3) 겉보기 비중(B.D)
겉보기 비중은 측정시료를 깔때기(funnel)에 가득 붓고 깔때기의 상부를 막대로 쳐서 시료가 깔때기의 벽에 묻지 않게 한 뒤, 깔때기 하부와 측정용 컵(measuring cup)을 중앙에 일치시키고, 깔때기의 버튼(button)을 열어 상기 측정시료를 상기 측정용 컵에 자유 낙하시켜, 상기 측정 시료가 상기 측정용 컵에 가득 담기면 막대로 평평하게 민 후 상기 측정용 컵에 담긴 측정시료의 무게를 측정하여 계산하였다.
Figure PCTKR2017005911-appb-T000001
상기 표 1에서, 용융시간, 용융부하 및 가소제 흡수율은 수치가 작을수록, 겉보기 비중은 수치가 높을수록 우수한 특성을 나타내는 것이다. 또한, 통상 수평균 중합도에 따라 용융시간 및 용융부하 특성에 큰 차이를 나타내며, 수평균 중합도가 높은 중합체의 경우 수평균 중합도가 낮은 중합체 대비 상대적으로 용융시간 및 용융부하가 증가하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 수평균 중합도가 높은 중합체가 상대적으로 수평균 중합도가 낮은 중합체 대비 감소된 용융시간 및 용융부하를 나타내는 경우에는 단순히 수치로 나타나는 차이 보다 더 큰 차이가 있는 것이다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법에 의하여 제조된 실시예 1 내지 11의 경우 비교예 1 내지 10 대비 가소제 흡수율이 감소하고 겉보기 비중이 증가하였을 뿐 아니라 용융 가공성이 우수한 것을 확인하였다.
체인 조절제의 사용에 따른 효과의 평가
구체적으로, 실시예 1 내지 3 및 실시예 8 내지 11의 경우에는 동일한 수평균 중합도 및 평균입경을 갖되, 체인 조절제를 투입하지 않은 비교예 1 대비 가소제 흡수율이 감소하고, 겉보기 비중이 증가하였으며, 실시예 4 내지 7의 경우에는 동일한 수평균 중합도 및 평균입경을 갖되, 체인 조절제를 투입하지 않은 비교예 2 대비 가소제 흡수율이 감소하고, 겉보기 비중이 증가하였다. 이로부터 중합체 입자 내부가 채워져 용융시간 및 용융부하가 증가할 것으로 예측되었으나, 이러한 예측과는 달리 실시예 1 내지 11 모두 비교예 1 및 2에 비해 용융시간 및 용융부하가 모두 개선되는 것을 확인하였다.
이는, 체인 조절제의 투입으로부터 평행 사슬로만 이루어진 중합체 입자가 아닌 곁가지(side chain)를 포함하는 중합체 입자가 생성되고, 이러한 입자들은 평행 사슬로만 이루어진 중합체 입자에 비해, 입자 간에 상대적으로 큰 마찰이 발생하게 되며, 이에 따라 작은 입자가 먼저 용융되면서 큰 중합체 입자들을 빠르게 용융시켜, 가공 용융성을 향상시켰음을 나타내는 결과이다.
교반 공정 적용여부에 따른 효과의 평가
또한, 비교예 3 및 4의 경우에는 목적하는 수평균 중합도를 달성하지 못했으며, 이에 생산성이 좋지 못한 것을 확인하였다. 뿐만 아니라, 비교예 3 및 4는 각각 실시예 1 및 4 대비 가소제 흡수율이 증가하고 겉보기 비중이 감소하였으며, 수평균 중합도가 낮았음에도 불구하고 용융시간 및 용융부하가 증가하였다. 이를 통하여 비교예 3 및 4는 용융 가공성이 실시예 1 및 4에 비하여 크게 저하되었음을 확인하였다. 한편, 상기 비교예 3 및 4는 중합 전 체인 조절제 및 제1 보호 콜로이드 조제를 미리 교반하여 혼합물로 투입하지 않고 각각 별도로 투입하여 중합에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 및 4와 동일한 조건에서 제조된 것이다.
교반 속도 및 시간 제어에 따른 효과의 평가
한편, 비교예 5 내지 10의 경우에는 체인 조절제 및 제1 보호 콜로이드 조제를 미리 교반하여 혼합물로 중합에 사용하였음에도 불구하고 목적하는 수평균 중합도를 달성하지 못하였으며, 실시예 8 내지 11 대비 가소제 흡수율, 겉보기 비중, 용융시간 및 용융부하 특성이 좋지 못하였다. 여기에서, 상기 비교예 5 내지 10은 체인 조절제를 제1 보호 콜로이드 조제와 미리 교반하여 혼합물로 투입하여 사용하되, 상기 혼합물을 본 발명에서 제시하는 교반속도 또는 교반시간을 벗어난 조건에서 제조한 것을 제외하고는 각각 실시예 8 내지 11과 동일한 조건에서 제조된 것이다.
구체적으로, 비교예 5 및 9와 비교예 7 및 10은 각각 실시예 8 및 실시예 10 대비 가소제 흡수율이 증가하고 겉보기 비중이 감소하였으며, 수평균 중합도가 낮음에도 불구하고 용융시간이 각각 121% 수준과 122% 수준 및 118% 수준 및 103% 수준으로 크게 증가하였다.
한편, 비교예 6 및 8의 경우에는 실시예 9 및 11 대비 용융시간, 용융부하, 가소제 흡수율 및 겉보기 비중이 수치상으로 유사한 수준을 나타내었으나, 비교예 6 및 8의 경우 수평균 중합도가 실시예 9 및 11 보다 낮은 것을 감안하면 용융시간 및 용융부하가 실시예 9 및 11 대비 증가한 것을 알 수 있다.
상기의 결과는, 제1 보호 콜로이드 조제 내 체인 조절제의 분산 정도가 수평균 중합도에 영향을 주고 중합체의 생산성에 영향을 줄뿐 아니라, 용융 가공성에 영향을 주는 것을 나타내는 결과로, 이를 통하여 본 발명에 따른 제조방법은 체인 조절제를 제1 보호 콜로이드 조제와 미리 교반하여 중합에 사용함으로써 생산성에 악영향을 미치지 않으면서도 용융 가공성이 개선된 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 상기 교반 시의 교반조건(교반속도 및 교반시간)이 중합체의 생산성을 우수하게 유지하면서도 용융 가공성을 개선시키기 위한 중요한 일 요소임을 확인할 수 있다.
구체적으로, 상기 결과는 교반속도가 충분치 못할 경우(70 rpm 미만) 체인 조절제를 고르게 분산시키지 못할 수 있고, 과도하게 높을 경우(100 rpm 초과) 교반 중 체인 조절제 입자를 과도하게 미분시키고 폼(foam)을 발생시켜 분산되는 것을 방해하는 요소로 작용할 수 있음을 나타내는 것이다.
또한, 교반시간이 충분치 못할 경우(10분 미만) 체인 조절제가 제대로 분산되지 못할 수 있으며, 반면 40분이 초과하는 경우에는 목적 효과 상승 정도는 미미하고 오히려 시간 증가로 인한 생산성 저하가 발생될 수 있음을 나타내는 것이다.

Claims (12)

  1. 제1 보호 콜로이드(protective colloid) 조제 및 체인 조절제(chain regulator)가 혼합된 혼합물을 준비하는 단계(S1);
    상기 (S1) 단계에서 준비된 혼합물을 교반하여 활성화된 체인 조절제를 포함하는 제2 보호 콜로이드 조제를 준비하는 단계(S2); 및
    상기 (S2) 단계에서 준비된 제2 보호 콜로이드 조제의 존재 하에, 염화비닐계 단량체 및 중합 개시제를 투입하여 중합시키는 단계(S3)를 포함하고,
    상기 (S2) 단계에서 교반은 70 rpm 내지 100 rpm의 교반속도로 10분 내지 40분 동안 실시되는 것인 염화비닐계 중합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 보호 콜로이드 조제는 폴리비닐알코올인 염화비닐계 중합체 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올은 수평균 중합도가 1,000 내지 3,500인 염화비닐계 중합체 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올은 수화도가 60 몰% 내지 90 몰%인 염화비닐계 중합체 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올은 상기 수화도의 범위 내에서 상이한 수화도를 갖는 폴리비닐알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 혼합물인 염화비닐계 중합체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 보호 콜로이드 조제의 함량은 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 1 중량부인 염화비닐계 중합체 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 체인 조절제는 디알릴 프탈레이트, 알릴 메타크릴레이트 및 펜타에리스리톨 트리알릴 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 염화비닐계 중합체 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 체인 조절제의 함량은 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.5 중량부인 염화비닐계 중합체 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계에서 교반은 90 rpm 내지 100 rpm의 교반속도로 10분 내지 20분 동안 실시되는 것인 염화비닐계 중합체 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (S3) 단계의 중합은 제3 보호 콜로이드 조제를 더 포함하여 실시되는 것인 염화비닐계 중합체 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제3 보호 콜로이드 조제는 수용성 셀룰로오스계 화합물인 염화비닐계 중합체 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (S3) 단계의 중합은 48℃ 내지 62℃에서 실시되는 것인 염화비닐계 중합체 제조방법.
PCT/KR2017/005911 2016-06-21 2017-06-07 염화비닐계 중합체의 제조방법 WO2017222213A1 (ko)

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