WO2020116935A1 - 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조 방법 - Google Patents

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WO2020116935A1
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chloride resin
chlorinated polyvinyl
vinyl chloride
resin
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PCT/KR2019/017021
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이우영
진선정
남궁지은
홍기원
이소정
편원범
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한화솔루션 주식회사
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    • C08F8/20—Halogenation
    • C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a chlorinated polyvinyl chloride resin with improved whiteness, bulk density, and porosity all at high process efficiency.
  • Chlorinated polyvinyl chloride resin is produced by chlorinating polyvinyl chloride resin (PVC).
  • CPVC has excellent mechanical properties, heat resistance, and chemical resistance due to its higher chlorine content than conventional PVC, and is used for various purposes such as hot/cold water pipes, industrial pipes, sprinkler pipes, and adhesives.
  • This CPVC is prepared by producing PVC, a CPVC base resin, and neutralizing HCl produced after photoreaction with chlorine.
  • a base resin having a high rate of diffusion of chlorine gas into the PVC resin is required.
  • the required physical properties of PVC as the base resin must be small in average particle diameter and high porosity so that chlorine gas can be quickly absorbed into the PVC.
  • a bulk density must be high.
  • HPMC-based and PVA-based suspending agents were mixed to polymerize PVC, but in the suspending agent combination, the physical properties and reactivity increased but the resin increased as the porosity increased. It floats and cavitation occurs in the pump, which decreases productivity.
  • HCl is additionally generated in the process of reacting PVC with chlorine to obtain CPVC.
  • the produced HCl remains inside the CPVC resin, it not only causes corrosion of the subsequent equipment, but also acts as a catalyst to promote the decomposition of CPVC to degrade the processing stability.
  • neutralizing agents such as NaHCO 3 (Sodium Bicarbonate, SB), Na 2 CO 3 (Sodium Carbonate, SC), and HOC (COONa) (CH 2 COOH) 2 (Sodium Citrate) are generally used.
  • NaHCO 3 sodium Bicarbonate, SB
  • Na 2 CO 3 sodium Carbonate, SC
  • HOC COONa
  • Patent Document 0001 Korean Registered Patent No. 10-1725926
  • Patent Document 0002 Korean Registered Patent No. 10-1654147
  • the present invention is to provide a method for producing a chlorinated polyvinyl chloride resin capable of producing a chlorinated polyvinyl chloride resin having improved whiteness, bulk density, and porosity with high process efficiency without sacrificing productivity.
  • the step of preparing a vinyl chloride polymer by suspension polymerization of the vinyl chloride monomer in the presence of a suspending agent (step 1); Preparing a chlorinated polyvinyl chloride resin by introducing chlorine into the vinyl chloride-based polymer (step 2); Neutralizing a chlorinated polyvinyl chloride resin in which a neutralizing agent is added to the chlorinated polyvinyl chloride resin (step 3); Including,
  • the suspending agent has a first suspending agent of a polyvinyl alcohol (PVA)-based hydroxypropylmethylcellulose (HPMC)-based second suspending agent having a saponification degree of 70 mol% or more and less than 75 mol%, and saponification degree. 20 mol% to 60 mol% of a polyvinyl alcohol (PVA)-based third suspending agent,
  • PVA polyvinyl alcohol
  • step 2 the polymerization reaction is performed in the presence of Sodium Polystyrene Sulfonate,
  • step 3 a) a percarbonate-based compound, or b) a carbonate-based compound and a hydrogen peroxide mixture are used as the neutralizing agent,
  • a method for producing a chlorinated polyvinyl chloride resin is provided.
  • the present invention provides a vinyl chloride-based resin produced by the above production method.
  • the floating phenomenon of the resin and the cavitation phenomenon in the pump are prevented to produce the chlorinated polyvinyl chloride resin having both improved bulk density and porosity with high process efficiency without sacrificing productivity. Excellent effect can be secured.
  • first and second are used to describe various components, and the terms are used only to distinguish one component from another component.
  • the term "combination of these" included in the expression of the marki form means one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of the elements described in the expression of the marki form, the components It means to include one or more selected from the group consisting of.
  • the productivity is improved while producing chlorinated polyvinyl chloride resin.
  • a method for producing a chlorinated polyvinyl chloride resin that can ensure properties such as whiteness, bulk density, and porosity of the chlorinated polyvinyl chloride resin to an excellent degree.
  • the present invention relates to the preparation of chlorinated polyvinylchloride resin (CPVC) using photoreaction.
  • CPVC chlorinated polyvinylchloride resin
  • HPMC hydroxypropyl methylcellulose
  • PVA polyvinylalcohol
  • PVC polyvinyl chloride
  • PSS sodium polystyrene sulfonate
  • a neutralization process is performed using a specific neutralizing agent such as a percarbonate-based compound after the chlorination reaction.
  • the present invention can produce a chlorinated vinyl chloride resin having high productivity and excellent properties of whiteness, bulk density, and porosity by removing the floating phenomenon of resin and cavitation phenomenon in the pump when CPVC is produced.
  • vinyl chloride-based polymer' used in the present invention refers to a (co)polymer in which a vinyl chloride-based monomer alone or a vinyl chloride-based monomer and a comonomer copolymerizable therewith are copolymerized.
  • chlorinated polyvinyl chloride resin' used in the present invention means a resin having a higher chlorine content in the vinyl chloride-based polymer by additionally replacing a chloro group in the main chain of the vinyl chloride-based polymer.
  • the method for producing the chlorinated polyvinyl chloride resin comprises the steps of preparing a vinyl chloride-based polymer by suspension polymerization of a vinyl chloride-based monomer in the presence of a suspending agent (step 1); Preparing a chlorinated polyvinyl chloride resin by introducing chlorine into the vinyl chloride-based polymer (step 2); It includes; neutralizing the chlorinated polyvinyl chloride resin to the neutralizing agent to the chlorinated polyvinyl chloride resin (step 3).
  • step 1 is a process of preparing a vinyl chloride polymer by suspension polymerization of a vinyl chloride monomer in the presence of a suspension agent.
  • the vinyl chloride-based polymer may be prepared by suspension polymerization of a vinyl chloride-based monomer in the presence of a reaction initiator and a suspending agent.
  • the suspension polymerization proceeds by reacting the vinyl chloride monomer in the presence of a reaction initiator and a suspension agent in an aqueous medium inert to the monomer, wherein the reaction initiator is decomposed to polymerize while causing a chain reaction with the vinyl chloride monomer.
  • the reaction conversion rate of the vinyl chloride-based monomer reaches a certain point, polymerization is terminated.
  • the vinyl chloride-based monomer means a monomer of vinyl chloride alone or a mixture of a vinyl chloride monomer and another monomer copolymerizable with vinyl chloride.
  • Other monomers that can be copolymerized with the vinyl chloride include olefins such as ethylene, propylene, and butene; Vinyl esters of carboxylic acids such as vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl stearate; Vinyl ethers having alkyl groups such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and lauryl vinyl ether; Vinylidene halides such as vinylidene chloride; Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and itaconic anhydride and acid anhydrides thereof; Unsaturated carboxylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, mono
  • the suspending agent may simultaneously include polyvinyl alcohol (PVA)-based and hydroxypropylmethylcellulose (HPMC)-based polymers.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • HPMC hydroxypropylmethylcellulose
  • the suspending agent in the suspension polymerization process for the production of a vinyl chloride-based polymer, to effectively disperse the vinyl chloride-based monomer in an aqueous solvent such as water, to prevent aggregation of the polymerized water-insoluble (co)polymer particles Means the dispersant used.
  • the suspending agent based on polyvinyl alcohol (PVA) having a saponification degree of 70 mol% or more to less than 75 mol% as the suspending agent;
  • a polyvinyl alcohol (PVA)-based third suspending agent having a saponification degree of 20 mol% to 60 mol%.
  • the polyvinyl alcohol (PVA)-based polymer is produced by hydrolyzing a polyester polymer polymerized from a vinyl ester-based monomer with an acid or salt, and the saponification degree of the polyvinyl alcohol (PVA)-based polymer is a polyester-based polymer. It means the degree of saponification in which the ester group is converted to an alcohol group.
  • the first suspending agent serves to reduce the average particle size of the vinyl chloride-based polymer and to increase porosity
  • the second suspending agent has high protective colloidal properties, has excellent polymerization stability, and has a high interfacial activity, resulting in a vinyl chloride-based It serves to control the average particle diameter of the polymer
  • the third suspending agent has a high solubility in the vinyl chloride-based monomer, thereby increasing the cold plasticizer absorption (CPA) by controlling the porosity of the vinyl chloride-based polymer. can do.
  • first suspending agent and the second suspending agent may be used in a weight ratio of about 50:50 to about 99.9:0.1, and the suspending agent is about 0.05 parts by weight to about 0.20 parts by weight compared to 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer. It can be used in the content of parts by weight. At this time, the content of the suspending agent is the same as the total content of the first, second, and third suspending agents.
  • a reaction initiator may be used together with a suspension agent.
  • the reaction initiator serves to initiate a polymerization reaction in the production of a vinyl chloride-based polymer by polymerization of the vinyl chloride monomer or a vinyl chloride monomer and other comonomers copolymerizable therewith.
  • reaction initiator a conventional oil-soluble polymerization initiator generally used in the art to which the present invention pertains can be used without particular limitation, for example, lauryl peroxide, acetyl cyclohexanol peroxide, 2,2,4 -Trimethylpentyl-2-peroxyneotecanoate, ⁇ -cumylperoxyneotecarbonate, di-butylperoxydicarbonate, t-butylhydroxyperoxide, bis(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate, azobis It may include one or more selected from the group consisting of isobutyronitrile and azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, but is not limited thereto.
  • the reaction initiator is from about 0.01 parts by weight to about 1.0 parts by weight, for example, about 0.04 parts by weight to about 0.1 parts by weight, and also, for example, about 0.04 parts by weight to 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer It can be used in about 0.08 parts by weight.
  • the content of the reaction initiator is in the above range, proper polymerization reactivity can be secured, and the heat of reaction according to the polymerization reaction can be easily controlled.
  • the polymerization reaction of step 1 includes the steps of introducing the reaction initiator, the first suspending agent, the second suspending agent and the third suspending agent together with deionized water into the reactor and then vacuuming the reactor to remove oxygen; After introducing a certain amount of a vinyl chloride-based monomer in the oxygen-removed reactor, the temperature of the reactor is raised to the polymerization temperature, and after confirming the stabilized reference pressure in the reactor, proceeding with the polymerization reaction; Terminating the polymerization reaction when the internal pressure of the reactor is reduced by 0.5 kgf/cm 2 compared to the reference pressure; And recovering the polymerized vinyl chloride polymer.
  • the polymerization temperature is about 40°C to about 80°C, and the polymerization time may be about 200 minutes to about 600 minutes.
  • the vinyl chloride-based polymer obtained through the polymerization process in step 1 may have an average particle diameter of about 110 micrometers ( ⁇ m) to about 200 micrometers ( ⁇ m), or about 120 ⁇ m to about 160 ⁇ m.
  • the vinyl chloride-based polymer has a cold plasticizer absorption (CPA) of about 21% to about 37%, or about 22% to about 30, measured at 25°C according to the American Society for Testing and Materials ASTM D3367. %.
  • the vinyl chloride-based polymer has a bulk density (BD) of about 0.53 g/cm 3 to about 0.60 g/cm 3 , or about 0.54 g, measured according to the American Society for Testing and Materials ASTM D1895-90.
  • the vinyl chloride-based polymer is used in powder form, which is a collection of spherical particles satisfying the above-described average particle diameter, CPA and bulk density.
  • CPA is a measure of porosity, which means that porosity is high when the CPA value is high.
  • the method for measuring the average particle diameter of the vinyl chloride-based polymer, the amount of absorption of dioctylphthalate, and the bulk density is as described in the test described later, and a description of the specific measurement method is omitted.
  • step 2 the vinyl chloride polymer produced through the polymerization process in step 1 is reacted with chlorine to prepare a chlorinated polyvinyl chloride resin (step 2).
  • the chlorination reaction of step 2 in performing the reaction by adding chlorine to the vinyl chloride-based polymer, it is characterized in that the chlorination reaction is performed in the presence of sodium polystyrene sulfonate.
  • step 2 is a step of preparing a chlorinated polyvinyl chloride resin having a high chlorine content by substituting hydrogen with a chloro group for the vinyl chloride polymer through a chlorination reaction.
  • the chlorination reaction is performed under the chlorine gas pressure and reaction temperature in the above-described range, so that the effect of chlorine penetration into the vinyl chloride-based polymer is increased than when it is performed under a lower chlorine gas pressure and/or lower reaction temperature.
  • chlorinated polyvinyl chloride resin having high porosity and bulk density is prepared.
  • the chlorination reaction in step 2 is characterized by adding sodium polystyrene sulfonate (PSS).
  • PSS sodium polystyrene sulfonate
  • the timing of the addition may be any time before starting to remove unreacted chlorine from the suspension. That is, the addition may be added before the chlorine is blown into the suspension, may be added during the introduction of chlorine, or may be added after the introduction of chlorine to carry out the reaction. However, it is preferable to add it before chlorine is added. For example, it may be added in a form mixed with a suspension containing PVC. As such, as the PSS is added prior to the recovery of unreacted chlorine, the PSS is not used as a CPVC post-treatment agent in the present invention.
  • the sodium polystyrene sulfonate may include a repeating unit represented by the following Chemical Formula 1.
  • n may be 1 to 100, A is H or Na, and preferably Na.
  • the sodium polystyrene sulfonate (PSS) is water-soluble, exhibits surfactant and antistatic properties, and can also be used as a dispersant.
  • step 1 a high-porosity vinyl chloride-based resin was prepared to increase the diffusivity of chlorine gas to improve the reactivity, but an excess of gas adheres to the vinyl chloride-based resin to show the phenomenon of floating the resin of the aqueous phase. As a result, cavitation in the pump may occur when undispersed resin adheres to the upper part of the reactor or is transported for post-treatment.
  • step 3 carbon dioxide gas is generated as a neutralization by-product to cause the same phenomenon, and the sodium polystyrene sulfonate (PSS) is introduced to prevent this phenomenon.
  • PSS sodium polystyrene sulfonate
  • the amount of sodium polystyrene sulfonate may be added in an amount of about 50 ppm to about 1000 ppm based on the weight of the vinyl chloride polymer. Specifically, the PSS amount may be about 50 ppm to about 750 ppm, or about 60 ppm to about 500 ppm. If the PSS amount is less than about 50 ppm, the CPVC obtained may have a problem of floating. On the contrary, when the amount of the PSS exceeds about 1000 ppm, bubbles may be generated when the slurry is stirred, thereby reducing the reaction and neutralization efficiency. .
  • PSS sodium polystyrene sulfonate
  • the vinyl chloride-based polymer before the introduction of sodium polystyrene sulfonate is i) a slurry after polymerization, ii) a dehydrated slurry from which impurities have been removed, or iii) a suspension prepared by mixing a dehydrated slurry with a solvent. It may include a state.
  • the PSS can be added as a suspension.
  • the chlorination process in step 2 may be performed by applying conditions known to be applicable in this technical field, except that PSS is introduced.
  • the preparation of the suspension can be carried out in exactly the same manner as in the conventional method as a method for chlorine blow, chlorination reaction, and chlorination post-treatment.
  • the chlorination reaction may be promoted by heating the suspension during the chlorination reaction or irradiating the suspension with light such as ultraviolet light.
  • the chlorination reaction of step 2 the vinyl chloride-based polymer may be performed under a chlorine gas pressure of about 1.5 kgf/cm 2 to about 3.0 kgf/cm 2 and a reaction temperature of about 70° C. to about 95° C.
  • the chlorine gas pressure is less than about 1.5 kgf/cm 2
  • the reaction time may be delayed to decrease productivity, and when it is greater than about 3.0 kgf/cm 2 , the thermal stability of the chlorinated polyvinyl chloride resin decreases and safety of equipment due to high pressure There may be a problem.
  • the chlorination reaction is carried out under a reaction temperature of about 70 °C to about 95 °C.
  • reaction temperature is less than about 70°C
  • reaction time may be delayed to decrease productivity, and when it is greater than about 95°C, the thermal stability of the chlorinated polyvinyl chloride resin by temperature conditions above the vinyl chloride polymer glass transition temperature (Tg) And there may be a problem that the processing color difference is lowered.
  • the chlorination reaction may be performed on a suspension in which the vinyl chloride-based polymer is dispersed in an aqueous solvent. That is, the vinyl chloride-based polymer may be introduced in a suspension or slurry state.
  • the suspension or slurry means a dispersed mixture in which a vinyl chloride polymer is dispersed without being dissolved in an insoluble solvent.
  • the vinyl chloride-based polymer may be introduced in a suspension dispersed in an aqueous solvent such as deionized water used in the polymerization reaction.
  • the content of the vinyl chloride polymer in the suspension may be from about 10% to about 35% by weight.
  • the chlorination reaction can effectively proceed in the above-described range.
  • This chlorination reaction can be initiated by light irradiation, that is, UV irradiation. Alternatively, it may be initiated by introducing a photoinitiator instead of UV irradiation.
  • the chlorination reaction according to the photoreaction is initiated while the chlorine gas forms a radical by the UV irradiation or photoinitiator.
  • a compound generally known as a photoinitiator can be used without limitation, and for example, one or more kinds selected from the group consisting of peroxyesters, hydroperoxides, and dialkyl oxides can be used.
  • the chlorination reaction comprises the steps of introducing the vinyl chloride polymer into the reactor and then vacuuming the reactor to remove oxygen; And a photoreaction step of introducing chlorine gas at the above-described pressure into the oxygen-removed reactor, raising the temperature of the reactor to a reaction temperature, and irradiating UV. And it may be performed through the step of terminating the reaction when the chlorine content in the vinyl chloride-based polymer reaches the target (Target) amount.
  • the chlorination reaction time may be about 100 minutes to about 200 minutes, or about 120 minutes to about 190 minutes.
  • the reaction time specifically refers to the time from the chlorine gas input time until the chlorine content in the vinyl chloride polymer reaches the target target amount.
  • the reaction time is significantly reduced compared to the case of using a vinyl chloride-based polymer prepared using a combination of different suspensions from the present invention.
  • the chlorination reaction may be performed such that the chlorine content in the chlorinated polyvinyl chloride resin is about 63% to about 70% by weight. This can be achieved by setting the target amount of the chlorine content in the vinyl chloride-based polymer to be the same as the above-described range.
  • the chlorinated vinyl chloride resin in the above-described range is excellent in mechanical properties, heat resistance, and chemical resistance, and thus can be used in various applications such as cold/hot water pipes, industrial pipes, sprinkler pipes, and adhesives.
  • step 3 a step of neutralizing the chlorinated polyvinyl chloride resin.
  • the neutralization reaction in step 3 is for removing HCl remaining in the chlorinated polyvinyl chloride resin after the chlorination reaction is completed, and the residual HCl in the resin serves as a catalyst for promoting decomposition of the vinyl chloride-based resin. This is to reduce processing stability and prevent corrosion of equipment.
  • the neutralization reaction of the step 3 in the method for producing the chlorinated polyvinyl chloride resin a) a neutralization using a mixture of a percarbonate-based compound or b) a carbonate-based compound and hydrogen peroxide. It is characterized by being made to complete.
  • a percarbonate-based compound in the neutralization process after the chlorination reaction in step 2 it is possible to effectively remove hydrochloric acid and hypochlorite that may remain in the pores of CPVC. Accordingly, in the present invention, a chlorinated polyvinyl chloride resin showing excellent basic properties can be produced.
  • the neutralizing agent is characterized by using a) a percarbonate-based compound or b) a mixture of a carbonate-based compound and a percarbonate-based compound.
  • a specific percarbonate-based compound may be used as the neutralizing agent, which may mean a material in which a carbonate-based compound and hydrogen peroxide are mixed. Therefore, the percarbonate-based compound may be used as it is as a product, and may also be used in the form of a mixture in which a carbonate-based compound and hydrogen peroxide are separately added.
  • the neutralizing agent may be used in the form of a mixture in which another basic substance is added to the percarbonate-based compound.
  • the neutralizing agent is 100% by weight of a) a percarbonate-based compound, a mixture of other basic substances added to the percarbonate-based compound of a), or the carbonate-based compound of b) and hydrogen peroxide mixed in a constant molar ratio Neutralizing agents can be used.
  • the percarbonate-based compound of a) may be at least one selected from the group consisting of sodium percarbonate, potassium percarbonate, and calcium percarbonate.
  • the sodium percarbonate may mean a material in which sodium carbonate (SC) and hydrogen peroxide are mixed in a molar ratio of 1:1.5.
  • SC sodium carbonate
  • hydrogen peroxide When the SPC is used as a neutralizing agent, resin discoloration, thermal stability, and processing coloration may be further improved.
  • the neutralizing agent is selected from the group consisting of sodium carbonate, sodium bicarbonate, and potassium bicarbonate to the percarbonate-based compound of a).
  • a mixture in which one or more basic compounds are further added may be used.
  • the mixture may be a mixture of a percarbonate-based compound and a basic compound in a weight ratio of about 80:20 to about 20:80, or about 65:35 to about 35:65.
  • the neutralizing agent may be a 100% by weight SPC neutralizing agent, a mixture of SC and SPC, and a neutralizing agent in which SC is mixed by about 20% by weight; A neutralizing agent in which about 50% by weight of SC is mixed as a mixture of SC and SPC; As a mixture of SC and SPC, a neutralizing agent in which SC is mixed by about 80% by weight can be applied.
  • the amount of the neutralizing agent used in the present invention is not limited when the amount of the above-described pH is satisfied.
  • the neutralizing agent may be used in an amount of about 1 part by weight to about 5 parts by weight based on 100 parts by weight of CPVC.
  • the carbonate-based compound used in this case may be at least one compound selected from the group consisting of sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate and calcium carbonate.
  • the carbonate-based compound neutralizes hydrochloric acid to bring about an effect of raising the pH, and hydrogen peroxide serves to remove hypochlorite, and may improve existing thermal stability and coloring problems.
  • hydrogen peroxide serves to remove hypochlorite, and may improve existing thermal stability and coloring problems.
  • the use of a sodium carbonate-based compound and hydrogen peroxide can more effectively remove hydrochloric acid and increase CPVC properties.
  • the mixture of the carbonate-based compound of b) and hydrogen peroxide may be mixed in a molar ratio of about 1:0.1 to about 1:2.0, or a molar ratio of about 1:0.5 to about 1:1.8. At this time, if the molar ratio is less than the above range, there is a problem of resin color difference dropping, and if the molar ratio is more than the range herein, there is a problem of price increase.
  • the neutralizing agent is adjusted to a desired pH by adding it in powder form or solution form. At this time, the temperature during neutralization proceeds within the boiling point range of the solvent. When the neutralizing agent is added, the neutralization efficiency can be increased through stirring.
  • CPVC obtained by neutralization removes solvent and impurities through dehydration and drying to obtain CPVC.
  • the chlorinated polyvinyl chloride resin before the neutralizing agent is added may be in a slurry or suspension state.
  • the chlorinated polyvinyl chloride resin before the neutralizing agent is added in the neutralization process includes iv) a slurry after a chlorination reaction, v) a dehydration slurry from which impurities have been removed, or vi) a suspension prepared by mixing a dehydration slurry with a solvent; can do.
  • the chlorinated polyvinyl chloride resin may be used as a suspension prepared by mixing a dehydration slurry and a solvent.
  • the dehydration slurry may be in the form of a cake.
  • the reactant may be in a slurry state, and a neutralizing agent may be directly added to the CPVC slurry state without a separate purification process in the neutralization process.
  • a neutralizing agent may be added to the dehydrated CPVC slurry that has undergone a process of dewatering the CPVC slurry to remove impurities.
  • a neutralizing agent may be added to the re-slurried suspension by adding a solvent to the dehydrated CPVC slurry.
  • Distilled water, alcohol, etc. may be used as a solvent added to the dehydrated CPVC slurry.
  • the solid content may be from about 20% to about 50% by weight.
  • the neutralization process may be performed under conditions of a temperature of about 25°C to about 100°C, or about 40°C to about 80°C. At this time, agitation may be accompanied to increase neutralization efficiency.
  • the pH may be about 6 to about 10, or about 6.5 to about 8.
  • chlorinated polyvinyl chloride resin from which HCl and other impurities are removed can be obtained through dehydration and drying.
  • the chlorinated polyvinyl chloride resin produced according to the production method of the present invention has an improved characteristic of both resin color and productivity while increasing the absorption amount (CPA) and bulk density of dioctylphthalate.
  • the chlorinated polyvinyl chloride resin may have an average particle diameter of about 110 ⁇ m to 200 ⁇ m, or about 130 ⁇ m to 160 ⁇ m.
  • the chlorinated polyvinyl chloride resin may have an absorption amount (CPA) of dioctylphthalate measured at 25° C. of about 20% to about 30%, or about 22% to about 28% according to the American Society for Testing and Materials ASTM D3367. have.
  • CPA absorption amount
  • the chlorinated polyvinyl chloride resin has a bulk density of about 0.55 g/cm 3 to about 0.59 g/cm 3 , or about 0.56 g/cm 3 to about 0.58 g, measured according to the American Society for Testing and Materials ASTM D1895-90. /cm 3 can be.
  • the method for measuring the average particle diameter of the chlorinated polyvinyl chloride resin, the amount of absorption of dioctyl phthalate, and the bulk density is as described in the test described later, and a detailed description of the measurement method is omitted.
  • the chlorinated polyvinyl chloride resin may have a resin white index measured using a color difference meter of about 94 or more or about 94 to about 98, or about 95 or more or about 95 to about 98.
  • the chlorinated polyvinyl chloride resin having improved whiteness, bulk density, and porosity as described above is manufactured with high process efficiency.
  • the proportion of the floating resin layer based on the depth of the entire resin layer (%) ) May be about 1% or less, or about 0 to 1% or less, or about 0.6% or less, or about 0.3% or less, or about 0.1% or less, or about 0%.
  • the proportion (%) of the floating resin layer, based on the depth of the entire resin layer, measured after collecting a portion of the CPVC slurry produced after the CPVC synthesis (step 2) reaction and collecting it in a container is about 1% or less or about 0 To 1% or less, or about 0.6% or less, or about 0.3% or less, or about 0.1% or less, or about 0%.
  • PVA-based suspending agent PVA-1: saponification degree 72.5 mol%, polymerization degree 650
  • HPMC-based suspending agent HPMC: methoxy group substitution degree 28 wt%, hydroxypropoxide Period substitution degree 8.5 wt%)
  • PVA-based suspending agent PVA-2: saponification degree 60 mol%, polymerization degree 500
  • deionized water 2000 deionized water 2000 as shown in Table 1 below
  • VCM vinyl chloride monomer
  • the vinyl chloride polymer particles thus synthesized have an average particle size (APS) of 123 ⁇ m, an absorbance (CPA) of dioctylphthalate measured at 25° C. according to ASTM D3367 of 22.2%, and ASTM D1895- The bulk density (BD) measured based on 90 was 0.57 g/cm 3 .
  • APS average particle size
  • CPA absorbance
  • BD bulk density
  • PVA-based suspending agent PVA-3: saponification degree of 77.5 mol%, polymerization degree of 750
  • PVA-1, HPMC, and PVA-2 used as the suspending agent in the polymerization example 1 above.
  • PVA-3 saponification degree of 77.5 mol%, polymerization degree of 750
  • the vinyl chloride polymer particles thus synthesized have an average particle diameter of 172 ⁇ m, an absorbance (CPA) of dioctylphthalate measured at 25° C. according to ASTM D3367 of 18.8%, and a bulk density measured according to ASTM D1895-90. Was 0.58 g/cm 3 .
  • the APS, CPA, and BD of the vinyl chloride polymer particles were measured by a method as described in the test described below.
  • the input amount of sodium polystyrene sulfonate was 500 ppm based on the weight of the vinyl chloride polymer.
  • the reactor was heated to raise the temperature in the reactor to about 70°C.
  • nitrogen gas was blown into the reactor to remove oxygen inside the reactor.
  • the temperature of the reactor was raised to about 70° C., and at the same time, UV was irradiated to conduct a chlorination reaction by photoreaction for about 180 minutes. Proceeded for a while. Thereafter, while maintaining the pressure and temperature of the chlorine gas, the reaction was terminated when the chlorine content further substituted in the vinyl chloride polymer reached a target amount of 67.3%.
  • step 3 of Example 1 the chlorination reaction process and the neutralization process were performed in the same manner as in Example 1, except that the type of neutralizing agent was changed by single use of SPC as shown in Table 1 below, followed by dehydration and drying. CPVC was obtained.
  • Step 2 of Example 1 as shown in Table 1 below, except that 1.1 g of a 20% aqueous solution of sodium polystyrene sulfonate (PSS, Sodium Polystyrene Sulfonate) was added, the chlorination reaction was carried out in the same manner as in Example 2 CPVC was obtained by performing a process and a neutralization process, and dehydrating and drying. At this time, the input amount of sodium polystyrene sulfonate was 200 ppm based on the weight of the vinyl chloride polymer.
  • PSS sodium Polystyrene Sulfonate
  • step 2 of Example 1 a chlorination reaction process and a neutralization process were performed in the same manner as in Example 2, except that the chlorination reaction was performed for about 213 minutes without adding PSS as shown in Table 1 below. And dehydrated and dried to obtain CPVC.
  • step 3 of Comparative Example 1 as shown in Table 1, except that only SC was used as a neutralizing agent, a chlorination reaction process and a neutralization process were performed in the same manner as in Comparative Example 1, and dehydration and drying were performed to obtain CPVC.
  • step 2 of Example 2 as shown in Table 1, the PVC (Viscosity Average Polymerization Degree 700) prepared in Comparative Polymerization Example 1 was used as the vinyl chloride polymer, except that the chlorination reaction was performed for about 243 minutes. Then, the chlorination reaction process and the neutralization process were performed in the same manner as in Example 2, and dehydrated and dried to obtain CPVC.
  • PVC Viscosity Average Polymerization Degree 700
  • Step 2 of Comparative Example 1 the PVC (Viscosity Average Polymerization Degree 700) prepared in Comparative Polymerization Example 1 was used as the vinyl chloride polymer, except that the chlorination reaction was performed for about 281 minutes. Then, the chlorination reaction process and the neutralization process were performed in the same manner as in Comparative Example 1, and dehydration and drying were performed to obtain CPVC.
  • PVC Viscosity Average Polymerization Degree 700
  • Step 3 of Comparative Example 4 except that only SC was used as a neutralizing agent as shown in Table 1, a chlorination reaction process and a neutralization process were performed in the same manner as in Comparative Example 4, and dehydration and drying were performed to obtain CPVC.
  • Step 3 of Example 1 as shown in Table 1 below, except for performing a neutralization process using a 10% aqueous solution of caustic soda (NaOH) as a neutralizing agent, the chlorination reaction process and the same method as in Example 1 CPVC was obtained by performing a neutralization process, and dehydrating and drying.
  • NaOH caustic soda
  • step 2 of Example 2 as shown in Table 1 below, a silicone oil-based antifoaming agent (CA-120, manufactured by Blue Chemical) as a chlorination process additive is used as the weight of the vinyl chloride-based polymer 500.
  • CPVC was obtained by performing dechlorination and drying after performing a chlorination reaction process and a neutralization process in the same manner as in Example 2, except that ppm was injected.
  • step 2 Suspension of Resin: After CPVC synthesis (step 2) reaction and after CPVC neutralization (step 3), the resulting CPVC slurry was placed in a beaker to measure the depth of the suspended resin layer and the depth of the entire resin layer. The proportion (%) of the floating resin layer was calculated based on the depth of the formation.
  • Average particle size Average Particle Size: APS: Measured using a particle size meter Mastersizer 3000 Particle Size Analyzer (manufactured by Malvern).
  • CPA Cold plasticizer absorption
  • BD Bulk Density

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Abstract

본 발명은 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 염화비닐계 중합체를 제조하는 중합 공정, 염화비닐계 중합체를 염소화하는 공정, 및 이를 중화하는 공정을 모두 최적화함으로써, 염소화 폴리염화비닐 수지 제조시 수지의 부유 현상, 펌프에서 캐비테이션 현상을 제거하여 생산성을 향상시키면서 백색도, 벌크 밀도, 기공도 등의 물성도 모두 우수한 염소화 폴리염화비닐 수지를 높은 공정 효율로 제조하는 방법이 제공된다.

Description

염소화 폴리염화비닐 수지의 제조 방법
관련 출원들과의 상호 인용
본 출원은 2018년 12월 4일자 한국 특허 출원 제10-2018-0154716호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 백색도, 벌크 밀도, 및 기공도가 모두 향상된 염소화 폴리염화비닐 수지를 높은 공정 효율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
염소화 폴리염화비닐 수지(CPVC)는 폴리염화비닐 수지(PVC)를 염소화하여 생산된다. CPVC는 기존 PVC 대비 높은 염소 함량으로 인해 기계적 물성, 내열성 및 내화학성이 우수하며, 냉온수관, 산업용 배관, 스프링쿨러용 배관, 접착제 등 다양한 용도로 사용된다.
이러한 CPVC는 CPVC 베이스 수지인 PVC 제조하여 염소와 광반응 후 생성된 HCl을 중화하여 제조한다. 염소화 반응 최적화 및 CPVC 생산성을 높이기 위해서는 염소 가스가 PVC 수지 내부로 확산되는 속도가 빠른 특성을 갖는 베이스 수지가 필요하다.
베이스 수지로서 PVC의 요구 물성은, 염소 가스가 PVC 내부로 빠르게 흡수될 수 있도록 평균 입경이 작아야 하며, 기공도(porosity)는 높아야 한다. 또한, CPVC 가공 시 압출량을 증가시키기 위해 벌크 밀도(bulk density)가 높아야 한다. 그러나 일반적으로 수지의 기공도와 벌크 밀도는 서로 모순되는 물성으로 기공도가 높은 베이스 수지를 제조하면 벌크 밀도가 낮아지는 문제가 발생한다. 이 문제를 해결하기 위하여, 한국등록특허 제10-1725926호에선 HPMC계와 PVA계의 현탁제를 혼합하여 PVC를 중합하였으나, 상기 현탁제 조합에서 물성과 반응성은 상승하나 기공도가 증가한 만큼 수지가 부유하고 펌프 내 캐비테이션(cavitation) 현상이 발생하여 오히려 생산성이 하락한다.
또한, 상술한 바와 같이, CPVC를 얻기 위하여 PVC를 염소와 반응시키는 과정에서 부가적으로 HCl이 생성된다. 생성된 HCl이 CPVC 수지의 내부에 잔류하게 되면, 후속 설비의 부식을 야기할 뿐만 아니라 HCl이 촉매 역할을 하여 CPVC의 분해를 촉진하여 가공 안정성을 저하시키게 된다. HCl을 효율적으로 제거하기 위해 일반적으로 NaHCO3(Sodium Bicarbonate, 이하 SB), Na2CO3(Sodium Carbonate, 이하 SC), HOC(COONa)(CH2COOH)2 (Sodium Citrate) 등의 중화제가 사용하지만 수지 및 가공 색차가 하락하는 단점이 있다. 한국등록특허 제10-1654147호에서는 중화제로서 SPC를 사용하여 안정성 및 색차가 향상된 CPVC를 제조하였으나 중화 과정에서 CO2 및 O2 기체가 발생하는 만큼 수지가 부유하여 생산성이 하락한다.
이에 따라, 물성이 향상된 CPVC를 생산성 저하 없이 제조할 수 있는 방법에 대한 연구가 지속적으로 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 0001) 한국등록특허 제10-1725926호
(특허문헌 0002) 한국등록특허 제10-1654147호
본 발명은 백색도, 벌크 밀도, 및 기공도가 모두 향상된 염소화 폴리염화비닐 수지를 생산성 저하 없이 높은 공정 효율로 제조할 수 있는 염소화 폴리염화비닐 수지를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 염화비닐계 단량체를 현탁제의 존재 하에 현탁 중합하여 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계(단계 1); 상기 염화비닐계 중합체에 염소를 투입하여 염소화 반응을 수행하여 염소화 폴리염화비닐 수지를 제조하는 단계(단계 2); 상기 염소화 폴리염화비닐 수지에 중화제를 투입하는 염소화 폴리염화비닐 수지를 중화시키는 단계(단계 3); 를 포함하고,
상기 단계 1에서, 상기 현탁제는 검화도 70 몰% 이상 내지 75 몰% 미만의 폴리비닐알코올(PVA)계 제1 현탁제, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC)계 제2 현탁제, 및 검화도 20 몰% 내지 60 몰%의 폴리비닐알코올(PVA)계 제3 현탁제를 포함하는 것이고,
상기 단계 2에서, 상기 중합 반응은 소듐 폴리스티렌 설포네이트(Sodium Polystyrene Sulfonate)의 존재 하에서 수행하는 것이고,
상기 단계 3에서, 상기 중화제로 a) 퍼카보네이트계 화합물, 또는 b) 카보네이트계 화합물과 과산화수소 혼합물을 사용하는 것인,
염소화 폴리염화비닐 수지의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조된 염화비닐계 수지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 염소화 폴리염화비닐 수지 제조시 수지의 부유 현상, 펌프에서 캐비테이션(cavitation) 현상을 방지함으로써 벌크 밀도와 기공도가 모두 향상된 염소화 폴리염화비닐 수지를 생산성 저하 없이 높은 공정 효율로 제조하는 우수한 효과를 확보할 수 있다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "..(하는) 단계" 또는 "..의 단계"는 ".. 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
위와 같은 정의를 기반으로, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들은 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
염소화 폴리염화비닐 수지의 제조 방법
발명의 일 구현예에 따르면, 염화비닐계 중합체를 제조하는 중합 공정, 염화비닐계 중합체를 염소화하는 공정, 및 이를 중화하는 공정을 모두 최적화함으로써, 염소화 폴리염화비닐 수지 제조시 생산성을 향상시키며 생성되는 염소화 폴리염화비닐 수지의 백색도, 벌크 밀도, 기공도 등의 물성도 모두 우수한 정도로 확보할 수 잇는 염소화 폴리화비닐 수지의 제조 방법이 제공된다.
특히, 본 발명은 광반응을 이용한 염소화 염화비닐 수지(CPVC, chlorinated polyvinylchloride resin)의 제조에 관한 것이다. 본 발명에서는 하이드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC, hydroxylpropyl methylcellulose)계 화합물과 폴리비닐알콜(PVA, polyvinylalcohol)의 현탁제 조합으로 중합된 염화비닐계 중합체(PVC, polyvinyl chloride)를, 소듐 폴리스티렌 설포네이트(PSS, sodium polystyrene sulfonate)의 존재 하에서 염소화 반응 후 퍼카보네이트계 화합물 등의 특정 중화제를 사용하여 중화 공정을 수행하는 것을 특징으로 한다.
이로써, 본 발명은 CPVC를 제조시 수지의 부유현상, 펌프에서 캐비테이션(cavitation) 현상을 제거하여 생산성이 높고 백색도, 벌크 밀도, 기공도의 물성이 모두 우수한 염소화 염화비닐 수지를 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '염화비닐계 중합체'는 염화비닐계 단량체 단독, 또는 염화비닐계 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체가 공중합된 (공)중합체를 의미한다.
또한, 본 발명에서 사용하는 용어 '염소화 폴리염화비닐 수지'는 상기 염화비닐계 중합체의 주쇄에 클로로기가 추가로 치환되어 염화비닐계 중합체 내 염소 함량이 높아진 수지를 의미한다.
구체적으로, 상기 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조 방법은 염화비닐계 단량체를 현탁제의 존재 하에 현탁 중합하여 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계(단계 1); 상기 염화비닐계 중합체에 염소를 투입하여 염소화 반응을 수행하여 염소화 폴리염화비닐 수지를 제조하는 단계(단계 2); 상기 염소화 폴리염화비닐 수지에 중화제를 투입하는 염소화 폴리염화비닐 수지를 중화시키는 단계(단계 3);를 포함한다.
상기 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조 방법에서, 상기 단계 1은 염화비닐계 단량체를 현탁제의 존재 하에 현탁 중합하여 염화비닐계 중합체를 제조하는 공정이다.
또, 상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐계 단량체를 반응 개시제 및 현탁제의 존재 하에 현탁 중합하여 제조될 수 있다. 상기 현탁 중합은 염화비닐계 단량체를 상기 단량체에 비활성인 수성 매질 내에서 반응 개시제 및 현탁제의 존재 하에 반응시켜 진행되는 데, 상기 반응 개시제가 분해되어 상기 염화비닐계 단량체와 연쇄 반응을 일으키면서 중합이 진행되고, 상기 염화비닐계 단량체의 반응 전환율이 일정 시점에 도달하면 중합은 종료된다.
상기 염화비닐계 단량체는, 염화비닐 단독의 단량체 또는 염화비닐과 공중합이 가능한 다른 단량체와 염화비닐 단량체와의 혼합물을 의미한다. 상기 염화비닐과 공중합이 가능한 다른 단량체로는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀; 초산비닐, 프로피온산비닐, 스테아린산비닐 등의 카르본산의 비닐에스테르; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 라우닐비닐에테르 등의 알킬기를 가지는 비닐에테르; 염화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴; 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레인산, 이타콘산, 무수말레산, 무수이타콘산 등의 불포화카르본산 및 이들의 산무수물; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 말레인산모노메틸, 말레인산디메틸, 말레인산부틸벤질등의 불포화카르본산에스테르; 스티렌, a-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐화합물; 아크릴로니트릴 등의 불포화니트릴; 또는 디알릴프탈레이트 등의 가교성 단량체 등을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 요구되는 염화비닐계 수지의 물성이나 용도 등에 따라 일반적으로 염화비닐 단량체와 중합 반응을 통하여 공중합체를 형성하는 데 사용되는 단량체를 더 포함할 수 있다.
상기 현탁제는 폴리비닐알코올(PVA)계 및 하이드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC)계 중합체를 동시에 포함할 수 있다. 여기서, 현탁제는, 염화비닐계 중합체의 제조를 위한 현탁 중합 공정에서, 물과 같은 수성 용매에 상기 염화비닐계 단량체를 효과적으로 분산시키고, 중합된 수불용성 (공)중합체 입자의 응집을 방지하기 위해 사용되는 분산제를 의미한다.
구체적으로, 상기 현탁제로 검화도가 상이한 2종의 폴리비닐알코올(PVA)계 중합체 및 1종의 하이드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC)계 중합체를 같이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 현탁제로 검화도 70 몰% 이상 내지 75 몰% 미만의 폴리비닐알코올(PVA)계 제1 현탁제; 26 중량% 내지 30 중량%의 메톡시기 치환도 및 4 중량% 내지 15 중량%의 하이드록시프로폭시기 치환도를 갖는 하이드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC)계 제2 현탁제; 및 검화도 20 몰% 내지 60 몰%의 폴리비닐알코올(PVA)계 제3 현탁제를 사용한다.
여기서, 폴리비닐알코올(PVA)계 중합체는 비닐에스테르계 단량체로부터 중합된 폴리에스테르계 중합체를 산 또는 염에 의해 가수분해 하여 제조되는 것으로, 폴리비닐알코올(PVA)계 중합체의 검화도는 폴리에스테르계 내 에스테르기가 알코올기로 전환되는 비누화도(Degree of saponification)를 의미한다.
참고로, 검화도 70몰% 미만의 폴리비닐알코올(PVA)계 현탁제만을 사용한 경우에는 염화비닐계 중합체 입자가 제대로 형성되지 않아 정상적인 중합이 이뤄지지 않는다.
상기 제1 현탁제는 염화비닐계 중합체의 평균 입경을 감소시키고, 기공도를 높이는 역할을 하고, 상기 제2 현탁제는 보호콜로이드성이 높아 중합 안정성이 우수하고 높은 계면 활성력을 가져 염화비닐계 중합체의 평균 입경을 조절하는 역할을 하며, 상기 제3 현탁제는 염화비닐계 단량체에 대한 용해도가 높아 염화비닐계 중합체의 기공도를 조절하여 냉가소제 흡수량(Cold plasticizer absorption: CPA)을 증가시키는 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 제1 현탁제 및 상기 제2 현탁제는 약 50:50 내지 약 99.9:0.1의 중량비로 사용될 수 있고, 상기 현탁제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 약 0.05 중량부 내지 약 0.20 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 이때, 상기 현탁제의 함량은 상기 제1, 제2, 및 제3 현탁제의 총 함량과 동일하다.
상술한 조합의 현탁제를 사용하여 중합 시, 다른 조합의 현탁제를 사용하여 중합된 경우와는 달리, 상술한 범위의 평균 입경, CPA 및 벌크 밀도를 만족하는 염화비닐계 중합체의 제조가 가능하다.
또, 상기 현탁 중합 공정은 현탁제와 함께 반응 개시제를 사용할 수 있다. 상기 반응 개시제는 상기 염화 비닐 단량체 또는 염화 비닐 단량체 및 이와 공중합이 가능한 다른 공단량체의 중합에 의한 염화비닐계 중합체의 제조에 있어서, 중합반응을 개시(initiation)하는 역할을 한다. 상기 반응 개시제로는 본 발명이 속한 기술분야에서 일반적으로 사용되는 통상의 유용성 중합 개시제를 특별한 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들어, 라우릴 퍼옥사이드, 아세틸 사이클로헥산올 퍼옥사이드, 2,2,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시네오테카노에이트, α-큐밀퍼옥시네오테카보네이트, 디-부틸퍼옥시디카보네이트, t-부틸하이드록시퍼옥사이드, 비스(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 아조비스이소부티로니트릴및아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 반응 개시제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비, 약 0.01 중량부 내지 약 1.0 중량부, 예를 들어, 약 0.04 중량부 내지 약 0.1 중량부, 또한 예를 들어, 약 0.04 중량부 내지 약 0.08 중량부로 사용될 수 있다. 상기 반응 개시제의 함량이 상기 범위에 있는 경우에, 적절한 중합 반응성을 확보할 수 있으며, 중합 반응에 따른 반응열을 용이하게 제어할 수 있다.
상기 단계 1의 중합 반응은, 반응기 내에 상기 반응 개시제, 제1 현탁제, 제2 현탁제 및 제3 현탁제를 탈이온수와 함께 투입한 후 반응기 내부에 진공을 걸어 산소를 제거하는 단계; 상기 산소가 제거된 반응기 내에 일정량의 염화비닐계 단량체를 투입한 후, 상기 반응기의 온도를 중합 온도로 승온하고 상기 반응기 내 안정화된 기준 압력을 확인한 후 중합 반응을 진행하는 단계; 상기 반응기의 내부 압력이 기준 압력에 비해 0.5 kgf/cm2 감소한 시점에서 중합 반응을 종료하는 단계; 및 중합된 염화비닐계 중합체를 회수하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다
구체적으로, 상기 중합 반응의 진행 단계에서 중합 온도는 약 40 ℃ 내지 약 80 ℃이고, 중합 시간은 약 200 분 내지 약 600 분일 수 있다.
특히, 상기 단계 1의 중합 공정을 통해 얻어진 염화비닐계 중합체는, 평균 입경이 약 110 마이크로미터(㎛) 내지 약 200 마이크로미터(㎛), 또는 약 120 ㎛ 내지 약 160 ㎛일 수 있다. 상기 염화비닐계 중합체는, 미국재료시험학회규격 ASTM D3367에 의거하여 25 ℃에서 측정한 디옥틸프탈레이트의 흡수량(Cold plasticizer absorption: CPA)이 약 21% 내지 약 37%, 또는 약 22% 내지 약 30%일 수 있다. 또한, 상기 염화비닐계 중합체는, 미국재료시험학회규격 ASTM D1895-90에 의거하여 측정한 벌크 밀도(Bulk Density, BD)가 약 0.53 g/cm3 내지 약 0.60 g/cm3, 또는 약 0.54 g/cm3 내지 0.58 g/cm3가 될 수 있다. 구체적으로, 상기 염화비닐계 중합체는 상술한 평균 입경, CPA 및 벌크 밀도를 만족하는 구형의 입자들의 집합인 분말 형태로 사용된다. 여기서 CPA는 기공도를 나타내는 척도로서, CPA 값이 높은 경우 기공도가 높음을 의미한다. 한편, 상기 염화비닐계 중합체의 평균 입경, 디옥틸프탈레이트의 흡수량, 벌크 밀도를 측정하는 방법은 후술되는 시험에 기재한 바와 같으며, 이에 구체적인 측정 방법에 대한 설명은 생략한다.
구체적으로, 상기 염화비닐계 중합체의 CPA 값 및 벌크 밀도 값이 상술한 범위보다 낮은 경우 이후 염소화 반응에서 염소 가스의 확산 속도가 느려진다는 문제가 발생한다. 또한, 상기 염화비닐계 중합체의 CPA 값 및 벌크 밀도 값 중 하나가 상술한 범위를 초과하는 경우에는 다른 하나의 값이 저하되어 구현하고자 하는 모폴로지를 갖는 염화비닐계 중합체 입자의 제조가 어려울 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이 단계 1의 중합 공정을 거쳐 제조된 염화비닐계 중합체는 염소와 반응시켜 염소화 폴리염화비닐 수지를 제조한다(단계 2). 상기 단계 2의 염소화 반응은 상기 염화비닐계 중합체에 염소를 투입하여 반응을 수행함에 있어서, 소듐 폴리스티렌 설포네이트(Sodium Polystyrene Sulfonate)의 존재 하에서 염소화 반응을 수행하는 것을 특징으로 한다.
먼저, 상기 단계 2는, 염소화 반응을 통해 염화비닐계 중합체의 수소를 클로로기로 치환하여 염소 함량이 높아진 염소화 폴리염화비닐 수지를 제조하는 단계이다. 이때, 염소화 반응은 상술한 범위의 염소 가스 압력 및 반응 온도 하에서 수행되어, 더 낮은 염소 가스 압력 및/또는 더 낮은 반응 온도 하에서 수행되는 경우보다, 염화비닐계 중합체 내부로의 염소의 침투 효과가 증대되어 내부 기공이 팽창됨에 따라 높은 기공도 및 벌크 밀도를 갖는 염소화 폴리염화비닐 수지를 제조한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단계 2의 염소화 반응은 소듐 폴리스티렌 설포네이트(Sodium Polystyrene Sulfonate, PSS)를 투입하는 것을 특징으로 하고 있다. 그 첨가의 시기에는 각별한 한정이 없고 현탁액에서 미반응 염소를 제거하기 시작하기 전이면 언제라도 좋다. 즉, 그 첨가는 현탁액으로 염소를 불어넣기 전에서 첨가할 수도 있고, 염소를 투입하는 도중에도 첨가하거나, 염소를 투입한 후에 첨가시켜 반응을 수행할 수도 있다. 그러나 바람직한 것은 염소의 투입 전에 첨가해 두는 것이다. 일 예로, PVC가 포함된 현탁액과 혼합한 형태로 투입할 수 있다. 이와 같이, 상기 PSS가 미반응 염소의 회수 전에 첨가됨에 따라, 본 발명에서는 PSS가 CPVC 후처리제로서 사용되는 것이 아니다
상기 소듐 폴리스티렌 설포네이트(Sodium Polystyrene Sulfonate, PSS)는 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 것이 될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019017021-appb-I000001
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 100이 될 수 있고, A는 H 또는 Na이며, 바람직하게는 대부분이 Na이다.
상기 소듐 폴리스티렌 설포네이트(Sodium Polystyrene Sulfonate, PSS)는 수용성으로, 계면 활성과 대전 방지성을 나타내며 분산제로 사용할 수도 있는 것이다.
상기 단계 1에서 기공도가 높은 염화비닐계 수지를 제작하여 염소 가스의 확산성을 증가시켜 반응성 향상 효과를 나타내었으나, 염화비닐계 수지에 과량의 기체가 붙게 되어 수상의 수지가 부유하는 현상을 나타내게 되어 반응기 상부에 분산되지 않은 수지가 붙거나 후처리를 위한 이송 시에 펌프내의 캐비테이션(cavitation) 현상을 발생시킬 수 있다. 단계 3의 중화 반응 시에도 중화 부산물로 이산화탄소 기체가 발생하여 같은 현상을 야기하며 상기 소듐 폴리스티렌 설포네이트(Sodium Polystyrene Sulfonate, PSS)를 투입하여 이러한 현상을 방지한다.
상기 소듐 폴리스티렌 설포네이트(sodium polystyrene sulfonate, PSS)의 사용량에 대해서 명확한 한계를 정하기 어렵지만, 상기 염화비닐계 중합체의 중량 기준으로 약 50 ppm 내지 약 1000 ppm의 함량으로 투입될 수 있다. 구체적으로, 상기 PSS 사용량은 약 50 ppm 내지 약 750 ppm, 또는 약 60 ppm 내지 약 500 ppm일 수 있다. 상기 PSS 사용량이 약 50 ppm보다 적으면 얻어진 CPVC가 부유하는 문제가 나타날 수 있으며, 반대로 사용량이 약 1000 ppm을 넘으면, 슬러리 교반 시에 기포가 발생하여 반응 및 중화 효율을 하락시키는 문제가 나타날 수 있다.
또, 상기 소듐 폴리스티렌 설포네이트(Sodium Polystyrene Sulfonate)가 투입되기 전의 염화비닐계 중합체는 i) 중합 반응 후의 슬러리, ii) 불순물이 제거된 탈수 슬러리, 또는 iii) 탈수 슬러리와 용매를 혼합하여 제조된 현탁액 상태를 포함하는 것일 수 있다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 PSS는 현탁액으로 첨가할 수 있다. 상기 단계 2의 염소화 공정은, PSS를 투입하는 것을 제외하고는 이 기술 분야에서 적용 가능한 것으로 알려진 조건 등을 적용하여 수행할 수 있다. 예컨대, 현탁액의 조제도 염소의 블로우도 염소화 반응의 과정도 염소화 후처리도 조작으로서는 종래법과 완전히 똑같이 실시할 수 있다. 예를 들면 염소화 반응의 진행 중에 현탁액을 가열하거나 현탁액에 자외선 등의 광을 조사하여 염소화 반응을 촉진시킬 수 있다.
한편, 상기 단계 2의 염소화 반응은, 염화비닐계 중합체를 약 1.5 kgf/cm2 내지 약 3.0 kgf/cm2의 염소 가스 압력 및 약 70 ℃ 내지 약 95 ℃의 반응 온도 하에서 수행할 수 있다. 상기 염소 가스 압력이 약 1.5 kgf/cm2 미만인 경우 반응 시간이 지연되어 생산성이 저하될 수 있고, 약 3.0 kgf/cm2 초과인 경우 염소화 폴리염화비닐 수지의 열안정성이 저하되고 고압으로 인한 설비 안전 문제가 있을 수 있다. 또한, 상기 염소화 반응은 약 70 ℃ 내지 약 95 ℃의 반응 온도 하에서 수행된다. 상기 반응 온도가 약 70 ℃ 미만인 경우 반응 시간이 지연되어 생산성이 저하될 수 있고, 약 95 ℃ 초과인 경우 염화비닐계 중합체 유리전이온도(Tg) 이상의 온도 조건에 의해 염소화 폴리염화비닐 수지의 열안정성 및 가공색차가 저하되는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 염소화 반응은 상기 염화비닐계 중합체가 수성 용매에 분산된 현탁액 상에서 진행될 수 있다. 즉, 상기 염화비닐계 중합체는 현탁액 또는 슬러리 상태로 투입될 수 있다. 여기서 현탁액 또는 슬러리란, 염화비닐계 중합체가 불용성의 용매에 용해되지 않은 채 분산되어 있는 분산된 혼합물을 의미한다. 구체적으로, 상기 염화비닐계 중합체는 상기 중합 반응에서 사용된 탈이온수와 같은 수성 용매에 분산된 현탁액 상태로 투입될 수 있다.
이때, 상기 현탁액 내 염화비닐계 중합체의 함량은 약 10 중량% 내지 약 35 중량%일 수 있다. 상술한 범위에서 염소화 반응이 효과적으로 진행될 수 있다.
이러한 염소화 반응은 광조사, 즉, UV 조사에 의해 개시될 수 있다. 다르게는, UV 조사 대신 광 개시제를 투입하여 개시될 수 있다. 상기 UV 조사 또는 광 개시제에 의해 염소 가스가 라디칼을 형성하면서 광반응에 따른 염소화 반응이 개시된다. 이때, 광 개시제로는 일반적으로 광 개시제로 알려진 화합물을 제한 없이 사용 가능하며, 예를 들어, 퍼옥시에스터, 하이드로퍼옥사이드 및 디알킬옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 염소화 반응은 반응기 내에 상기 염화비닐계 중합체를 투입한 후 반응기 내부에 진공을 걸어 산소를 제거하는 단계; 및 상기 산소가 제거된 반응기 내에 상술한 압력으로 염소 가스를 투입한 후 상기 반응기의 온도를 반응 온도로 승온하고 UV를 조사하는 광반응 단계; 및 상기 염화비닐계 중합체 내 염소 함량이 타켓(Target)양에 도달한 시점에서 반응을 종료하는 단계를 통해 수행될 수 있다.
이때, 상기 염소화 반응 시간은 약 100 분 내지 약 200 분, 또는 약 120 분 내지 약 190 분일 수 있다. 여기서, 반응 시간은 구체적으로 염소 가스 투입 시점에서 염화비닐계 중합체 내 염소 함량이 목표로 하는 타겟양에 도달한 시점까지의 시간을 의미한다. 상기 반응 시간은, 후술하는 실험예에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명과 상이한 현탁제의 조합을 사용하여 제조된 염화비닐계 중합체를 사용한 경우에 비하여 현저히 감소된 것이다.
또한, 상기 염소화 반응은 상기 염소화 폴리염화비닐 수지 내 염소 함량이 중량 기준으로 약 63% 내지 약 70%가 되도록 진행될 수 있다. 이는, 상기 염화비닐계 중합체 내 염소 함량의 타켓양을 상술한 범위와 동일하게 설정하여 달성할 수 있다. 상술한 범위로 염소화된 염화비닐계 수지의 경우 기계적 물성, 내열성 및 내화학성이 우수하여 냉온수관, 산업용 배관, 스프링쿨러용 배관, 접착제 등 다양한 용도에 사용 가능하다.
한편, 상기 단계 2의 염소화 공정을 통해 염소화 폴리염화비닐 수지를 제조한 후에는, 상기 염소화 폴리염화비닐 수지를 중화 반응시키는 단계(단계 3)를 수행할 수 있다.
상기 단계 3의 중화 반응은 상기 염소화 반응이 종료된 이후, 염소화 폴리염화비닐 수지에 잔류하는 HCl을 제거하기 위한 것으로, 상기 수지 내 잔류된 HCl이 염화비닐계 수지의 분해를 촉진하는 촉매 역할을 하여 가공 안정성을 저하시키고, 설비의 부식을 야기하는 것을 방지하기 위함이다.
특히, 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 염소화된 폴리염화비닐 수지의 제조 방법에서 상기 단계 3의 중화 반응은, a) 퍼카보네이트계 화합물 또는 b) 카보네이트계 화합물과 과산화수소의 혼합물을 사용하여 중화를 완료하는 것으로 이뤄지는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 염소화 폴리염화비닐 수지(CPVC)를 제조하는 과정에서 염소화 반응 이후 생성된 염산(HCl)을 제거하는 중화과정에서, 기존에 사용되는 중화제로는 상기 염산이 효과적으로 제거되지 못하거나 부산물을 발생시키는 문제가 있다.
이에 따라, 상기 단계 2의 염소화 반응 이후의 중화 과정에서 퍼카보네이트계 화합물을 사용함으로써 CPVC의 기공(Pore)내에 잔존할 수 있는 염산 및 차아염소산염(Hypochlorite)를 효과적으로 제거할 수 있다. 이에, 본 발명에서는 우수한 기본 물성을 나타내는 염소화 폴리염화비닐 수지를 제조할 수 있다.
바람직하게, 상기 중화제는, a) 퍼카보네이트계 화합물 또는 b) 카보네이트계 화합물과 퍼카보네이트계의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 중화제로는 특정 퍼카보네이트계 화합물을 사용할 수 있는데, 이는 카보네이트계 화합물과 과산화수소(Hydrogen peroxide)가 섞여 있는 물질을 의미할 수 있다. 따라서, 상기 퍼카보네이트계 화합물은 제품으로 얻어진 것을 그대로 사용할 수 있고, 또한 선택적으로 카보네이트계 화합물과 과산화수소를 따로 첨가한 혼합물 형태로도 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 중화제는 퍼카보네이트계 화합물에 다른 염기성 물질을 추가한 혼합물 형태로도 사용될 수 있다.
그러므로, 상기 중화제는 100 중량%의 a)의 퍼카보네이트계 화합물, 상기 a)의 퍼카보네이트계 화합물에 다른 염기성 물질이 추가된 혼합물, 또는 상기 b)의 카보네이트계 화합물과 과산화수소가 일정 몰비로 혼합된 중화제를 사용할 수 있다.
이러한 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 a)의 퍼카보네이트계 화합물은 소듐 퍼카보네이트(sodium percarbonate), 포타슘 퍼카보네이트 및 칼슘 퍼카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
여기서, 소듐 퍼카보네이트는 소듐 카보네이트(SC, sodium carbonate)와 과산화수소가 1:1.5의 몰비(mole ratio)로 섞여 있는 물질을 의미할 수 있다. 상기 SPC를 중화제로 사용하는 경우 수지 변색, 열안정성 및 가공 착색이 더 개선될 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 a)의 퍼카보네이트계 화합물에 다른 염기성 물질이 더 첨가되는 경우, 상기 중화제는 a)의 퍼카보네이트계 화합물에 소듐 카보네이트, 소듐 바이카보네이트, 및 포타슘 바이카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 염기성 화합물을 더 투입한 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 경우 상기 혼합물은 퍼카보네이트계 화합물 및 염기성 화합물이 약 80:20 내지 약 20:80, 또는 약 65:35 내지 약 35:65의 중량비로 혼합된 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 중화제는 100 중량%의 SPC 중화제, SC와 SPC의 혼합물로서 SC가 약 20 중량% 혼합된 중화제; SC와 SPC의 혼합물로서 SC가 약 50 중량% 혼합된 중화제; SC와 SPC의 혼합물로서 SC가 약 80 중량% 혼합된 중화제를 적용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 중화제의 사용량은 상술한 pH 조건이 만족하도록 투입되면 그 양이 제한되지는 않는다. 바람직하게, 상기 중화제는 CPVC 100 중량부에 대해 약 1 중량부 내지 약 5 중량부로 사용할 수 있다.
한편, 상기 b)의 카보네이트 화합물과 과산화수소의 혼합물이 사용되는 경우도, 이들이 혼합되어 퍼카보네이트계 화합물이 생성되므로, 상술한 퍼카보네이트계 화합물과 동일한 효과를 얻을 수 있다.
이러한 경우 사용되는 카보네이트계 화합물은 소듐 카보네이트, 소듐 바이카보네이트, 포타슘 카보네이트, 포타슘 바이카보네이트 및 칼슘 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물은 염산을 중화시켜 pH를 상승시키는 효과를 가져오며, 과산화수소는 차아염소산염을 제거하는 역할을 하며, 기존의 열안정성 및 착색 문제를 향상시킬 수 있다. 이러한 카보네이트계 화합물 중에서, 소듐 카보네이트계 화합물과 과산화수소를 사용하는 경우가 더 효과적으로 염산을 제거하고 CPVC 물성을 증가시킬 수 있다.
상기 b)의 카보네이트계 화합물과 과산화수소의 혼합물은 약 1:0.1 내지 약 1:2.0의 몰비, 또는 약 1:0.5 내지 약 1:1.8의 몰비로 혼합된 것일 수 있다. 이때, 그 몰비가 상기 범위 미만이면 수지색차 하락의 문제가 있고, 그 몰비가 본원 범위 이상이면 가격상승의 문제가 있다.
상기 중화제는 분말 형태 또는 용액 형태로 투입하여 원하는 pH로 조절한다. 이 때 중화 시 온도는 용매의 끓는 점 범위 내에서 진행한다. 중화제 투입 시에는 교반을 통하여 중화효율을 높일 수 있다. 중화가 완료된 CPVC는 탈수 및 건조 과정을 통하여 용매 및 불순물을 제거하여 CPVC를 얻는다.
이때, 상기 중화 공정에서, 중화제가 투입되기 전의 염소화 폴리염화비닐 수지는 슬러리 또는 현탁액 상태일 수 있다.
바람직하게, 상기 중화 공정에서 중화제가 투입되기 전의 염소화 폴리염화비닐 수지는 iv) 염소화 반응 후의 슬러리, v) 불순물이 제거된 탈수 슬러리 또는 vi) 탈수 슬러리와 용매를 혼합하여 제조된 현탁액 상태;를 포함할 수 있다. 더 바람직하게, 상기 염소화 폴리염화비닐 수지는 탈수 슬러리와 용매를 혼합하여 제조된 현탁액 상태로 사용할 수 있다. 상기 탈수 슬러리는 케이크 형태일 수 있다.
즉, 상기 단계 2의 염소화 반응이 완료된 이후, 반응물은 슬러리 상태일 수 있는데, 중화공정에서 별도의 정제 공정 없이 CPVC 슬러리 상태로 바로 중화제가 투입될 수 있다. 또한, 불순물을 제거하기 위하여 CPVC 슬러리를 탈수하는 공정을 거친 탈수된 CPVC 슬러리에 중화제가 투입될 수 있다. 그리고, 상기 탈수된 CPVC 슬러리에 용매를 투입하여 재슬러리화한 현탁액(Suspension) 상태에 중화제를 투입할 수 있다. 상기 방법 중에서, 불순물의 제거 및 중화제 사용량의 감소를 위해 탈수 후 재슬러리화한 현탁액 상태로 중화제를 투입하는 것이 가장 효율적이다. 상기 탈수된 CPVC 슬러리에 첨가되는 용매는 증류수, 알코올 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 슬러리 또는 현탁액이 사용되는 경우 고형분 함량이 약 20 중량% 내지 약 50 중량%일 수 있다.
한편, 상기 중화 공정 전후의 온도는 약 25 ℃ 내지 약 80 ℃이므로, 상기 중화 공정은 온도 약 25 ℃ 내지 약 100 ℃, 또는 약 40 ℃ 내지 약 80 ℃인 조건에서 수행할 수 있다. 이때, 중화 효율을 높이기 위해 교반이 수반될 수 있다.
상기 중화 공정에서 염소화 폴리염화비닐 수지에 중화제가 투입된 후 pH가 약 6 내지 약 10, 또는 약 6.5 내지 약 8일 수 있다.
상기 중화 반응 이후, 탈수 및 건조 과정을 통하여, HCl 및 기타 불순물이 제거된 염소화 폴리염화비닐 수지를 얻을 수 있다.
염소화 폴리염화비닐 수지
본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 염소화 폴리염화비닐 수지는, 디옥틸프탈레이트의 흡수량(CPA)과 벌크 밀도가 증가하면서 수지 색상과 생산성이 모두 향상된 특징을 가진다.
구체적으로, 상기 염소화 폴리염화비닐 수지는 평균 입경이 약 110 ㎛ 내지 200 ㎛, 또는 약 130 ㎛ 내지 160 ㎛일 수 있다.
상기 염소화 폴리염화비닐 수지는, 미국재료시험학회규격 ASTM D3367에 의거하여 25 ℃에서 측정한 디옥틸프탈레이트의 흡수량(CPA)이 약 20% 내지 약 30%, 또는 약 22% 내지 약 28%일 수 있다.
상기 염소화 폴리염화비닐 수지는, 미국재료시험학회규격 ASTM D1895-90에 의거하여 측정한 벌크 밀도가 약 0.55 g/cm3 내지 약 0.59 g/cm3, 또는 약 0.56 g/cm3 내지 약 0.58 g/cm3일 수 있다.
상기 염소화 폴리염화비닐 수지의 평균 입경, 디옥틸프탈레이트의 흡수량, 벌크 밀도를 측정하는 방법은 후술되는 시험에 기재한 바와 같으며, 이에 구체적인 측정 방법에 대한 설명은 생략한다.
또한, 상기 염소화 폴리염화비닐 수지는, 색차계를 사용하여 측정한 수지 백색도(White Index)가 약 94 이상 혹은 약 94 내지 약 98, 또는 약 95 이상 혹은 약 95 내지 약 98일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상술한 바와 같이 백색도, 벌크 밀도, 및 기공도가 모두 향상된 염소화 폴리염화비닐 수지를 높은 공정 효율로 제조하는 것을 특징으로 한다.
또한, 염소화 반응 및 중화 반응 시 반응기 내 잔류 수지가 거의 없는 수지를 제조할 수 있다. 일예로, CPVC 제조 공정을 마친 후, 즉, CPVC 중화(단계 3) 후에 생성된 CPVC 슬러리 중 일부를 채취하여 용기에 담은 후 측정한, 전체 수지층의 깊이를 기준으로 부유 수지층의 비율(%)이 약 1% 이하 혹은 약 0 내지 1% 이하, 또는 약 0.6% 이하, 또는 약 0.3% 이하, 또는 약 0.1% 이하, 또는 약 0%일 수 있다. 또한, CPVC 합성(단계 2) 반응후 생성된 CPVC 슬러리 중 일부를 채취하여 용기에 담은 후 측정한, 전체 수지층의 깊이를 기준으로 부유 수지층의 비율(%)이 약 1% 이하 혹은 약 0 내지 1% 이하, 또는 약 0.6% 이하, 또는 약 0.3% 이하, 또는 약 0.1% 이하, 또는 약 0%일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
중합예 1
염화비닐계 중합체의 합성 (단계 1)
5 L 반응기 내에, PVA 계 현탁제(PVA-1: 검화도 72.5 몰%, 중합도 650) 0.495 g(0.0495 중량부), HPMC 계 현탁제(HPMC: 메톡시기 치환도 28 중량%, 하이드록시프로폭시기 치환도 8.5 중량%) 0.055 g(0.0055 중량부), 및 PVA 계 현탁제(PVA-2: 검화도 60 몰%, 중합도 500) 0.25 g(0.0025 중량부)를 하기 표 1과 같이 탈이온수 2000 g 과 함께 투입한 후 진공 펌프를 이용하여 반응기에 진공을 걸어 반응기 내부의 산소를 제거하였다. 다음으로, 상기 산소가 제거된 반응기에 염화비닐 모노머(VCM, 제조사: 한화케미칼) 1000 g(100 중량부)을 투입하고, 반응기의 온도를 약 67 ℃ 로 승온하여 중합을 개시한 후 상기 반응기 내 안정화된 기준압력을 확인하였다. 이후 상기 온도를 유지하면서 약 300 분 동안 반응을 진행한 다음 반응기 내부의 압력이 상기 기준 압력에 비해 0.5 kgf/cm2 감소한 시점에서 중합 반응을 종료하여, 염화비닐계 중합체가 탈이온수에 분산된 현탁액을 얻었다. 물성 측정을 위하여 얻은 현탁액의 일부를 탈수 및 건조하여 염화비닐계 중합체(PVC)를 얻었다.
이렇게 합성한 염화비닐계 중합체 입자는, 평균 입경(Average Particle Size: APS)이 123 ㎛이고, ASTM D3367 에 의거하여 25 ℃ 에서 측정한 디옥틸프탈레이트의 흡수량(CPA)이 22.2%이며, ASTM D1895-90 에 의거하여 측정한 벌크 밀도(Bulk Density, BD)가 0.57 g/cm3였다. 상기 염화비닐계 중합체 입자의 APS, CPA, BD 는 후술되는 시험예에 기재한 바와 같은 방법으로 측정하였다.
비교중합예 1
염화비닐계 중합체의 합성 (단계 1)
상기 중합예 1 에서 현탁제로 사용한 PVA-1, HPMC, 및 PVA-2 대신에 PVA 계 현탁제(PVA-3: 검화도 77.5 몰%, 중합도 750) 0.8 g(0.08 중량부)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법을 중합 반응을 수행하고 탈수, 건조하여, 염화비닐계 중합체(PVC)를 얻었다.
이렇게 합성한 염화비닐계 중합체 입자는 평균 입경이 172 ㎛이고, ASTM D3367 에 의거하여 25 ℃ 에서 측정한 디옥틸프탈레이트의 흡수량(CPA)이 18.8%이며, ASTM D1895-90 에 의거하여 측정한 벌크 밀도가 0.58 g/cm3였다. 상기 염화비닐계 중합체 입자의 APS, CPA, BD 는 후술되는 시험에 기재한 바와 같은 방법으로 측정하였다.
실시예 1
염소화 폴리염화비닐 수지의 제조
CPVC의 합성 (단계 2)
상기 중합예 1 에서 제조한 염화비닐계 중합체(점도 평균 중합도 700) 741 g 이 탈이온수 2964 g 에 분산된 현탁액(고형분 함량 20%)와 소듐 폴리스티렌 설포네이트(PSS, Sodium Polystyrene Sulfonate)의 20%(w/w) 수용액 1.85 g 을 반응기에 투입하고 교반하여 PVC 를 수중에 분산시켜 현탁액으로 제조하였다. 이 때, 소듐 폴리스티렌 설포네이트의 투입량은 염화비닐계 중합체의 중량 기준으로 500 ppm 이었다. 이어서 반응기를 가열해 반응기내 온도를 약 70 ℃ 까지 올렸다. 그 후 반응기 내에 질소 가스를 불어넣어, 반응기 내부의 산소를 제거하였다. 다음으로, 상기 산소가 제거된 반응기에 2.0 kgf/cm2 압력의 염소 가스를 투입한 후 상기 반응기의 온도를 약 70 ℃로 다시 승온하고 동시에 UV 를 조사하여 광반응에 의한 염소화 반응을 약 180 분 동안 진행하였다. 이후, 상기 염소 가스의 압력 및 온도를 유지하면서 반응을 진행 후 염화비닐계 중합체 내 추가로 치환된 염소 함량이 67.3%의 타겟양에 도달하면 반응을 종료하였다.
CPVC의 중화 (단계 3)
상기에서 염소화 반응이 종료된 CPVC 슬러리에 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 소듐 퍼카보네이터(SPC, Sodium Percarbonate)와 소듐 카보네이트(SC, Sodium Carbonate)를 50:50 의 중량비로 혼합하여 중합제로 투입하며 중화 공정을 진행하였다. 이때, 중화 시 온도는 60 ℃ 에서 진행하였다. 그리고, 중화제 투입 시에는 교반을 진행하였으며, 중화가 완료된 CPVC 는 탈수 및 건조 과정을 통하여 용매 및 불순물을 제거하여 염소화 폴리염화비닐 수지(CPVC)를 얻었다.
실시예 2
상기 실시예 1 의 단계 3 에서, 하기 표 1 에 나타낸 바와 같이 중화제 종류를 SPC 단일 사용으로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 염소화 반응 공정과 중화 공정을 수행하고 탈수, 건조하여 CPVC 를 얻었다.
실시예 3
상기 실시예 1 의 단계 2 에서, 하기 표 1 에 나타낸 바와 같이 소듐 폴리스티렌 설포네이트(PSS, Sodium Polystyrene Sulfonate)의 20% 수용액을 1.1 g 투입한 것을 제외하고는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 염소화 반응 공정과 중화 공정을 수행하고 탈수, 건조하여 CPVC 를 얻었다. 이 때, 소듐 폴리스티렌 설포네이트의 투입량은 염화비닐계 중합체의 중량 기준으로 200 ppm이었다.
비교예 1
상기 실시예 1 의 단계 2 에서, 하기 표 1 에 나타낸 바와 같이 PSS 를 투입하지 않고 염소화 반응을 약 213 분 동안 진행한 것을 제외하고는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 염소화 반응 공정과 중화 공정을 수행하고 탈수, 건조하여 CPVC를 얻었다.
비교예 2
상기 비교예 1 의 단계 3 에서, 하기 표 1 에 나타낸 바와 같이 중화제로 SC 만 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1 과 동일한 방법으로 염소화 반응 공정과 중화 공정을 수행하고 탈수, 건조하여 CPVC를 얻었다.
비교예 3
상기 실시예 2 의 단계 2 에서, 하기 표 1 에 나타낸 바와 같이 염화비닐계 중합체로 상기 비교중합예 1 에서 제조한 PVC (점도 평균 중합도 700)를 사용하며 염소화 반응을 약 243 분 동안 진행한 것을 제외하고는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 염소화 반응 공정과 중화 공정을 수행하고 탈수, 건조하여 CPVC를 얻었다.
비교예 4
상기 비교예 1 의 단계 2 에서, 하기 표 1 에 나타낸 바와 같이 염화비닐계 중합체로 상기 비교중합예 1 에서 제조한 PVC (점도 평균 중합도 700)를 사용하며 염소화 반응을 약 281 분 동안 진행한 것을 제외하고는, 비교예 1 과 동일한 방법으로 염소화 반응 공정과 중화 공정을 수행하고 탈수, 건조하여 CPVC를 얻었다.
비교예 5
상기 비교예 4 의 단계 3 에서, 하기 표 1 에 나타낸 바와 같이 중화제로 SC 만 사용한 것을 제외하고는, 비교예 4 와 동일한 방법으로 염소화 반응 공정과 중화 공정을 수행하고 탈수, 건조하여 CPVC를 얻었다.
비교예 6
상기 실시예 1 의 단계 3 에서, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 중화제로 가성소다(NaOH) 10% 수용액을 사용하여 중화 공정을 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 염소화 반응 공정과 중화 공정을 수행하고 탈수, 건조하여 CPVC를 얻었다.
비교예 7
상기 실시예 2 의 단계 2 에서, 하기 표 1 에 나타낸 바와 같이, 염소화 공정 첨가제로 소듐 폴리스티렌 설포네이트 대신에 실리콘 오일계 소포제(CA-120, 청산화학 제조)를 염화비닐계 중합체의 중량 기준으로 500 ppm투입한 것을 제외하고는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 염소화 반응 공정과 중화 공정을 수행하고 탈수, 건조하여 CPVC를 얻었다.
실시예 및 비교예에서 CPVC 제조 조건은 하기 표 1 에 나타낸 바와 같다.
[표 1]
Figure PCTKR2019017021-appb-I000002
<시험예>
실시예 및 비교예에 따라 제조된 CPVC 에 대하여, 다음의 방법으로 물성을 분석하였다.
물성 분석 방법
1) 반응기내 잔류물: 염소화 반응을 마치고 생성된 CPVC 를 회수한 후, 반응기 내부를 육안으로 관찰하여, 반응기 내벽에 부착된 수지가 거의 없는 경우에 '양호'라고 평가하고, 일부 탈수가 진행된 CPVC Cake 가 반응기 내에 존재한 경우에 '잔류'라고 평가하고, 반응기 내부에 CPVC Cake 가 층을 이루며 과량 존재하는 경우에 '과량 잔류'라고 평가하였다.
2) 수지의 부유 정도: CPVC 합성(단계 2) 반응후 및 CPVC 중화(단계 3) 후에 각각 생성된 CPVC 슬러리를 비커에 담아 부유된 수지 층의 깊이와 전체 수지 층의 깊이를 측정하고, 전체 수지층의 깊이를 기준으로 부유 수지층의 비율(%)을 산측하였다.
3) 평균 입경(Average Particle Size: APS): 입경측정기 Mastersizer 3000 Particle Size Analyzer(Malvern 사 제조)를 사용하여 측정하였다.
4) 냉가소제 흡수량(CPA): ASTM D3367 에 의거하여 25 ℃ 에서 디옥틸프탈레이트(DOP, Dioctyl Phthalate)의 흡수량을 측정하였다.
5) 벌크 밀도(Bulk Density, BD): ASTM D1895-90 에 의거하여 벌크밀도를 측정하였다. 구체적으로 50 cc 의 원통에 수지를 자유낙하하여 포함된 수지의 밀도를 측정하였다.
6) 수지 색차: 색차계를 사용하여 백색도(White Index, WI)와 황색도(Yellow Index, YI)를 측정하였다.
실시예 및 비교예에 따라 제조된 CPVC에 대한 물성 측정 결과는 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
[표 2]
Figure PCTKR2019017021-appb-I000003
상기 표 2 에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 가공성이 우수한 베이스 수지를 제조한 후에, 특정의 중합 공정 및 중화 공정을 통해 염소화된 염화비닐계 수지의 경우, 백색도, 벌크 밀도, 및 기공도가 모두 우수할 뿐만 아니라 생산 공정에서 부유 수지 비율을 현저히 감소시켜 높은 생산성과 공정 효율로 염소화 염화비닐계 수지의 제조가 가능함을 알 수 있다.

Claims (22)

  1. 염화비닐계 단량체를 현탁제의 존재 하에 현탁 중합하여 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계(단계 1);
    상기 염화비닐계 중합체에 염소를 투입하여 염소화 반응을 수행하여 염소화 폴리염화비닐 수지를 제조하는 단계(단계 2); 및
    상기 염소화 폴리염화비닐 수지에 중화제를 투입하는 염소화 폴리염화비닐 수지를 중화시키는 단계(단계 3); 를 포함하고,
    상기 단계 1에서, 상기 현탁제는 검화도 70 몰% 이상 내지 75 몰% 미만의 폴리비닐알코올계 제1 현탁제, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스계 제2 현탁제, 및 검화도 20 몰% 내지 60 몰%의 폴리비닐알코올계 제3 현탁제를 포함하는 것이고,
    상기 단계 2에서, 상기 중합 반응은 소듐 폴리스티렌 설포네이트의 존재 하에서 수행하는 것이고,
    상기 단계 3에서, 상기 중화제로 a) 퍼카보네이트계 화합물, 또는 b) 카보네이트계 화합물과 과산화수소 혼합물을 사용하는 것인,
    염소화 폴리염화비닐 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1에서, 상기 하이드록시프로필메틸셀룰로오스계 제2 현탁제는 26 중량% 내지 30 중량%의 메톡시기 치환도 및 4 중량% 내지 15 중량%의 하이드록시프로폭시기 치환도를 갖는 것인,
    염소화 폴리염화비닐 수지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1에서, 상기 염화비닐계 중합체는 평균 입경이 110 마이크로미터 내지 200 마이크로미터이고, 미국재료시험학회규격 ASTM D3367에 의거하여 25 ℃에서 측정한 디옥틸프탈레이트의 흡수량이 21% 내지 37%이며, 미국재료시험학회규격 ASTM D1895-90에 의거하여 측정한 벌크 밀도가 0.53 g/cm3 내지 0.60 g/cm3인,
    염소화 폴리염화비닐 수지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2에서, 상기 소듐 폴리스티렌 설포네이트는 상기 염화비닐계 중합체의 중량 기준으로 50 ppm 내지 1000 ppm의 함량으로 투입되는 것인,
    염소화 폴리염화비닐 수지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2에서, 상기 소듐 폴리스티렌 설포네이트가 투입되기 전의 염화비닐계 중합체는 i) 중합 반응 후의 슬러리, ii) 불순물이 제거된 탈수 슬러리, 또는 iii) 탈수 슬러리와 용매를 혼합하여 제조된 현탁액 상태를 포함하는 것인,
    염소화 폴리염화비닐 수지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2에서, 상기 염소화 반응은 상기 염화비닐계 중합체가 수성 용매에 분산된 현탁액 상태에서 진행되는,
    염소화 폴리염화비닐 수지의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 단계 2에서, 상기 현탁액 내 상기 염화비닐계 중합체의 함량은 10 중량% 내지 35 중량%인,
    염소화 폴리염화비닐 수지의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2에서, 상기 염소화 반응은 UV 조사에 의해 개시되는 것인,
    염소화 폴리염화비닐 수지의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2에서, 상기 염소화 반응은 상기 염소화 폴리염화비닐 수지 내 염소 함량이 63% 내지 70%가 되도록 진행되는,
    염소화 폴리염화비닐 수지의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2에서, 상기 염화비닐계 중합체를 1.5 kgf/cm2 내지 3.0 kgf/cm2의 염소 가스 압력 및 70 ℃ 내지 95 ℃의 반응 온도 하에서 염소화 반응을 수행하는,
    염소화 폴리염화비닐 수지의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3에서, a)의 퍼카보네이트계 화합물은, 소듐 퍼카보네이트, 포타슘 퍼카보네이트 및 칼슘 퍼카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 이상인,
    염소화 폴리염화비닐 수지의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3에서, 상기 중화제로 a)의 퍼카보네이트계 화합물에 소듐 카보네이트, 소듐 바이카보네이트, 및 포타슘 바이카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 염기성 화합물을 더 투입한 혼합물을 사용하는,
    염소화 폴리염화비닐 수지의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3에서, 상기 b)의 카보네이트계 화합물은 소듐 카보네이트, 소듐 바이카보네이트, 포타슘 카보네이트, 포타슘 바이카보네이트 및 칼슘 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인,
    염소화 폴리염화비닐 수지의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 b)의 카보네이트계 화합물과 과산화수소의 혼합물은 1:0.1 내지 1:2.0의 몰비로 혼합된 것인,
    염소화 폴리염화비닐 수지의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3에서, 상기 중화제로 a)의 퍼카보네이트계 화합물을 사용하는,
    염소화 폴리염화비닐 수지의 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3에서, 중화제가 투입되기 전의 염소화 폴리염화비닐 수지는, iv) 염소화 반응 후의 슬러리, v) 불순물이 제거된 탈수 슬러리, 또는 vi) 탈수 슬러리와 용매를 혼합하여 제조된 현탁액 상태를 포함하는,
    염소화 폴리염화비닐 수지의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 단계 3에서, 상기 염소화 폴리염화비닐 수지는, 탈수 슬러리와 용매를 혼합하여 제조된 현탁액 상태로 사용되는,
    염소화 폴리염화비닐 수지의 제조 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3에서, 상기 중화 공정은 온도 25 ℃ 내지 100 ℃인 조건 하에서 수행하는,
    염소화 폴리염화비닐 수지의 제조 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 중화 공정에서 염소화 폴리염화비닐 수지에 중화제가 투입된 후 pH가 6 내지 10인,
    염소화 폴리염화비닐 수지의 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 제조 방법에 따라 제조된, 염소화 폴리염화비닐 수지.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 염소화 폴리염화비닐 수지는,
    ASTM D3367에 의거하여 25 ℃에서 측정한 디옥틸프탈레이트의 흡수량이 20% 내지 30%이고,
    ASTM D1895-90에 의거하여 측정한 벌크 밀도가 0.55 g/cm3 내지 0.59 g/cm3이고,
    색차계를 사용하여 측정한 수지 백색도가 94 이상인,
    염소화 폴리염화비닐 수지.
  22. 제21항에 있어서,
    평균 입경이 110 ㎛ 내지 200 ㎛인, 염소화 폴리염화비닐 수지.
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