WO2021060743A1 - 그라프트 중합체의 제조방법 - Google Patents

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WO2021060743A1
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monomer
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김형준
김건수
황문자
전희정
김창회
채민수
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a graft polymer, and more particularly, to a method for producing a graft polymer having excellent impact strength, surface gloss, and appearance quality.
  • the diene graft polymer is prepared by graft polymerization of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer on a diene rubber polymer.
  • diene-based graft polymers in addition to physical properties such as impact resistance, appearance characteristics such as color and gloss are emerging as important quality issues.
  • the diene-based graft copolymer may cause a problem in that the appearance quality of the molded article is deteriorated due to the generation of gas when the diene-based graft copolymer is manufactured into a molded article due to additives such as an emulsifier added during the manufacture of the diene-based rubber polymer.
  • the average particle diameter of the diene-based rubber polymer must be appropriately adjusted. In general, if the average particle diameter is 250 nm to 400 nm, the surface gloss characteristics do not deteriorate. Thus, excellent impact resistance can be realized. However, when the diene-based rubber polymer satisfying the above-described average particle diameter is prepared by polymerization, the polymerization time is too long, so that the production efficiency is lowered. Accordingly, after preparing a diene-based rubbery polymer having an average particle diameter of about 100 nm, a method of making the diene-based rubbery polymer enlarged using a coagulant was proposed.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a graft polymer having excellent impact strength, surface gloss, and appearance quality.
  • the present invention comprises a carboxylic acid monomer and methyl acrylate, but polymerizes a monomer mixture containing 1.5 to 2.5% by weight of the carboxylic acid monomer to prepare an acrylic coagulant having an average particle diameter of 60 to 70 nm.
  • the step of doing Preparing a first diene-based rubbery polymer by polymerizing a diene-based monomer in the presence of an emulsifier containing a salt of a compound represented by the following formula (1); Preparing a second diene-based rubbery polymer by enlarging the first diene-based rubbery polymer with the acrylic coagulant; And graft polymerization of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer to the second diene rubber polymer to prepare a graft polymer:
  • X is C 1 to C 20 and is a tetravalent or higher aliphatic hydrocarbon
  • R 1 to R 4 are the same as or different from each other, and each independently represented by hydrogen, a C 1 to C 20 monovalent aliphatic hydrocarbon or -L 3 -COOH,
  • L 1 to L 3 are the same as or different from each other, and each independently, a direct bond or a C 1 to C 20 divalent aliphatic hydrocarbon,
  • l and m are the same as or different from each other and are each independently 0 to 6.
  • a graft polymer having excellent impact strength and surface gloss can be prepared.
  • the amount of gas generated from the emulsifier added during the production of the graft polymer is remarkably reduced, so that a molded article with improved appearance quality can be manufactured.
  • the average particle diameter can be measured using a dynamic light scattering method, and in detail, it can be measured using a Nicomp 380 equipment of Particle Sizing Systems.
  • the average particle diameter may mean an arithmetic average particle diameter in a particle size distribution measured by a dynamic light scattering method, that is, an average particle diameter of an intensity distribution.
  • the carboxylic acid monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, and maleic acid, of which methacrylic acid is preferable.
  • Units derived from carboxylic acid monomers may be carboxylic acid monomer units.
  • the first diene-based rubber polymer is made of a diene-based monomer
  • the diene-based monomer may be at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, and piperylene, of which 1, 3-butadiene is preferred.
  • the aromatic vinyl-based monomer may be at least one selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -ethyl styrene, and p-methyl styrene, among which styrene is preferable.
  • the unit derived from the aromatic vinyl-based monomer may be an aromatic vinyl-based monomer unit.
  • the vinyl cyanide monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, phenylacrylonitrile and ⁇ -chloroacrylonitrile, of which acrylonitrile is preferable.
  • the unit derived from the vinyl cyanide monomer may be a vinyl cyanide monomer unit.
  • the alkyl group is a methyl group, ethyl group, propyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, 1-methyl-butyl group, 1-ethyl-butyl group, pentyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, hexyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 4- Methyl-2-pentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, heptyl group, n-heptyl group, 1-methylhexyl group, cyclopentylmethyl group, cyclohexylmethyl group, octyl
  • the alkenyl group is a vinyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 3- Methyl-1-butenyl group, 1,3-butadienyl group, allyl group, 1-phenylvinyl-1-yl group, 2-phenylvinyl-1-yl group, 2,2-diphenylvinyl-1-yl group, 2- Phenyl-2-(naphthyl-1-yl)vinyl-1-yl group, 2,2-bis(diphenyl-1-yl)vinyl-1-yl group, stilbenyl group, styrenyl group (E)-non- 1-en-1-yl((E)-non-1-en-1-yl), (E)-non-3-en-1-ylidene ((E)-n
  • the alkylene group may mean that the alkyl group has two bonding positions, that is, two groups.
  • a method for preparing a graft polymer according to an embodiment of the present invention includes 1) a carboxylic acid monomer and a methyl acrylate, but the average particle diameter is 60 to 70 by polymerizing a monomer mixture containing 1.5 to 2.5% by weight of the carboxylic acid monomer.
  • Preparing an acrylic flocculant of nm 2) preparing a first diene-based rubbery polymer by polymerizing a diene-based monomer in the presence of an emulsifier containing a salt of a compound represented by the following formula (1); 3) preparing a second diene-based rubbery polymer by enlarging the first diene-based rubbery polymer with the acrylic coagulant; And 4) graft polymerization of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer to the second diene rubber polymer to prepare a graft polymer:
  • X is C 1 to C 20 and is a tetravalent or higher aliphatic hydrocarbon
  • R 1 to R 4 are the same as or different from each other, and each independently represented by hydrogen, a C 1 to C 20 monovalent aliphatic hydrocarbon or -L 3 -COOH,
  • L 1 to L 3 are the same as or different from each other, and each independently, a direct bond or a C1 to C 20 divalent aliphatic hydrocarbon,
  • l and m are the same as or different from each other and are each independently 0 to 6.
  • An acrylic coagulant having an average particle diameter of 60 to 70 nm is prepared by polymerizing a monomer mixture comprising a carboxylic acid monomer and methyl acrylate, but containing 1.5 to 2.5% by weight of the carboxylic acid monomer.
  • the carboxylic acid monomer may be included in an amount of 1.5 to 2.5% by weight due to their synergistic action. If the monomer mixture contains ethyl acrylate or butyl acrylate other than methyl acrylate and contains a carboxylic acid monomer in the above-described amount, the hypertrophy ability of the acrylic coagulant is lowered, so that the first diene-based rubber polymer is sufficiently enlarged. As a result, the second diene-based rubbery polymer having the desired average particle diameter cannot be prepared. For this reason, the impact strength of the graft polymer, which is affected by the average particle diameter of the second diene-based rubber polymer, may be significantly lowered.
  • the monomer mixture contains a carboxylic acid monomer below the above-described range, the first diene-based rubbery polymer cannot be sufficiently enlarged and thus the second diene-based rubbery polymer having the desired average particle diameter cannot be prepared, and thus the impact of the graft polymer. The strength may decrease. If the monomer mixture contains a carboxylic acid monomer in excess of the above-described range, a solidification phenomenon occurs during preparation of the graft polymer, and thus it may be difficult to prepare the graft polymer.
  • the average particle diameter of the acrylic coagulant is less than the above-described range, the impact strength of the graft polymer may be lowered. If it exceeds the above-described range, the surface gloss of the graft polymer may decrease.
  • the acrylic coagulant comprises a carboxylic acid monomer and a methyl acrylate monomer, but preparing a polymerization solution containing a monomer mixture and a first emulsifier containing 1.5 to 2.5% by weight of the carboxylic acid monomer; And adding a second emulsifier to the reactor and then continuously adding the polymerization solution to polymerization.
  • the sum of the contents of the first emulsifier and the second emulsifier may be 0.2 to 0.7 parts by weight or 0.3 to 0.6 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture. If the above-described range is satisfied, it may be easy to adjust the average particle diameter of the acrylic coagulant to be 60 to 70 nm. In addition, it is possible to easily enlarge the first diene-based rubbery polymer so as to have a desired average particle diameter while minimizing the occurrence of agglomerates when the first diene-based rubbery polymer is enlarged.
  • the weight ratio of the first emulsifier and the second emulsifier may be 50:50 to 70:30, preferably 55:45 to 65:35. If the above-described conditions are satisfied, an acrylic coagulant having a desired average particle diameter can be prepared.
  • the first and second emulsifiers are sodium dicyclohexyl sulfosuccinate, sodium dihexyl sulfosuccinate, sodium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate, potassium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate.
  • Acid sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyl benzene sulfate, sodium octadecyl sulfate, sodium oleic sulfate, potassium octadecyl sulfate, sodium dodecyl sulfonate, sodium dodecyl benzene sulfonate, potassium It may be one or more selected from the group consisting of loginate and sodium loginate, of which sodium dodecyl benzene sulfonate is preferred.
  • the polymerization solution may further contain an initiator and water.
  • the initiator is sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, hydrogen peroxide, t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-menthan hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumylper Oxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide, t-butyl peroxy isobutylate, azobis isobutyronitrile, azo It may be at least one selected from the group consisting of bis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, and azobisisobutyric acid (butyric acid) methyl, of which potassium persulfate is preferred.
  • the initiator may be added in an amount of 0.02 to 2 parts by weight or 0.07 to 0.8 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture, of which 0.07 to 0.8 parts by weight is preferably added. If the above-described range is satisfied, the copolymer of the monomer mixture has an appropriate molecular weight, so that the diene-based rubber polymer can be easily enlarged.
  • the water may be ion-exchanged water.
  • water Before the polymerization solution is added to the reactor, water may be further added.
  • a diene-based monomer is polymerized to prepare a first diene-based rubbery polymer:
  • X is C 1 to C 20 and is a tetravalent or higher aliphatic hydrocarbon
  • R 1 to R 4 are the same as or different from each other, and each independently represented by hydrogen, a C 1 to C 20 monovalent aliphatic hydrocarbon or -L 3 -COOH,
  • L 1 to L 3 are the same as or different from each other, and each independently, a direct bond or a C 1 to C 20 divalent aliphatic hydrocarbon,
  • l and m are the same as or different from each other and are each independently 0 to 6.
  • the emulsifier contains a salt of the compound represented by Formula 1
  • the vaporization temperature of the emulsifier may be significantly higher than that of a conventional emulsifier. Accordingly, the thermoplastic resin composition comprising the graft polymer made of the diene-based rubber polymer of the present invention can be manufactured into a molded article having excellent appearance quality by remarkably reducing the amount of gas generated from the emulsifier during molding.
  • the salt of the compound represented by Formula 1 contains two or more carboxylates, emulsion polymerization can be easily performed even if only a small amount is added.
  • X is C 1 to C 10 , and may be a tetravalent or higher linear or cyclic aliphatic hydrocarbon.
  • the total number of carbon atoms is 30 to 50 or 35 to 45, of which 30 to 45 are preferable. If the above conditions are satisfied, emulsion polymerization can be easily performed in a small amount compared to the existing emulsifier. In addition, since the salt of the chemical represented by Chemical Formula 1 is not easily decomposed or gasified at high temperatures, when molding a thermoplastic resin composition containing a graft polymer, the amount of gas generated from the emulsifier is remarkably reduced. Appearance quality can be remarkably improved.
  • the emulsifier may include one or more salts selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 2 to 4:
  • the L 4 to L 10 are the same as or different from each other, and each independently, each independently, a direct bond, a C 1 to C 15 linear alkylene group, or a C 2 to C 15 linear alkenylene group, but the L 5 is not a direct bond,
  • the R 5 to R 10 are the same as or different from each other, and each independently is a C 1 to C 15 linear alkyl group or a C 2 to C 15 linear alkenyl group.
  • direct bonding means that L 4 , L 6 to L 10 are bonded without.
  • the emulsifier may include one or more salts selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 5 to 10:
  • the compound represented by Formula 1 can be prepared by multimerizing a linear unsaturated fatty acid.
  • the compound represented by Formula 1 may be prepared in the form of a mixture of two or more including an unsaturated fatty acid monomer and a derivative of the compound represented by Formula 1.
  • the linear unsaturated fatty acids include 3-octenic acid, 10-undecenoic acid, linolenic acid, elaidic acid, palmitoleic acid, stearic acid, tall oil fatty acid, soybean oil fatty acid, palm oil fatty acid, tallow fatty acid, pork fat fatty acid, abji fatty acid (duck oil), It may be one or more selected from the group consisting of rice bran oil fatty acids and flaxseed oil fatty acids.
  • the salt of the compound represented by Formula 1 may be an alkali metal salt of the compound represented by Formula 1, and preferably, may be a sodium salt or potassium salt of the compound represented by Formula 1.
  • It may be prepared by adding an alkali metal to the compound represented by Chemical Formula 1 to replace hydrogen of a carboxylic acid with an alkali metal, specifically sodium or potassium.
  • the compound represented by Formula 1 When the compound represented by Formula 1 is prepared in the form of a mixture, it may be prepared by adding an alkali metal to the mixture to replace hydrogen of the carboxylic acid with an alkali metal, specifically sodium or potassium.
  • the emulsifier may include not only the salt of the compound represented by Formula 1, but also one or more from the group consisting of by-products, unreacted monomers, and alkali metal salts thereof formed during the preparation of the compound represented by Formula 1.
  • emulsifier one or more selected from the group consisting of FS200 (brand name, manufacturer: LG Household & Health Care), FS300 (brand name, manufacturer: LG Household & Health Care) among commercially available substances may be used, and consist of oleic acid and stearic acid.
  • FS200 brand name, manufacturer: LG Household & Health Care
  • FS300 brand name, manufacturer: LG Household & Health Care
  • saponified products selected from the group may be mixed and used.
  • the emulsifier may be present in an amount of 0.5 to 1.5 parts by weight, preferably 0.7 to 1.2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the diene-based monomer. If the above-described conditions are satisfied, the emulsion polymerization can be easily performed, and the amount of the emulsifier remaining in the graft polymer can be minimized.
  • the polymerization may be carried out in the presence of at least one selected from the group consisting of an initiator, an electrolyte, a molecular weight modifier, and water.
  • the initiators are potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, cumene hydroperoxide, diisopropyl benzene hydroperoxide, azobis isobutylonitrile, t-butyl hydroperoxide, paramentane hydroperoxide and benzoyl peroxide. It may be one or more selected from the group consisting of oxides, of which one or more selected from the group consisting of potassium persulfate and t-butyl hydroperoxide is preferred.
  • the initiator may be added in an amount of 0.0001 to 0.1 parts by weight, or 0.001 to 0.05 parts by weight, based on 100 parts by weight of the diene-based monomer, of which 0.001 to 0.05 parts by weight is preferably added. If the above-described conditions are satisfied, the polymerization rate and polymerization stability can be balanced.
  • the electrolyte is KCl, NaCl, KOH, KHCO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHSO 3 , NaHSO 3 , K 4 P 2 O 7 , Na 4 P 2 O 7 , K 3 PO 4 , It may be one or more selected from the group consisting of Na 3 PO 4 , K 2 HPO 4 and Na 2 HPO 4 , of which at least one selected from the group consisting of KOH and K 2 CO 3 is preferred.
  • the electrolyte may be added in an amount of 0.01 to 1 parts by weight, or 0.05 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the diene-based monomer, of which 0.05 to 0.5 parts by weight is preferably added. If the above-described conditions are satisfied, a diene-based rubber polymer having a desired average particle diameter can be prepared.
  • the molecular weight modifier is ⁇ -methyl styrene dimer, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, carbon tetrachloride, methylene chloride, methylene bromide, tetra ethyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram disulfide.
  • Diisopropylxanthogen may be one or more selected from the group consisting of disulfide, of which t-dodecyl mercaptan is preferred.
  • the molecular weight modifier may be added in an amount of 0.01 to 1 parts by weight, or 0.05 to 0.8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the conjugated diene-based monomer, of which 0.05 to 0.8 parts by weight is preferably added. If the above-described conditions are satisfied, there is an advantage in that the impact resistance is further improved.
  • the water may be ion-exchanged water.
  • the average particle diameter of the first diene-based rubber polymer may be 90 to 150 nm, preferably 100 to 140 nm. If the above-described conditions are satisfied, the polymerization time is not long during the production of the first diene-based rubber polymer, so that the production efficiency can be improved. In addition, it may be easy to enlarge into a second diene-based rubbery polymer having a desired average particle diameter.
  • the first diene-based rubbery polymer is enlarged with the acrylic coagulant to prepare a second diene-based rubbery polymer.
  • the content of the acrylic coagulant may be 1 to 3 parts by weight, preferably 1.5 to 2.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the first diene rubber polymer. If the above-described conditions are satisfied, the first diene-based rubbery polymer can be easily enlarged so that it has a desired average particle diameter. In addition, it is possible to prevent the graft polymer from coagulating due to the acrylic flocculant remaining during the production of the graft polymer described below.
  • the second diene-based rubbery polymer may have an average particle diameter of 250 to 400 nm, preferably 280 to 380 nm. If the above-described conditions are satisfied, a graft polymer having excellent impact resistance and surface gloss can be prepared.
  • the second diene-based rubber polymer is graft-polymerized with an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer to prepare a graft polymer.
  • the second diene-based rubber polymer is based on the sum of 100 parts by weight of the second diene-based rubber polymer, an aromatic vinyl-based monomer, and a vinyl cyanide-based monomer, in an amount of 50 to 70 parts by weight, preferably 55 to 65 parts by weight. Can participate in the polymerization. If the above-described conditions are satisfied, a graft polymer having excellent impact strength and surface gloss can be prepared.
  • the aromatic vinyl-based monomer may participate in polymerization in an amount of 20 to 40 parts by weight, preferably 25 to 35 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sum of the second diene-based rubber polymer, the aromatic vinyl-based monomer, and the vinyl cyanide monomer. I can. If the above-described conditions are satisfied, a graft polymer having excellent processability can be produced.
  • the vinyl cyanide monomer may participate in the polymerization in an amount of 3 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the second diene rubber polymer, the aromatic vinyl monomer, and the vinyl cyanide monomer. I can. If the above-described conditions are satisfied, a graft polymer having excellent chemical resistance can be prepared.
  • the polymerization may be carried out in the presence of at least one selected from the group consisting of an initiator, a redox catalyst, a molecular weight modifier, and ion-exchanged water.
  • the type of the initiator is as described above, of which cumene hydroperoxide is preferable.
  • the initiator is preferably present in an amount of 0.01 to 1 parts by weight, preferably 0.1 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the second diene-based rubber polymer, the aromatic vinyl-based monomer, and the vinyl cyanide-based monomer. If the above-described range is satisfied, while the emulsion polymerization is easily performed, the residual amount in the graft copolymer can be minimized.
  • the redox catalyst is 1 selected from the group consisting of sodium formaldehyde sulfoxylate, disodium dihydrogen ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrophosphate, anhydrous sodium pyrophosphate, and sodium sulfate. It may be more than one species, of which it is preferably at least one selected from the group consisting of dextrose, sodium pyrophosphate, and ferrous sulfate.
  • the redox catalyst is preferably present in an amount of 0.01 to 1 parts by weight, preferably 0.1 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the second diene-based rubber polymer, the aromatic vinyl-based monomer, and the vinyl cyanide-based monomer. . If the above-described range is satisfied, the polymerization conversion rate can be further increased.
  • the kind of the molecular weight modifier is as described above.
  • the molecular weight modifier is preferably present in an amount of 0.01 to 1.0 parts by weight, preferably 0.05 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the second diene-based rubber polymer, the aromatic vinyl-based monomer, and the vinyl cyanide-based monomer. If the above-described range is satisfied, the weight average molecular weight of the shell can be appropriately adjusted.
  • a polymerization solution was prepared in which 0.4 parts by weight of ion-exchanged water, 170 parts by weight of ion-exchanged water, and the first emulsifier were uniformly mixed in the amounts shown in the following table.
  • reaction temperature was raised to 78° C.
  • 90 parts by weight of 1,3 butadiene was continuously added at a constant rate, and polymerization was carried out for 10 hours until the polymerization conversion rate reached a point of 97%.
  • t-dodecyl mercaptan 0.1 parts by weight of t-dodecyl mercaptan was added as a molecular weight control agent when the polymerization conversion rate reached 30%.
  • the fifth emulsifier or the sixth emulsifier was added in the amount shown in the following table, and the polymerization was terminated, and a first diene-based rubbery polymer latex was obtained.
  • the graft polymer latex was aggregated with MgSO 4 and then aged, washed, dehydrated and dried to prepare a graft polymer powder.
  • thermoplastic resin composition ⁇ Production of thermoplastic resin composition>
  • thermoplastic resin composition was prepared by mixing 25 parts by weight of the graft polymer powder and 75 parts by weight of 92HR (styrene/acrylonitrile polymer) manufactured by LG Chem.
  • Average particle diameter (nm) The average particle diameter was measured by the dynamic light scattering method using the Nicomp 380 HPL equipment of Particle Sizing Systems.
  • the acrylic coagulant latex was dissolved in tetrahydrofuran, adjusted to a concentration of 2 mg/ml, stirred for 12 hours, filtered through a 45 nm polytetrafluoroethylene filter, and measured through GPC analysis. .
  • Average particle diameter (nm) The average particle diameter was measured by the dynamic light scattering method using the Nicomp 380 HPL equipment of Particle Sizing Systems.
  • Average particle diameter (nm) The average particle diameter was measured by the dynamic light scattering method using the Nicomp 380 HPL equipment of Particle Sizing Systems.
  • Coagulation amount (ppm): After filtering the graft polymer latex using a 100 mesh net, it was put into a convection oven, and then left at 80° C. for 720 minutes. Thereafter, the weight of the agglomerate hung on the 100 mesh net was measured, and the amount of agglomerated graft polymer latex was calculated according to the following equation.
  • Coagulation amount (ppm) [(Weight of coagulation stuck in 100 mesh net)/(Theoretical total weight of the second diene-based rubber polymer, styrene, acrylonitrile and additives added during the production of the graft polymer)] ⁇ 1,000,000
  • thermoplastic resin compositions of Examples and Comparative Examples were extruded to produce pellets.
  • the physical properties of the pellets were measured by the method described below, and the results are shown in the table below.
  • thermoplastic resin compositions of Examples and Comparative Examples were extruded and injected to prepare specimens.
  • the physical properties of the specimen were evaluated by the method described below, and the results are shown in the following table.
  • ⁇ 100 ⁇ m or more in gel size, 100 or less
  • ⁇ size of the gel 100 ⁇ m or more, the number of gels more than 100, 250 or less
  • Examples 1 to 3 using an acrylic coagulant prepared from a monomer mixture containing 1.5 to 2.5% by weight of methacrylic acid have excellent latex stability of the graft polymer, and the impact strength of the thermoplastic resin composition. , It was confirmed that the surface gloss and appearance characteristics were excellent. However, in Comparative Example 1 using an acrylic coagulant prepared from a monomer mixture containing 1.0% by weight of methacrylic acid, it was confirmed that the impact strength of the thermoplastic resin composition was lowered. In addition, in Comparative Example 2 using an acrylic coagulant prepared from a monomer mixture containing 3% by weight of methacrylic acid, a solidification phenomenon occurred during preparation of the graft polymer, so that the graft polymer could not be prepared.
  • Examples 4 to 6 using an acrylic coagulant having an average particle diameter of 60 to 70 nm were excellent in latex stability of the graft polymer, and excellent impact strength, surface gloss, and appearance characteristics.
  • Comparative Example 3 using an acrylic coagulant having an average particle diameter of 55 nm and Comparative Example 4 using an acrylic coagulant having an average particle diameter of 75 nm it was confirmed that the impact strength of the thermoplastic resin composition was lowered. On the other hand, methyl acrylate was found to have lowered impact strength.
  • Comparative Example 8 using potassium loginate as an emulsifier when preparing the first diene-based rubber polymer was a thermoplastic resin. The surface gloss of the composition was markedly lowered.

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Abstract

본 발명은 카르복시산 단량체 및 메틸 아크릴레이트를 포함하되, 상기 카르복시산 단량체를 1.5 내지 2.5 중량%로 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 평균입경이 60 내지 70 ㎚인 아크릴계 응집제를 제조하는 단계; 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 포함하는 유화제의 존재 하에, 디엔계 단량체를 중합하여 제1 디엔계 고무질 중합체를 제조하는 단계; 상기 제1 디엔계 고무질 중합체를 상기 아크릴계 응집제로 비대화하여 제2 디엔계 고무질 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 제2 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합하여 그라프트 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 그라프트 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

그라프트 중합체의 제조방법
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2019년 09월 24일에 출원된 한국 특허 출원 제10-2019-0117615호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 그라프트 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 충격강도, 표면광택 및 외관품질이 모두 우수한 그라프트 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
디엔계 그라프트 중합체는 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합시켜 제조된다. 디엔계 그라프트 중합체에 대하여, 내충격성 등의 물성 외에도 색채, 광택 등의 외관특성이 중요한 품질 이슈로 대두되고 있다. 하지만, 디엔계 그라프트 공중합체는 디엔계 고무질 중합체의 제조 시 투입된 유화제 등의 첨가제로 인해, 성형품으로 제조 시, 가스가 발생되어 성형품의 외관품질이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 내충격성이 우수한 디엔계 그라파트 공중합체를 제조하기 위해서는 디엔계 고무질 중합체의 평균입경을 적절하게 조절해야 하는데, 통상적으로 평균입경이 250 ㎚ 내지 400 ㎚인 경우에 표면광택 특성이 저하되지 않으면서 우수한 내충격성을 구현할 수 있다. 그러나, 상술한 평균입경을 만족하는 디엔계 고무질 중합체를 중합으로 제조하는 경우, 중합시간이 너무 길어서 제조효율이 저하된다. 이에 평균입경이 100 ㎚ 내외인 디엔계 고무질 중합체를 제조한 후, 응집제를 이용해 디엔계 고무질 중합체를 비대화시키는 방안이 제안되었다. 하지만, 비대화 시 카르복시산 단량체와 에틸 아크릴레이트 또는 카르복시산 단량체와 부틸 아크릴레이트의 공중합물인 아크릴계 응집제를 이용하는 경우, 디엔계 그라프트 공중합체의 충격강도 및 표면광택이 저하되는 문제가 발생하였다. 또한, 고가인 카르복시산 단량체를 과량으로 사용해야 하므로 제조원가가 상승하는 문제도 발생하였다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 충격강도, 표면광택 및 외관품질이 모두 우수한 그라프트 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 카르복시산 단량체 및 메틸 아크릴레이트를 포함하되, 상기 카르복시산 단량체를 1.5 내지 2.5 중량%로 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 평균입경이 60 내지 70 ㎚인 아크릴계 응집제를 제조하는 단계; 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 포함하는 유화제의 존재 하에, 디엔계 단량체를 중합하여 제1 디엔계 고무질 중합체를 제조하는 단계; 상기 제1 디엔계 고무질 중합체를 상기 아크릴계 응집제로 비대화하여 제2 디엔계 고무질 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 제2 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합하여 그라프트 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 그라프트 중합체의 제조방법을 제공한다:
<화학식 1>
Figure PCTKR2020012068-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
X는 C1 내지 C20이고 4가 이상의 지방족 탄화수소이고,
R1 내지 R4는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C20의 1가의 지방족 탄화수소 또는 -L3-COOH로 표시되고,
L1 내지 L3는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, 직접결합 또는 C1 내지 C20의 2가의 지방족 탄화수소이고,
l 및 m은 서로 같거나 다르고 각각 독립적으로 0 내지 6이다.
본 발명의 그라프트 중합체의 제조방법을 따르면, 카르복시산 단량체 단위를 소량으로 포함하고 평균입경이 작은 아크릴계 응집제로 디엔계 고무질 중합체를 비대화시키므로 충격강도 및 표면광택이 모두 우수한 그라프트 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 그라프트 중합체의 제조 시 투입한 유화제로부터 유래된 가스의 발생량이 현저하게 저감되어, 외관품질이 개선된 성형품을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
*본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 평균입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Particle Sizing Systems 社의 Nicomp 380 장비를 이용하여 측정할 수 있다. 본 발명에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 즉 산란강도(Intensity Distribution) 평균입경을 의미할 수 있다.
본 발명에서 카르복시산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산 및 말레산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 메타크릴산이 바람직하다. 카르복시산 단량체로부터 유래된 단위는 카르복시산 단량체 단위일 수 있다.
본 발명에서 제1 디엔계 고무질 중합체는 디엔계 단량체로 제조된 것으로서, 상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직하다.
본 발명에서 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다. 방향족 비닐계 단량체로부터 유래된 단위는 방향족 비닐계 단량체 단위일 수 있다.
본 발명에서 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다. 시안화 비닐계 단량체로부터 유래된 단위는 시안화 비닐계 단량체 단위일 수 있다.
본 발명에서 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 및 3-메틸옥탄-2-일(3-methyloctan-2-yl)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 알케닐기는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 (E)-논-1-엔-1-일((E)-non-1-en-1-yl), (E)-논-3-엔-1-일리덴 ((E)-non-3-en-1-ylidene), (E)-옥트-2-엔-1-일((E)-oct-2-en-1-yl) 및 (E)-데크-1-엔-1-일((E)-dec-1-en-1-yl)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 알킬렌기는 알킬기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2 가기를 의미할 수 있다.
1. 그라프트 중합체의 제조방법
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 중합체의 제조방법은 1) 카르복시산 단량체 및 메틸 아크릴레이트를 포함하되, 상기 카르복시산 단량체를 1.5 내지 2.5 중량%로 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 평균입경이 60 내지 70 ㎚인 아크릴계 응집제를 제조하는 단계; 2) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 포함하는 유화제의 존재 하에, 디엔계 단량체를 중합하여 제1 디엔계 고무질 중합체를 제조하는 단계; 3) 상기 제1 디엔계 고무질 중합체를 상기 아크릴계 응집제로 비대화하여 제2 디엔계 고무질 중합체를 제조하는 단계; 및 4) 상기 제2 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합하여 그라프트 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 그라프트 중합체의 제조방법을 제공한다:
<화학식 1>
Figure PCTKR2020012068-appb-I000002
상기 화학식 1에서,
X는 C1 내지 C20이고 4가 이상의 지방족 탄화수소이고,
R1 내지 R4는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C20의 1가의 지방족 탄화수소 또는 -L3-COOH로 표시되고,
L1 내지 L3는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, 직접결합 또는 C1 내지 C20의 2가의 지방족 탄화수소이고,
l 및 m은 서로 같거나 다르고 각각 독립적으로 0 내지 6이다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 중합체의 제조방법의 각 단계를 상세하게 설명한다.
1) 아크릴계 응집제의 제조
카르복시산 단량체 및 메틸 아크릴레이트를 포함하되, 상기 카르복시산 단량체를 1.5 내지 2.5 중량%로 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 평균입경이 60 내지 70 ㎚인 아크릴계 응집제를 제조한다.
상기 단량체 혼합물은 카르복시산 단량체와 메틸 아크릴레이트를 포함하므로, 이들의 시너지 작용으로 카르복시산 단량체를 1.5 내지 2.5 중량%로 포함할 수 있다. 만약, 상기 단량체 혼합물이 메틸 아크릴레이트가 아닌 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트를 포함하면서, 카르복시산 단량체를 상술한 함량으로 포함한다면, 아크릴계 응집제의 비대화 능력이 저하되어 제1 디엔계 고무질 중합체를 충분히 비대화시킬 수 없어 목적하는 평균입경을 갖는 제2 디엔계 고무질 중합체를 제조할 수 없다. 이로 인해 제2 디엔계 고무질 중합체의 평균입경에 영향을 받는 그라프트 중합체의 충격강도가 현저하게 저하될 수 있다.
상기 단량체 혼합물이 카르복시산 단량체를 상술한 범위 미만으로 포함하면, 제1 디엔계 고무질 중합체를 충분히 비대화할 수 없어 목적하는 평균입경을 갖는 제2 디엔계 고무질 중합체를 제조할 수 없으므로, 그라프트 중합체의 충격강도가 저하될 수 있다. 상기 단량체 혼합물이 카르복시산 단량체를 상술한 범위를 초과하여 포함하면, 그라프트 중합체의 제조 시 응고현상이 발생하여, 그라프트 중합체를 제조하기 어려울 수 있다.
상기 아크릴계 응집제의 평균입경이 상술한 범위 미만이면, 그라프트 중합체의 충격강도가 저하될 수 있다. 상술한 범위를 초과하면, 그라프트 중합체의 표면광택이 저하될 수 있다.
상기 아크릴계 응집제는 카르복시산 단량체 및 메틸 아크릴레이트 단량체를 포함하되, 상기 카르복시산 단량체를 1.5 내지 2.5 중량%로 포함하는 단량체 혼합물 및 제1 유화제를 포함하는 중합용액을 준비하는 단계; 및 반응기에 제2 유화제를 투입한 다음, 상기 중합용액을 연속 투입하면서 중합하는 단계를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
상기 제1 유화제 및 제2 유화제의 함량의 합은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.2 내지 0.7 중량부 또는 0.3 내지 0.6 중량부일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 아크릴계 응집제의 평균입경이 60 내지 70 ㎚가 되도록 조절하기 용이할 수 있다. 또한, 제1 디엔계 고무질 중합체의 비대화 시 응괴물의 발생을 최소화시키면서 제1 디엔계 고무질 중합체를 목적하는 평균입경을 갖도록 용이하게 비대화시킬 수 있다.
상기 제1 유화제와 제2 유화제의 중량비는 50:50 내지 70:30일 수 있고, 바람직하게는 55:45 내지 65:35일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 목적하는 평균입경을 갖는 아크릴계 응집제를 제조할 수 있다.
한편, 상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 나트륨 디시클로헥실 설포숙시네이트, 나트륨 디헥실 설포숙시네이트, 나트륨 디-2-에틸헥실 설포숙시네이트, 칼륨 디-2-에틸헥실 설포숙시네이트, 나트륨 디옥틸 설포숙시네이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 도데실 설포네이트, 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트, 칼륨 로지네이트 및 나트륨 로지네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트가 바람직하다.
한편, 상기 중합용액은 개시제 및 물을 더 포함할 수 있다.
상기 개시제는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소, t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 쿠밀퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트, 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 아조비스 이소낙산(부틸산) 메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중, 과황산칼륨이 바람직하다.
상기 개시제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.02 내지 2 중량부 또는 0.07 내지 0.8 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.07 내지 0.8 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 단량체 혼합물의 공중합물이 적절한 분자량을 가져 디엔계 고무질 중합체를 용이하게 비대화시킬 수 있다.
상기 물은 이온교환수일 수 있다.
상기 반응기에 중합용액이 투입되기 전에 물이 더 투입될 수 있다.
2) 제1 디엔계 고무질 중합체의 제조
하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 포함하는 유화제의 존재 하에, 디엔계 단량체를 중합하여 제1 디엔계 고무질 중합체를 제조한다:
<화학식 1>
Figure PCTKR2020012068-appb-I000003
상기 화학식 1에서,
X는 C1 내지 C20이고 4가 이상의 지방족 탄화수소이고,
R1 내지 R4는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C20의 1가의 지방족 탄화수소 또는 -L3-COOH로 표시되고,
L1 내지 L3는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, 직접결합 또는 C1 내지 C20의 2가의 지방족 탄화수소이고,
l 및 m은 서로 같거나 다르고 각각 독립적으로 0 내지 6이다.
상기 유화제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 포함하므로, 유화제의 기화 온도가 종래의 유화제에 비하여 현저하게 높을 수 있다. 이에 따라 본 발명의 디엔계 고무질 중합체로 제조된 그라프트 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 성형 시 유화제로부터 유래된 가스의 발생량이 현저하게 저감되어 외관품질이 우수한 성형품으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염은 2 이상의 카르복시레이트를 포함하므로 소량만 투입하여도 유화 중합이 용이하게 수행될 수 있다.
상기 화학식 1에서, X는 C1 내지 C10이고, 4가 이상의 선형 또는 고리형의 지방족 탄화수소일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 총 탄소수는 30 내지 50 또는 35 내지 45이고, 이 중 30 내지 45가 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 기존의 유화제 대비 소량으로 유화 중합을 용이하게 수행할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화학물의 염은 고온에서 용이하게 분해되거나 가스화되지 않기 때문에, 그라프트 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 성형 시, 유화제로부터 유래된 가스의 발생량을 현저하게 저감시켜 성형품의 외관 품질을 현저하게 개선시킬 수 있다.
상기 유화제가 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 염을 포함할 수 있다:
<화학식 2>
Figure PCTKR2020012068-appb-I000004
<화학식 3>
Figure PCTKR2020012068-appb-I000005
<화학식 4>
Figure PCTKR2020012068-appb-I000006
상기 화학식 2 내지 화학식 4에서,
상기 L4 내지 L10은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, 각각 독립적으로, 직접결합, C1 내지 C15의 선형의 알킬렌기, 또는 C2 내지 C15의 선형의 알케닐렌기이나, 상기 L5는 직접 결합이 아니고,
상기 R5 내지 R10은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, C1 내지 C15의 선형의 알킬기, 또는 C2 내지 C15의 선형의 알케닐기이다.
여기서, 직접 결합은 L4, L6 내지 L10이 없이 결합된 것을 의미한다.
상기 유화제는 하기 화학식 5 내지 화학식 10으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 염을 포함할 수 있다:
<화학식 5>
Figure PCTKR2020012068-appb-I000007
<화학식 6>
Figure PCTKR2020012068-appb-I000008
<화학식 7>
Figure PCTKR2020012068-appb-I000009
<화학식 8>
Figure PCTKR2020012068-appb-I000010
<화학식 9>
Figure PCTKR2020012068-appb-I000011
<화학식 10>
Figure PCTKR2020012068-appb-I000012
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 선형의 불포화 지방산을 다량화(多量化)함으로써 제조될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 불포화 지방산 단량체, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 유도체 등을 포함하는 2종 이상의 혼합물 상태로 제조될 수 있다.
상기 선형의 불포화 지방산은 3-옥텐산, 10-운데센산, 리놀렌산, 엘라이딘산, 팔미톨레산, 스테아린산, 톨유 지방산, 대두유 지방산, 팜유 지방산, 우지 지방산, 돈지 지방산, 압지 지방산(오리기름), 쌀겨유 지방산 및 아마씨유 지방산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 알칼리 금속염일 수 있으며, 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 나트륨염 또는 칼륨염일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 알칼리 금속을 첨가하여 카르복실산의 수소를 알칼리 금속, 구체적으로 나트륨 또는 칼륨으로 치환시켜 제조될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 혼합물 형태로 제조될 경우, 상기 혼합물에 알칼리 금속을 첨가하여 카르복실산의 수소를 알칼리 금속, 구체적으로 나트륨 또는 칼륨으로 치환시켜 제조될 수 있다.
상기 유화제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염뿐만 아니라, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조 시 형성되는 부산물, 미반응 단량체 및 이들의 알칼리 금속염으로 이루어진 군에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유화제로는 시판되는 물질 중 FS200(상품명, 제조사: 엘지생활건강), FS300(상품명, 제조사: 엘지생활건강)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있고, 이들과 올레인산 및 스테아린산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 비누화물을 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 유화제는 상기 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 1.5 중량부, 바람직하게는 0.7 내지 1.2 중량부의 함량으로 존재할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 유화 중합을 용이하게 수행할 수 있으면서, 그라프트 중합체에 잔류하는 유화제의 양은 최소화할 수 있다.
한편, 상기 중합은 개시제, 전해질, 분자량 조절제 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 개시제는 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄 하이드로퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 과황산칼륨 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 개시제는 상기 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.0001 내지 0.1 중량부, 또는 0.001 내지 0.05 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.001 내지 0.05 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 중합 속도 및 중합 안정성의 밸런스를 맞출 수 있다.
상기 전해질은 KCl, NaCl, KOH, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 및 Na2HPO4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 KOH 및 K2CO3으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 전해질은 상기 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부, 또는 0.05 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.05 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 목적하는 평균입경을 갖는 디엔계 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 α-메틸 스티렌 다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 t-도데실 머캅탄이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 상기 공액 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부, 또는 0.05 내지 0.8 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.05 내지 0.8 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 내충격성이 보다 개선되는 이점이 있다.
상기 물은 이온교환수일 수 있다.
한편, 상기 제1 디엔계 고무질 중합체의 평균입경은 90 내지 150 ㎚, 바람직하게는 100 내지 140 ㎚일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 제1 디엔계 고무질 중합체의 제조 시 중합시간이 길지 않아, 제조효율이 개선될 수 있다. 또한, 목적하는 평균입경을 갖는 제2 디엔계 고무질 중합체로 비대화하기 용이할 수 있다.
3) 제2 디엔계 고무질 중합체의 제조
상기 제1 디엔계 고무질 중합체를 상기 아크릴계 응집제로 비대화하여 제2 디엔계 고무질 중합체를 제조한다.
상기 아크릴계 응집제의 함량은 상기 제1 디엔계 고무질 중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 3 중량부, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 제1 디엔계 고무질 중합체가 목적하는 평균입경을 갖도록 용이하게 비대화할 수 있다. 또한, 후술한 그라프트 중합체 제조 시 잔류하는 아크릴계 응집제로 인해 그라프트 중합체가 응고되는 것을 방지할 수 있다.
상기 제2 디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 250 내지 400 ㎚, 바람직하게는 280 내지 380 ㎚일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 내충격성 및 표면광택이 우수한 그라프트 중합체를 제조할 수 있다.
4) 그라프트 중합체의 제조
이어서, 상기 제2 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합하여 그라프트 중합체를 제조한다.
상기 제2 디엔계 고무질 중합체는 상기 제2 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 50 내지 70 중량부, 바람직하게는 55 내지 65 중량부의 함량으로 그라프트 중합에 참여할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 충격강도 및 표면광택이 우수한 그라프트 중합체를 제조할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 제2 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 20 내지 40 중량부, 바람직하게는 25 내지 35 중량부의 함량으로 중합에 참여할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 가공성이 우수한 그라프트 중합체를 제조할 수 있다.
상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 제2 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 3 내지 20 중량부, 바람직하게는 5 내지 15 중량부의 함량으로 중합에 참여할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 내화학성이 우수한 그라프트 중합체를 제조할 수 있다.
상기 중합은 개시제, 산화환원계 촉매, 분자량 조절제 및 이온교환수로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 개시제의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 큐멘하이드로퍼옥사이드가 바람직하다.
상기 개시제는 상기 제2 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부로 존재하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 용이하게 수행되면서, 그라프트 공중합체 내 잔류량은 최소화할 수 있다.
상기 산화환원계 촉매는 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 디나트륨 디하이드로겐 에틸렌디아민 테트라아세트테이트, 황산제1철, 덱스트로즈, 피로인산나트륨, 무수 피로인산나트륨 및 황산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 덱스트로즈, 피로인산나트륨 및 황산제1철으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 산화환원계 촉매는 상기 제2 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부로 존재하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합전환율을 보다 높일 수 있다.
상기 분자량 조절제의 종류는 상술한 바와 같다.
상기 분자량 조절제는 상기 제2 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1.0 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량부로 존재하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 쉘의 중량평균분자량을 적절하게 조절할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체의 중합이 완료되면 응집, 숙성, 세척 및 건조 공정을 더 수행하여, 분말 형태인 그라프트 공중합체를 수득할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
<아크릴계 응집제의 제조>
메타크릴산(MAA), 메틸 아크릴레이트(MA), 에틸 아크릴레이트(EA) 및 부틸 아크릴레이트(BA)를 하기 표에 기재된 함량으로 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부, 과황산칼륨 수용액(농도 3 중량%) 0.4 중량부, 이온교환수 170 중량부 및 하기 표에 기재된 함량으로 제1 유화제를 균일하게 혼합한 중합 용액을 제조하였다.
질소 치환된 중합 반응기에 이온교환수 170 중량부 및 하기 표에 기재된 함량으로 제2 유화제를 투입하고, 내부 온도를 80 ℃로 승온시켰다. 상기 반응기에 상기 중합 용액을 일정한 속도로 5 시간 동안 연속 투입하면서 중합을 수행하여 아크릴계 응집제 라텍스를 제조하였다.
<제1 디엔계 고무질 중합체의 제조>
질소 치환된 중합 반응기에 이온교환수 90 중량부, 단량체로 1,3 부타디엔 10 중량부, 전해질로 K2CO3 0.35 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.1 중량부, 개시제로 과황산칼륨 수용액 (농도 3 중량%) 및 하기 표에 기재된 함량으로 제3 유화제 또는 제4 유화제를 일괄 투입한 후 반응온도 69 ℃에서 반응을 개시하였다.
반응 개시와 동시에 반응온도를 78 ℃까지 승온하면서, 1,3 부타디엔 90 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하며 중합전환율이 97 %인 시점에 도달할 때까지 10 시간 동안 중합하였다.
한편, 중합전환율 30 %인 시점에 도달했을 때 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.1 중량부를 투입하였다. 단량체 연속 투입 완료 시점인 중합전환율이 97 %인 시점에 하기 표에 기재된 함량으로 제5 유화제 또는 제6 유화제를 투입하고 중합을 종료하고, 제1 디엔계 고무질 중합체 라텍스를 수득하였다.
<제2 디엔계 고무질 중합체의 제조>
상기 제1 디엔계 고무질 중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 상기 아크릴계 응집제를 2 중량부(고형분 기준)를 8 분 동안 연속 투입하고, 30 분 동안 교반하여 비대화한 제2 디엔계 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다.
<그라프트 중합체의 제조>
질소로 치환되고 내부온도가 50 ℃인 중합 반응기에 상기 제2 디엔계 고무질 중합체 라텍스 60 중량부(고형분 기준), 스티렌 30 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, t-도데실 머캅탄 0.345 중량부, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부, 덱스트로즈 0.113 중량부, 피로인산나트륨 0.08 중량부 및 황산제1철 0.0016 중량부, 이온교환수 26.4 중량부를 한번에 투입하고, 50 분 동안 70 ℃로 일정한 속도로 승온시키면서 중합하였다. 이어서, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.06 중량부 및 덱스트로즈 0.04중량부, 피로인산나트륨 0.003 중량부 및 황산제1철 0.0015 중량부 0.054 중량부를 추가로 투입 후 1시간 동안 중합을 수행한 후, 중합을 종료하여 그라프트 중합체 라텍스를 제조하였다.
상기 그라프트 중합체 라텍스를 MgSO4로 응집한 후, 숙성, 세척, 탈수 및 건조하여 그라프트 중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 그라프트 중합체 분말 25 중량부, 및 엘지화학 社의 92HR(스티렌/아크릴로니트릴 중합체) 75 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 아크릴계 응집제의 물성을 하기와 같이 평가하고, 그 결과를 하기 표에 기재하였다.
① 평균입경(㎚): 평균입경을 Particle Sizing Systems 社의 Nicomp 380 HPL 장비를 이용하여 동적 광산란법으로 측정하였다.
② 중량평균분자량(g/mol): 아크릴계 응집제 라텍스를 테트라하이드로퓨란에 녹여 2 ㎎/㎖ 농도로 맞춘 후 12 시간 교반하고, 45 ㎚ 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 필터링한 후 GPC 분석을 통해 측정하였다.
③ 중합전환율(%): 아크릴계 응집제 라텍스 1 g을 135 ℃의 오븐에 20 분 동안 건조하여 고형분을 측정하고, 측정된 고형분을 이론적 고형분(target TSC)으로 나누어 측정하였다.
실험예 2
실시예 및 비교예의 제1 디엔계 고무질 중합체의 물성을 하기와 같이 평가하고, 그 결과를 하기 표에 기재하였다.
④ 평균입경(㎚): 평균입경을 Particle Sizing Systems 社의 Nicomp 380 HPL 장비를 이용하여 동적 광산란법으로 측정하였다.
실험예 3
실시예 및 비교예의 제2 디엔계 고무질 중합체의 물성을 하기와 같이 평가하고, 그 결과를 하기 표에 기재하였다.
⑤ 평균입경(㎚): 평균입경을 Particle Sizing Systems 社의 Nicomp 380 HPL 장비를 이용하여 동적 광산란법으로 측정하였다.
실험예 4
실시예 및 비교예의 그라프트 중합체의 물성을 하기와 같이 평가하고 그 결과를 하기 표에 기재하였다.
⑥ 응괴량(ppm): 그라프트 중합체 라텍스를 100 메쉬 망을 이용하여 거른 후, 이를 컨벡션 오븐에 투입한 후, 80 ℃에서 720 분 동안 방치하였다. 그 후, 100 메쉬 망에 걸린 응괴물의 중량을 측정하고 하기 식에 따라 그라프트 중합체 라텍스의 응괴량을 산출하였다.
응괴량(ppm) = [(100 메쉬 망에 걸린 응괴물의 중량)/(그라프트 중합체 제조 시 투입된 제2 디엔계 고무질 중합체, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 첨가제의 이론적 총 중량)] × 1,000,000
실험예 5
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 압출하여 펠렛으로 제조하였다. 상기 펠렛의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표에 기재하였다.
⑦ 유동지수 (g/10분): ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 10 ㎏ 조건 하에서 측정하였다.
실험예 6
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 압출 및 사출하여 시편을 제조하였다. 상기 시편의 물성을 하기에 기재된 방법으로 물성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표에 기재하였다.
⑧ 충격강도 (㎏f·㎝/㎝, 1/4 In): ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
⑨ 표면광택: ASTM D523에 의거하여, 사출된 시편을 Gloss meter (상품명: VG-7000+Cu-2, 제조사: Nippon Denshoku 社) 장비를 사용하여 45 °에서 측정하였다.
⑩ 겔 평가: 필름 압출기에서 펠렛을 필름으로 압출함과 동시에 광학 겔 카운터로 실시간 평가하였으며, 단위 면적당 겔 크기 및 겔의 개수를 측정하여 평가하였다. 평가 기준은 하기와 같다.
○: 겔의 크기 100 ㎛ 이상, 겔의 개수 100 개 이하
△: 겔의 크기 100 ㎛ 이상, 겔의 개수 100 개 초과, 250 개 이하
×: 겔의 크기 100 ㎛ 이상, 겔의 개수 250 개 초과
구분 비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 2
아크릴계 응집제 MAA(중량%) 1 1.5 2 2.5 3
MA(중량%) 99 98.5 98 97.5 97
제1 유화제(중량부) 0.3 0.3 0.28 0.26 0.26
제2 유화제(중량부) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
① 평균입경 60 60 65 70 70
② 중합전환율 96.3 96.1 96.2 96.4 96
③ 중량평균분자량 240,000 250,000 260,000 250,000 260,000
제1 디엔계 고무질 중합체 제3 유화제(중량부) 1 1 1 1 1
제5 유화제(중량부) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
④ 평균입경 120 120 120 120 120
제2 디엔계 고무질 중합체 ⑤ 평균입경 320 330 345 360 400
그라프트 중합체 ⑥ 응괴량 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 그라프트 중합체 제조 중 응고
열가소성 수지 조성물 ⑦ 유동지수 21.0 21.3 21.5 21.0
⑧ 충격강도 27.5 30.0 31 31.5
⑨ 표면광택 96.2 96.5 96.0 95.8
⑩ 겔 평가 ○ ○ ○ △
MAA: 메타크릴산MA: 메틸 아크릴레이트제1 유화제 및 제2 유화제: 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트제3 유화제 및 제5 유화제: 지방산, C18-불포화., 다이머, 칼륨염(Fatty acids, C18-unsatd., dimers, potassium salts; Cas No. 67701-19-3)
구분 비교예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 4
아크릴계 응집제 MAA(중량%) 2 2 2 2 2
MA(중량%) 98 98 98 98 98
제1 유화제(중량부) 0.32 0.30 0.28 0.26 0.24
제2 유화제(중량부) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
① 평균입경 55 60 65 70 75
② 중합전환율 96.3 96.1 96.2 96.4 96.2
③ 중량평균분자량 240,000 250,000 260,000 250,000 260,000
제1 디엔계 고무질 중합체 제3 유화제(중량부) 1 1 1 1 1
제5 유화제(중량부) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
④ 평균입경 120 120 120 120 120
제2 디엔계 고무질 중합체 ⑤ 평균입경 343 342 345 40 341
그라프트 중합체 ⑥ 응괴량 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01
열가소성 수지 조성물 ⑦ 유동지수 21.1 21.4 21.5 21.2 21.0
⑧ 충격강도 27 30.8 31 30.6 28.5
⑨ 표면광택 96.8 96.7 96.5 96.3 96.0
⑩ 겔 평가
MAA: 메타크릴산MA: 메틸 아크릴레이트제1 유화제 및 제2 유화제: 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트제3 유화제 및 제5 유화제: 지방산, C18-불포화., 다이머, 칼륨염(Fatty acids, C18-unsatd., dimers, potassium salts; Cas No. 67701-19-3)
구분 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
아크릴계 응집제 MAA(중량%) 1.5 2 2.5 2
MA(중량%) - - - 98
EA(중량%) 98.5 98 97.5 -
제1 유화제(중량부) 0.3 0.28 0.26 0.28
제2 유화제(중량부) 0.2 0.2 0.2 0.2
① 평균입경 60 65 70 65
② 중합전환율 96.5 96.2 96.3 96.2
③ 중량평균분자량 220,000 210,000 230,000 260,000
제1 디엔계 고무질 중합체 제3 유화제(중량부) 1 1 1 -
제4 유화제(중량부) - - - 1
제5 유화제(중량부) 0.1 0.1 0.1 -
제6 유화제(중량부) - - - 0.1
④ 평균입경 120 120 120 120
제2 디엔계 고무질 중합체 ⑤ 평균입경 200 220 230 340
그라프트 중합체 ⑥ 응괴량 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01
열가소성 수지 조성물 ⑦ 유동지수 18.2 18.0 18.1 21.2
⑧ 충격강도 14.8 14.9 15.0 30.5
⑨ 표면광택 97.7 97.8 98.0 93.0
⑩ 겔 평가 ○ ○ ○ ○
MAA: 메타크릴산MA: 메틸 아크릴레이트제1 유화제 및 제2 유화제: 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트제3 유화제 및 제5 유화제: 지방산, C18-불포화., 다이머, 칼륨염(Fatty acids, C18-unsatd., dimers, potassium salts; Cas No. 67701-19-3)제4 유화제 및 제6 유화제: 칼륨 로지네이트
표를 참조하면, 메타크릴산을 1.5 내지 2.5 중량%로 포함하는 단량체 혼합물로 제조된 아크릴계 응집제를 이용한 실시예 1 내지 실시예 3은 그라프트 중합체의 라텍스 안정성이 우수하고, 열가소성 수지 조성물의 충격강도, 표면광택 및 외관특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 하지만, 메타크릴산을 1.0 중량%로 포함하는 단량체 혼합물로 제조된 아크릴계 응집제를 이용한 비교예 1은 열가소성 수지 조성물의 충격강도가 저하된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 메타크릴산을 3 중량%로 포함하는 단량체 혼합물로 제조된 아크릴계 응집제를 이용한 비교예 2는 그라프트 중합체의 제조 중 응고현상이 일어나 그라프트 중합체를 제조할 수 없었다. 또한, 평균입경이 60 내지 70 ㎚인 아크릴계 응집제를 이용한 실시예 4 내지 실시예 6은 그라프트 중합체의 라텍스 안정성이 우수하고, 충격강도, 표면광택 및 외관특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 하지만, 평균입경이 55 ㎚인 아크릴계 응집제를 이용한 비교예 3와 평균입경이 75 ㎚인 아크릴계 응집제를 이용한 비교예 4는 열가소성 수지 조성물의 충격강도가 저하된 것을 확인할 수 있었다.한편, 메틸 아크릴레이트가 아닌 에틸 아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물로 제조된 아크릴계 응집제를 이용한 비교예 5 내지 7은 아크릴계 응집제의 비대화 능력이 저하되어 적절한 평균입경을 갖는 제2 디엔계 고무질 중합체를 제조할 수 없었다. 이로 인해 제2 디엔계 고무질 중합체의 평균입경에 영향을 받는 그라프트 중합체의 충격강도가 현저하게 저하되었다.또한, 제1 디엔계 고무질 중합체 제조 시 유화제로 칼륨 로지네이트를 이용한 비교예 8은 열가소성 수지 조성물의 표면광택이 현저하게 저하되었다.

Claims (9)

  1. 카르복시산 단량체 및 메틸 아크릴레이트를 포함하되, 상기 카르복시산 단량체를 1.5 내지 2.5 중량%로 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 평균입경이 60 내지 70 ㎚인 아크릴계 응집제를 제조하는 단계;
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 포함하는 유화제의 존재 하에, 디엔계 단량체를 중합하여 제1 디엔계 고무질 중합체를 제조하는 단계;
    상기 제1 디엔계 고무질 중합체를 상기 아크릴계 응집제로 비대화하여 제2 디엔계 고무질 중합체를 제조하는 단계; 및
    상기 제2 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합하여 그라프트 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 그라프트 중합체의 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2020012068-appb-I000013
    상기 화학식 1에서,
    X는 C1 내지 C20이고 4가 이상의 지방족 탄화수소이고,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C20의 1가의 지방족 탄화수소 또는 -L3-COOH로 표시되고,
    L1 내지 L3는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, 직접결합 또는 C1 내지 C20의 2가의 지방족 탄화수소이고,
    l 및 m은 서로 같거나 다르고 각각 독립적으로 0 내지 6이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴계 응집제의 함량은 상기 제1 디엔계 고무질 중합체 100 중량부에 대하여, 1 내지 3 중량부인 것인 그라프트 중합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 유화제는 상기 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 1.5 중량부의 함량으로 존재하는 것인 그라프트 중합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 유화제가 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 염을 포함하는 것인 그라프트 중합체의 제조방법:
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2020012068-appb-I000014
    <화학식 3>
    Figure PCTKR2020012068-appb-I000015
    <화학식 4>
    Figure PCTKR2020012068-appb-I000016
    상기 화학식 2 내지 화학식 4에서,
    상기 L4 내지 L10은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, 각각 독립적으로, 직접결합, C1 내지 C15의 선형의 알킬렌기, 또는 C2 내지 C15의 선형의 알케닐렌기이나, 상기 L5는 직접 결합이 아니고,
    상기 R5 내지 R10은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, C1 내지 C15의 선형의 알킬기, 또는 C2 내지 C15의 선형의 알케닐기이다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 유화제가 하기 화학식 5 내지 화학식 10로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 염을 포함하는 것인 그라프트 중합체의 제조방법:
    <화학식 5>
    Figure PCTKR2020012068-appb-I000017
    <화학식 6>
    Figure PCTKR2020012068-appb-I000018
    <화학식 7>
    Figure PCTKR2020012068-appb-I000019
    <화학식 8>
    Figure PCTKR2020012068-appb-I000020
    <화학식 9>
    Figure PCTKR2020012068-appb-I000021
    <화학식 10>
    Figure PCTKR2020012068-appb-I000022
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 알칼리 금속염인 것인 그라프트 중합체의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 카르복시산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산 및 말레산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 그라프트 중합체의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 90 내지 150 ㎚인 것인 그라프트 중합체의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 250 내지 400 ㎚인 것인 그라프트 중합체의 제조방법.
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