WO2023191506A1 - 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조방법 - Google Patents

염소화 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조방법 Download PDF

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WO2023191506A1
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polyvinyl chloride
chloride resin
chlorinated polyvinyl
weight
resin composition
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PCT/KR2023/004196
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이우영
남궁지은
진선정
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한화솔루션 주식회사
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    • C08L27/24—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment halogenated

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a chlorinated polyvinyl chloride resin composition with excellent processing color and thermal stability.
  • Chlorinated polyvinyl chloride resin has a higher chlorine content compared to existing polyvinyl chloride resin (PVC), and exhibits excellent mechanical properties and chemical resistance as well as excellent heat resistance, and is used in cold and hot water pipes, industrial pipes, sprinkler pipes, and adhesives. It is used for various purposes.
  • CPVC is manufactured by chlorinating PVC, and HCl is additionally generated during this process.
  • the high chlorine content in CPVC makes the polymer stiff, increases processing temperature, and makes it easy for HCl to desorb from the polymer chain.
  • the HCl generated and the desorbed HCl remain in the polymer, it acts as a catalyst for the existing polymer chain and generates an unzipping reaction that causes additional HCl to be desorbed. As a result, the static thermal stability and processing color (or whiteness) of CPVC deteriorate.
  • a method of adding a heat stabilizer to the processing mix was proposed as a method to increase the heat stability of CPVC. It is the most effective method in terms of improving thermal stability, but since each processing company processes according to its own recipe, it is not easy to change the processing mix. In addition, since processing mixing is usually performed by dry mixing, homogeneous dispersion is difficult. Additionally, if an excessive amount of heat stabilizer is added, there is a problem that the processed color of CPVC deteriorates.
  • the present invention seeks to provide a method for producing a chlorinated polyvinyl chloride resin composition having excellent processing color (or whiteness) and thermal stability.
  • the present invention seeks to provide a chlorinated polyvinyl chloride resin composition prepared by the above production method, and a chlorinated polyvinyl chloride resin compound containing the same.
  • preparing a slurry containing a chlorinated polyvinyl chloride resin by adding chlorine to a suspension in which a vinyl chloride polymer is dispersed in an aqueous solvent and performing a chlorination reaction; Adding a neutralizing agent to the slurry containing the chlorinated polyvinyl chloride resin and performing a neutralization reaction to prepare a slurry containing the neutralized chlorinated polyvinyl chloride resin; And adding and mixing a heat stabilizer to the slurry containing the neutralized chlorinated polyvinyl chloride resin, wherein the heat stabilizer includes alkyltin carboxylate, alkyltin mercaptide, or a mixture thereof.
  • a method for producing a polyvinyl chloride resin composition is provided.
  • a chlorinated polyvinyl chloride resin composition prepared according to the above production method is provided.
  • the chlorinated polyvinyl chloride resin composition comprising one or more additives selected from the group consisting of impact modifiers, heat stabilizers, fillers, processing aids, pigments, and lubricants. It provides a chlorinated polyvinyl chloride resin compound containing a.
  • the chlorinated polyvinyl chloride resin composition prepared by the production method of the present invention can exhibit excellent processed color and thermal stability due to uniform dispersion of the heat stabilizer.
  • 'vinyl chloride-based polymer' used in the present invention refers to a (co)polymer in which a vinyl chloride-based monomer is used alone or a vinyl chloride-based monomer and a comonomer copolymerizable therewith are copolymerized.
  • chlorinated polyvinyl chloride resin' used in the present invention refers to a resin in which the chlorine content in the vinyl chloride polymer is increased by additionally substituting a chloro group in the main chain of the vinyl chloride polymer.
  • chlorinated polyvinyl chloride resin compound' used in the present invention refers to a composition in which various additives are compounded to achieve desired physical properties in the chlorinated polyvinyl chloride resin.
  • CPVC was manufactured through a chlorination process for PVC, followed by a neutralization and washing process to remove HCl additionally generated during the manufacturing process and HCl desorbed from CPVC.
  • the neutralizer used in the neutralization process deteriorated the surface properties and long-term processability of the workpiece, and had a particularly low improvement effect on CPVC static thermal stability.
  • a thermal stabilizer was mixed and used during processing and mixing for compound production.
  • processing mixing is usually performed by dry mixing, the dispersion efficiency of the heat stabilizer is low, and as a result, it is difficult to obtain a sufficient effect of improving static heat stability.
  • the dispersion efficiency of the heat stabilizer is increased by performing wet mixing by adding a specific heat stabilizer after the neutralization process for the production of CPVC, and the processing color and static heat stability are simultaneously improved through uniform mixing with CPVC. You can.
  • the effect of improving the processing color can be further enhanced by using PVC polymerized in the presence of an optimally combined suspension agent as a base resin when producing CPVC.
  • the method for producing the chlorinated polyvinyl chloride resin composition according to the present invention is,
  • a step of preparing a slurry containing a chlorinated polyvinyl chloride resin by adding chlorine to a suspension in which a vinyl chloride polymer is dispersed in an aqueous solvent and performing a chlorination reaction step 1;
  • step 2 Adding a neutralizing agent to the slurry containing the chlorinated polyvinyl chloride resin and performing a neutralization reaction to prepare a slurry containing the neutralized chlorinated polyvinyl chloride resin (step 2); and
  • It includes adding and mixing a heat stabilizer to the slurry containing the neutralized chlorinated polyvinyl chloride resin (step 3),
  • the heat stabilizer includes alkyltin carboxylate, alkyltin mercaptide, or a mixture thereof.
  • the chlorinated polyvinyl chloride resin composition refers to a mixture of neutralized chlorinated polyvinyl chloride resin and a heat stabilizer, and the chlorinated polyvinyl chloride resin composition is a slurry or a slurry through an additional drying process after mixing the heat stabilizer. It may be a powder from which the solvent in the powder has been removed.
  • step 1 is a step of producing a chlorinated polyvinyl chloride resin by subjecting a vinyl chloride-based polymer to a chlorination reaction.
  • the chlorination reaction can be performed by adding chlorine to a suspension in which a vinyl chloride polymer is dispersed in an aqueous solvent and performing a chlorination reaction. Through the chlorination reaction, at least part of the hydrogen in the vinyl chloride polymer is replaced with a chloro group, thereby producing a chlorinated polyvinyl chloride resin with an increased chlorine content.
  • the chlorination reaction may be performed using a vinyl chloride-based polymer under a chlorine gas pressure of 1.5 to 3.0 kgf/cm 2 and a reaction temperature of 60 to 95°C. If the chlorine gas pressure is less than 1.5 kgf/cm 2 , the reaction time may be delayed and productivity may decrease. Additionally, if the chlorine gas pressure exceeds 3.0 kgf/cm 2 , the thermal stability of the chlorinated polyvinyl chloride resin may decrease, and there may be facility safety issues due to the high pressure. Additionally, if the reaction temperature is less than 60°C, the reaction time may be delayed and productivity may decrease. If the reaction temperature exceeds 95°C, the thermal stability and processing color (or whiteness) of the chlorinated polyvinyl chloride resin may be deteriorated due to temperature conditions above the glass transition temperature (Tg) of the vinyl chloride polymer.
  • Tg glass transition temperature
  • the vinyl chloride polymer may satisfy one or more, two or more, three or four of the following conditions (a1) to (a4):
  • the average particle size (APS) (D[4,3]) of the vinyl chloride-based polymer is the volume weighted mean diameter of the vinyl chloride-based polymer particles, using laser diffraction analysis. It can be measured through The specific measurement method is as described in the examples below.
  • the vinyl chloride-based polymer may be a powder that is a collection of spherical particles that satisfy the above-mentioned conditions.
  • CPA is a measure of porosity
  • a high CPA value means high porosity.
  • the method for measuring APS, CPA, BD, and degree of polymerization of the vinyl chloride polymer is as described in the test described later, and therefore, description of the specific measurement method is omitted.
  • CPA or BD of the vinyl chloride-based polymer is lower than the above-mentioned range, the diffusion rate of chlorine gas may be slowed in the subsequent chlorination reaction. Additionally, if one of the CPA and BD of the vinyl chloride polymer exceeds the above-mentioned range, the value of the other decreases, making it difficult to manufacture vinyl chloride polymer particles having the desired morphology.
  • the degree of polymerization of the vinyl chloride-based polymer is defined as the above-mentioned range, but is not particularly limited thereto and may be appropriately adjusted and changed depending on the intended use.
  • the degree of polymerization of a vinyl chloride-based polymer indicates the number of repeated units (units or monomers) constituting the polymer, and can be measured according to JIS K6720-2.
  • the vinyl chloride-based polymer can be prepared by suspension polymerization of a vinyl chloride-based monomer in the presence of a reaction initiator and a suspending agent.
  • the suspension polymerization is carried out by reacting a vinyl chloride-based monomer in the presence of a reaction initiator and a suspending agent in an aqueous medium that is inert to the monomer.
  • a reaction initiator and a suspending agent in an aqueous medium that is inert to the monomer.
  • polymerization proceeds as the reaction initiator is decomposed and causes a chain reaction with the vinyl chloride monomer, and the polymerization is terminated when the reaction conversion rate of the vinyl chloride monomer reaches a certain point.
  • vinyl chloride-based monomer vinyl chloride monomer alone or a mixture of vinyl chloride monomer and another monomer capable of copolymerization with vinyl chloride may be used.
  • olefins such as ethylene, propylene, and butene
  • Vinyl esters of carboxylic acids such as vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl stearate
  • Vinyl ethers having an alkyl group such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and launyl vinyl ether
  • Vinylidene halides such as vinylidene chloride
  • unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and itaconic anhydride, and their acid anhydrides
  • Unsaturated carboxylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, monomethyl maleate, dimethyl maleate, and butylbenzyl maleate
  • Aromatic vinyl compounds such as styrene, a-methylstyrene, and divin
  • reaction initiator serves to initiate a polymerization reaction in the production of a vinyl chloride polymer by polymerization of the vinyl chloride monomer or the vinyl chloride monomer and other comonomers capable of copolymerization therewith.
  • reaction initiator a conventional oil-soluble polymerization initiator commonly used in the technical field to which the present invention pertains may be used without particular limitation.
  • the reaction initiator includes lauryl peroxide, acetyl cyclohexanol peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, t-butyl peroxyneodecanoate, and 2,2,4-trimethylpentyl.
  • -2-Peroxyneodecanoate ⁇ -cumylperoxyneodecanoate, di-butylperoxydicarbonate, t-butylhydroxyperoxide, bis(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate, azobisisobuty It may include, but is not limited to, one or more selected from the group consisting of ronitrile and azobis-2,4-dimethylvaleronitrile.
  • the reaction initiator may be used in an amount of 0.01 to 1.0 parts by weight, more specifically 0.04 to 0.1 parts by weight, and even more specifically 0.04 to 0.08 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer. there is.
  • the content of the reaction initiator is within the above range, appropriate polymerization reactivity can be secured and the heat of reaction resulting from the polymerization reaction can be easily controlled.
  • the suspending agent may be a polyvinyl alcohol (PVA)-based polymer, a hydroxypropylmethylcellulose (HPMC)-based polymer, a polyethylene oxide (PEO) polymer, or a mixture thereof.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • HPMC hydroxypropylmethylcellulose
  • PEO polyethylene oxide
  • the suspending agent is used to effectively disperse the vinyl chloride monomer in an aqueous solvent such as water and prevent aggregation of the polymerized water-insoluble (co)polymer particles in the suspension polymerization process for producing the vinyl chloride polymer.
  • an aqueous solvent such as water
  • dispersant used.
  • a PVA-based polymer When using a PVA-based polymer as the suspending agent, a PVA-based polymer with a saponification degree of 20 to 90 mol% can be used.
  • the saponification degree of the PVA-based polymer is less than 20 mol%, it is difficult to sufficiently achieve normal polymerization.
  • the degree of saponification of the PVA-based polymer exceeds 90 mol%, it is possible to produce a PVC polymer with a spherical uniform particle size, but there is a risk that processability may be deteriorated due to a decrease in porosity.
  • the polyvinyl alcohol (PVA)-based polymer is manufactured by hydrolyzing a polyester-based polymer polymerized from vinyl ester-based monomers with an acid or salt, and the degree of saponification of the polyvinyl alcohol (PVA)-based polymer is that of the polyester-based polymer. It refers to the degree of saponification in which an ester group is converted to an alcohol group.
  • the suspension two or more types of PVA-based polymers having different degrees of saponification in the range of 20 to 90 mol% may be mixed and used.
  • the physical property requirements required according to the intended use of the PVC polymer to be manufactured can be easily achieved.
  • the suspending agent may include a polyvinyl alcohol-based polymer having a degree of saponification of 78 to 90 mol% as the first suspending agent;
  • the suspension agent is a PVA-based polymer having a saponification degree of 78 mol% or more, or 80 mol% or more, and 90 mol% or less, or 85 mol% or less as the first suspension agent;
  • a second suspending agent 70 mol% or more, less than 78 mol%, or 75 mol% or less of PVA-based polymer;
  • the third suspension may be a mixture containing a PVA-based polymer with a saponification degree of 20 mol% or more, 30 mol% or more, or 40 mol% or more, and less than 70 mol%, or 60 mol% or less.
  • the mixing ratio can be selected depending on the physical properties of the PVC polymer to be implemented. For example, when using a mixture of first to third PVA-based suspension agents with different degrees of saponification as described above, based on 100 parts by weight of the mixture containing the first to third suspension agents, 50 parts by weight of the first suspension agent It may contain from 70 parts by weight, 20 to 35 parts by weight of the second suspension, and 5 to 20 parts by weight of the third suspension. More specifically, based on 100 parts by weight of the mixture, it may be included in 50 to 60 parts by weight of the first suspension, 20 to 30 parts by weight of the second suspension, and 10 to 20 parts by weight of the third suspension.
  • HPMC hydroxypropylmethylcellulose
  • HPMC hydroxypropylmethylcellulose
  • the degree of substitution of the methoxy group represents the average number of moles of methoxy groups (or methyl ether groups) present per anhydroglucose unit of a cellulose molecule, that is, an HPMC-based polymer molecule, and the degree of substitution of the hydroxypropoxy group represents each of the cellulose molecules. It represents the average number of moles of hydroxypropoxy groups present per anhydrous glucose unit.
  • the weight average molecular weight (Mw) is 4,000,000 g/mol or more, or 4,200,000 g/mol or more, or 4,500,000 g/mol or more, and 5,000,000 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • a PEO-based polymer of 4,800,000 g/mol or less can be used.
  • the weight average molecular weight (Mw) of PEO is a standard polystyrene conversion value and can be measured using gel permeation chromatography (measurement temperature: 160°C, solvent 1,2,4-trichlorobenzene) .
  • HPMC-based polymer a mixture of HPMC-based polymer, PVA-based polymer, and PEO-based polymer can be used as the suspending agent.
  • the HPMC-based polymer, PVA-based polymer, and PEO-based polymer are as described above.
  • the suspending agent is an agent of an HPMC-based polymer having a methoxy group substitution degree of 1.2 or more, or 1.4 or more and 1.9 or less, and a hydroxypropoxy group substitution degree of 0.15 or more and 0.25 or less, or 0.2 or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • the HPMC-based polymer has excellent stability and high interfacial activity, thereby controlling the average particle size of the produced PVC polymer. As its content increases, the average particle diameter of the produced PVC polymer decreases.
  • the PVA-based polymer has a high solubility in vinyl chloride-based monomers, so it can control the porosity of the PVC polymer produced, and also plays a role in increasing the amount of dioctyl phthalate absorption (or cold plasticizer absorption (CPA)). do.
  • the HPMC-based polymer exhibits higher interfacial activity than the PVA-based polymer, it generates a large amount of foam and has the problem of deteriorating polymerization stability.
  • the viscosity of the PVC polymer produced can be increased, thereby suppressing the generation of foam and improving polymerization stability.
  • the HPMC-based polymer can solve the problem that the color of chlorinated polyvinyl chloride processed products deteriorates after chlorination when using a PVA-based polymer.
  • the mixing ratio can be selected depending on the physical properties of the PVC polymer to be implemented. For example, based on 100 parts by weight of the mixture of the HPMC-based polymer, PVA-based polymer, and PEO-based polymer, 60 to 85 parts by weight of the HPMC-based polymer, 10 to 30 parts by weight of the PVA-based polymer, and 10 to 30 parts by weight of the PEO-based polymer. It may be included in 3 to 15 parts by weight.
  • the HPMC-based polymer may be included in an amount of 70 to 80 parts by weight
  • the PVA-based polymer may be included in an amount of 10 to 20 parts by weight
  • the PEO-based polymer may be included in an amount of 5 to 10 parts by weight.
  • the above-mentioned suspension agent contains 0.0005 parts by weight or more, or 0.0007 parts by weight, or 0.001 parts by weight, or 0.002 parts by weight or less, or 0.0015 parts by weight, or 0.0013 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer. It can be used in any amount.
  • the content of the suspension agents is the same as the total content of the suspension agents used in combination.
  • the polymerization reaction includes the steps of adding the reaction initiator and suspension together with deionized water into a reactor and then applying a vacuum inside the reactor to remove oxygen; Injecting a certain amount of vinyl chloride monomer into the oxygen-free reactor, raising the temperature of the reactor to the polymerization temperature, confirming a stabilized reference pressure in the reactor, and then proceeding with the polymerization reaction; Terminating the polymerization reaction when the internal pressure of the reactor decreases by 0.5 kgf/cm 2 compared to the reference pressure; and recovering the polymerized vinyl chloride-based polymer.
  • the polymerization reaction may be performed at a temperature range of 40 to 80 °C. Additionally, the polymerization reaction may be performed for 200 to 600 minutes in the above temperature range. As a result of the above polymerization reaction, a vinyl chloride-based polymer is obtained.
  • the chlorination reaction is performed under a chlorine gas pressure of 1.5 to 3.0 kgf/cm 2 and a temperature of 60 to 95°C.
  • the reaction time may be delayed and productivity may decrease.
  • the chlorine gas pressure exceeds 3.0 kgf/cm2 the thermal stability of the chlorinated polyvinyl chloride resin may decrease and there may be facility safety issues due to the high pressure.
  • reaction temperature during the chlorination reaction is less than 60°C, the reaction time may be delayed and productivity may decrease.
  • the reaction temperature exceeds 95°C, the thermal stability and processing color of the chlorinated polyvinyl chloride resin may be deteriorated due to temperature conditions above the glass transition temperature (Tg) of the vinyl chloride polymer.
  • the chlorination reaction may be carried out in a suspension or slurry in which the vinyl chloride polymer is dispersed in an aqueous solvent. That is, the vinyl chloride-based polymer may be added in the form of a suspension or slurry.
  • suspension or slurry refers to a dispersed mixture in which a vinyl chloride-based polymer is dispersed without being dissolved in an insoluble solvent.
  • the mixture in which the polymer is dispersed as a result of reactions in each stage, including the polymerization reaction and the subsequent chlorination reaction and neutralization reaction is referred to as 'slurry', and the slurry or the dehydrated slurry from which impurities are removed from the slurry is referred to as 'slurry'.
  • What is further mixed with a solvent is called ‘suspension’.
  • the vinyl chloride-based polymer may be introduced as a suspension dispersed in an aqueous solvent such as deionized water used in the polymerization reaction.
  • the content (or solid content) of the vinyl chloride-based polymer in the suspension may be 10 to 35% by weight based on the total weight of the suspension.
  • the chlorination reaction can proceed effectively within the above-mentioned range.
  • This chlorination reaction can be initiated by ultraviolet (UV) irradiation. Alternatively, it may be initiated by adding a photoinitiator instead of UV irradiation. Chlorine gas forms radicals by UV irradiation or a photoinitiator, and a chlorination reaction according to a photoreaction is initiated.
  • UV ultraviolet
  • photoinitiator compounds generally known as photoinitiators can be used without limitation. For example, one or more types selected from the group consisting of peroxyester, hydroperoxide, and dialkyloxide can be used.
  • the chlorination reaction includes the steps of introducing the vinyl chloride-based polymer into a reactor and then applying a vacuum inside the reactor to remove oxygen; and a photoreaction step of introducing chlorine gas into the reactor from which oxygen has been removed at the above-mentioned pressure, raising the temperature of the reactor to the above-mentioned reaction temperature, and irradiating UV light; and terminating the reaction when the chlorine content in the vinyl chloride-based polymer reaches the target amount.
  • the chlorination reaction time may be 100 to 180 minutes.
  • the reaction time specifically refers to the time from when chlorine gas is introduced to when the chlorine content in the vinyl chloride-based polymer reaches the target amount.
  • the reaction time is significantly reduced compared to the case of using a vinyl chloride-based polymer prepared using a combination of suspension agents different from the present invention.
  • the chlorination reaction may be performed so that the chlorine content in the chlorinated polyvinyl chloride resin is 63 to 70% by weight based on the total weight of the chlorinated polyvinyl chloride resin.
  • This can be achieved by setting the target amount of chlorine content in the vinyl chloride-based polymer to be the same as the above-mentioned range.
  • Vinyl chloride resin chlorinated in the above-mentioned range has excellent mechanical properties, heat resistance, and chemical resistance, and can be used for various purposes such as cold and hot water pipes, industrial pipes, sprinkler pipes, and adhesives.
  • the chlorination reaction may be performed in the presence of polystyrene sulfonate (PSS) or an alkali metal salt thereof.
  • PSS polystyrene sulfonate
  • the PSS or its alkali metal salt is water-soluble, exhibits surface activity and antistatic properties, and can also act as a dispersant.
  • the vinyl chloride-based polymer produced through suspension polymerization has high porosity. Accordingly, the diffusivity of chlorine gas increases during the chlorination reaction, and as a result, excellent reactivity can be exhibited.
  • excessive gas may attach to the vinyl chloride polymer, causing the resin in the water phase to float.
  • undispersed resin may adhere to the top of the reactor or cavitation within the pump may occur during transfer for post-processing. phenomenon may occur. Additionally, carbon dioxide generated as a neutralization by-product may cause the same phenomenon during subsequent neutralization reactions. This phenomenon can be prevented by adding the PSS or its alkali metal salt.
  • the PSS or its alkali metal salt may specifically include a repeating unit of the following formula (1):
  • n is an integer from 1 to 100, and A is H or Na.
  • the PSS is sodium polystyrene sulfonate.
  • the PSS or its alkali metal salt may be added in an amount of 50 ppm to 1000 ppm based on the weight of the vinyl chloride polymer. If the amount of PSS or its alkali metal salt used is less than 50 ppm, the obtained CPVC may float, and on the other hand, if the amount used is more than 1000 ppm, bubbles are generated during slurry stirring, which reduces the reaction and neutralization efficiency. It may appear.
  • the PSS or its alkali metal salt is in an amount of 50 ppm or more, or 60 ppm or more, or 80 ppm or more, or 100 ppm or more, and 750 ppm or less, or 500 ppm or less, or 200 ppm or less, based on the weight of the vinyl chloride polymer. can be input.
  • the timing of addition of PSS or its alkali metal salt is not particularly suggested, and any time may be used after the chlorination reaction but before removing unreacted chlorine from the suspension. That is, the reaction may be performed by adding it before blowing chlorine into the suspension, adding it while adding chlorine, or adding it after adding chlorine. However, it is preferable to add it before adding chlorine. As an example, it can be administered in a mixed form with a suspension containing PVC. As such, since the PSS or its alkali metal salt is added before recovery of unreacted chlorine, PSS or its alkali metal salt is not used as a CPVC post-treatment agent in the present invention.
  • the PSS or its alkali metal salt can be added as a suspension.
  • the chlorination process in step 2 can be performed by applying conditions known to be applicable in the art, except for adding PSS or an alkali metal salt thereof.
  • the preparation of the suspension, the blowing of chlorine, the chlorination reaction process, and the chlorination post-treatment can all be performed in exactly the same manner as the conventional method.
  • the chlorination reaction can be promoted by heating the suspension or irradiating the suspension with light such as ultraviolet rays.
  • Chlorinated polyvinyl chloride resin can be produced through the above-described chlorination reaction.
  • the chlorinated polyvinyl chloride resin produced as a result of the polymerization reaction is obtained in a slurry state. Accordingly, a dehydration process and a suspension preparation process through mixing with a solvent may optionally be further performed on the slurry obtained after the chlorination reaction.
  • the chlorinated polyvinyl chloride resin produced through the chlorination reaction may be in the form of i) a slurry after the chlorination reaction, ii) a dehydrated slurry from which impurities have been removed, or iii) a suspension prepared by mixing the dehydrated slurry and a solvent.
  • step 2 of the method for producing a chlorinated polyvinyl chloride resin composition according to the present invention a neutralizing agent is added to the chlorinated polyvinyl chloride resin prepared in step 1, and the HCl remaining in the chlorinated polyvinyl chloride resin is neutralized and removed. This is the step.
  • the neutralization reaction is to remove HCl remaining in the chlorinated polyvinyl chloride resin.
  • the HCl remaining in the resin acts as a catalyst to promote decomposition of the vinyl chloride resin, reducing processing stability and causing corrosion of equipment. This is to prevent it from happening.
  • the neutralization reaction is carried out by adding a neutralizing agent capable of increasing pH.
  • the neutralizing agent can be used without limitation as long as it is capable of neutralizing HCl and raising the pH to the desired level.
  • the neutralizing agent includes a) a percarbonate-based compound; Or b) a mixture of a carbonate-based compound and hydrogen peroxide can be used.
  • the above a) percarbonate-based compound can effectively remove hydrochloric acid and hypochlorite that may remain in the pores of CPVC, and as a result, can improve resin discoloration, thermal stability, and processing discoloration.
  • the percarbonate-based compound a) may specifically be sodium percarbonate (SPC), potassium percarbonate, or calcium percarbonate, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • SPC sodium percarbonate
  • potassium percarbonate potassium percarbonate
  • calcium percarbonate any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • the a) percarbonate-based compound is a mixture of a carbonate-based compound and hydrogen peroxide.
  • the percarbonate-based compound may be used as a single compound as a neutralizing agent, but may also be used in the form of a mixture of a carbonate-based compound and hydrogen peroxide.
  • sodium percarbonate may be used as the percarbonate-based compound, or a mixture of sodium carbonate (SC) and hydrogen peroxide at a mole ratio of 1:1.5 may be used.
  • the molar ratio is only an example and is not limited thereto.
  • a basic compound when used as the neutralizing agent, a basic compound can be optionally further used.
  • the basic compound may include sodium carbonate, sodium bicarbonate, or potassium bicarbonate, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • the percarbonate-based compound and the basic compound may be used in a weight ratio of 80:20 to 20:80, or 65:35 to 35:65.
  • the neutralizing agent may include 100% by weight of SPC neutralizing agent; A neutralizer containing 20% by weight of SC as a mixture of SC and SPC; A neutralizer containing 50% by weight of SC as a mixture of SC and SPC; As a mixture of SC and SPC, a neutralizer containing 80% by weight of SC can be applied.
  • the carbonate-based compound acts to neutralize hydrochloric acid to increase pH, and hydrogen peroxide acts to remove hypochlorite, so that the existing heat Stability and coloring problems can be improved.
  • the carbonate compound and hydrogen peroxide react with each other to produce a percarbonate-based compound, the same effect as the percarbonate-based compound described above can be obtained.
  • the carbonate-based compound may include sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, or calcium carbonate, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • sodium carbonate is mixed with hydrogen peroxide, hydrochloric acid can be removed more effectively and the physical properties of CPVC can be further improved.
  • the mixture of b) carbonate-based compound and hydrogen peroxide may be mixed at a molar ratio of 1:0.1 to 1:2, or 1:0.5 to 1:1.8. If the mixing molar ratio is outside the above range and hydrogen peroxide is used in an excessively small amount compared to the carbonate-based compound, there is a risk that the processed color (or whiteness) may deteriorate. In addition, if hydrogen peroxide is used in an excessively large amount compared to the carbonate-based compound, there is a problem of increased costs. there is.
  • the amount of the above-described neutralizing agent may be added to satisfy the desired pH condition, specifically pH 6 to 10, or 6.5 to 9. More specifically, it may be added in an amount of 1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of CPVC. Additionally, the neutralizing agent may be added in powder form or solution form.
  • the chlorinated polyvinyl chloride resin is i) a slurry after the chlorination reaction, ii) a dehydrated slurry in the form of a cake with impurities removed, or iii) a suspension prepared by mixing the dehydrated slurry and a solvent. Since it is obtained, it can be performed by adding a neutralizing agent into a slurry, cake, or suspension containing chlorinated polyvinyl chloride resin.
  • the reactant may be in a slurry state.
  • the neutralizing agent may be directly added to the CPVC slurry without a separate purification process in the neutralization process.
  • a neutralizing agent may be added to the dehydrated CPVC slurry that has gone through a process of dehydrating the CPVC slurry to remove impurities.
  • a neutralizing agent can be added to the dehydrated CPVC slurry into a re-slurry suspension.
  • the solvent added to the dehydrated CPVC slurry may be distilled water, alcohol, etc. Additionally, when the slurry or suspension is used, the solid content may be 20% by weight to 50% by weight.
  • the neutralization reaction may be performed in a temperature range of 25 to 100°C, 40 to 80°C, or 60 to 80°C. At this time, stirring may be accompanied to increase neutralization efficiency.
  • Step 3 in the method for producing a chlorinated polyvinyl chloride resin composition according to the present invention is a step of preparing a chlorinated polyvinyl chloride resin composition by adding a heat stabilizer to a slurry containing a neutralized chlorinated polyvinyl chloride resin and mixing it.
  • heat stabilizers were added during processing and mixing and were mixed dry.
  • the dispersion efficiency of the heat stabilizer is increased by adding and mixing a specific heat stabilizer to the chlorinated polyvinyl chloride resin in a slurry state after the neutralization process, and as a result, it can be uniformly mixed with the chlorinated polyvinyl chloride resin.
  • the heat stabilizer includes alkyltin carboxylate, alkyltin mercaptide, or a mixture thereof.
  • the alkyltin carboxylate and alkyltin mercaptide are common heat stabilizers, specifically inorganic and organic salts of metals such as calcium, zinc, tin, magnesium, sodium and potassium, and epoxidized soybean oil. Compared to oil), homogeneous mixing is possible when added to chlorinated polyvinyl chloride resin in a slurry state, and not only has an excellent thermal stability improvement effect, but also has excellent compatibility with PVC polymerized in the presence of the optimally combined suspension agent. Also, since the heat stabilizer is added in a slurry state, there is no safety issue even if it is discharged mixed with some wastewater during the manufacturing process.
  • the alkyltine carboxylate may be an alkyltine carboxylate having 1 or more, 2 or more, or 4 or more carbon atoms, and 20 or less, or 10 or less, or 8 or less, or 6 or less.
  • an alkyltine mercaptide having 1 or more carbon atoms, 20 or less, or 10 or less, or 8 or less, or 4 or less, or 3 or less, or 2 or less carbon atoms may be used.
  • heat stabilizer examples include methyltin carboxylate, butyltin carboxylate, octyltin carboxylate, methyltin mercaptide, butyltin mercaptide, or octyltin mercaptide, any one of these. Or a mixture of two or more may be used.
  • SONGSTABTM TM-600P Longwon Industrial
  • SONGSTABTM MT-800 Longwon Industrial
  • SONGSTABTM OT-700R Longwon Industrial
  • SONGSTABTM BT-711C Longwon Industrial
  • SONGSTAB SONGSTAB, which correspond to the above-mentioned heat stabilizers Products such as TM TM-700R (Songwon Industry) can also be obtained and used commercially.
  • butyltin carboxylate, methyltin mercaptide, or a mixture thereof may be preferably used as the heat stabilizer in terms of excellent improvement effect.
  • the heat stabilizer may be used in an amount of 0.3 to 3 parts by weight or 0.5 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the neutralized chlorinated polyvinyl chloride resin.
  • the heat stabilizer is preferably used in an amount of 0.5 to 1.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the neutralized chlorinated polyvinyl chloride resin.
  • the effect of improving static thermal stability can be realized without deterioration of the processed color (or whiteness).
  • the heat stabilizer may be used in an amount of 0.5 parts by weight or more, or 0.75 parts by weight or more, and 1.2 parts by weight or less, or 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the neutralized chlorinated polyvinyl chloride resin.
  • the amount of neutralized chlorinated polyvinyl chloride resin is determined by calculating from the amount of PVC input based on mass balance.
  • the amount of heat stabilizer added is 0.65 g.
  • Mixing the slurry containing the neutralized chlorinated polyvinyl chloride resin and the heat stabilizer can be performed according to a conventional method.
  • the mixing may be performed under the same conditions as in step 2 above. Specifically, the mixing may be performed at a temperature range of 25 to 100°C. More specifically, it may be performed at a temperature of 25°C or higher, or 40°C or higher, or 50°C or lower, and 100°C or lower, or 80°C or lower, or 60°C or lower. Additionally, stirring may be involved for homogeneous mixing.
  • the resin composition is in a slurry state, it can be obtained in the form of a powder in which the chlorinated polyvinyl chloride resin and the heat stabilizer are homogeneously mixed by removing the solvent in the slurry through an additional dehydration and drying process after mixing the heat stabilizer. At this time, the dehydration and drying process can be performed according to conventional methods.
  • Chlorinated polyvinyl chloride resin composition Chlorinated polyvinyl chloride resin composition
  • the chlorinated polyvinyl chloride resin composition prepared according to the production method of the present invention described above includes a chlorinated polyvinyl chloride resin and a heat stabilizer.
  • the chlorinated polyvinyl chloride resin is manufactured through chlorination and neutralization reactions using PVC polymerized in the presence of an optimally combined suspension as a base resin, so that the absorption amount (CPA) and bulk density (BD) of dioctyl phthalate are reduced. As it increases, both resin color and productivity are improved.
  • the heat stabilizer is the same as described above.
  • the chlorinated polyvinyl chloride resin compound according to the present invention includes the above chlorinated polyvinyl chloride resin composition; And additionally, it includes additives to develop physical properties required for various uses.
  • the additive may be used without limitation as long as it is an additive generally used in the processing of CPVC. More specifically, the additive may be one or more selected from the group consisting of impact modifiers, heat stabilizers, fillers, processing aids, pigments, and lubricants.
  • the impact modifier may be one or more selected from the group consisting of acrylic, MBS (Methyl Methacrylate-Butadiene Styrene), and CPE (Chlorinated Polyethylene) resins, but is not limited thereto.
  • the heat stabilizers include inorganic and organic salts of metals such as calcium, zinc, tin, magnesium, sodium and potassium, and epoxidized soybean oil, which are usually used in the production of polyvinyl chloride resin compounds. If it is used in poetry, it can be used without any special restrictions. More specifically, an organic tin-based heat stabilizer may be used.
  • the organic tin-based heat stabilizer may specifically be a tin-containing carboxylate or a tin-containing mercaptide, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • the heat stabilizer of the tin-containing carboxylate has 1 or more carbon atoms, 2 or more carbon atoms, or 4 or more carbon atoms, such as methyltin carboxylate, butyltin carboxylate, octyltin carboxylate, etc., and 20 or less carbon atoms, or Up to 10, or up to 8, or up to 6 alkyltin carboxylates may be used.
  • the heat stabilizer of the alkyltin mercaptide includes 1 or more carbon atoms, 20 or less, or 10 or less, or 8 or less, or 4 or less carbon atoms, such as methyltin mercaptide, butyltin mercaptide, or octyltin mercaptide.
  • up to 3 alkyltin mercaptides may be used.
  • butyltin carboxylate, methyltin mercaptide, or a mixture thereof can be preferably used in terms of excellent improvement effect.
  • SONGSTABTM TM-600P Longwon Industrial
  • SONGSTABTM MT-800 Longwon Industrial
  • SONGSTABTM OT-700R Longwon Industrial
  • SONGSTABTM BT-711C Longwon Industrial
  • SONGSTABTM BT-711C Longwon Industrial
  • the filler may include titanium dioxide, aluminum oxide, calcium carbonate, talc, etc., and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • the processing aid is selected from the group consisting of acrylates, methacrylates, styrene/methacrylate copolymers, acrylonitrile/butadiene/styrene copolymers, styrene/acrylonitrile copolymers, and polyalphamethylstyrene. More than one type may be used, but is not limited thereto.
  • the pigment organic and inorganic pigments well known in the same technical field can be used.
  • the pigment may be an azo pigment, a disazo pigment, a phthalocyanine pigment, or carbon black, but is not limited thereto.
  • the lubricants include stearic acid, stearic acid metal salts (eg, calcium salts, magnesium salts, or zinc salts); Synthetic waxes in ester or amide form; Hydrocarbons such as montan wax, paraffin wax or mineral oil; Alternatively, a silicone compound, etc. may be used. More specifically, the lubricant may be zinc stearate, magnesium stearate, calcium stearate, PE wax, PP wax, calcium montanate, magnesium montanate, or sodium montanate, but is not limited thereto.
  • additives may be included in an amount of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the chlorinated polyvinyl chloride resin composition.
  • the physical properties of the compound required within the above-mentioned range can be realized while the original characteristics of the chlorinated polyvinyl chloride resin can be maintained.
  • the chlorinated polyvinyl chloride resin compound contains 1 to 10 parts by weight of an impact modifier, 1 to 5 parts by weight of a heat stabilizer, 1 to 5 parts by weight of a lubricant, and 1 to 5 parts by weight of a processing aid, based on 100 parts by weight of the chlorinated polyvinyl chloride resin composition. It may include 5 parts by weight and 1 to 5 parts by weight of filler. More specifically, the chlorinated polyvinyl chloride resin compound is, based on 100 parts by weight of the chlorinated polyvinyl chloride resin composition, 5 to 10 parts by weight of impact modifier, 2 to 4 parts by weight of heat stabilizer, 2 to 4 parts by weight of lubricant, and 2 parts by weight of processing aid.
  • the chlorinated polyvinyl chloride resin compound includes 5 to 10 parts by weight of an MBS-based resin as an impact modifier, based on 100 parts by weight of the chlorinated polyvinyl chloride resin composition; 2 to 4 parts by weight of alkyl tin carboxylate as a heat stabilizer; 2 to 4 parts by weight of paraffin wax as a lubricant; 2 to 4 parts by weight of an acrylic processing aid as a processing aid; And it may include 2 to 4 parts by weight of titanium dioxide as a filler.
  • the chlorinated polyvinyl chloride resin compound is mixed through a stirrer generally used for stirring, such as a kneader, mixer, etc., after adding the above-described additives to the chlorinated polyvinyl chloride resin composition, and heating and pressure conditions during mixing as necessary. It can be manufactured by giving .
  • the chlorinated polyvinyl chloride resin compound can exhibit excellent static thermal stability and processing color (or whiteness) as it contains the chlorinated polyvinyl chloride resin composition.
  • the chlorinated polyvinyl chloride resin compound has a static thermal stability of 105 minutes or more, measured as the time until carbonization at a temperature of 190°C to 195°C for the sample after being manufactured as a 1mm thick specimen, and a 3mm thick specimen.
  • the white index measured on the specimen after manufacturing it may be 5 or more.
  • the chlorinated polyvinyl chloride resin compound The static heat stability may be 105 to 200 minutes and the whiteness may be 15 to 50.
  • the static thermal stability is 105 minutes or more, or 110 minutes or more, or 120 minutes or more, 130 minutes or more, or 150 minutes or more, 200 minutes or less, or 180 minutes or less, and the whiteness is 15 or more, or It may be 20 or more, or 30 or more, and 50 or less.
  • the average particle diameter, dioctyl phthalate absorption, and bulk density of the vinyl chloride polymer and chlorinated polyvinyl chloride resin were measured by the following method.
  • the average particle size (D[4,3]) of the vinyl chloride polymer is the volume weighted mean diameter of the particles. It was measured through laser diffraction analysis. Specifically, vinyl chloride-based polymer particles are dispersed in deionized water (DW) as a dispersion medium, and then introduced into the Mastersizer 3000 Particle Size Analyzer (manufactured by Malvern), a laser diffraction particle size measurement device, to determine the particle size when the particles pass through the laser beam. The particle size distribution was calculated by measuring the diffraction pattern difference, and the average diameter (D[4.3]) calculated from the volume of the vinyl chloride-based polymer particles was expressed as the average particle diameter.
  • DW deionized water
  • DOP Dioctyl phthalate absorption
  • BD Bulk Density
  • the vinyl chloride-based polymer particles synthesized in this way have an average particle size (APS) (D[4.3]) of 172 ⁇ m, a dioctyl phthalate absorption (CPA) of 18.8% measured at 25°C according to ASTM D3367, and ASTM D1895
  • APS average particle size
  • CPA dioctyl phthalate absorption
  • BD bulk density
  • DP degree of polymerization
  • the obtained vinyl chloride polymer particles have an average particle size (APS) (D[4,3]) of 123 ⁇ m, and an absorption amount of dioctyl phthalate (CPA) measured at 25°C according to ASTM D3367 of 22.2%, The bulk density (BD) measured according to ASTM D1895-90 was 0.57 g/cm 3 . Additionally, the degree of polymerization (DP) measured according to JIS K 6720-2 was 700.
  • APS average particle size
  • CPA dioctyl phthalate
  • BD bulk density
  • DP degree of polymerization
  • the reactor was heated to increase the temperature inside the reactor to 70°C, and then nitrogen gas was blown into the reactor to remove oxygen inside the reactor.
  • chlorine gas at a pressure of 2.0 kgf/cm 2 was introduced into the deoxygenated reactor, the temperature of the reactor was raised again to 70°C, and UV was simultaneously irradiated to carry out a chlorination reaction by photoreaction for 180 minutes. proceeded. Afterwards, the reaction proceeded while maintaining the pressure and temperature of the chlorine gas.
  • chlorinated polyvinyl chloride resin CPVC
  • chlorinated polyvinyl chloride resin chlorinated polyvinyl chloride resin
  • butyl tin carboxylate (TM-600P; SONGSTABTM TM-600P, Songwon) as a heat stabilizer, based on 100 parts by weight of the neutralized chlorinated polyvinyl chloride resin. Industry) was added in an amount of 0.5 parts by weight, mixed at 60°C, and dried to obtain a chlorinated polyvinyl chloride resin composition.
  • the amount of neutralized chlorinated polyvinyl chloride resin was determined by calculating from the amount of PVC introduced based on mass balance. Specifically, in this example, since 741 g of PVC was added, 960 g of neutralized CPVC with a chlorine content of 67.3% was synthesized. Accordingly, 4.8 g of heat stabilizer was added.
  • a chlorinated polyvinyl chloride resin composition was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the type of PVC as the base resin and the type and amount of heat stabilizer used were changed. .
  • a chlorinated polyvinyl chloride resin composition was produced in the same manner as in Example 1-1, except that the PVC prepared in Preparation Example 1 was used and no heat stabilizer was added. Manufactured.
  • a chlorinated polyvinyl chloride resin composition was produced in the same manner as in Example 1-1, except that the PVC prepared in Preparation Example 2 was used and no heat stabilizer was added. Manufactured.
  • a chlorinated polyvinyl chloride resin composition was prepared in the same manner as in Example 1-1 except for changing the type of heat stabilizer.
  • Example 1-1 Manufacturing Example 1 TM-600P Add slurry after neutralization 0.5
  • Example 1-2 Manufacturing example 1 TM-600P Add slurry after neutralization 1.0
  • Example 1-3 Manufacturing Example 1 MT-800 Add slurry after neutralization 0.5
  • Example 1-4 Manufacturing Example 1 TM-600P Add slurry after neutralization 1.5
  • Example 1-6 Manufacturing example 2 TM-600P Add slurry after neutralization 1.0 Comparative Example 1-1 Manufacturing Example 1 - - - Comparative Example 1-2 Manufacturing example 2 - - - Comparative Example 1-3 Manufacturing Example 1 E-700 Add slurry after neutralization 0.5
  • the amount of heat stabilizer used is a relative weight value based on 100 parts by weight of the neutralized chlorinated polyvinyl chloride resin.
  • TM-600P Butyltin carboxylate (SONGSTABTM TM-600P, Songwon Industry)
  • MT-800 Methyltin mercaptide (SONGSTABTM MT-800, Songwon Industry)
  • E-700 E-700: ESBO (Epoxidized soybean oil) (SONGSTABTM E-700, Songwon Industry)
  • Example 1-1 For 100 parts by weight of the chlorinated polyvinyl chloride resin composition prepared in Example 1-1, 2.5 parts by weight of methyltin mercaptide (SONGSTABTM MT-800, Songwon Industry) as a heat stabilizer and MBS (MBS) as an impact modifier. 7.5 parts by weight of MB-838ATM, LG Chemical), 2 parts by weight of paraffin lubricant (C-waxTM, pre-curable), 2.5 parts by weight of polyester-based processing aid (ParaloidTM K-175, Dow), and 2.5 parts by weight of titanium dioxide as a filler.
  • a chlorinated polyvinyl chloride resin compound was prepared by adding parts by weight and dry mixing with stirring.
  • Example 2-1 except that the chlorinated polyvinyl chloride resin compositions prepared in Examples 1-2 to 1-6 were used instead of the chlorinated polyvinyl chloride resin compositions prepared in Example 1-1.
  • a chlorinated polyvinyl chloride resin compound was prepared in the same manner as above.
  • Example 2-1 except that the chlorinated polyvinyl chloride resin compositions prepared in Comparative Examples 1-1 to 1-3 were used instead of the chlorinated polyvinyl chloride resin compositions prepared in Example 1-1.
  • a chlorinated polyvinyl chloride resin compound was prepared in the same manner as above.
  • a chlorinated polyvinyl chloride resin compound was prepared by adding 2.5 parts by weight of a polyester processing aid (ParaloidTM K-175, Dow) and 2.5 parts by weight of titanium dioxide as a filler, followed by dry mixing with stirring.
  • a polyester processing aid ParaloidTM K-175, Dow
  • Test Example 1 Comparison of effects according to addition of heat stabilizer
  • Example 2-2 In order to compare the effect of adding a heat stabilizer during the production of a chlorinated polyvinyl chloride resin composition, Example 2-2 in which a heat stabilizer was added after the neutralization process for CPVC, and heat stabilizer during the production of a chlorinated polyvinyl chloride resin composition
  • the compounds of the examples and comparative examples were press-processed at a temperature of 160 to 200° C. to produce specimens with a thickness of 3 mm, and then the white index (WI) was measured using a colorimeter. The higher the whiteness value, the better the processed color.
  • the compounds of the examples and comparative examples were roll processed at a temperature of 160 to 200°C to prepare a specimen with a thickness of 1 mm, and the time until the specimen was carbonized in a Mathis Oven at a temperature of 190 to 195°C was measured. .
  • the amount of heat stabilizer used is a relative weight value based on 100 parts by weight of the neutralized chlorinated polyvinyl chloride resin.
  • Example 2-2 in which the heat stabilizer of TM-600P was added to the slurry after neutralization of CPVC, was added to the slurry after neutralization of Example 2-2.
  • Comparative Example 2-4 in which the same type of heat stabilizer as the added heat stabilizer, TM-600P, was added in the same amount during processing and mixing, it showed improved effects in terms of processing color and static heat stability. This difference is because, compared to dry mixing with CPVC by adding a heat stabilizer during processing and mixing, the heat stabilizer is more uniformly dispersed in the slurry and can be homogeneously mixed with CPVC.
  • the amount of heat stabilizer used is a relative weight value based on 100 parts by weight of the neutralized chlorinated polyvinyl chloride resin.
  • Test Example 3 Comparison of effects depending on the amount of heat stabilizer used
  • Examples 2-1, 2-2, and 2-4 were prepared under the same conditions as the type of base resin, type of heat stabilizer, and method of addition, except for the amount of heat stabilizer used. and 2-5 chlorinated polyvinyl chloride-based compounds were evaluated for processing color and static thermal stability in the same manner as in Test Example 2. The results are shown in Table 4 below, and for comparison of effectiveness, the experimental results for the chlorinated polyvinyl chloride-based compound of Comparative Example 2-1 are also shown.
  • Example 1 Comparative Example 2-1 Example 2-1 Example 2-2 Example 2-4 Example 2-5 Base resin type Manufacturing Example 1 Manufacturing Example 1 Manufacturing Example 1 Manufacturing Example 1 Manufacturing Example 1 Manufacturing Example 1 Manufacturing Example 1 When manufacturing a chlorinated polyvinyl chloride resin composition, whether a heat stabilizer is added or not Not entered input input input input input input input Heat stabilizer type - TM-600P TM-600P TM-600P TM-600P Heat stabilizer usage (parts by weight) - 0.5 1.0 1.5 2.0 Processing color (whiteness) 21.5 21.7 19.3 16.8 8.5 Static thermal stability (min) 102.2 115.2 150 Not carbonized Not carbonized
  • the amount of heat stabilizer used is a relative weight value based on 100 parts by weight of the neutralized chlorinated polyvinyl chloride resin.
  • the amount of heat stabilizer used is a relative weight value based on 100 parts by weight of the neutralized chlorinated polyvinyl chloride resin.

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Abstract

본 발명에서는 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조를 위한 중화 공정 후 특정 열안정제를 투입하여 습식 혼합을 수행함으로써, 열안정제의 분산 효율을 높이고, 염소화 폴리염화비닐 수지와의 균일 혼합을 통해 가공 색상 및 열안정성이 우수한 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.

Description

염소화 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2022년 3월 31일자 한국 특허 출원 제10-2022-0040467호 및 2023년 3월 28일자 한국 특허 출원 제10-2023-0040572호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 가공 색상 및 열안정성이 우수한 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
염소화 폴리염화비닐 수지(CPVC)는 기존 폴리염화비닐 수지(PVC) 대비 높은 염소 함량으로 인해, 우수한 기계적 물성 및 내화학성과 함께, 우수한 내열성을 나타내며, 냉온수관, 산업용 배관, 스프링쿨러용 배관, 접착제 등 다양한 용도로 사용된다.
이러한 CPVC는 PVC를 염소화 반응시켜 제조되며, 이 과정에서 부가적으로 HCl이 발생된다. CPVC에서의 높은 염소 함량은 고분자를 뻣뻣하게(stiff) 만들어 가공 온도를 증가시키며, 고분자 사슬에서 HCl이 탈리되기 쉽다. 또 이렇게 발생된 HCl과 탈리된 HCl이 고분자에 잔류할 경우, 기존 고분자 사슬에 대해 촉매 역할을 하여, 추가로 HCl을 탈리하게 만드는 Unzipping reaction을 발생시킨다. 그 결과 CPVC의 정적 열안정성 및 가공 색상(또는 백색도)의 열화를 초래한다.
이러한 현상을 방지 및 감소시키기 위하여, PVC의 염소화 반응 후 HCl 제거를 위한 중화 및 수세 공정에 대한 많은 연구들이 이루어지고 있다. 구체적으로 NaHCO3(Sodium Bicarbonate, 이하 SB), Na2CO3(Sodium Carbonate, 이하 SC), HOC(COONa)(CH2COOH)2 (Sodium Citrate) 등의 중화제를 사용하여 HCl을 제거하는 방법이 제안되었다. 그러나, 중화제가 부족할 경우 HCl이 완벽히 제거되지 못하고 잔류하는 문제가 발생하고, 또 중화제가 과량으로 사용될 경우에는 중화제가 잔류하여, 가공시 가공물 표면이 매끄럽지 못하고, 장기 가공성을 저하시키는 문제가 있다. 또 중화제 사용으로는 CPVC의 열안정성을 향상시키는데 한계가 있다.
또, CPVC의 열안정성을 높이기 위한 방법으로 가공 배합에 열안정제를 첨가하는 방법이 제안되었다. 열안정선 개선 면에서는 가장 효과적인 방법이지만, 가공업체 마다 각자의 레시피(recipe)로 가공을 진행하기 때문에, 가공 배합을 변경하는 것이 용이하지 않다. 또 통상 가공 배합은 건식 혼합(dry mixing)의 방법으로 수행되기 때문에, 균질 분산이 어렵다. 또 과량의 열안정제가 첨가될 경우에는 CPVC의 가공 색상이 열화되는 문제가 있다.
이에, CPVC의 가공 색상 및 열안정성을 개선시킬 수 있는 방법에 대한 연구가 더욱 필요하다.
본 발명은 우수한 가공 색상(또는 백색도) 및 열안정성을 갖는 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조방법을 제공하고자 한다.
또 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물, 및 이를 포함하는 염소화 폴리염화비닐 수지 컴파운드를 제공하고자 한다.
본 발명에 따르면, 염화비닐계 중합체가 수성 용매에 분산된 현탁액에 대해, 염소를 투입하고 염소화 반응시켜, 염소화 폴리염화비닐 수지를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 상기 염소화 폴리염화비닐 수지를 포함하는 슬러리에 중화제를 투입하고 중화 반응시켜, 중화된 염소화 폴리염화비닐 수지를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 중화된 염소화 폴리염화비닐 수지를 포함하는 슬러리에 열안정제를 투입하고 혼합하는 단계;를 포함하며, 상기 열안정제는 알킬틴 카르복실레이트, 알킬틴 머캅타이드 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조방법이 제공된다.
또, 본 발명에 따르면 상기 제조방법에 따라 제조되는 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물을 제공한다.
또, 본 발명에 따르면 상기 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물; 및 충격보강제, 열안정제, 필러, 가공조제, 안료 및 활제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제;를 포함하는, 염소화 폴리염화비닐 수지 컴파운드를 제공한다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물은, 열안정제의 균일한 분산으로 우수한 가공 색상 및 열안정성을 나타낼 수 있다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, '포함하다', '구비하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 '염화비닐계 중합체'는 염화비닐계 단량체 단독, 또는 염화비닐계 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체가 공중합된 (공)중합체를 의미한다.
또한, 본 발명에서 사용하는 용어 '염소화 폴리염화비닐 수지'는 상기 염화비닐계 중합체의 주쇄에 클로로기가 추가로 치환되어 염화비닐계 중합체 내 염소 함량이 높아진 수지를 의미한다.
또한, 본 발명에서 사용하는 용어 '염소화 폴리염화비닐 수지 컴파운드'는 상기 염소화 폴리염화비닐 수지에 원하는 물성을 구현하기 위한 각종 첨가제가 컴파운딩(compounding)된 조성물을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 따른 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조방법, 이에 따라 제조된 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물 및 이를 포함하는 염소화 폴리염화비닐 수지 컴파운드에 대해 상세히 설명한다.
염소화 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조방법
종래, CPVC는 PVC에 대한 염소화 공정 후, 제조 과정에서 부가적으로 발생되는 HCl과 CPVC로부터 탈리되는 HCl을 제거하기 위한 중화 및 수세 공정을 통해 제조되었다. 그러나 중화 공정에서 사용되는 중화제는 가공물의 표면 특성 및 장기 가공성을 저하시키고, 특히 CPVC 정적 열안정성에 대한 개선 효과가 낮았다.
이에 CPVC의 정적 열안정성 개선을 위하여 컴파운드 제조를 위한 가공 배합시 열안정제를 혼합 사용하였다. 그러나, 통상 가공 배합은 건식 혼합의 방법으로 수행되기 때문에, 열안정제의 분산 효율이 낮고, 결과로서 충분한 정적 열안정성 개선 효과를 얻기 어려웠다. 또 가공 배합시에는 배합 비율을 변경이 용이하지 않고, 과량의 열안정제가 사용될 경우에는 가공 색상(또는 백색도)이 열화되는 문제가 있었다.
이에 대해, 본 발명에서는 CPVC의 제조를 위한 중화 공정 후 특정 열안정제를 투입하여 습식 혼합을 수행함으로써, 열안정제의 분산 효율을 높이고, CPVC와의 균일 혼합을 통해 가공 색상 및 정적 열안정성을 동시에 개선할 수 있다.
또, 본 발명에서는 CPVC의 제조시 최적 조합된 현탁제의 존재 하에 중합 제조된 PVC를 베이스 수지로서 사용함으로써, 가공 색상(또는 백색도) 개선 효과를 더욱 증진시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조방법은,
염화비닐계 중합체가 수성 용매에 분산된 현탁액에 대해, 염소를 투입하고 염소화 반응시켜, 염소화 폴리염화비닐 수지를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계(단계 1);
상기 염소화 폴리염화비닐 수지를 포함하는 슬러리에 중화제를 투입하고 중화 반응시켜, 중화된 염소화 폴리염화비닐 수지를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 중화된 염소화 폴리염화비닐 수지를 포함하는 슬러리에 열안정제를 투입하고 혼합하는 단계(단계 3);를 포함하며,
이때 상기 열안정제는 알킬틴 카르복실레이트, 알킬틴 머캅타이드 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물은, 중화된 염소화 폴리염화비닐 수지에 열안정제가 혼합된 혼합물을 의미하며, 상기 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물은 슬러리, 또는 열안정제의 혼합 후 추가의 건조 공정을 통해 슬러리 중의 용매를 제거한 분말일 수 있다.
이하 각 단계별로 상세히 설명한다
단계 1
본 발명에 따른 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조방법에서 단계 1은, 염화비닐계 중합체를 염소화 반응시켜 염소화 폴리염화비닐 수지를 제조하는 단계이다.
상기 염소화 반응은, 염화비닐계 중합체를 수성 용매에 분산시킨 현탁액에 대해 염소를 투입하고, 염소화 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 상기 염소화 반응을 통해 염화비닐계 중합체 내 수소의 적어도 일부가 클로로기로 치환되어 염소 함량이 높아진 염소화 폴리염화비닐 수지가 제조된다.
구체적으로, 상기 염소화 반응은 염화비닐계 중합체를 1.5 내지 3.0 kgf/cm2의 염소 가스 압력 및 60 내지 95℃의 반응 온도 하에서 수행될 수 있다. 상기 염소 가스 압력이 1.5 kgf/cm2 미만인 경우 반응 시간이 지연되어 생산성이 저하될 수 있다. 또 상기 염소 가스 압력이 3.0 kgf/cm2 초과인 경우 염소화 폴리염화비닐 수지의 열안정성이 저하되고, 고압으로 인한 설비 안전 문제가 있을 수 있다. 또 상기 반응 온도가 60℃ 미만인 경우 반응 시간이 지연되어 생산성이 저하될 수 있다. 상기 반응 온도가 95℃ 초과인 경우 염화비닐계 중합체 유리전이온도(Tg) 이상의 온도 조건에 의해 염소화 폴리염화비닐 수지의 열안정성 및 가공 색상(또는 백색도)이 열화될 수 있다.
상기 염소화 반응은 상술한 염소 가스 압력 및 반응 온도 조건에서 수행됨에 따라, 더 낮은 염소 가스 압력 및/또는 더 낮은 반응 온도 하에서 수행되는 경우와 비교하여, 염화비닐계 중합체 내부로의 염소의 침투 효과가 증대되어 내부 기공이 팽창되고, 결과로서 높은 기공도 및 벌크 밀도를 갖는 염소화 폴리염화비닐 수지를 제조할 수 있다.
이때, 염화비닐계 중합체는, 하기 (a1) 내지 (a4) 중 1개 이상, 또는 2개 이상, 또는 3개, 또는 4개의 조건을 모두 만족하는 것일 수 있다:
(a1) 레이저 회절 분석법으로 측정한 평균 입경(Average Particle Size; APS)(D[4,3]): 110 내지 200㎛, 보다 구체적으로는 120 내지 180㎛
(a2) ASTM D3367에 의거하여 25℃에서 측정한 디옥틸프탈레이트의 흡수량(또는 냉가소제 흡수량(Cold plasticizer absorption: CPA)): 15 내지 37%, 보다 구체적으로는 18 내지 30%
(a3) ASTM D1895-90에 의거하여 측정한 벌크 밀도(Bulk Density, BD): 0.53 내지 0.60 g/cm3, 보다 구체적으로는 0.54 내지 0.58 g/cm3
(a4) JIS K 6720-2에 의거하여 측정한 중합도(Degree of Polymerization, DP): 500 내지 1300, 보다 구체적으로는 700 내지 1000.
한편, 본 발명에 있어서, 염화비닐계 중합체의 평균 입경(Average Particle Size: APS) (D[4,3])은 염화비닐계 중합체 입자의 체적평균(Volume Weighted Mean) 직경으로, 레이저 회절 분석법을 통해 측정할 수 있다. 구체적인 측정방법은 이하 실시예에서 설명하는 바와 같다.
구체적으로, 상기 염화비닐계 중합체는 상술한 조건을 만족하는 구형 입자들의 집합인 분말일 수 있다. 여기서 CPA는 기공도를 나타내는 척도로서, CPA 값이 높은 경우 기공도가 높음을 의미한다. 한편, 상기 염화비닐계 중합체의 APS, CPA, BD 및 중합도를 측정하는 방법은 후술되는 시험에 기재한 바와 같으며, 이에 구체적인 측정 방법에 대한 설명은 생략한다.
상기 염화비닐계 중합체의 CPA 및 BD 중 하나가 상술한 범위보다 낮을 경우, 이후 염소화 반응에서 염소 가스의 확산 속도가 느려질 수 있다. 또, 상기 염화비닐계 중합체의 CPA 및 BD 중 하나가 상술한 범위를 초과하는 경우에는 다른 하나의 값이 저하되어 구현하고자 하는 모폴로지를 갖는 염화비닐계 중합체 입자의 제조가 어려울 수 있다.
또, 상기 염화비닐계 중합체의 중합도를 상기한 범위로 정의하였으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니며 사용 용도에 따라 적절히 조절 및 변경될 수 있다.
본 발명에 있어서 염화비닐계 중합체의 중합도(degree of polymerization)는 중합체를 구성하는 반복된 단위(단위체 또는 단량체)의 수를 나타내는 것으로, JIS K6720-2에 의거하여 측정될 수 있다.
한편, 상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐계 단량체를 반응 개시제 및 현탁제의 존재 하에 현탁 중합하여 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 현탁 중합은 염화비닐계 단량체를 상기 단량체에 비활성인 수성 매질 내에서 반응 개시제 및 현탁제의 존재 하에 반응시켜 진행된다. 먼저 상기 반응개시제가 분해되어 상기 염화비닐계 단량체와 연쇄 반응을 일으키면서 중합이 진행되고, 상기 염화비닐계 단량체의 반응 전환율이 일정 시점에 도달하면 중합은 종료된다.
상기 염화비닐계 단량체로는, 염화비닐 단독의 단량체 또는 염화비닐과 공중합이 가능한 다른 단량체와 염화비닐 단량체와의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 염화비닐과 공중합이 가능한 다른 단량체로는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀; 초산비닐, 프로피온산비닐, 스테아린산비닐 등의 카르본산의 비닐에스테르; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 라우닐비닐에테르 등의 알킬기를 가지는 비닐에테르; 염화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴; 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레인산, 이타콘산, 무수말레산, 무수이타콘산 등의 불포화카르본산 및 이들의 산무수물; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 말레인산모노메틸, 말레인산디메틸, 말레인산부틸벤질 등의 불포화 카르본산에스테르; 스티렌, a-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐화합물; 아크릴로니트릴 등의 불포화니트릴; 또는 디알릴프탈레이트 등의 가교성 단량체 등이 단독으로 또는 2종 이상 혼합된 혼합물로 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또, 요구되는 염화비닐계 중합체의 물성이나 용도 등에 따라 일반적으로 염화비닐 단량체와 중합 반응을 통하여 공중합체를 형성하는 데 사용되는 단량체를 더 포함할 수 있다.
또, 상기 반응 개시제는, 상기 염화비닐계 단량체, 또는 염화비닐계 단량체 및 이와 공중합이 가능한 다른 공단량체의 중합에 의한 염화비닐계 중합체의 제조에 있어서, 중합반응을 개시(initiation)하는 역할을 한다.
상기 반응 개시제로는 본 발명이 속한 기술분야에서 일반적으로 사용되는 통상의 유용성 중합 개시제를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 상기 반응 개시제로, 라우릴 퍼옥사이드, 아세틸 사이클로헥산올 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 2,2,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시네오데카노에이트, α-큐밀퍼옥시네오데카노에이트, 디-부틸퍼옥시디카보네이트, t-부틸하이드록시퍼옥사이드, 비스(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 반응 개시제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비, 0.01 중량부 내지 1.0 중량부, 보다 구체적으로는 0.04 중량부 내지 0.1 중량부, 보다 더 구체적으로는 0.04 중량부 내지 0.08 중량부로 사용될 수 있다. 상기 반응 개시제의 함량이 상기 범위에 있는 경우에, 적절한 중합 반응성을 확보할 수 있으며, 중합 반응에 따른 반응열을 용이하게 제어할 수 있다.
또 상기 현탁제로는 폴리비닐알코올(PVA)계 중합체, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC)계 중합체, 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 중합체 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
여기서, 현탁제는, 염화비닐계 중합체의 제조를 위한 현탁 중합 공정에서, 물과 같은 수성 용매에 상기 염화비닐계 단량체를 효과적으로 분산시키고, 중합된 수불용성 (공)중합체 입자의 응집을 방지하기 위해 사용되는 분산제를 의미한다.
상기 현탁제로 PVA계 중합체를 사용하는 경우, 검화도 20 내지 90몰%의 PVA계 중합체를 사용할 수 있다.
PVA계 중합체의 검화도가 20몰% 미만이면 정상적인 중합이 충분히 이뤄지기 어렵다. 또, PVA계 중합체의 검화도가 90몰% 초과인 경우, 구형의 균일한 입자 크기를 갖는 PVC 중합체 제조는 가능하지만, 기공도가 감소하여 가공성이 열화될 우려가 있다.
여기서, 폴리비닐알코올(PVA)계 중합체는 비닐에스테르계 단량체로부터 중합된 폴리에스테르계 중합체를 산 또는 염에 의해 가수분해하여 제조되는 것으로, 폴리비닐알코올(PVA)계 중합체의 검화도는 폴리에스테르계 내 에스테르기가 알코올기로 전환되는 비누화도(Degree of saponification)를 의미한다.
또 상기 현탁제로 검화도 20 내지 90몰%의 범위에서 서로 상이한 검화도를 갖는 2종 이상의 PVA계 중합체를 혼합 사용할 수도 있다. 이와 같이 현탁제를 혼합하여 사용할 경우, 제조되는 PVC 중합체의 용도에 따라 요구되는 물성 요건을 용이하게 구현할 수 있다.
일례로, 상기 현탁제는, 제1현탁제로서 검화도 78 내지 90몰%의 폴리비닐알코올계 중합체; 제2현탁제로서 검화도 70몰% 이상 78 몰% 미만의 폴리비닐알코올계 중합체; 및 제3현탁제로서 검화도 20몰% 이상 70몰% 미만의 폴리비닐알코올계 중합체;를 포함하는 혼합물일 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 현탁제는 제1현탁제로서 검화도 78몰% 이상, 또는 80몰% 이상이고, 90몰% 이하, 또는 85몰% 이하의 PVA계 중합체; 제2현탁제로서 70몰% 이상이고, 78몰% 미만, 또는 75몰% 이하의 PVA계 중합체; 제3현탁제로서 검화도 20몰% 이상, 또는 30몰% 이상, 또는 40몰% 이상이고, 70몰% 미만, 또는 60몰% 이하의 PVA계 중합체를 포함하는 혼합물일 수 있다. 상기와 같은 검화도 조건의 PVA계 중합체를 혼합 사용할 경우 상술한 평균 입경, 디옥틸프탈레이트 흡수량 및 벌크 밀도 조건을 만족하는 PVC 중합체의 제조가 가능하다.
또 상기 검화도가 상이한 PVA계 중합체를 혼합 사용시 혼합비는 구현하고자 하는 PVC 중합체의 물성에 따라 선택될 수 있다. 일례로, 상기한 바와 같이 검화도가 상이한 PVA계 제1 내지 제3의 현탁제를 혼합하여 사용하는 경우, 제1 내지 제3의 현탁제를 포함하는 혼합물 100중량부 기준, 제1현탁제 50 내지 70중량부, 제2현탁제 20 내지 35중량부, 제3현탁제 5 내지 20중량부로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로는 혼합물 100중량부 기준, 제1현탁제 50 내지 60중량부, 제2현탁제 20 내지 30중량부, 제3현탁제 10 내지 20중량부로 포함될 수 있다.
또, 상기 현탁제로 하이드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC)계 중합체를 사용하는 경우, 구체적으로 1.2 내지 1.9의 메톡시기 치환도 및 0.15 내지 0.25의 하이드록시프로폭시기 치환도를 갖는 하이드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC)계 중합체를 사용할 수 있다.
한편, 상기 메톡시기 치환도는 셀룰로오스 분자, 즉 HPMC계 중합체 분자의 무수 글루코오스 단위체 당 존재하는 메톡시기(또는 메틸 에테르기)의 평균 몰수를 나타낸 것이고, 하이드록시프로폭시기 치환도는 셀룰로오스 분자의 각 무수 글루코오스 단위체 당 존재하는 하이드록시프로폭시기의 평균 몰수를 나타낸 것이다.
또 상기 현탁제로 폴리에틸렌옥사이드(PEO)계 중합체를 사용하는 경우, 구체적으로 중량평균 분자량(Mw)이 4,000,000g/mol 이상, 또는 4,200,000g/mol 이상, 또는 4,500,000g/mol 이상이고, 5,000,000 g/mol 이하, 또는 4,800,000g/mol 이하인 PEO계 중합체를 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 PEO의 중량평균 분자량(Mw)은 표준 폴리스티렌 환산 값으로, 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정될 수 있다 (측정온도: 160 ℃, 용매 1,2,4-트리클로로벤젠).
또, 상기 현탁제로 HPMC계 중합체, PVA계 중합체 및 PEO계 중합체의 혼합물을 사용할 수 있다. 이때 상기 HPMC계 중합체, PVA계 중합체 및 PEO계 중합체는 앞서 설명한 바와 같다.
일례로, 상기 현탁제는, 1.2 이상, 또는 1.4 이상이고, 1.9 이하의 메톡시기 치환도, 및 0.15 이상이고, 0.25 이하, 또는 0.2 이하의 하이드록시프로폭시기 치환도를 갖는 HPMC계 중합체의 제1현탁제; 검화도 20몰% 이상이고 60몰% 이하의 PVA계 중합체의 제2현탁제; 그리고 중량평균 분자량(Mw) 4,000,000g/mol 이상이고, 5,000,000 g/mol 이하의 PEO계 중합체의 제3현탁제를 포함하는 혼합물일 수 있다.
상기 HPMC계 중합체는 안정성이 우수하고, 높은 계면 활성력을 가져 제조되는 PVC 중합체의 평균 입경을 조절하는 역할을 하며, 그 함량이 증가될수록 제조되는 PVC 중합체의 평균 입경이 감소된다.
상기 PVA계 중합체는, 염화비닐계 단량체에 대한 용해도가 높아 제조되는 PVC 중합체의 기공도를 조절할 수 있으며, 또 디옥틸프탈레이트 흡수량(또는 냉가소제 흡수량(Cold plasticizer absorption: CPA))을 증가시키는 역할을 한다.
다만, 상기 HPMC계 중합체는 PVA계 중합체에 비해 높은 계면 활성력을 나타내기 때문에 다량의 Foam을 발생시키고, 중합안정성을 저하시키는 문제가 있다. 이에 대해 PEO계 중합체를 혼합 사용함으로써 제조되는 PVC 중합체의 점도를 증가시켜 Foam의 발생을 억제하고, 중합안정성을 향상시킬 수 있다. 또, 상기 HPMC계 중합체는, PVA계 중합체를 사용할 경우 염소화 후 염소화 폴리염화비닐 가공품의 가공 색상이 저하되는 문제를 해결할 수 있다.
이와 같이 HPMC계 중합체, PVA계 중합체 및 PEO계 중합체의 혼합물을 현탁제로 사용함으로써, 개선된 물성의 PVC 중합체 제조가 가능하며, 구체적으로 상술한 평균 입경, 디옥틸프탈레이트 흡수량 및 벌크 밀도 조건을 만족하는 PVC 중합체의 제조가 가능하다.
또 상기 HPMC계 중합체, PVA계 중합체 및 PEO계 중합체의 혼합 사용시 혼합비는 구현하고자 하는 PVC 중합체의 물성에 따라 선택될 수 있다. 일례로, 상기 HPMC계 중합체, PVA계 중합체 및 PEO계 중합체의 혼합물 100중량부 기준, 상기 HPMC계 중합체는 60 내지 85중량부, 상기 PVA계 중합체는 10 내지 30중량부, 및 상기 PEO계 중합체는 3 내지 15중량부로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 혼합물 100중량부 기준, 상기 HPMC계 중합체는 70 내지 80중량부, 상기 PVA계 중합체는 10 내지 20중량부, 및 상기 PEO계 중합체는 5 내지 10중량부로 포함될 수 있다.
상기와 같은 현탁제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.0005중량부 이상, 또는 0.0007중량부 이상, 또는 0.001중량부 이상이고, 0.002중량부 이하, 또는 0.0015중량부 이하, 또는 0.0013중량부 이하의 함량으로 사용될 수 있다. 또 상기 2종 이상의 현탁제를 혼합하여 사용하는 경우, 상기 현탁제의 함량은 혼합 사용되는 현탁제의 총 함량과 동일하다.
상기 중합 반응은, 보다 구체적으로, 반응기 내에 상기 반응 개시제 및 현탁제를 탈이온수와 함께 투입한 후 반응기 내부에 진공을 걸어 산소를 제거하는 단계; 상기 산소가 제거된 반응기 내에 일정량의 염화비닐계 단량체를 투입한 후, 상기 반응기의 온도를 중합 온도로 승온하고 상기 반응기 내 안정화된 기준 압력을 확인한 후 중합 반응을 진행하는 단계; 상기 반응기의 내부 압력이 기준 압력에 비해 0.5 kgf/cm2 감소한 시점에서 중합 반응을 종료하는 단계; 및 중합된 염화비닐계 중합체를 회수하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다
상기 중합 반응은 40 내지 80 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 또 상기 중합 반응은 상기한 온도 범위에서 200 내지 600분 동안 수행될 수 있다. 상기한 중합 반응의 결과로 염화비닐계 중합체가 수득된다.
한편, 상기 염소화 반응은 1.5 내지 3.0 kgf/cm2의 염소 가스 압력 및 60 내지 95 ℃의 온도 하에서 수행된다.
구체적으로, 상기 염소화 반응시, 염소 가스 압력이 1.5 kgf/㎠ 미만인 경우 반응 시간이 지연되어 생산성이 저하될 수 있다. 또 상기 염소 가스 압력이 3.0 kgf/㎠ 초과인 경우 염소화 폴리염화비닐 수지의 열안정성이 저하되고 고압으로 인한 설비 안전 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 염소화 반응시 반응 온도가 60℃ 미만인 경우 반응 시간이 지연되어 생산성이 저하될 수 있다. 또 상기 반응 온도가 95℃ 초과인 경우 염화비닐계 중합체 유리전이온도(Tg) 이상의 온도 조건에 의해 염소화 폴리염화비닐 수지의 열안정성 및 가공 색상이 열화될 수 있다.
그리고, 상기 염소화 반응은 상기 염화비닐계 중합체가 수성 용매에 분산된 현탁액 또는 슬러리 상에서 진행될 수 있다. 즉, 상기 염화비닐계 중합체는 현탁액 또는 슬러리 상태로 투입될 수 있다. 여기서 현탁액 또는 슬러리란, 염화비닐계 중합체가 불용성의 용매에 용해되지 않은 채 분산되어 있는 분산된 혼합물을 의미한다. 본 발명에서는 중합 반응을 비롯하여 이후의 염소화 반응 및 중화 반응 등 각 단계에서의 반응의 결과로 생성되는 중합체가 분산된 혼합물을 ‘슬러리’라 하고, 상기 슬러리, 또는 상기 슬러리에서 불순물을 제거한 탈수 슬러리를 용매와 추가로 혼합한 것을 ‘현탁액’이라 한다. 구체적으로, 상기 염화비닐계 중합체는 상기 중합 반응에서 사용된 탈이온수와 같은 수성 용매에 분산된 현탁액 상태로 투입될 수 있다.
이때, 상기 현탁액 내 염화비닐계 중합체의 함량(또는 고형분 함량)은, 현탁액 총 중량 기준 10 내지 35 중량%일 수 있다. 상술한 범위에서 염소화 반응이 효과적으로 진행될 수 있다.
이러한 염소화 반응은 자외선(UV) 조사에 의해 개시될 수 있다. 다르게는, UV 조사 대신 광 개시제를 투입하여 개시될 수 있다. 상기 UV 조사 또는 광 개시제에 의해 염소 가스가 라디칼을 형성하면서 광반응에 따른 염소화 반응이 개시된다. 이때, 광 개시제로는 일반적으로 광 개시제로 알려진 화합물을 제한 없이 사용 가능하며, 예를 들어, 퍼옥시에스터, 하이드로퍼옥사이드 및 디알킬옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 염소화 반응은 반응기 내에 상기 염화비닐계 중합체를 투입한 후 반응기 내부에 진공을 걸어 산소를 제거하는 단계; 및 상기 산소가 제거된 반응기 내에 상술한 압력으로 염소 가스를 투입한 후 상기 반응기의 온도를 상술한 반응 온도로 승온하고, UV를 조사하는 광반응 단계; 및 상기 염화비닐계 중합체 내 염소 함량이 타겟(Target)양에 도달한 시점에서 반응을 종료하는 단계를 통해 수행될 수 있다.
이때, 상기 염소화 반응 시간은 100 내지 180 분일 수 있다. 여기서, 반응 시간은 구체적으로 염소 가스 투입 시점에서 염화비닐계 중합체 내 염소 함량이 목표로 하는 타겟 양에 도달한 시점까지의 시간을 의미한다. 상기 반응 시간은, 후술하는 실험예에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명과 상이한 현탁제의 조합을 사용하여 제조된 염화비닐계 중합체를 사용한 경우에 비하여 현저히 감소된 것이다.
또한, 상기 염소화 반응은, 상기 염소화 폴리염화비닐 수지 내 염소 함량이 염소화 폴리염화비닐 수지 총 중량 기준 63 내지 70중량%가 되도록 진행될 수 있다. 이는, 상기 염화비닐계 중합체 내 염소 함량의 타켓 양을 상술한 범위와 동일하게 설정하여 달성할 수 있다. 상술한 범위로 염소화된 염화비닐계 수지의 경우 기계적 물성, 내열성 및 내화학성이 우수하여 냉온수관, 산업용 배관, 스프링쿨러용 배관, 접착제 등 다양한 용도에 사용 가능하다.
또 본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 염소화 반응은 폴리스티렌 설포네이트(Polystyrene Sulfonate, PSS) 또는 이의 알칼리금속염의 존재 하에서 수행될 수 있다.
상기 PSS 또는 이의 알칼리 금속염은 수용성으로, 계면 활성과 대전 방지성을 나타내며 분산제로도 작용할 수 있다. 또, 본 발명의 제조방법에 따르면 상기 현탁 중합을 통해 제조되는 염화비닐계 중합체는 높은 기공도를 갖는다. 이에 따라 염소화 반응시 염소 가스의 확산성이 증가되고, 결과로서 우수한 반응성을 나타낼 수 있다. 그러나, 염화비닐계 중합체에 과량의 기체가 붙게 되어 수상의 수지가 부유하는 현상이 나타날 수 있고, 결과로서 반응기 상부에 분산되지 않은 수지가 붙거나 후처리를 위한 이송 시에 펌프내의 캐비테이션(cavitation) 현상이 초래될 수 있다. 또 후속의 중화 반응시에도 중화 부산물로 발생되는 이산화탄소가 동일한 현상을 초래할 수 있다. 이에 상기 PSS 또는 이의 알칼리금속염을 투입함으로써 이러한 현상을 방지할 수 있다.
상기 PSS 또는 이의 알칼리금속염은 구체적으로 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 1]
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상기 화학식 1에서, n은 1 내지 100의 정수이고, A는 H 또는 Na이다.
보다 구체적으로는 상기 PSS는 소듐 폴리스티렌 설포네이트이다.
상기 PSS 또는 이의 알칼리금속염은 상기 염화비닐계 중합체의 중량 기준으로 50 ppm 내지 1000 ppm의 함량으로 투입될 수 있다. 상기 PSS 또는 이의 알칼리금속염의 사용량이 50 ppm보다 적으면 얻어진 CPVC가 부유하는 문제가 나타날 수 있으며, 반대로 사용량이 1000 ppm을 넘으면, 슬러리 교반 시에 기포가 발생하여 반응 및 중화 효율을 하락시키는 문제가 나타날 수 있다. 보다 구체적으로 상기 PSS 또는 이의 알칼리금속염은 상기 염화비닐계 중합체의 중량 기준으로, 50ppm 이상, 또는 60ppm 이상, 또는 80ppm 이상, 또는 100ppm 이상이고, 750 ppm 이하, 또는 500 ppm 이하, 또는 200ppm 이하의 양으로 투입될 수 있다.
또, 상기 PSS 또는 이의 알칼리금속염의 첨가 시기는 특별히 제안되지 않으며, 염소화 반응 후 현탁액에서 미반응 염소를 제거하기 전이면 언제라도 좋다. 즉, 그 첨가는 현탁액으로 염소를 불어넣기 전에서 첨가할 수도 있고, 염소를 투입하는 도중에도 첨가하거나, 또는 염소를 투입한 후에 첨가시켜 반응을 수행할 수도 있다. 그러나 바람직한 것은 염소의 투입 전에 첨가해 두는 것이다. 일 예로, PVC가 포함된 현탁액과 혼합한 형태로 투입할 수 있다. 이와 같이, 상기 PSS 또는 이의 알칼리금속염이 미반응 염소의 회수 전에 첨가됨에 따라, 본 발명에서는 PSS 또는 이의 알칼리금속염이CPVC 후처리제로서 사용되는 것이 아니다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 PSS 또는 이의 알칼리금속염은 현탁액으로 첨가할 수 있다. 상기 단계 2의 염소화 공정은, PSS 또는 이의 알칼리금속염을 투입하는 것을 제외하고는 이 기술 분야에서 적용 가능한 것으로 알려진 조건 등을 적용하여 수행할 수 있다. 예컨대, 현탁액의 조제도 염소의 블로우도 염소화 반응의 과정도 염소화 후처리도 조작으로서는 종래법과 완전히 똑같이 실시할 수 있다. 예를 들면 염소화 반응의 진행 중에 현탁액을 가열하거나 현탁액에 자외선 등의 광을 조사하여 염소화 반응을 촉진시킬 수 있다.
상기한 염소화 반응을 통해 염소화 폴리염화비닐 수지를 제조할 수 있다.
한편, 상기 중합 반응의 결과로 제조되는 염소화 폴리염화비닐 수지는 슬러리 상태로 수득된다. 이에 염소화 반응 후 수득된 슬러리에 대해 탈수 공정 및 용매와의 혼합을 통한 현탁액 제조 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.
이에 따라 상기 염소화 반응을 통해 제조되는 염소화 폴리염화비닐 수지는 i) 염소화 반응 후의 슬러리, ii) 불순물이 제거된 탈수 슬러리, 또는 iii) 탈수 슬러리와 용매를 혼합하여 제조된 현탁액 상태일 수 있다.
단계 2
본 발명에 따른 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조방법에서 단계 2는, 상기 단계 1에서 제조한 염소화 폴리염화비닐 수지에 중화제를 투입하여, 상기 염소화 폴리염화비닐 수지에 잔류하는 HCl을 중화 반응시켜 제거하는 단계이다.
상기 중화 반응은 상기 염소화 폴리염화비닐 수지에 잔류하는 HCl을 제거하기 위한 것으로, 상기 수지 내 잔류하는 HCl은 염화비닐계 수지의 분해를 촉진하는 촉매 역할을 하여, 가공 안정성을 저하시키고, 설비의 부식을 야기하는 것을 방지하기 위함이다.
상기 중화 반응은 pH를 상승시킬 수 있는 중화제를 투입하여 진행된다.
상기 중화제로는 HCl을 중화시켜 원하는 pH까지 상승시킬 수 있는 중화제이면 제한 없이 사용 가능하며, 본 발명에서는 상기 중화제로서 a) 퍼카보네이트계 화합물; 또는 b) 카보네이트계 화합물과 과산화수소의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 a) 퍼카보네이트계 화합물은 CPVC의 기공(Pore)내에 잔존할 수 있는 염산 및 차아염소산염(Hypochlorite)를 효과적으로 제거할 수 있으며, 결과 수지 변색, 열안정성 및 가공 착색을 개선시킬 수 있다.
상기 a) 퍼카보네이트계 화합물은 구체적으로 소듐 퍼카보네이트(sodium percarbonate; SPC), 포타슘 퍼카보네이트 또는 칼슘 퍼카보네이트 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편 상기 a) 퍼카보네이트계 화합물은 카보네이트계 화합물과 과산화수소(Hydrogen peroxide)가 혼합된 것이다. 이에 따라 중화제로서 상기 퍼카보네이트계 화합물을 단일 화합물로서 사용할 수도 있지만, 카보네이트계 화합물과 과산화수소를 혼합한 혼합물 형태로 사용할 수도 있다. 일례로, 상기 퍼카보네이트계 화합물로서 소듐 퍼카보네이트를 사용할 수도 있고, 또는 소듐 카보네이트(SC, sodium carbonate)와 과산화수소가 1:1.5의 몰비(mole ratio)로 혼합된 혼합물을 사용할 수도 있다. 상기 몰비는 일례일 뿐, 이에 한정되는 것은 아니다.
또, 본 발명에서는 상기 중화제로서 퍼카보네이트계 화합물을 사용할 경우, 염기성 화합물을 선택적으로 더 사용할 수 있다.
상기 염기성 화합물로는 소듐 카보네이트, 소듐 바이카보네이트, 또는 포타슘 바이카보네이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 염기성 화합물을 더 사용할 경우, 상기 퍼카보네이트계 화합물과 염기성 화합물을 80:20 내지 20:80, 또는 65:35 내지 35:65의 중량비로 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 중화제는 100 중량%의 SPC 중화제; SC와 SPC의 혼합물로서 SC가 20 중량% 혼합된 중화제; SC와 SPC의 혼합물로서 SC가 50 중량% 혼합된 중화제; SC와 SPC의 혼합물로서 SC가 80 중량% 혼합된 중화제를 적용할 수 있다.
또, 중화제로서 상기 b)의 카보네이트 화합물과 과산화수소의 혼합물이 사용되는 경우, 상기 카보네이트계 화합물은 염산을 중화시켜 pH를 상승시키는 작용을 하고, 과산화수소는 차아염소산염을 제거하는 작용을 하기 때문에 기존의 열안정성 및 착색 문제를 개선할 수 있다. 또, 상기 카보네이트 화합물과 과산화수소는 서로 반응하여 퍼카보네이트계 화합물을 생성하기 때문에 상술한 퍼카보네이트계 화합물과 동일한 효과를 얻을 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물로는 소듐 카보네이트, 소듐 바이카보네이트, 포타슘 카보네이트, 포타슘 바이카보네이트 또는 칼슘 카보네이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 소듐 카보네이트를 과산화수소과 혼합 사용하는 경우, 보다 효과적으로 염산을 제거할 수 있어 CPVC 물성을 더욱 개선시킬 수 있다.
상기 b) 카보네이트계 화합물과 과산화수소의 혼합물은 1:0.1 내지 1:2의 몰비, 또는 1:0.5 내지 1:1.8의 몰비로 혼합된 것일 수 있다. 혼합 몰비가 상기 범위를 벗어나 카보네이트계 화합물 대비 과산화수소가 지나치게 적은 양으로 사용될 경우 가공 색상(또는 백색도)가 열화될 우려가 있다, 또 카보네이트계 화합물 대비 과산화수소가 지나치게 많은 양으로 사용될 경우 비용 상승의 문제가 있다.
상기한 중화제의 사용량은 원하는 pH 조건, 구체적으로는 pH가 6 내지 10, 또는 6.5 내지 9를 만족하도록 투입될 수 있다. 보다 구체적으로는 CPVC 100 중량부에 대해 1 내지 5 중량부로 투입될 수 있다. 또 상기 중화제는 분말 형태 또는 용액 형태로 투입될 수 있다.
한편, 상기 중화 반응은 상기 단계 2의 결과로 염소화 폴리염화비닐 수지가 i) 염소화 반응 후의 슬러리, ii) 불순물이 제거된 케이크 형태의 탈수 슬러리 또는 iii) 탈수 슬러리와 용매를 혼합하여 제조된 현탁액 상태로 수득되기 때문에, 염소화 폴리염화비닐 수지를 포함하는 슬러리, 케이크 또는 현탁액 중에 중화제를 투입함으로써 수행될 수 있다.
일례로, 상기 단계 2의 염소화 반응 완료 후 반응물은 슬러리 상태일 수 있는데, 이 경우 중화 공정에서 별도의 정제 공정 없이 CPVC 슬러리 상태로 바로 중화제가 투입될 수 있다. 또, 불순물을 제거하기 위하여 CPVC 슬러리를 탈수하는 공정을 거친 탈수된 CPVC 슬러리에 중화제가 투입될 수 있다. 그리고, 상기 탈수된 CPVC 슬러리에 용매를 투입하여 재슬러리화한 현탁액(Suspension) 상태에 중화제를 투입할 수 있다. 상기 방법 중에서, 불순물의 제거 및 중화제 사용량의 감소를 위해 탈수 후 재슬러리화한 현탁액 상태로 중화제를 투입하는 것이 가장 효율적이다. 상기 탈수된 CPVC 슬러리에 첨가되는 용매는 증류수, 알코올 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 슬러리 또는 현탁액이 사용되는 경우 고형분 함량이 20 중량% 내지 50 중량%일 수 있다.
또, 상기 중화 반응은 25 내지 100 ℃, 또는 40 내지 80℃, 또는 60 내지 80℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 이때, 중화 효율을 높이기 위해 교반이 수반될 수 있다.
상기한 중화 반응의 결과로, 슬러리 상태의 중화된 염소화 폴리염화비닐 수지를 수득할 수 있다.
단계 3
본 발명에 따른 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조방법에서 단계 3은, 중화된 염소화 폴리염화비닐 수지를 포함하는 슬러리에 열안정제를 투입하고 혼합하여 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물을 제조하는 단계이다.
통상 열안정제는 가공 배합시 투입되어 건식 혼합되었다. 그러나, 본 발명에서는 특정 열안정제를 중화 공정 후 슬러리 상태의 염소화 폴리염화비닐 수지에 투입하고 혼합함으로써, 열안정제의 분산 효율을 높이고, 결과로서 염소화 폴리염화비닐 수지와 균일 혼합할 수 있다.
구체적으로, 상기 열안정제는 알킬틴 카르복실레이트, 알킬틴 머캅타이드, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 알킬틴 카르복실레이트 및 알킬틴 머캅타이드는, 통상의 열안정제, 구체적으로 칼슘， 아연， 주석， 마그네슘, 나트륨 및 칼륨과 같은 금속의 무기염 및 유기염, 에폭시화된 소이빈 오일(Epoxidized soybean oil) 등과 비교하여, 슬러리 상태의 염소화 폴리염화비닐 수지에 투입시 균질 혼합이 가능하고, 열안정성 개선 효과가 우수할 뿐만 아니라 상기 최적 조합된 현탁제의 존재 하에 중합 제조한 PVC와의 상용성이 우수하며, 또 슬러리 상태에서 열안정제를 투입하기 때문에 제조 공정 중 일부 폐수에 섞여 배출되더라도 안전성에 대한 문제가 없다.
보다 구체적으로 상기 알킬틴 카르복실레이트로는 탄소수 1 이상, 또는 2 이상, 또는 4 이상이고, 20 이하, 또는 10 이하, 또는 8 이하, 또는 6 이하의 알킬틴 카르복실레이트가 사용될 수 있다. 또, 상기 알킬틴 머캅타이드로는, 탄소수 1 이상이고, 20 이하, 또는 10 이하, 또는 8 이하, 또는 4 이하, 또는 3 이하, 또는 2 이하의 알킬틴 머캅타이드가 사용될 수 있다.
상기 열안정제의 구체적인 예로는 메틸틴 카르복실레이트, 부틸틴 카르복실레이트, 옥틸틴 카르복실레이트, 메틸틴 머캅타이드, 부틸틴 머캅타이드, 또는 옥틸틴 머캅타이드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또 상기한 열안정제에 해당하는 SONGSTAB™ TM-600P(송원산업), SONGSTAB™ MT-800(송원산업), SONGSTAB™ OT-700R(송원산업), SONGSTAB™ BT-711C(송원산업), 또는 SONGSTAB™ TM-700R(송원산업) 등의 제품을 상업적으로 입수하여 사용할 수도 있다.
이중에서도 개선 효과의 우수함 면에서 상기 열안정제로는 부틸틴 카르복실레이트, 메틸틴 머캅타이드, 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 열안정제는 정적 열안정성 개선 효과를 고려할 때 상기 중화된 염소화 폴리염화비닐 수지 100중량부 기준, 0.3 내지 3중량부 또는 0.5 내지 2중량부로 사용될 수 있다.
다만 상기 열안정제의 사용량 증가에 따라 정적 열안정성이 개선될 수 있지만, 지나치게 과량으로 사용될 경우 가공 색상(또는 백색도)이 열화될 수 있다. 이에 정적 열안정성 개선 및 가공 색상 개선 효과를 동시에 고려할 경우, 상기 열안정제는 상기 중화된 염소화 폴리염화비닐 수지 100중량부 기준, 0.5 내지 1.2중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 사용시 가공 색상(또는 백색도)의 열화없이 정적 열안정성 개선의 효과를 구현할 수 있다. 보다 더 구체적으로는 상기 열안정제는 상기 중화된 염소화 폴리염화비닐 수지 100중량부 기준, 0.5중량부 이상, 또는 0.75중량부 이상이고, 1.2중량부 이하, 또는 1중량부로 사용될 수 있다.
이때 중화된 염소화 폴리염화비닐 수지의 양은 Mass Balance 기준으로, 투입된 PVC 양으로부터 계산하여 결정한다.
염소화 반응은 PVC Chain에서 탈수소화 반응과 염소화 반응이 동시에 일어난다. 수소가 떨어져 나온 자리에 염소가 결합함으로써 염소화가 이루어지는데, 이때 투입된 염소의 절반은 PVC에 반응하게 되고, 나머지 절반은 염산이나 하이포아염소산이 된다. 일례로 PVC 100g을 67.3%의 CPVC로 합성하기 위해서는 염소가 62.6g 투입되며, 투입량의 절반인 31.3g의 염소가 PVC Chain에 결합하며, 이때 0.89g의 수소가 탈리된다. 실험적으로 염소 전환율이 약 97%이며, 이때, 30.4g의 염소가 PVC Chain에 결합하고, 0.86g의 수소가 탈리되는 것을 확인하였다. 따라서, PVC 100g이 투입될 경우, 염소 함량 67.3%의 CPVC는 129.54g, 약 130g이 합성되게 된다. 한편, CPVC 제조 후 CPVC에 대한 중화 공정이 수행되지만, 중화는 CPVC의 중량에 영향을 미치지 않는다. 따라서, 상기 산출된 CPVC 함량은 중화된 CPVC 함량과 동일한 것으로 간주한다.
이에 열 안정제가 상기 중화된 염소화 폴리염화비닐 수지 100중량부 기준, 0.5중량부로 투입될 경우, 열안정제의 투입량은 0.65g이 된다.
상기 중화된 염소화 폴리염화비닐 수지를 포함하는 슬러리와 열안정제의 혼합은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
일례로 상기 혼합은 상기 단계 2에서와 동일한 조건에서 수행될 수 있다. 구체적으로는 상기 혼합은 25 내지 100℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는 25℃ 이상, 또는 40℃ 이상, 또는 50℃ 이상이고, 100℃ 이하, 또는 80℃ 이하, 또는 60℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 또, 균질 혼합을 위하여 교반이 수반될 수 있다.
상기한 혼합 공정을 통해 중화된 염소화 폴리염화비닐 수지에 열안정제가 혼합된 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득할 수 있다.
상기 수지 조성물은 슬러리 상태이지만, 열안정제의 혼합 후 추가의 탈수 및 건조 공정을 통해 슬러리 중의 용매를 제거함으로써 염소화 폴리염화 비닐 수지와 열안정제가 균질 혼합된 분말 형태로 수득할 수도 있다. 이때, 상기 탈수 및 건조 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 있다.
염소화 폴리염화비닐 수지조성물
상기한 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물은 염소화 폴리염화비닐 수지 및 열안정제를 포함한다.
상기 염소화 폴리염화비닐 수지는, 최적 조합된 현탁제의 존재 하에 중합된 PVC를 베이스 수지로 하여, 염소화 및 중화 반응을 통해 제조됨에 따라, 디옥틸프탈레이트의 흡수량(CPA)과 벌크 밀도(BD)가 증가하면서 수지 색상과 생산성이 모두 향상된 특징을 갖는다.
한편, 상기 열안정제는 앞서 설명한 바와 같다.
염소화 폴리염화비닐 수지 컴파운드
본 발명에 따른 염소화 폴리염화비닐 수지 컴파운드는, 상기 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물; 및 추가적으로 다양한 용도에 따라 요구되는 물성을 발현하기 위한 첨가제를 포함한다. 상기 첨가제로는 일반적으로 CPVC의 가공에 사용되는 첨가제라면 제한 없이 사용 가능하다. 보다 구체적으로, 상기 첨가제는 충격보강제, 열안정제, 필러, 가공조제, 안료 및 활제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 충격 보강제로는 아크릴계， MBS(Methyl Methacrylate-Butadiene Styrene)계 및 CPE(Chlorinated Polyethylene)계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 열안정제로는 칼슘， 아연， 주석， 마그네슘, 나트륨 및 칼륨과 같은 금속의 무기염 및 유기염, 에폭시화된 소이빈 오일(Epoxidized soybean oil) 등과 같이, 통상 폴리염화비닐 수지 컴파운드의 제조시 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 보다 구체적으로는 유기 주석계 열안정제가 사용될 수 있다. 상기 유기 주석계 열안정제는, 구체적으로 주석 포함 카르복실레이트 또는 주석 포함 머캅타이드일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 주석 포함 카르복실레이트의 열안정제로는 메틸틴 카르복실레이트, 부틸틴 카르복실레이트, 옥틸틴 카르복실레이트 등과 같은, 탄소수 1 이상, 또는 2 이상, 또는 4 이상이고, 20 이하, 또는 10 이하, 또는 8 이하, 또는 6 이하의 알킬틴 카르복실레이트가 사용될 수 있다. 또, 상기 알킬틴 머캅타이드의 열안정제로는 메틸틴 머캅타이드, 부틸틴 머캅타이드, 또는 옥틸틴 머캅타이드 등과 같은, 탄소수 1 이상이고, 20 이하, 또는 10 이하, 또는 8 이하, 또는 4 이하, 또는 3 이하의 알킬틴 머캅타이드가 사용될 수 있다. 이중에서도 개선 효과의 우수함 면에서 부틸틴 카르복실레이트, 메틸틴 머캅타이드, 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 또 상기한 유기 주석계 안정화제에 해당하는 SONGSTAB™ TM-600P(송원산업), SONGSTAB™ MT-800(송원산업), SONGSTAB™ OT-700R(송원산업), SONGSTAB™ BT-711C(송원산업), 또는 SONGSTAB™ TM-700R(송원산업) 등의 제품을 상업적으로 입수하여 사용할 수도 있다.
또, 상기 필러(충전제)로는 이산화티타늄, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 탈크 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 가공 조제로는 아크릴레이트, 메타아크릴레이트， 스티렌 /메타아크릴레이트 공중합체， 아크릴로나이트릴/부타디엔/스티렌 공중합체， 스티렌/아크릴로나이트릴 공중합체 및 폴리알파메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 안료로는 동일 기술 분야에 잘 알려진 유기 및 무기 안료 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 안료로 아조계 안료, 디스아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 또는 카본블랙 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 활제로는 스테아르산, 스테아르산 금속염(예를 들어, 칼슘염, 마그네슘염, 또는 아연염); 에스테르 또는 아미드 형태의 합성 왁스; 몬탄 왁스, 파라핀 왁스 또는 광유와 같은 탄화수소; 또는 실리콘 화합물 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 활제로 아연 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, PE왁스, PP왁스, 칼슘 몬타네이트, 마그네슘 몬타네이트, 또는 나트륨 몬타네이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 첨가제는 상기 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물 100 중량부 기준 1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상술한 범위에서 필요로 하는 컴파운드의 물성이 구현되면서도 염소화 폴리염화비닐 수지 본연의 특성이 유지될 수 있다.
구체적으로 상기 염소화 폴리염화비닐 수지 컴파운드는, 상기 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물 100중량부 기준, 충격보강제 1 내지 10중량부, 열안정제 1 내지 5중량부, 활제 1 내지 5중량부, 가공조제 1 내지 5중량부 및 필러 1 내지 5중량부를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 염소화 폴리염화비닐 수지 컴파운드는, 상기 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물 100 중량부 기준, 충격보강제 5 내지 10중량부, 열안정제 2 내지 4중량부, 활제 2 내지 4중량부, 가공조제 2 내지 4중량부 및 필러 2 내지 4중량부를 포함할 수 있다. 보다 더 구체적으로 상기 염소화 폴리염화비닐 수지 컴파운드는, 상기 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물 100 중량부 기준, 충격 보강제로서 MBS계 수지 5 내지 10중량부; 열안정제로서 알킬 주석 카르복실레이트 2 내지 4중량부; 활제로서 파라핀계 왁스 2 내지 4중량부; 가공조제로서 아크릴계 가공조제 2 내지 4중량부; 그리고 필러로서 이산화티타늄 2 내지 4중량부를 포함할 수 있다.
상기 염소화 폴리염화비닐 수지 컴파운드는 상기 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물에 상술한 첨가제를 투입한 후 니더, 믹서 등과 같이 일반적으로 교반을 위해 사용되는 교반기를 통하여 혼합되고, 필요에 따라 혼합 시 가열 및 압력 조건을 부여하여 제조될 수 있다.
상기 염소화 폴리염화비닐 수지 컴파운드는 상기한 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물을 포함함에 따라 우수한 정적 열안정성 및 가공 색상(또는 백색도)을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 염소화 폴리염화비닐 수지 컴파운드는, 1mm 두께의 시편으로 제조 후 시편에 대해 190℃ 내지 195℃ 온도에서 탄화될 때까지의 시간을 측정한 정적 열안정성이 105분 이상이고, 3mm 두께의 시편으로 제조 후 시편에 대해 측정한 백색도(White Index)가 5 이상일 수 있다. 정적 열안정성 및 백색도 값은 클수록 우수함을 의미하므로 그 상한은 특별히 한정되지 않는다. 다만, 열안정제의 사용량이 증가할수록 정적 열안정성은 개선되지만 가공 색상은 저하되는 trade-off의 관계를 고려할 때, 정적 열안정성과 가공 색상 둘 모두의 효과 개선 면에서, 상기 염소화 폴리염화비닐 수지 컴파운드는, 정적 열안정성이 105분 내지 200분이고, 백색도가 15 내지 50 일 수 있다. 보다 더 구체적으로는 정적 열안정성이 105분 이상, 또는 110분 이상, 또는 120분 이상, 130분 이상, 또는 150분 이상이고, 200분 이하, 또는 180분 이하이며, 상기 백색도는 15 이상, 또는 20 이상, 또는 30 이상이고, 50 이하일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 염화비닐계 중합체 및 염소화 폴리염화비닐 수지의 평균 입경, 디옥틸프탈레이트의 흡수량 및 벌크 밀도는 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
1) 평균 입경(Average Particle Size: APS) (D[4,3]): 본 발명에 있어서 염화비닐계 중합체의 평균 입경(D[4,3])은 입자의 체적평균(Volume Weighted Mean) 직경으로, 레이저 회절 분석법을 통해 측정하였다. 구체적으로는 염화비닐계 중합체 입자를 분산매로서 탈이온수(DW) 중에 분산시킨 후, 레이저 회절 입도 측정 장치인 Mastersizer 3000 Particle Size Analyzer(Malvern 사 제조)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절 패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출하고, 염화비닐계 중합체 입자의 체적으로부터 산출한 평균 직경(D[4.3])을 평균 입경으로 나타내었다.
2) 디옥틸프탈레이트의 흡수량(CPA): ASTM D3367에 의거하여 25℃에서 디옥틸프탈레이트(DOP, Dioctyl Phthalate)의 흡수량을 측정하였다.
3) 벌크 밀도(Bulk Density, BD): ASTM D1895-90에 의거하여 벌크밀도를 측정하였다. 구체적으로 50 cc의 원통에 수지를 자유낙하시켜, 포함된 염화비닐 중합체 또는 염소화 폴리염화비닐 수지의 밀도를 측정하였다.
4) 중합도(Degree of Polymerization, DP): JIS K 6720-2의 방법으로 측정하였다.
<염화비닐계 중합체의 제조>
제조예 1
5L 반응기 내에, 제1현탁제(PVA, 검화도 80.0몰%) 0.83g(0.0007중량부), 제2현탁제(PVA, 검화도 75.0몰%) 0.42g(0.00035중량부), 제3현탁제(PVA, 검화도 40.0몰%) 0.18g(0.00015중량부), 그리고 반응 개시제로서, t-butyl peroxyneodecanoate 0.24g 및 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide 0.54g을 탈이온수 2070g과 함께 투입한 후, 진공 펌프를 이용하여 반응기에 진공을 걸어 반응기 내부의 산소를 제거하였다. 한편, 상기 '중량부'는 염화비닐 단량체 100중량부를 기준으로 한 값이다.
상기 산소가 제거된 반응기에 염화비닐 단량체(VCM™, 한화케미칼사제) 1190g(100 중량부)을 투입하고, 반응기의 온도를 68℃로 승온하여 중합을 개시한 후, 상기 반응기 내 안정화된 기준압력을 확인하였다. 이후 상기 온도를 유지하면서 229분 동안 반응을 진행하고, 반응기 내부의 압력이 상기 기준 압력에 비해 0.5kgf/cm2 감소한 시점에서 중합 반응을 종료하여, 염화비닐계 중합체가 탈이온수에 분산된 현탁액을 수득하였다.
물성 측정을 위하여, 상기 현탁액의 일부를 탈수 및 건조하여 염화비닐계 중합체(PVC)를 수득하였다.
이렇게 합성한 염화비닐계 중합체 입자는 평균 입경(APS)(D[4.3])이 172 ㎛이고, ASTM D3367에 의거하여 25℃에서 측정한 디옥틸프탈레이트의 흡수량(CPA)이 18.8%이며, ASTM D1895-90에 의거하여 측정한 벌크 밀도(BD)가 0.58 g/cm3였다. 또, JIS K 6720-2에 따라 측정한 중합도(DP)가 700이었다.
제조예 2
5L 반응기 내에, 제1현탁제(HPMC, 메톡시기 치환도 1.4, 하이드록시프로폭시기 치환도 0.2) 1.2g(0.001 중량부) 및 제2현탁제(PVA, 검화도 40몰%) 0.24g(0.0002 중량부), 제3현탁제(PEO, 중량평균 분자량 4,500,000g/mol) 0.12g(0.0001 중량부), 그리고 반응 개시제로서 t-butyl peroxyneodecanoate 0.24g 및 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide 0.54g을 탈이온수 2070g과 함께 투입한 후, 진공 펌프를 이용하여 반응기에 진공을 걸어 반응기 내부의 산소를 제거하였다. 한편, 상기 '중량부'는 염화비닐 단량체 100중량부를 기준으로 한 값이다.
상기 산소가 제거된 반응기에 염화비닐 단량체(VCM™, 한화케미칼사제) 1190g(100 중량부)을 투입하고, 반응기의 온도를 68℃로 승온하여 중합을 개시한 후, 상기 반응기 내 안정화된 기준압력을 확인하였다. 이후 상기 온도를 유지하면서 229분 동안 반응을 진행하고, 반응기 내부의 압력이 상기 기준 압력에 비해 0.5kgf/cm2 감소한 시점에서 중합 반응을 종료하여, 염화비닐계 중합체가 탈이온수에 분산된 현탁액을 수득하였다.
물성 측정을 위하여 상기 현탁액의 일부를 탈수 및 건조하여 염화비닐계 중합체(PVC)를 수득하였다.
수득한 염화비닐계 중합체 입자는, 평균 입경(APS)(D[4,3])이 123㎛이고, ASTM D3367에 의거하여 25℃에서 측정한 디옥틸프탈레이트의 흡수량(CPA)이 22.2%이며, ASTM D1895-90에 의거하여 측정한 벌크 밀도(BD)가 0.57 g/cm3였다. 또, JIS K 6720-2에 따라 측정한 중합도(DP)가 700이었다.
<염소화 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조>
실시예 1-1
염소화 반응 단계
상기 제조예 1에서 제조한 염화비닐계 중합체 741g이 탈이온수 2964g에 분산된 현탁액(현탁액 총 중량 기준, 고형분 함량 20중량%)과, 소듐 폴리스티렌 설포네이트(Sodium Polystyrene Sulfonate)의 20%(w/w) 수용액 0.37 g을 반응기에 투입하고, 교반하여 PVC 현탁액을 제조하였다. 이때, 소듐 폴리스티렌 설포네이트의 사용량은 염화비닐계 중합체의 총 중량 기준으로 100 ppm이었다.
이어서 반응기를 가열해 반응기내 온도를 70℃로 높이고, 이후 반응기 내에 질소 가스를 불어넣어, 반응기 내부의 산소를 제거하였다. 다음으로, 상기 산소가 제거된 반응기에 2.0kgf/cm2 압력의 염소 가스를 투입한 후, 상기 반응기의 온도를 70℃로 다시 높이고, 동시에 UV를 조사하여 광반응에 의한 염소화 반응을 180분 동안 진행하였다. 이후, 상기 염소 가스의 압력 및 온도를 유지하면서 반응을 진행하였다.
염소 가스가 모두 투입되고, 염소 가스의 소모로 반응기 내 압력이 하락하면 반응을 종료하고, 슬러리 상태의 염소화 폴리염화비닐 수지(CPVC)를 수득하였다(염소화 폴리염화비닐 수지 내 염소 함량: 염소화 폴리염화비닐 수지 총 중량 기준 67.3중량%).
중화 반응 단계
상기에서 염소화 반응이 종료된 CPVC 슬러리에 대해, 중화제로서 소듐 퍼카보네이트(SPC, Sodium Percarbonate)와 염기성 화합물로서 소듐 카보네이트(SC, Sodium Carbonate)를 50:50의 중량비로 혼합한 혼합물을, CPVC 슬러리의 pH가 9가 되도록 하는 양으로 투입하고, 60℃에서 중화 반응을 수행하였다. 상기 중화제 투입 시에는 교반을 진행하였다. 결과로서, 중화된 염소화 폴리염화비닐 수지를 포함하는 슬러리를 수득하였다.
안정화 단계
상기에서 수득한 중화된 염소화 폴리염화비닐 수지를 포함하는 슬러리에 대해, 중화된 염소화 폴리염화비닐 수지 100중량부 기준, 열안정제로서 부틸 틴 카르복실레이트(TM-600P; SONGSTAB™ TM-600P, 송원산업)를 0.5중량부로 투입하고, 60℃에서 혼합한 후, 건조하여 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하였다. 이때 중화된 염소화 폴리염화비닐 수지의 양은 Mass Balance 기준으로 투입된 PVC 양으로부터 계산하여 결정하였다. 구체적으로, 본 실시예에서는 PVC가 741g 투입되었기에 염소 함량 67.3%의 중화된 CPVC는 960g이 합성되게 된다. 이에 따라 열안정제는 4.8g 투입하였다.
실시예 1-2 내지 1-6
하기 표 1에서와 같이, 베이스 수지로서 PVC의 종류, 열안정제의 종류 및 사용량을 변화시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1-1
하기 표 1에서와 같이, 상기 제조예 1에서 제조한 PVC를 사용하고, 열안정제를 투입하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1-2
하기 표 1에서와 같이, 상기 제조예 2에서 제조한 PVC를 사용하고, 열안정제를 투입하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1-3
하기 표 1에서와 같이, 열안정제의 종류를 변화시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
베이스 수지 종류 열안정제 종류 열안정제 투입방법 열안정제 사용량
(중량부)
실시예 1-1 제조예1 TM-600P 중화 후 슬러리 투입 0.5
실시예 1-2 제조예1 TM-600P 중화 후 슬러리 투입 1.0
실시예 1-3 제조예1 MT-800 중화 후 슬러리 투입 0.5
실시예 1-4 제조예1 TM-600P 중화 후 슬러리 투입 1.5
실시예 1-5 제조예1 TM-600P 중화 후 슬러리 투입 2.0
실시예 1-6 제조예2 TM-600P 중화 후 슬러리 투입 1.0
비교예 1-1 제조예1 - - -
비교예 1-2 제조예2 - - -
비교예1-3 제조예1 E-700 중화 후 슬러리 투입 0.5
상기 표 1에서, 열안정제 사용량은 중화된 염소화 폴리염화비닐 수지 100중량부를 기준으로 한 상대적인 중량 값이다.
또, 상기 표 1에서 약어는 아래와 같다:
TM-600P: Butyltin carboxylate (SONGSTAB™ TM-600P, 송원산업)
MT-800: Methyltin mercaptide (SONGSTAB™ MT-800, 송원산업)
E-700: ESBO (Epoxidized soybean oil) (SONGSTAB™ E-700, 송원산업)
<염소화 폴리염화비닐 수지 컴파운드의 제조>
실시예 2-1
상기 실시예 1-1에서 제조한 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물 100 중량부에 대해, 열안정제로서 메틸틴 머캅타이드(Methyltin mercaptide, SONGSTAB™ MT-800, 송원산업) 2.5 중량부, 충격보강제로서 MBS (MB-838A™, LG화학) 7.5 중량부, Paraffin 활제(C-wax™, 선경화성) 2중량부, Polyester계 가공조제(Paraloid™ K-175, Dow) 2.5 중량부, 그리고 필러로서 이산화티타늄 2.5 중량부를 투입한 후 교반하여 건식 혼합함으로써, 염소화 폴리염화비닐 수지 컴파운드를 제조하였다.
실시예 2-2 내지 2-6
실시예 1-1에서 제조한 염소화 폴리염화비닐 수지조성물 대신에 실시예 1-2 내지 1-6에서 제조한 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 염소화 폴리염화비닐 수지 컴파운드를 제조하였다.
비교예 2-1 내지 2-3
실시예 1-1에서 제조한 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물 대신에 비교예 1-1 내지 1-3에서 제조한 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 염소화 폴리염화비닐 수지 컴파운드를 제조하였다.
비교예 2-4
상기 비교예 1-1에서 제조한 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물 100 중량부에 대해 열안정제로서 부틸 틴 카르복실레이트(TM-600P; SONGSTAB™ TM-600P, 송원산업) 1.0중량부 및 메틸 틴 머캅타이드(Methyltin mercaptide, SONGSTAB™ MT-800, 송원산업) 2.5중량부, 그리고 충격보강제로서 MBS (MB-838A™, LG화학) 7.5중량부, Paraffin 활제(C-wax™, 선경화성) 2중량부, Polyester계 가공조제(Paraloid™ K-175, Dow) 2.5 중량부, 및 필러로서 이산화티타늄 2.5 중량부를 투입한 후 교반하여 건식 혼합함으로써, 염소화 폴리염화비닐 수지 컴파운드를 제조하였다.
시험예 1: 열안정제의 투입에 따른 효과 비교
염소화 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조시 열안정제의 투입에 따른 효과를 비교하기 위하여, CPVC에 대한 중화 공정 후 열안정제를 투입한 실시예 2-2와, 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조시에는 열안정제를 투입하지 않고 가공 배합시에만 열안정제를 투입하고 건식 혼합한 비교예 2-1 및 비교예 2-4의 염소화 폴리염화비닐계 컴파운드에 대해 가공시 가공 색상 및 정적 열안정성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) 가공 색상(백색도)
상기 실시예 및 비교예의 컴파운드를 160 내지 200℃의 온도에서 프레스 가공하여 3 mm의 두께를 갖는 시편을 제조한 후, 색차계를 이용하여 백색도(White Index, WI)를 측정하였다. 백색도 값이 높을수록 가공 색상이 우수함을 의미한다.
2) 정적 열안정성
상기 실시예 및 비교예의 컴파운드를 160 내지 200℃의 온도에서 롤 가공하여 1mm의 두께를 갖는 시편을 제조하고, 상기 시편이 190℃ 내지 195℃ 온도의 Mathis Oven에서 탄화될 때까지의 시간을 측정하였다. 탄화될 때 까지의 시간이 길수록 정적 열안정성이 우수함을 의미하며, 본 실험예에서는 정적 열안정성이 105분 이상이면 매우 우수하다고 평가한다.
비교예 2-1 비교예 2-4 실시예 2-2
베이스 수지 종류 제조예 1 제조예 1 제조예 1
염소화 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조시, 열안정제 투입 여부 미투입 미투입(단, 가공 배합 시에 추가 투입) 투입
염소화 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조시, 열안정제 사용량(중량부) 0 0 1.0
가공 색상(백색도) 21.5 19.0 19.3
정적 열안정성(min) 102.2 145 150
상기 표 2에서, 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조시, 열안정제 사용량은 중화된 염소화 폴리염화비닐 수지 100중량부를 기준으로 한 상대적인 중량 값이다.
실험결과, 가공 배합시 열안정제가 동일하게 투입되는 조건 하에서, CPVC의 중화 후 슬러리에 TM-600P의 열안정제를 투입한 실시예 2-2의 컴파운드는, 실시예 2-2의 중화 후 슬러리에 투입된 열안정제와 동일 종류의 열안정제, TM-600P를 가공 배합 시 동일 양으로 추가 투입한 비교예 2-4와 비교하여, 가공 색상 및 정적 열안정성 면에서 보다 개선된 효과를 나타내었다. 이 같은 차이는, 가공 배합 시 열안정제를 투입하여 CPVC와 건식 혼합하는 것에 비해, 슬러리 상에서 열안정제가 보다 균일하게 분산되어 CPVC와 균질 혼합될 수 있기 때문이다.
시험예 2: 열안정제 종류에 따른 효과 비교
염소화 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조시 투입되는 열안정제의 종류에 따른 효과 비교를 위하여, 열안정제 종류를 제외하고는, 베이스 수지의 종류, 열안정제 사용량 및 투입 방법 등이 동일한 조건으로 제조된 실시예 2-1과 2-3, 및 비교예 2-1과 2-3의 염소화 폴리염화비닐계 컴파운드에 대해, 상기 시험예 2에서와 동일한 방법으로 가공 색상 및 정적 열안정성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
비교예 2-1 비교예 2-3 실시예 2-1 실시예 2-3
베이스 수지 종류 제조예1 제조예1 제조예1 제조예1
염소화 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조시, 열안정제 투입 여부 미투입 투입 투입 투입
열안정제 종류 - E-700 TM-600P MT-800
열안정제 사용량(중량부) - 0.5 0.5 0.5
가공 색상(백색도) 21.5 20.3 21.7 21
정적 열안정성(min) 102.2 95.7 115.2 106
상기 표 3에서, 열안정제 사용량은 중화된 염소화 폴리염화비닐 수지 100중량부를 기준으로 한 상대적인 중량 값이다.
실험결과, 부틸 틴 카르복실레이트(TM-600P)가 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조시 열안정제로서 투입될 경우, 가공 색상 및 정적 열안정성 면에서 보다 우수한 효과를 나타내었다.
시험예 3: 열안정제 사용량에 따른 효과 비교
열안정제의 사용량에 따른 효과 비교를 위하여, 열안정제 사용량을 제외하고는, 베이스 수지의 종류, 열안정제 종류 및 투입 방법 등이 동일한 조건으로 제조된 실시예 2-1, 2-2, 2-4 및 2-5의 염소화 폴리염화비닐계 컴파운드에 대해, 상기 시험예 2에서와 동일한 방법으로 가공 색상 및 정적 열안정성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었으며, 효과 비교를 위하여 비교예 2-1의 염소화 폴리염화비닐계 컴파운드에 대한 실험결과도 함께 나타내었다.
비교예 2-1 실시예 2-1 실시예 2-2 실시예 2-4 실시예 2-5
베이스 수지 종류 제조예 1 제조예 1 제조예 1 제조예 1 제조예 1
염소화 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조시, 열안정제 투입 여부 미투입 투입 투입 투입 투입
열안정제 종류 - TM-600P TM-600P TM-600P TM-600P
열안정제 사용량(중량부) - 0.5 1.0 1.5 2.0
가공색상(백색도) 21.5 21.7 19.3 16.8 8.5
정적 열안정성(min) 102.2 115.2 150 탄화되지 않음 탄화되지 않음
상기 표 4에서, 열안정제 사용량은 중화된 염소화 폴리염화비닐 수지 100중량부를 기준으로 한 상대적인 중량 값이다.
실험결과, 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조시, 열안정제 사용량이 증가함에 따라 정적 열안정성은 개선되었으나, 가공 색상, 즉 백색도는 낮아졌으며, 특히 사용량이 일정 수준을 초과할 경우에는 백색도 감소가 컸다. 그러나, 열안정제가 중화된 염소화 폴리염화비닐 수지 100중량부 기준 1중량부로 사용될 경우 정적 열안정성과 가공 색상면에서 모두 우수한 결과를 나타내었다. 이와 같은 결과로부터 정적 열안정성과 가공색상의 동시 개선을 위해서는 열안정제 사용량을 최적 범위로 제어할 필요가 있음을 알 수 있다.
시험예 4: PVC 종류에 따른 효과 비교
베이스 수지인 PVC의 종류에 따른 효과 비교를 위하여, 실시예 2-2 및 실시예 2-6, 그리고 비교예 2-1 및 2-2의 염소화 폴리염화비닐계 컴파운드에 대해, 상기 시험예 2에서와 동일한 방법으로 가공 색상 및 정적 열안정성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
비교예 2-1 비교예 2-2 실시예 2-2 실시예 2-6
베이스 수지 종류 제조예 1 제조예 2 제조예 1 제조예 2
염소화 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조시, 열안정제 투입 여부 미투입 미투입 투입 투입
열안정제 종류 - - TM-600P TM-600P
열안정제 사용량(중량부) - - 1.0 1.0
가공색상(백색도) 21.5 31.2 19.3 31.4
정적 열안정성(min) 102.2 100 150 150
상기 표 5에서, 열안정제 사용량은 중화된 염소화 폴리염화비닐 수지 100중량부를 기준으로 한 상대적인 중량 값이다.
실험결과, 현탁제로서 HPMC의 제1현탁제, PVA의 제2현탁제 및 PEO의 제3현탁제를 혼합 사용하여 중합한 제조예 2의 PVC를 베이스 수지로 사용한 비교예 2-2의 컴파운드는, 제조예 1의 PVC를 베이스 수지로 사용한 비교예 2-1과 비교하여, 가공 색상(백색도)만 향상되었다. 한편 베이스 수지로서 제조예 2의 PVC를 사용하되, 중화 후 열안정제를 슬러리 투입한 실시예 2-6의 컴파운드는, 비교예 2-2의 컴파운드와 비교하여 정적 열안정성과 가공 색상이 모두 개선된 효과를 나타내었다.

Claims (22)

  1. 염화비닐계 중합체가 수성 용매에 분산된 현탁액에 대해, 염소를 투입하고 염소화 반응시켜, 염소화 폴리염화비닐 수지를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 염소화 폴리염화비닐 수지를 포함하는 슬러리에 중화제를 투입하고 중화 반응시켜, 중화된 염소화 폴리염화비닐 수지를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 및
    상기 중화된 염소화 폴리염화비닐 수지를 포함하는 슬러리에 열안정제를 투입하고, 혼합하는 단계;를 포함하며,
    상기 열안정제는 알킬틴 카르복실레이트, 알킬틴 머캅타이드 또는 이들의 혼합물을 포함하는,
    염소화 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열안정제는 메틸틴 카르복실레이트, 부틸틴 카르복실레이트, 옥틸틴 카르복실레이트, 메틸틴 머캅타이드, 부틸틴 머캅타이드, 옥틸틴 머캅타이드, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열안정제는 부틸틴 카르복실레이트, 메틸틴 머캅타이드, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열안정제는, 상기 중화된 염소화 폴리염화비닐 수지 100중량부 기준 0.3 내지 3중량부로 사용되는, 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 염화비닐계 중합체는, 염화비닐계 단량체를 반응 개시제 및 현탁제의 존재 하에 현탁 중합하여 제조되는, 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 현탁제는, 폴리비닐알코올계 중합체, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스계 중합체, 폴리에틸렌옥사이드계 중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 현탁제는, 제1현탁제로서 검화도 78 내지 90몰%의 폴리비닐알코올계 중합체; 제2현탁제로서 검화도 70몰% 이상 78몰% 미만의 폴리비닐알코올계 중합체; 및 제3현탁제로서 검화도 20몰% 이상 70몰% 미만의 폴리비닐알코올계 중합체;를 포함하는 혼합물인, 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 현탁제는, 제1현탁제로서 1.2 내지 1.9의 메톡시기 치환도 및 0.15 내지 0.25의 하이드록시프로폭시기 치환도를 갖는 하이드록시프로필메틸셀룰로오스계 중합체; 제2현탁제로서 검화도 20 내지 60몰%의 폴리비닐알코올계 중합체; 및 제3현탁제로서 중량평균 분자량 4,000,000 내지 5,000,000g/mol의 폴리에틸렌옥사이드계 중합체;를 포함하는 혼합물인, 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 염화비닐계 중합체는 하기 (a1) 내지 (a4)의 조건을 만족하는 것인, 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조방법:
    (a1) 레이저 회절 분석법으로 측정한 평균 입경(D[4.3]): 110 내지 200 ㎛
    (a2) ASTM D3367에 의거하여 25℃에서 측정한 디옥틸프탈레이트의 흡수량: 15 내지 37%
    (a3) ASTM D1895-90에 의거하여 측정한 벌크 밀도: 0.53 내지 0.60 g/cm3
    (a4) JIS K 6720-2에 의거하여 측정한 중합도: 500 내지 1300.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 염소화 반응은, 폴리스티렌 설포네이트 또는 이의 알칼리금속염의 존재 하에서 수행되는, 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 폴리스티렌 설포네이트 또는 이의 알칼리금속염은, 상기 염화비닐계 중합체의 중량 기준으로 50 내지 1000 ppm의 함량으로 투입되는 것인, 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 염소화 반응은 1.5 내지 3.0 kgf/cm2의 염소 가스 압력 및 60 내지 95 ℃의 온도 하에서 수행되는, 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 염소화 반응은 자외선 조사에 의해 개시되는 것인, 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 염소화 반응은 상기 염소화 폴리염화비닐 수지 내 염소 함량이 염소화 폴리염화비닐 수지 총 중량 기준 63 내지 70중량%가 되도록 진행되는, 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 중화제는 퍼카보네이트계 화합물; 또는 카보네이트계 화합물과 과산화수소의 혼합물을 포함하는, 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 퍼카보네이트계 화합물은 소듐 퍼카보네이트, 포타슘 퍼카보네이트, 및 칼슘 퍼카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것인, 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 카보네이트계 화합물은 소듐 카보네이트, 소듐 바이카보네이트, 포타슘 카보네이트, 포타슘 바이카보네이트 및 칼슘 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것인, 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 중화제는 퍼카보네이트계 화합물을 포함하고, 소듐 카보네이트, 소듐 바이카보네이트, 및 포타슘 바이카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 염기성 화합물을 더 포함하는, 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조되는, 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물.
  20. 제19항에 따른 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물; 및
    충격보강제, 열안정제, 필러, 가공조제, 안료 및 활제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제;를 포함하는, 염소화 폴리염화비닐 수지 컴파운드.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 염소화 폴리염화비닐 수지 컴파운드는, 상기 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물 100중량부 기준, 충격보강제 1 내지 10중량부, 열안정제 1 내지 5중량부, 활제 1 내지 5중량부, 가공조제 1 내지 5중량부 및 필러 1 내지 5중량부를 포함하는, 염소화 폴리염화비닐 수지 컴파운드.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 염소화 폴리염화비닐 수지 컴파운드는, 1mm 두께의 시편으로 제조 후 시편에 대해 190℃ 내지 195℃ 온도에서 탄화될 때까지의 시간을 측정한 정적 열안정성이 105 분 이상이고, 3mm 두께의 시편으로 제조 후 시편에 대해 측정한 백색도가 5 이상인, 염소화 폴리염화비닐 수지 컴파운드.
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