WO2023277530A1 - 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 염화비닐계 중합체 - Google Patents

염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 염화비닐계 중합체 Download PDF

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vinyl chloride
based polymer
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polyvinyl alcohol
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박재현
임중철
유근훈
이현민
김규선
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Definitions

  • the present invention is a method for producing a vinyl chloride-based polymer capable of maintaining a high melting rate, a low remaining unreacted monomer content, and a high bulk density of the polymer by using a mixed dispersant including a high degree of hydration dispersant and a carbonate metal salt in a certain amount And it relates to a vinyl chloride-based polymer prepared according to the above production method.
  • PVC is a typical thermoplastic resin, and is used in various product fields such as films, sheets, and molded products because of its low price, easy hardness control, and excellent physicochemical properties such as mechanical strength, weather resistance, and chemical resistance.
  • CPA Cold Plasticizer Absorption, plasticizer absorption rate
  • the higher the CPA the faster the melting rate described above tends to be.
  • the CPA is in a trade-off relationship with the bulk density of the vinyl chloride-based polymer, and the higher the bulk density of the vinyl chloride-based polymer, the higher the extrusion amount during extrusion processing, resulting in excellent productivity. That is, in order to manufacture a PVC resin having excellent mechanical strength, as the CPA of the PVC resin increases, the bulk density decreases, resulting in a decrease in productivity during processing. Therefore, in order to realize an appropriate level of productivity and mechanical strength, research on a method for preparing a PVC resin with a balance between CPA and bulk density is required.
  • Patent Document 1 KR 10-2021-0034418 A
  • Patent Document 2 KR 10-2017-0124959 A
  • the present invention provides a method for preparing a vinyl chloride polymer capable of reducing the content of unreacted monomers remaining in the final product while maintaining an excellent balance between CPA and bulk density of the vinyl chloride polymer, and a vinyl chloride polymer manufactured by the method. It is to provide a polymer.
  • the present invention provides a method for preparing a vinyl chloride-based polymer and a vinyl chloride-based polymer.
  • the present invention includes the steps of introducing a mixed dispersant and a carbonate metal salt into a polymerization reactor (S1) and polymerizing a vinyl chloride-based monomer in the presence of the mixed dispersant and a carbonate metal salt (S2), wherein the mixed dispersant It provides a method for preparing a vinyl chloride-based polymer comprising high degree of hydration polyvinyl alcohol having a degree of hydration of 80 mol% or more, and the content of polyvinyl alcohol having a high degree of hydration in the mixed dispersant is 50 to 60% by weight.
  • the present invention provides a method for producing a vinyl chloride-based polymer according to (1) above, wherein the mixed dispersant and the carbonate metal salt are mixed in advance and then introduced into a polymerization reactor.
  • the mixed dispersant further comprises polyvinyl alcohol with a low hydration degree of less than 80 mol% and a cellulose-based dispersant Preparation of a vinyl chloride-based polymer provides a way
  • cellulose-based dispersing agent is a vinyl chloride-based polymer selected from the group consisting of methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl methyl cellulose.
  • the cellulose-based dispersing agent is a vinyl chloride-based polymer selected from the group consisting of methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl methyl cellulose.
  • the present invention according to any one of (1) to (4) above, wherein the carbonate metal salt is composed of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), potassium carbonate (K 2 CO 3 ) and sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ) It provides a method for producing one or more vinyl chloride-based polymers selected from the group.
  • the present invention provides a method for producing a vinyl chloride polymer according to any one of (1) to (5) above, wherein the mixed dispersant is used in an amount of 0.05 to 0.15 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer. do.
  • the present invention in any one of (1) to (6), wherein the carbonate metal salt is used in an amount of 0.01 to 0.03 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer Provides a method for producing a vinyl chloride polymer do.
  • the present invention provides a method for producing a vinyl chloride-based polymer according to (1) to (7) above, wherein the polymerization is performed at 50 to 65°C.
  • the present invention provides a vinyl chloride-based polymer in which the content of the vinyl chloride-based polymer in the surface layer measured by XPS analysis is 50% or more.
  • the present invention provides the vinyl chloride-based polymer according to (9) above, characterized in that the cold plasticizer absorption (CPA) is 18% or more.
  • the present invention provides the vinyl chloride polymer according to (9) or (10) above, characterized in that it has a bulk density of 0.580 g/cm 3 or more.
  • the present invention provides the vinyl chloride-based polymer according to any one of (9) to (11) above, which is in the form of spherical particles.
  • the vinyl chloride-based polymer prepared using the production method of the present invention exhibits high CPA and bulk density at the same time, so it has excellent productivity during extrusion processing and mechanical strength when manufactured as a final product, and has a low content of unreacted monomers. no harmful
  • vinyl chloride-based polymer refers to a compound produced by polymerizing a vinyl chloride-based monomer, that is, a vinyl chloride monomer alone or a mixture of a vinyl chloride monomer and a vinyl chloride monomer copolymerizable with a vinyl-based monomer. It may mean a polymer chain derived from a vinyl chloride-based monomer as a comprehensive representation of .
  • the present invention includes the steps of introducing a mixed dispersant and a carbonate metal salt into a polymerization reactor (S1) and polymerizing a vinyl chloride-based monomer in the presence of the mixed dispersant and a carbonate metal salt (S2), wherein the mixed dispersant has a degree of hydration
  • S1 polymerization reactor
  • S2 carbonate metal salt
  • the mixed dispersant has a degree of hydration
  • the inventors of the present invention pre-mixed a mixed dispersant containing high degree of hydration polyvinyl alcohol and a carbonate metal salt, and then, when polymerizing a vinyl chloride-based monomer in the presence of the mixture, the inventors of the present invention obtained chloride without loss of bulk density. It was found that the amount of unreacted monomers remaining in the final polymer could be reduced while increasing the CPA of the vinyl-based polymer, thereby completing the method for preparing a vinyl chloride-based polymer of the present invention.
  • the manufacturing method of the present invention includes a step (S1) of introducing a mixed dispersant and a carbonate metal salt into a polymerization reactor prior to performing the polymerization reaction.
  • the mixed dispersing agent used in this step serves to disperse the vinyl chloride-based monomer introduced in the step to be described later into a solvent, and may be a mixture of two or more different dispersing agents.
  • At least one of the above dispersants may be polyvinyl alcohol having a high degree of hydration having a degree of hydration of 80 mol% or more.
  • the degree of hydration of the polyvinyl alcohol may be 85 mol% or more.
  • polyvinyl alcohol used as a dispersant in this step is a form in which polyvinyl acetate is hydrated and some of the acetate is substituted with alcohol, and the degree of hydration is defined as the degree to which alcohol is substituted in the acetate.
  • the content of polyvinyl alcohol having a high degree of polymerization may be 50 to 60% by weight. If the content of polyvinyl alcohol with a high degree of hydration in the mixed dispersant is too small, the stability of the particles deteriorates during the polymerization process, resulting in a large amount of scale, the vinyl chloride-based polymer particles may not be obtained in a constant shape, and furthermore, the finally produced chloride The bulk density of the vinyl-based polymer is too low, and a problem in that the amount of extrusion may be reduced may occur.
  • the content of polyvinyl alcohol in the mixed dispersant is too high, the voids inside the resulting vinyl chloride-based polymer particles may be reduced and the plasticizer absorption rate may be low. The content of unreacted monomer remaining in the product may increase rapidly.
  • the mixed dispersant may further include polyvinyl alcohol having a low hydration degree of less than 80 mol% and a cellulose-based dispersant in addition to the polyvinyl alcohol having a high degree of hydration described above.
  • polyvinyl alcohol having a low hydration degree of less than 80 mol% and a cellulose-based dispersant in addition to the polyvinyl alcohol having a high degree of hydration described above.
  • high-hydration polyvinyl alcohol and low-hydration polyvinyl alcohol are used together, basic physical properties such as polymer particle size and plasticizer absorption rate can be easily controlled, and the thickness of the skin layer is too thick while satisfying the basic physical properties required for the product. It is possible to obtain polymer particles that are not thick and have relatively fast meltability.
  • the degree of hydration of the low degree of hydration polyvinyl alcohol may be less than 80 mol%, preferably 50 to 75 mol%, and the low degree of hydration polyvinyl alcohol is at least two types of polyvinyl alcohol having a degree of hydration within the above-described range. It may contain.
  • the mixed dispersant may be used in an amount of 0.05 to 0.15 parts by weight, preferably 0.08 to 0.12 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer. If the amount of the mixed dispersant used is too small, the role of the mixed dispersant described above cannot be sufficiently performed, and polymerization stability may be lowered. If the amount of the mixed dispersant used is too large, the dispersant component remains and becomes an impurity in the final product. action, and product quality may be adversely affected.
  • the cellulose-based dispersant may serve as a protective colloidal aid for stabilizing reactants during polymerization.
  • the cellulose-based dispersing agent at least one selected from the group consisting of methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl methyl cellulose may be used.
  • the carbonate-based metal salt used in this step serves as a pH adjuster and can reduce the content of unreacted monomers that may remain in the final product.
  • the carbonate-based metal salt one that can be dissolved in water and ionized may be used, and specifically, in the group consisting of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), potassium carbonate (K 2 CO 3 ) and sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ) One or more selected ones can be used.
  • the carbonate metal salt may be used in an amount of 0.01 to 0.03 parts by weight, preferably 0.015 to 0.025 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer. If the amount of the carbonate metal salt is too small, the role of the carbonate metal salt described above cannot be sufficiently performed, and if the amount of the carbonate metal salt is too large, the carbonate metal salt component affects the dispersant to deteriorate dispersion stability, and thus The size of the polymer particles may be excessively large.
  • the mixed dispersant and the carbonate metal salt may be pre-mixed and then introduced into the polymerization reactor.
  • the content of the vinyl chloride-based polymer in the surface layer of the final product can be further increased by mixing and adding the mixed dispersant and the carbonate metal salt in advance before the polymerization reaction starts, rather than after the polymerization reaction starts, thereby increasing the melting rate. there is.
  • the polymerization reaction may be performed by introducing the vinyl chloride-based monomer.
  • the polymerization reaction in this step may be carried out through a suspension polymerization method.
  • the vinyl chloride-based monomer may be one type of vinyl chloride monomer or a mixed monomer including a vinyl chloride monomer and a vinyl-based monomer copolymerizable with the vinyl chloride monomer.
  • the mixed monomer may include 1 to 50 parts by weight of a copolymerizable vinyl monomer based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
  • the vinyl-based monomer may be selected from olefin compounds such as ethylene and propylene; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; unsaturated nitriles such as acrylonitrile; vinylalkyl ethers such as vinylmethyl ether and vinylethyl ether; unsaturated fatty acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and maleic acid; And it may be at least one selected from the group consisting of anhydrides of these fatty acids.
  • a solvent for suspension polymerization may be used, and the solvent may be deionized water.
  • the amount of the solvent may be appropriately adjusted according to the size of the polymerization reactor and the amount of the monomer used, and for example, 70 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
  • the solvent may be mixed and introduced with the mixed dispersant and the carbonate metal salt in the previous step S1.
  • a polymerization initiator for initiating a polymerization reaction may be used.
  • the polymerization initiator may be used in an amount of 0.02 to 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer to be polymerized. If the polymerization initiator is used in an amount of less than 0.02 parts by weight, the polymerization reaction time is prolonged and the conversion rate to a vinyl chloride-based polymer is lowered, resulting in a decrease in productivity. There is a concern that the polymerization initiator is not completely consumed and remains in the finally prepared vinyl chloride polymer slurry to deteriorate thermal stability. More specifically, the polymerization initiator may be used in an amount of 0.04 to 0.12 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
  • peroxide-based compounds such as dicumyl peroxide, dipentyl peroxide, di-3,5,5-trimethyl hexanoyl peroxide or dilauryl peroxide; peroxydicarbonate compounds such as diisopropylperoxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate or di-2-ethylhexylperoxydicarbonate; peroxy ester compounds such as t-butyl peroxy pivalate, 1,1,3,3-tetramethyl butyl peroxy neodecanoate or t-butyl peroxy neodecanoate; azo compounds such as azobis-2,4-dimethylvaleronitrile; hydroperoxide-based compounds such as t-butyl hydroperoxide; or sulfate-based compounds such as potassium persulfate or ammonium persulfate, and any one or a mixture of two or more
  • the polymerization may be carried out at a temperature range of 50 to 65 °C, more specifically 50 to 60 °C.
  • a heat removal process may be performed through a reactor jacket and a reflux condenser (R/CN) to minimize temperature change during the polymerization process.
  • R/CN reflux condenser
  • the polymerization reaction is performed at a temperature within the above range, repolymerization and scale formation may be inhibited while preventing foam generation.
  • decomposition of the polymerization initiator remaining at the end of the reaction is induced in the above temperature range, and a vinyl chloride-based polymer having better physical properties after the reaction can be prepared.
  • additives such as antioxidants, bases, crosslinking agents, polymerization regulators, chain transfer agents, antistatic agents, scale inhibitors, surfactants, and the like may be additionally added, and the types and contents of the additives are not particularly limited. It can be used in known conventional types and contents.
  • the additives may be added at any point during the polymerization process, and may be added in batches or continuously.
  • the present invention provides a vinyl chloride-based polymer that can be prepared using the method for preparing the vinyl chloride-based polymer described above. Specifically, the present invention provides a vinyl chloride-based polymer in which the content of the vinyl chloride-based polymer in the surface layer measured by XPS analysis is 50% or more.
  • the final product is obtained in a form in which the vinyl chloride-based polymer exists inside and a dispersant surrounds the surface.
  • the band forming the surface is called a skin layer, and typically, the thicker the skin layer, the slower the melting rate, and the melting time tends to increase.
  • the thickness of the skin layer can be inferred from the content of the vinyl chloride-based polymer in the surface obtained by XPS analysis of the surface of the obtained polymer particle, and specifically, the lower the content of the vinyl chloride-based polymer in the surface, the thinner the skin layer.
  • the content of the dispersant on the surface of the polymer particle is reduced and the content of the vinyl chloride polymer is increased, thereby obtaining a vinyl chloride polymer having a thin skin layer.
  • a vinyl chloride-based polymer having a content of 50% or more of the vinyl chloride-based polymer in the surface layer can be obtained.
  • the vinyl chloride-based polymer of the present invention may have a high melting rate as it has a thin skin layer thickness.
  • the content of the vinyl chloride-based polymer in the surface layer may be measured by the following method using XPS analysis.
  • PVC content (PVC/(PVC+PVA+PVAc)) * 100% based on the total amount of PVC, PVA and PVAc content calculated through the above process is defined as the content of the vinyl chloride polymer.
  • K-ALPHA+ manufactured by Thermofisher
  • the vinyl chloride-based polymer of the present invention may have a cold plasticizer absorption (CPA) of 18% or more.
  • CPA cold plasticizer absorption
  • the vinyl chloride-based polymer of the present invention has a thin skin layer thickness, so that the melting rate is fast and the CPA may be as high as 18% or more.
  • the vinyl chloride-based polymer of the present invention may have a bulk density of 0.580 g/cm 3 or more. Although the bulk density is in a trade-off relationship with CPA, the vinyl chloride-based polymer particles of the present invention have a shape relatively more spherical than that of the vinyl chloride-based polymer prepared by the conventional method, and thus exhibit a high CPA. can indicate bulk density.
  • the vinyl chloride-based polymer of the present invention may be in the form of spherical particles, and in particular, may be in the form of spherical particles having an aspect ratio of 1 to 1.2.
  • a resin slurry was obtained in the same manner as in Example 1, except that sodium carbonate was not added.
  • Example 1 without adding sodium carbonate, 0.045 parts by weight of polyvinyl alcohol having a degree of hydration of 88 mol%, 0.037 part by weight of polyvinyl alcohol having a degree of hydration of 72 mol%, and polyvinyl alcohol having a degree of hydration of 55 mol% A resin slurry was obtained in the same manner except that 0.008 parts by weight of alcohol and 0.010 part by weight of hydroxypropyl methyl cellulose were added.
  • a resin slurry was obtained in the same manner as in Example 1, except that the addition of sodium carbonate was made after the introduction of the monomer.
  • a resin slurry was obtained in the same manner as in Example 2, except that the addition of sodium carbonate was made after the addition of the monomer.
  • a resin slurry was obtained in the same manner as in Example 3, except that sodium carbonate was added, except that the time of addition was after the addition of the monomer.
  • Example 1 0.045 parts by weight of polyvinyl alcohol having a hydration degree of 88 mol%, 0.037 parts by weight of polyvinyl alcohol having a hydration degree of 72 mol%, 0.008 parts by weight of polyvinyl alcohol having a hydration degree of 55 mol%, A resin slurry was obtained in the same manner except that 0.010 parts by weight of hydroxypropyl methyl cellulose was added.
  • Example 1 0.065 parts by weight of polyvinyl alcohol having a hydration degree of 88 mol%, 0.020 parts by weight of polyvinyl alcohol having a hydration degree of 72 mol%, 0.008 parts by weight of polyvinyl alcohol having a hydration degree of 55 mol%, A resin slurry was obtained in the same manner except that 0.007 parts by weight of hydroxypropyl methyl cellulose was added.
  • Table 1 summarizes the content of polyvinyl alcohol of high degree of hydration and the input time of sodium carbonate in the mixed dispersant used in Examples and Comparative Examples.
  • the resin slurries prepared in Examples and Comparative Examples were dehydrated and dried to obtain a vinyl chloride-based polymer in the form of particles.
  • CPA and bulk density were measured for the obtained vinyl chloride polymer.
  • CPA was measured according to ASTM D 3367-95 and bulk density was measured according to ASTM D 1895 Method A, and the results are shown in Table 2 below.
  • Example 1 18.7 0.581
  • Example 2 19.0 0.580
  • Example 3 18.2 0.588 Comparative Example 1 15.1 0.584 Comparative Example 2 17.3 0.567 Comparative Example 3 16.0 0.575 Comparative Example 4 17.0 0.571 Comparative Example 5 15.9 0.578 Comparative Example 6 17.5 0.564 Comparative Example 7 14.4 0.613
  • the vinyl chloride-based polymer of the present invention had the highest CPA among Examples and Comparative Examples, and also maintained its bulk density. This means that the vinyl chloride-based polymer of the present invention will exhibit excellent mechanical properties and high melting rate.
  • the content of high degree of hydration polyvinyl alcohol in the mixed dispersant is 50 to 60% by weight, and the carbonate metal salt is added in advance before adding the monomer, thereby producing a vinyl chloride-based polymer having a high CPA and a good bulk density. confirmed that there is
  • the resin slurries obtained in Examples and Comparative Examples were dehydrated and dried to obtain vinyl chloride-based polymers in the form of particles, and the content of the vinyl chloride-based polymers in the surface layer of the particles was measured. The content was calculated on the premise of the following conditions.
  • the content of the vinyl chloride-based polymer in the surface layer was calculated by the following method using XPS analysis.
  • K-ALPHA + manufactured by Thermofisher
  • PVC content (PVC/(PVC+PVA+PVAc)) * 100% based on the total amount of PVC, PVA and PVAc content calculated through the above process is defined as the content of the vinyl chloride polymer.
  • the content of the vinyl chloride-based polymer in the surface layer was higher than that of the comparative example, which means that the vinyl chloride-based polymer according to the examples of the present invention has the thinnest skin layer thickness and can be easily melted. do.
  • the residual vinyl chloride monomer component was found to be significantly low in the vinyl chloride polymer prepared in the examples of the present invention, which means that the vinyl chloride polymer of the present invention has a melting rate and mechanical properties. This means that it is not only excellent in terms of toxicity, but also shows an advantage over the vinyl chloride-based polymer prepared by the conventional method in terms of harmfulness.

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Abstract

본 발명은 고수화도 폴리비닐알코올을 포함하는 혼합 분산제와 카보네이트 금속염을 중합 전 미리 혼합하여 투입한 후, 염화비닐계 단량체를 중합함으로써 개선된 용융 속도 및 기계적 물성을 나타내고, 낮은 유해성을 갖는 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있는 방법 및 상기 방법을 통해 제조된 염화비닐계 중합체에 관한 것이다.

Description

염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 염화비닐계 중합체
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2021년 7월 1일자 한국 특허 출원 제 10-2021-0086440호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 고수화도 분산제를 포함하는 혼합 분산제와 카보네이트 금속염을 일정 양으로 사용함으로써 용융속도가 빠르며, 잔류하는 미반응 단량체 함량이 낮고, 중합체의 벌크 밀도 역시 높게 유지할 수 있는 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 상기 제조방법에 따라 제조된 염화비닐계 중합체에 관한 것이다.
PVC는 대표적인 열가소성 수지로, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며, 기계적 강도, 내후성, 내약품성과 같은 물리화학적 특성이 우수하여, 필름, 시트, 성형품과 같은 다양한 제품 분야에 사용되고 있다.
PVC 수지를 최종 제품으로 가공하기 위해서는 각 제품 분야에서 필요로 하는 특성에 따라 적절한 첨가제를 PVC 수지에 혼합한 후, 압출하는 과정이 필요하다. 이 때 PVC 수지 혼합물의 용융이 빠를수록 염화비닐계 중합체의 사슬 구조가 잘 풀려, 서로 강한 결합을 형성하게 되고, 이에 따라 최종 제품의 기계적 물성 역시 상승하게 된다. 반면, 용융 속도가 낮아 사슬 구조가 충분히 풀리지 못하게 되면, 이 과정에서 미겔링 입자가 형성되고, 형성된 미겔링 입자는 최종 제품의 결함으로 작용하여 기계적 물성을 저하시킨다. 따라서, 높은 기계적 강도를 요구하는 제품 분야에서는 보다 빠른 용융 속도를 갖는 PVC 수지를 필요로 한다.
한편, CPA(Cold Plasticizer Absorption, 가소제 흡수율)은 PVC 수지의 특성을 나타내는 주요 물성으로, CPA가 높을수록 앞서 설명한 용융 속도가 빠른 경향성이 있다. 다만 상기 CPA는 염화비닐계 중합체의 벌크 밀도와 트레이드-오프 관계에 있고, 염화비닐계 중합체의 벌크 밀도가 높을수록 압출 가공 시 압출량이 증가하여 생산성이 우수해진다는 특징이 있다. 즉, 기계적 강도가 우수한 PVC 수지를 제조하기 위해, PVC 수지의 CPA를 높일수록 벌크 밀도가 떨어져 가공 시 생산성이 저하되는 문제점이 있다. 따라서, 적정 수준의 생산성과 기계적 강도를 구현하기 위해, CPA와 벌크 밀도 사이의 균형을 맞춘 PVC 수지를 제조할 수 있는 방법에 관한 연구가 필요하다.
선행기술문헌
(특허문헌 1) KR 10-2021-0034418 A
(특허문헌 2) KR 10-2017-0124959 A
본 발명은 염화비닐계 중합체의 CPA와 벌크 밀도 사이의 균형이 우수하면서도, 최종 제품에 잔존하는 미반응 단량체의 함량을 줄일 수 있는 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 염화비닐계 중합체를 제공하기 위한 것이다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 염화비닐계 중합체를 제공한다.
(1) 본 발명은 혼합 분산제 및 카보네이트 금속염을 중합 반응기에 투입하는 단계(S1), 상기 혼합 분산제 및 카보네이트 금속염의 존재 하에서 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계(S2)를 포함하고, 상기 혼합 분산제는 수화도가 80 몰% 이상인 고수화도 폴리비닐알코올을 포함하며, 상기 혼합 분산제 내 고수화도 폴리비닐알코올의 함량은 50 내지 60 중량%인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 혼합 분산제 및 카보네이트 금속염은 미리 혼합되어 중합 반응기에 투입되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 혼합 분산제는 수화도가 80 몰% 미만인 저수화도 폴리비닐알코올 및 셀룰로오스계 분산제를 더 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 셀룰로오스계 분산제는 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 히드록시프로필메틸셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 카보네이트 금속염은 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3) 및 탄산수소나트륨(NaHCO3)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합 분산제는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.05 내지 0.15 중량부로 사용되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 카보네이트 금속염은 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.01 내지 0.03 중량부로 사용되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7)에 있어서, 상기 중합은 50 내지 65℃에서 수행되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
(9) 본 발명은 XPS 분석에 의하여 측정된 표면층 내 염화비닐계 중합체의 함량이 50% 이상인 것인 염화비닐계 중합체를 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (9)에 있어서, CPA(Cold plasticizer absorption)가 18% 이상인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체를 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (9) 또는 (10)에 있어서, 벌크 밀도가 0.580g/cm3 이상인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체를 제공한다.
(12) 본 발명은 상기 (9) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 구형의 입자 형태인 염화비닐계 중합체를 제공한다.
본 발명의 제조방법을 이용하여 제조된 염화비닐계 중합체는 높은 CPA와 벌크 밀도를 동시에 나타내어, 압출 가공 시의 생산성과 최종 제품으로 제조 시의 기계적 강도가 모두 우수하고, 미반응 단량체의 함량이 낮아 유해성이 없다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
한편, 본 명세서에서 사용되는 용어 "염화비닐계 중합체"는 염화비닐계 단량체 즉, 염화비닐 단량체 단독 또는 염화비닐 단량체와 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체가 혼합되어 있는 혼합물을 중합하여 생성된 화합물을 포괄하여 나타내는 것으로 염화비닐계 단량체로부터 유도된 중합체 사슬을 의미하는 것일 수 있다.
염화비닐계 중합체의 제조방법
본 발명은 혼합 분산제 및 카보네이트 금속염을 중합 반응기에 투입하는 단계(S1) 및 상기 혼합 분산제 및 카보네이트 금속염의 존재 하에서 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계(S2)를 포함하고, 상기 혼합 분산제는 수화도가 80 몰% 이상인 고수화도 폴리비닐알코올을 포함하며, 상기 혼합 분산제 내 고수화도 폴리비닐알코올의 함량은 50 내지 60 중량%인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
앞서 설명한 바와 같이, 염화비닐계 중합체의 CPA와 벌크 밀도는 트레이드-오프 관계에 있으며, 기계적 강도와 압출 시 생산성을 적정 수준으로 유지하기 위해, 염화비닐계 중합체의 CPA와 벌크 밀도 사이의 적절한 균형을 찾을 필요가 있다. 이를 위해 연구한 결과, 본 발명의 발명자는 고수화도 폴리비닐알코올을 포함하는 혼합 분산제와 카보네이트 금속염을 미리 혼합한 후, 상기 혼합물의 존재 하에서 염화비닐계 단량체를 중합할 경우, 벌크 밀도의 손실 없이 염화비닐계 중합체의 CPA를 높일 수 있으면서도, 최종 중합체에 잔존하는 미반응 단량체의 양을 줄일 수 있음을 발견하여 본 발명의 염화비닐계 중합체 제조방법을 완성하였다.
이하에서 본 발명의 염화비닐계 중합체의 제조방법을 각 단계 별로 설명한다.
혼합 분산제 및 카보네이트 금속염 투입 단계(S1)
본 발명의 제조방법은 중합 반응을 수행하기에 앞서, 혼합 분산제 및 카보네이트 금속염을 중합 반응기에 투입하는 단계(S1)를 포함한다.
본 단계에서 사용되는 혼합 분산제는 후술할 단계에서 투입되는 염화비닐계 단량체를 용매에 분산시키는 역할을 수행하기 위한 것으로, 서로 다른 2종 이상의 분산제가 혼합된 것일 수 있으며, 혼합 분산제에 포함되는 2종 이상의 분산제 중 적어도 하나는 수화도가 80 몰% 이상인 고수화도 폴리비닐알코올일 수 있다. 특히 바람직하게, 상기 고수화도 폴리비닐알코올의 수화도는 85 몰% 이상인 것일 수 있다. 이와 같이 높은 수화도를 갖는 폴리비닐알코올을 다른 분산제와 혼합하여 사용할 경우, 최종 생성 입자의 안정성을 더욱 높일 수 있다는 이점이 있다. 한편, 본 단계에서 분산제로 사용되는 폴리비닐알코올은 폴리비닐아세테이트를 수화시켜 아세테이트 중 일부를 알코올로 치환한 형태로, 수화도는 아세테이트 중 알코올로 치환된 정도로 정의된다.
상기 혼합 분산제 중 고수화도 폴리비닐알코올의 함량은 50 내지 60 중량%일 수 있다. 혼합 분산제 내 고수화도 폴리비닐알코올의 함량이 너무 적은 경우에는 중합 과정 중 입자의 안정성이 떨어져 스케일이 다량 발생하고, 염화비닐계 중합체 입자가 일정한 형태로 얻어지지 않을 수 있고, 나아가 최종적으로 제조된 염화비닐계 중합체의 벌크 밀도가 너무 낮아 압출량이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 반대로, 혼합 분산제 내 고수화도 폴리비닐알코올의 함량이 너무 많은 경우에는 수득되는 염화비닐계 중합체 입자 내부의 공극이 줄어들어 가소제 흡수율이 낮을 수 있으며, 이로 인해 대기 중으로 잔류 단량체의 배출이 원활하지 않아, 최종 제품에 잔존하는 미반응 단량체의 함량이 급격히 증가할 수 있다.
상기 혼합 분산제는 앞서 설명한 고수화도 폴리비닐알코올 이외에 80 몰% 미만인 저수화도 폴리비닐알코올 및 셀룰로오스계 분산제를 더 포함하는 것일 수 있다. 고수화도 폴리비닐알코올과 저수화도 폴리비닐알코올을 함께 사용할 경우, 중합체 입경과 가소제 흡수율 등의 기본 물성을 용이하게 제어할 수 있고, 제품에 요구되는 기본적인 물성을 만족하면서도, 스킨층의 두께가 너무 두껍지 않아 상대적으로 용융성이 빠른 중합체 입자를 수득할 수 있다. 상기 저수화도 폴리비닐알코올의 수화도는 80 몰% 미만, 바람직하게는 50 내지 75 몰%일 수 있으며, 상기 저수화도 폴리비닐알코올은 상술한 범위 내의 수화도를 갖는 폴리비닐알코올 2종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 혼합 분산제는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.05 내지 0.15 중량부, 바람직하게는 0.08 내지 0.12 중량부로 사용될 수 있다. 상기 혼합 분산제의 사용량이 너무 적은 경우에는 앞서 설명한 혼합 분산제의 역할이 충분히 수행될 수 없어 중합 안정성이 저하될 수 있고, 상기 혼합 분산제의 사용량이 너무 많은 경우에는 분산제 성분이 잔존하여 최종 제품의 불순물로 작용, 제품 품질에 악영향을 미칠 수 있다.
상기 셀룰로오스계 분산제는 중합 과정 중 반응물을 안정화시키는 보호 콜로이드 조제의 역할을 수행할 수 있다. 상기 셀룰로오스계 분산제로는 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 히드록시프로필메틸셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 사용할 수 있다.
본 단계에서 사용되는 카보네이트계 금속염은 pH 조절제의 역할을 수행하며, 최종 제품에 잔존할 수 있는 미반응 단량체 함량을 저감할 수 있다. 상기 카보네이트계 금속염으로는 물에 용해되어 이온화될 수 있는 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3) 및 탄산수소나트륨(NaHCO3)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 사용할 수 있다.
상기 카보네이트 금속염은 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.01 내지 0.03 중량부, 바람직하게는 0.015 내지 0.025 중량부로 사용될 수 있다. 상기 카보네이트 금속염의 사용량이 너무 적은 경우에는 앞서 설명한 카보네이트 금속염의 역할이 충분히 수행될 수 없고, 상기 카보네이트 금속염의 사용량이 너무 많은 경우에는 카보네이트 금속염 성분이 분산제에 영향을 미쳐 분산 안정성을 떨어트리고, 이에 따라 중합체 입자의 크기가 과도하게 커지게 할 수 있다.
한편, 본 단계에서 상기 혼합 분산제 및 카보네이트 금속염은 미리 혼합되어 중합 반응기에 투입되는 것일 수 있다. 상기 혼합 분산제와 카보네이트 금속염을 중합 반응이 개시된 이후에 투입하지 않고, 중합 반응 개시 이전 미리 혼합하여 투입함으로써 최종 제품의 표면층 내 염화비닐계 중합체의 함량을 더욱 높일 수 있고, 이를 통해 용융 속도를 높일 수 있다.
중합 단계(S2)
앞서 설명한 것과 같이, 혼합 분산제와 카보네이트 금속염을 중합 반응기에 투입한 후, 염화비닐계 단량체를 투입하여 중합 반응을 수행할 수 있다. 특히 본 단계에서의 중합 반응은 현탁 중합 방법을 통해 수행되는 것일 수 있다.
상기 염화비닐계 단량체는 염화비닐 단량체 1종이거나, 염화비닐 단량체 및 상기 염화비닐 단량체와 공중합이 가능한 비닐계 단량체를 포함하는 혼합 단량체일 수 있다. 상기 혼합 단량체는 상기 염화비닐 단량체 100 중량부를 기준으로 공중합이 가능한 비닐계 단량체를 1 내지 50 중량부로 포함하는 것일 수 있다. 공중합되는 비닐계 단량체를 상술한 범위로 포함하게 되면 현탁 중합이 안정적으로 진행될 수 있으면서도, 최종 제품인 염화비닐계 중합체의 가공성이 우수하다는 장점이 있다. 상기 비닐계 단량체는 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 화합물; 초산비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르류; 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; 비닐메틸 에테르, 비닐에틸 에테르 등의 비닐알킬 에테르류; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 등의 불포화 지방산; 및 이들 지방산의 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 단계에서는 현탁 중합을 위한 용매가 사용될 수 있으며, 상기 용매는 탈이온수일 수 있다. 상기 용매의 사용량은 중합 반응기의 크기와 사용되는 단량체의 양에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 예컨대 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대해 70 중량부 이상으로 사용될 수 있다. 상기 용매는 앞선 S1 단계에서 혼합 분산제 및 카보네이트 금속염과 함께 혼합되어 투입될 수 있다.
본 단계에서는 중합 반응을 개시하기 위한 중합 개시제가 사용될 수 있다. 상기 중합 개시제는 중합 대상이 되는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.02 내지 0.2 중량부로 사용되는 것일 수 있다. 만약, 상기 중합 개시제가 0.02 중량부 미만으로 사용되는 경우에는 중합 반응시간이 길어지고, 염화비닐계 중합체로의 전환율이 낮아져 생산성이 저하될 우려가 있고, 0.2 중량부를 초과하여 사용되는 경우에는 중합 과정 중에서 중합개시제가 완전히 소모되지 못하고 최종 제조된 염화비닐계 중합체 슬러리 내에 잔류하여 열 안정성 등을 저하시킬 우려가 있다. 보다 구체적으로는, 상기 중합 개시제는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.04 내지 0.12 중량부로 사용될 수 것일 수 있다.
상기 중합 개시제로는 구체적으로, 디큐밀퍼옥사이드, 디펜틸퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드 또는 디라우릴퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드계 화합물; 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 또는 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트와 같은 퍼옥시디카보네이트계 화합물; t-부틸퍼옥시 피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시 네오데카노에이트 또는 t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트와 같은 퍼옥시에스테르계 화합물; 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴과 같은 아조계 화합물; t-부틸 하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이트계 화합물; 또는 포타슘 퍼설페이트 또는 암모늄 퍼설페이트와 같은 설페이트계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 단계에 있어서, 상기 중합은 50 내지 65℃, 보다 구체적으로는 50 내지 60℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 또한, 염화비닐계 중합체의 중합 반응은 발열 반응이기 때문에 중합 과정 중의 온도 변화가 최소화되도록 반응기 자켓 및 환류냉각기(R/CN)를 통한 제열 공정이 수행될 수도 있다. 상기 범위의 온도에서 중합 반응이 이루어질 때, 폼 발생이 방지되면서 재중합 및 스케일 생성이 억제될 수 있다. 또한, 상기 온도 범위에서 반응 말기 잔류하고 있는 중합 개시제의 분해가 유도되어 반응 후 보다 우수한 물성을 갖는 염화비닐계 중합체가 제조될 수 있다.
본 단계에 있어서, 산화방지제, 염기, 가교제, 중합 조절제, 연쇄 이동제, 대전방지제, 스케일 방지제, 계면활성제 등의 첨가제를 추가로 첨가할 수 있으며, 상기 첨가제의 종류 및 함량은 특별히 제한되지 않고 당업계 공지된 통상의 종류 및 함량으로 사용할 수 있다. 상기 첨가제는 중합 과정 중 어느 시점에라도 첨가할 수 있으며, 일괄적으로 첨가하거나 연속적으로 첨가할 수도 있다.
염화비닐계 중합체
본 발명은 앞서 설명한 염화비닐계 중합체의 제조방법을 이용하여 제조될 수 있는 염화비닐계 중합체를 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 XPS 분석에 의하여 측정된 표면층 내 염화비닐계 중합체의 함량이 50% 이상인 것인 염화비닐계 중합체를 제공한다.
현탁 중합을 이용하여 염화비닐계 중합체를 제조할 경우, 최종 제품은 내부에 염화비닐계 중합체가 존재하고, 그 표면을 분산제가 둘러싼 형태로 얻어진다. 이 때 표면을 형성하는 띠를 스킨(skim) 층으로 부르며, 통상적으로 스킨 층의 두께가 두꺼울수록 용융 속도가 느려 용융 시간이 증가하는 경향성을 보인다. 이러한 스킨 층의 두께는 얻어진 중합체 입자의 표면을 XPS 분석하여 얻어진 표면 내 염화비닐계 중합체 함량으로 유추할 수 있으며, 구체적으로 표면 내 염화비닐계 중합체 함량이 낮을수록 스킨 층이 얇은 것으로 평가된다.
관련하여, 앞서 설명한 본 발명의 염화비닐계 중합체 제조방법을 이용할 경우, 중합체 입자 표면의 분산제 함량이 적어지고, 염화비닐계 중합체의 함량이 증가하여, 스킨 층의 두께가 얇은 염화비닐계 중합체가 얻어질 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 제조방법을 이용할 경우, 표면층 내 염화비닐계 중합체의 함량이 50% 이상인 염화비닐계 중합체를 얻을 수 있다. 본 발명의 염화비닐계 중합체는 얇은 스킨 층 두께를 가짐에 따라 용융 속도가 빠를 수 있다.
상기 표면층 내 염화비닐계 중합체 함량은 XPS 분석을 이용하여, 아래 방법을 통해 측정될 수 있다.
1) 염화비닐계 중합체의 표면을 이루는 물질은 PVC, PVA 및 PVAc 밖에 없는 것으로 가정한다.
2) 분산제를 사용하지 않고 벌크 중합으로 제조된 PVC를 이용하여 PVC 입자의 C 원소와 Cl 원소 사이의 상대비를 계산한다(C:Cl = 2.17:1). 벌크 중합으로 제조된 PVC는 오직 PVC로만 이루어지므로, 앞서 계산된 상대비는 순수한 PVC에서 C 원소 및 Cl 원소 사이의 상대비가 된다. 이어 계산된 상대비를 이용하여 대상 염화비닐계 중합체 표면층에서 측정된 Cl 함량으로부터 PVC 함량을 역산한다.
3) C 피크 중 PVAc에 존재하는 카보닐 피크에서 나타나는 특정 BE 값을 이용하여 PVAc의 함량을 계산한다.
4) 총 함량 중 PVC와 PVAc의 함량을 뺀 나머지 C 피크를 PVA 함량으로 정한다.
5) 상기 과정을 통해 계산된 PVC, PVA 및 PVAc 함량의 총 량을 기준으로 한 PVC의 함량(PVC/(PVC+PVA+PVAc)) * 100%를 염화비닐계 중합체 함량으로 정의한다.
상기 측정에 사용되는 XPS 설비로는 통상의 설비를 사용할 수 있으며, 예컨대 K-ALPHA+(제조사: Thermofisher)를 이용할 수 있다.
나아가, 본 발명의 염화비닐계 중합체는 CPA(Cold plasticizer absorption)가 18% 이상인 것일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 염화비닐계 중합체는 얇은 스킨 층 두께를 가져, 용융 속도가 빠르고 이에 맞추어 CPA가 18% 이상으로 높을 수 있다. 또한, 본 발명의 염화비닐계 중합체는 벌크 밀도가 0.580g/cm3 이상인 것일 수 있다. 벌크 밀도는 CPA와 트레이드-오프 관계에 있으나, 본 발명의 염화비닐계 중합체 입자는 기존 방법으로 제조된 염화비닐계 중합체 대비 상대적으로 더 구형에 가까운 형태를 가져, 높은 CPA를 나타냄에도 불구하고 동시에 높은 벌크 밀도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 염화비닐계 중합체는 구형의 입자 형태일 수 있으며, 특히 구체적으로 종횡비가 1 내지 1.2인 구형의 입자 형태일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것이 아니다.
실시예 1
환류 응축기 및 교반기가 부착된 내부 용적 1m3의 스테인리스 중합 반응기에 중합수 130 중량부, 탄산나트륨 0.02 중량부, 수화도가 88 몰%인 폴리비닐알코올 0.055 중량부, 수화도가 72 몰%인 폴리비닐알코올 0.025 중량부, 수화도가 55 몰%인 폴리비닐알코올 0.009 중량부, 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로오스 0.011 중량부, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트(BND) 0.088 중량부를 첨가한 뒤 교반하면서 내부를 진공 펌프로 탈기하였다. 그 후, 염화비닐 단량체 100 중량부를 투입하고, 중합 반응기 내 온도를 57.2℃로 유지하면서 반응을 진행시켰다. 중합 반응 중 반응기 내 압력이 1.0kg/cm2 하강된 시점에 중합을 정지하고, 산화 방지제로 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트]를 0.05 중량부 첨가한 후, 미반응 단량체를 회수하고 수지 슬러리를 중합 반응기에서 회수하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 폴리비닐알코올로 수화도가 88 몰%인 폴리비닐알코올 0.050 중량부, 수화도가 72 몰%인 폴리비닐알코올 0.028 중량부, 수화도가 55 몰%인 폴리비닐알코올 0.010 중량부 및 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로오스 0.012 중량부를 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 수지 슬러리를 수득하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 폴리비닐알코올로 수화도가 88 몰%인 폴리비닐알코올 0.06 중량부, 수화도가 72 몰%인 폴리비닐알코올 0.022 중량부, 수화도가 55 몰%인 폴리비닐알코올 0.008 중량부 및 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로오스 0.010 중량부를 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 수지 슬러리를 수득하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 탄산나트륨을 투입하지 않았다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 수지 슬러리를 수득하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 탄산나트륨을 투입하지 않고, 수화도가 88 몰%인 폴리비닐알코올을 0.045 중량부, 수화도가 72 몰%인 폴리비닐알코올을 0.037 중량부, 수화도가 55 몰%인 폴리비닐알코올을 0.008 중량부, 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로오스 0.010 중량부 투입하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 수지 슬러리를 수득하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 탄산나트륨을 투입하되, 그 투입 시점을 단량체 투입 이후로 하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 수지 슬러리를 수득하였다.
비교예 4
상기 실시예 2에서 탄산나트륨을 투입하되, 그 투입 시점을 단량체 투입 이후로 하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 수지 슬러리를 수득하였다.
비교예 5
상기 실시예 3에서 탄산나트륨을 투입하되, 그 투입 시점을 단량체 투입 이후로 하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 수지 슬러리를 수득하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서 수화도가 88 몰%인 폴리비닐알코올을 0.045 중량부, 수화도가 72 몰%인 폴리비닐알코올을 0.037 중량부, 수화도가 55 몰%인 폴리비닐알코올을 0.008 중량부, 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로오스 0.010 중량부 투입하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 수지 슬러리를 수득하였다.
비교예 7
상기 실시예 1에서 수화도가 88 몰%인 폴리비닐알코올을 0.065 중량부, 수화도가 72 몰%인 폴리비닐알코올을 0.020 중량부, 수화도가 55 몰%인 폴리비닐알코올을 0.008 중량부, 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로오스 0.007 중량부 투입하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 수지 슬러리를 수득하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 사용된 혼합 분산제 내 고수화도 폴리비닐알코올의 함량과 탄산나트륨의 투입 시점을 정리하여 하기 표 1로 나타내었다.
탄산나트륨 투입 시점 혼합 분산제 내 고수화도 폴리비닐알코올 함량(중량%)
실시예 1 단량체 투입 전 55
실시예 2 단량체 투입 전 50
실시예 3 단량체 투입 전 60
비교예 1 미투입 55
비교예 2 미투입 45
비교예 3 단량체 투입 후 55
비교예 4 단량체 투입 후 50
비교예 5 단량체 투입 후 60
비교예 6 단량체 투입 전 45
비교예 7 단량체 투입 전 65
실험예 1. 염화비닐계 중합체의 CPA 및 벌크 밀도 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 수지 슬러리를 탈수 및 건조하여 입자 형태의 염화비닐계 중합체를 수득하였다. 수득한 염화비닐계 중합체에 대해 CPA 및 벌크 밀도를 측정하였다. CPA는 ASTM D 3367-95에 따라, 벌크 밀도는 ASTM D 1895 Method A에 의거하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2로 나타내었다.
CPA(중량 %) 벌크 밀도(g/cm3)
실시예 1 18.7 0.581
실시예 2 19.0 0.580
실시예 3 18.2 0.588
비교예 1 15.1 0.584
비교예 2 17.3 0.567
비교예 3 16.0 0.575
비교예 4 17.0 0.571
비교예 5 15.9 0.578
비교예 6 17.5 0.564
비교예 7 14.4 0.613
상기 결과에 나타난 바와 같이, 본 발명의 염화비닐계 중합체는 실시예와 비교예 중 CPA가 가장 높으면서도, 벌크 밀도 역시 준수하게 유지됨을 확인하였다. 이는 즉 본 발명의 염화비닐계 중합체는 우수한 기계적 물성과 높은 용융 속도를 함께 나타낼 것임을 의미한다. 특히, 상기 결과로부터 혼합 분산제 내 고수화도 폴리비닐알코올의 함량이 50 내지 60 중량%이면서, 카보네이트 금속염을 단량체 투입 전 미리 투입함으로써, 위와 같은 높은 CPA 및 준수한 벌크 밀도의 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있음을 확인하였다.
실험예 2. 용융 속도 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 수지 300g에 Ca-Zn계 안정제 15g, 염화폴리에틸렌(CPE7000, 제조사: Weipren) 21g, TiO2 9g, CaCO3 36g을 투입한 후, 믹서(제조사: 한일, 제품명: HMF-3100S)를 사용하여 6분간 혼합하였다. 그 후 배합물 56g을 브라벤더 플라스토그래프 믹서(Brabender plastograph mixer)에 165℃ 45rpm 조건으로 6분간 용융 시간을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3으로 나타내었다.
용융 시간(초)
실시예 1 43
실시예 2 42
실시예 3 46
비교예 1 54
비교예 2 48
비교예 3 50
비교예 4 49
비교예 5 53
비교예 6 47
비교예 7 57
앞서 실험예 1에서 예상한 바와 같이, 본 발명의 실시예에서 가장 빠른 용융 시간이 측정되었으며, 이는 즉 본 발명의 염화비닐계 중합체가 비교예 대비 우수한 기계적 물성을 나타냄을 의미한다. 특히 탄산나트륨의 투입 시점만을 달리하는 실시예 1 내지 3과 비교예 3 내지 5를 비교하여 보면, 탄산나트륨이 단량체 투입 후에 투입되는 비교예 3 내지 5의 용융 시간이 약 7초 정도 더 긴 것을 확인할 수 있는데, 이로부터 탄산나트륨, 즉 카보네이트 금속염의 투입 시점에 따라 최종적으로 제조되는 중합체의 기계적 물성이 변화할 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 3. 표면층 내 염화비닐계 중합체 함량 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 슬러리를 탈수 및 건조하여 입자 형태의 염화비닐계 중합체를 수득하고, 해당 입자의 표면층 내 염화비닐계 중합체 함량을 측정하였다. 상기 함량은 하기 조건을 전제하여 계산하였다.
상기 표면층 내 염화비닐계 중합체 함량은 XPS 분석을 이용하여, 아래 방법을 통해 계산되었다. XPS 분석 설비로는 K-ALPHA+(제조사: Thermofisher)를 이용하였다.
1) 염화비닐계 중합체의 표면을 이루는 물질은 PVC, PVA 및 PVAc 밖에 없는 것으로 가정한다.
2) 분산제를 사용하지 않고 벌크 중합으로 제조된 PVC를 이용하여 PVC 입자의 C 원소와 Cl 원소 사이의 상대비를 계산한다(C:Cl = 2.17:1). 벌크 중합으로 제조된 PVC는 오직 PVC로만 이루어지므로, 앞서 계산된 상대비는 순수한 PVC에서 C 원소 및 Cl 원소 사이의 상대비가 된다. 이어 계산된 상대비를 이용하여 대상 염화비닐계 중합체 표면층에서 측정된 Cl 함량으로부터 PVC 함량을 역산한다.
3) C 피크 중 PVAc에 존재하는 카보닐 피크에서 나타나는 특정 BE 값을 이용하여 PVAc의 함량을 계산한다.
4) 총 함량 중 PVC와 PVAc의 함량을 뺀 나머지 C 피크를 PVA 함량으로 정한다.
5) 상기 과정을 통해 계산된 PVC, PVA 및 PVAc 함량의 총 량을 기준으로 한 PVC의 함량(PVC/(PVC+PVA+PVAc)) * 100%를 염화비닐계 중합체 함량으로 정의한다.
그 결과를 하기 표 4로 나타내었다.
표면층 내 염화비닐계 중합체 함량(%)
실시예 1 50.7
실시예 2 52.1
실시예 3 50.2
비교예 1 40.2
비교예 2 45.5
비교예 3 43.9
비교예 4 46.1
비교예 5 43.5
비교예 6 46.1
비교예 7 38.2
실시예 1 내지 3에서 비교예 대비 높은 표면층 내 염화비닐계 중합체 함량이 나타났으며, 이는 본 발명의 실시예에 따른 염화비닐계 중합체가 가장 얇은 스킨 층 두께를 가져, 쉽게 용융될 수 있음을 의미한다.
실험예 4. 잔류 염화비닐계 단량체 함량 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 슬러리를 함수율 15% 정도까지 탈수한 후, 종이컵(지름 9cm, 높이 12cm)에 20g을 소분하여 넣은 후, 80℃의 오븐에서 8시간 동안 건조시켰다. 그 후 바이알에 담아 HS-GS(Headspace-Gas chromatography)로 잔류하는 염화비닐계 단량체 함량을 측정하였다(측정 조건: 20ml의 바이알에 수지 1g을 밀봉하여 90℃에서 20분간 나오는 염화비닐계 단량체 성분 분석). 측정 결과를 하기 표 5로 나타내었다.
잔류 염화비닐계 단량체
실시예 1 0.13
실시예 2 0.09
실시예 3 0.22
비교예 1 0.84
비교예 2 0.65
비교예 3 0.70
비교예 4 0.64
비교예 5 0.77
비교예 6 0.51
비교예 7 0.86
상기 표에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에서 제조된 염화비닐계 중합체에서 잔류 염화비닐계 단량체 성분이 현저히 낮게 확인되었으며, 이는 즉 본 발명의 염화비닐계 중합체는 용융 속도 및 기계적 물성 측면에서 우수할 뿐 아니라, 유해성 측면에서도 기존의 방법으로 제조된 염화비닐계 중합체 대비 이점을 나타낸다는 것을 의미한다.

Claims (12)

  1. 혼합 분산제 및 카보네이트 금속염을 중합 반응기에 투입하는 단계(S1);
    상기 혼합 분산제 및 카보네이트 금속염의 존재 하에서 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계(S2); 를 포함하고,
    상기 혼합 분산제는 수화도가 80 몰% 이상인 고수화도 폴리비닐알코올을 포함하며,
    상기 혼합 분산제 내 고수화도 폴리비닐알코올의 함량은 50 내지 60 중량%인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 분산제 및 카보네이트 금속염은 미리 혼합되어 중합 반응기에 투입되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 분산제는 수화도가 80 몰% 미만인 저수화도 폴리비닐알코올 및 셀룰로오스계 분산제를 더 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 분산제는 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 히드록시프로필메틸셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 카보네이트 금속염은 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3) 및 탄산수소나트륨(NaHCO3)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 분산제는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.05 내지 0.15 중량부로 사용되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 카보네이트 금속염은 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.01 내지 0.03 중량부로 사용되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 중합은 50 내지 65℃에서 수행되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  9. XPS 분석에 의하여 측정된 표면층 내 염화비닐계 중합체의 함량이 50% 이상인 것인 염화비닐계 중합체.
  10. 제9항에 있어서,
    CPA(Cold plasticizer absorption)가 18% 이상인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체.
  11. 제9항에 있어서,
    벌크 밀도가 0.580g/cm3 이상인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체.
  12. 제9항에 있어서,
    구형의 입자 형태인 염화비닐계 중합체.
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