KR20190055993A - 코어-쉘 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

코어-쉘 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코어-쉘 공중합체 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코어-쉘 공중합체를 포함하고, 상기 코어-쉘 공중합체의 표면의 일부 또는 전부에 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자가 흡착되어 있으며, 상기 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자는 입자 크기가 80 nm 미만이고, 상기 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자의 함량은 상기 코어-쉘 공중합체 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 내지 28 중량부 미만이며, 실리카 흡착 효율(Silica Adsorption efficiency)이 30 % 이상인 코어-쉘 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.

Description

코어-쉘 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물{CORE-SHELL COPOLYMER COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE COPOLYMER COMPOSITION AND RESIN COMPOSITION COMPRISING THE COPOLYMER COMPOSITION}
본 발명은 코어-쉘 공중합체 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코어-쉘 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐 수지는 가격이 저렴하고, 경도 조절이 용이하여, 응용 분야가 다양하고, 물리적 성질 및 화학성 성질이 뛰어나 여러 분야에서 광범위하게 이용되고 있다. 상기 염화비닐 수지는 제품 성형 시, 단독으로 이용되기 보다는, 염화비닐 수지의 내충격성을 비롯한 여러 물성을 보완하기 위해, 각종 첨가제와 혼합되어 성형될 수 있다.
이와 관련하여, 불포화 이중 결합이 없는 아크릴계 수지는 내후성이 우수하여 일광 노출 시간이 많은 옥외용 플라스틱 제품 등의 충격보강제로 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 창틀과 같이 내충격성과 내후성이 동시에 요구되는 제품에는 알킬 아크릴레이트로 구성된 고무성 코어에 베이스 수지로 이용되는 염화비닐 수지와 상용성이 우수한 메타크릴계 중합체를 그래프트시킨 코어-쉘 구조의 중합체가 주로 사용되고 있다. 그러나 제품을 성형한 후, 장시간 보관하거나, 옥외 노출 시 표면에 먼지, 긁힘 등에 의한 변색 및 광택 저하로 제품 표면의 물성이 저하되는 경우가 빈번히 발생하고 있다.
예를 들면, 대한민국 공개특허공보 제2008-0060731호에서는 고무 함량 및 쉘의 분자량을 조절한 아크릴계 충격보강제를 개시하나, 이 방법에 의하는 경우 일반적으로 압출 가공 시, 압출 부하가 높고, 압출량이 낮아 생산성이 저하되고, 이에 따른 생산 비용이 증가되며, 제조된 성형품이 변색되고, 광택 저하로 표면 특성이 열악한 문제가 있다.
또한, 대한민국 공개특허공보 제2011-0084045호에서는 쉘 상에 별도의 윤활쉘을 포함하는 아크릴계 충격보강제를 개시하여, 가공성을 개선하고자 하였으나, 이 방법에 의하는 경우에도 여전히 제조된 성형품의 변색 및 광택 저하로 인한 표면 특성의 저하는 해결하지 못하고 있다.
이에, 염화비닐 수지의 내충격성 및 가공성뿐만 아니라, 내열성 및 방오성도 향상시킬 수 있는 충격보강제의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
KR 2008-0060731 A KR 2011-0084045 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여 아크릴계 충격보강제로 코어-쉘 공중합체 조성물을 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 내충격성 및 압출 가공성은 물론, 내열성 및 방오성 개선을 통해 표면 특성을 향상시키는 것이다.
즉, 본 발명은 상기 발명의 배경이 되는 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 코어-쉘 공중합체에 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자를 흡착시켜, 코어-쉘 공중합체의 분말 압축성(compaction) 및 펀넬 흐름이 뛰어나, 코어-쉘 공중합체 조성물을 포함하는 수지 조성물의 압출 가공성이 우수하고, 상기 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 내충격성과, 내열성 및 방오성을 향상시킬 수 있는 코어-쉘 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 코어-쉘 공중합체를 포함하고, 상기 코어-쉘 공중합체의 표면의 일부 또는 전부에 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자가 흡착되어 있으며, 상기 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자는 입자 크기가 80 nm 미만이고, 상기 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자의 함량은 상기 코어-쉘 공중합체 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 내지 28 중량부 미만이며, 실리카 흡착 효율(Silica Adsorption efficiency)이 30 % 이상인 코어-쉘 공중합체 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 i) 코어 형성용 단량체 혼합물을, 양이온성 유화제, 및 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자를 포함하는 실리카 졸의 존재 하에 중합시켜 코어 중합체를 제조하는 단계(S10); ii) 상기 (S10) 단계에서 제조된 코어 중합체의 존재 하에, 쉘 형성용 단량체 혼합물을 유화 중합시켜 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계(S20)를 포함하고, 상기 실리카 졸에 포함되는 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자는 입자 크기가 80 nm 미만이며, 상기 실리카 졸은 상기 코어 형성용 단량체 혼합물 및 쉘 형성용 단량체 혼합물 총 함량 100 중량부를 기준으로 0 중량부 초과 내지 40 중량부 미만으로 투입되고, 상기 (S20) 단계에서 제조된 코어-쉘 공중합체를 포함하는 코어-쉘 공중합체 조성물의 실리카 흡착 효율(Silica Adsorption efficiency)이 30 % 이상인 코어-쉘 공중합체 조성물 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 코어-쉘 공중합체 조성물 및 염화비닐 중합체를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따라 코어-쉘 공중합체 조성물을 제조하는 경우, 코어-쉘 공중합체에 높은 효율로 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자를 흡착시키는 것이 가능하고, 이에 따라 제조된 코어-쉘 공중합체 조성물의 분말 압축성(compaction) 및 펀넬 흐름을 향상시켜, 코어-쉘 공중합체 조성물을 포함하는 수지 조성물의 압출 가공성을 개선하고, 상기 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 내충격성을 향상시키며, 내열성 및 방오성의 개선에 따른 표면 특성이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따라 코어-쉘 공중합체 조성물의 제조 시, 양이온성 유화제로부터 형성된 미셀(micelle)과 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자 간의 정전기적 특성에 따라 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자가 코어-쉘 공중합체의 표면에 흡착된 상태를 나타낸 모식도이다.
도 2는 음이온성 유화제로부터 형성된 미셀(micelle)과 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자 간의 정전기적 특성에 따라 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자가 코어-쉘 공중합체의 표면에 흡착된 상태를 나타낸 모식도이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 용어 '코어'는 코어-쉘 공중합체의 코어 또는 코어층을 이루는 고무(rubber) 성분, 또는 고무 중합체(rubber polymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '쉘'은 코어-쉘 공중합체의 코어에 그라프트 중합되어, 쉘 또는 쉘층을 이루는 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '실리카 입자'는 실리카(SiO2) 자체, 또는 규소(Si) 원자 및 산소 원자(O)가 서로 공유한 상태로 결합하여 "-O-Si-O-" 및 "-Si-O-Si-" 등과 같은 결합 구조를 포함하여 형성된 실리카 입자를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '흡착'은 실리카 입자가 화학적 결합, 또는 정전기적 결합 등의 물리적 결합에 의해 어떠한 형태로든 코어-쉘 공중합체의 표면 상에 부착된 상태로 존재하는 형태를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '실리카 졸'은 콜로이드 상태(colloidal)의 실리카 입자가 분산매 상에 분산되어 있는 실리카 졸(silica sol)을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '(메트)아크릴레이트'는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '단량체 유래 반복단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '라텍스'는 중합에 의해 중합된 중합체 또는 공중합체가 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 유화 중합에 의해 중합된 고무 상의 중합체 또는 고무 상의 공중합체의 미립자가 콜로이드 상태로 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체 조성물은, 코어-쉘 공중합체를 포함하고, 코어-쉘 공중합체의 표면의 일부 또는 전부에 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자가 흡착되어 있으며, 상기 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자는 입자 크기가 80 nm 미만이고, 상기 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자의 함량은 상기 코어-쉘 공중합체 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 내지 28 중량부 미만이며, 실리카 흡착 효율(Silica Adsorption efficiency)이 30 % 이상인 것일 수 있다. 상기와 같이 코어-쉘 공중합체에, 상기 입자 크기를 갖는 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자가, 상기 함량 및 상기 실리카 흡착 효율로 흡착되어 있는 경우, 코어-쉘 공중합체 조성물의 분말 압축성(compaction) 및 펀넬 흐름을 향상시켜, 코어-쉘 공중합체 조성물을 포함하는 수지 조성물의 압출 가공성을 개선하고, 상기 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 내충격성을 향상시키며, 내열성 및 방오성의 개선에 따른 표면 특성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어는 상기 코어-쉘 공중합체의 코어를 이루는 코어 중합체일 수 있고, 구체적인 예로 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것일 수 있고, 상기 쉘은 상기 코어 중합체 상에 그래프트되어, 상기 코어를 감싸는 쉘 중합체일 수 있고, 구체적인 예로 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어 및 쉘에 각각 포함되는 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 형성하는 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 코어-쉘 공중합체 조성물을 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 내충격성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어는 상기 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 이외에, 가교성 단량체 유래 반복단위를 더 포함할 수 있고, 이 경우 코어 중합을 비롯하여, 그래프트에 의한 쉘 형성 시, 중합 반응성을 향상시키는 효과가 있다. 상기 가교성 단량체는 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴계 가교성 단량체; 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 및 디알릴프탈레이트 등과 같은 비닐계 가교성 단량체로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어가 가교성 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 경우, 상기 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 코어 전체 함량에 대하여, 95 중량% 내지 99.9 중량%, 97 중량% 내지 99.9 중량%, 또는 98.5 중량% 내지 99.9 중량%일 수 있고, 상기 가교성 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 코어 전체 함량에 대하여, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 0.1 중량% 내지 3 중량%, 0.1 중량% 내지 1.5 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 중합 생산성이 우수하고, 코어-쉘 공중합체 조성물을 포함하는 조성물로부터 제조된 성형품의 내충격성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쉘에 포함되는 상기 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 쉘 전체 함량에 대하여, 68.5 중량% 내지 99.8 중량%, 70 중량% 내지 95 중량%, 또는 80 중량% 내지 95 중량%일 수 있고, 상기 쉘에 포함되는 상기 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 쉘 전체 함량에 대하여 0.2 중량% 내지 31.5 중량%, 5 중량% 내지 30 중량%, 또는 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 코어-쉘 공중합체 조성물을 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 내충격성, 표면 특성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어의 함량은 상기 코어-쉘 공중합체 전체 함량에 대하여 60 중량% 내지 95 중량%, 70 중량% 내지 95 중량%, 또는 80 중량% 내지 95 중량%일 수 있고, 상기 쉘의 함량은 상기 코어-쉘 공중합체 전체 함량에 대하여 5 중량% 내지 40 중량%, 5 중량% 내지 30 중량%, 또는 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 코어-쉘 공중합체 조성물을 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 내충격성이 우수하고, 물성 간 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자는 입자 크기가 80 nm 미만, 1 nm 내지 60 nm, 또는 4 nm 내지 50 nm인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 극히 미세한 입자의 분산에 따라, 실리카 입자가 흡착된 코어-쉘 공중합체 조성물의 분체 특성을 향상시키고, 이를 포함하는 수지 조성물의 압출 가공성을 향상시키며, 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 내충격성, 내열성 및 내마모성을 향상시키는 효과가 있다. 상기 입자 크기의 범위는 실리카 입자 자체 각각의 크기를 포함하는 입자 크기의 범위를 의미하는 것일 수 있고, 복수 개의 실리카 입자들의 평균 입경을 의미하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리카 입자는 실리카 입자의 표면에 글리세롤계 관능기를 함유함으로써, 글리세롤계 관능기의 음전하성(negative) 정전기적 특성에 의해 먼지 등이 달라붙는 것을 방지하는 역할을 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자의 함량은 상기 코어-쉘 공중합체 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 내지 28 중량부 미만, 0.03 중량부 내지 25 중량부, 또는 0.03 중량부 내지 21 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 코어-쉘 공중합체 조성물의 분체 특성이 우수하고, 이를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 내충격성 및 방오성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자의 글리세롤계 관능기는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
*-O-SiR1R2-(CH2)n-O(CH2)-CH(OH)-CH2OH
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기일 수 있으며, n은 1 내지 10에서 선택된 정수일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알콕시기일 수 있으며, n은 1 내지 5에서 선택된 정수일 수 있다. 보다 구체적인 예로, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알콕시기일 수 있으며, n은 2 내지 4에서 선택된 정수일 수 있다. *는 실리카 입자와의 결합 위치이다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자는, 실리카 입자의 표면에 글리세롤계 관능기를 함유하는 것일 수 있다. 또한, 상기 글리세롤계 관능기를 포함하는 실리카 입자는 상기 실리카 입자를 포함하는 실리카 졸로부터 유래된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어-쉘 공중합체 조성물의 실리카 흡착 효율은 30 % 이상, 50 % 이상, 80 % 이상, 또는 80 % 내지 99 %일 수 있고, 이 범위 내에서 실리카 입자가 코어-쉘 공중합체 조성물에 포함되는 코어-쉘 공중합체의 표면 상에 고르게 분산된 형태로 흡착된 상태로 존재하여 코어-쉘 공중합체 조성물의 분체 특성을 향상시키고, 이를 포함하는 수지 조성물의 압출 가공성을 향상시키며, 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 내충격성, 내열성 및 내마모성을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 상기 코어-쉘 공중합체를 제조하기 위한 코어-쉘 공중합체 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 코어-쉘 공중합체 제조방법은 i) 코어 형성용 단량체 혼합물을, 양이온성 유화제, 및 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자를 포함하는 실리카 졸의 존재 하에 중합시켜 코어 중합체를 제조하는 단계(S10); ii) 상기 (S10) 단계에서 제조된 코어 중합체의 존재 하에, 쉘 형성용 단량체 혼합물을 유화 중합시켜 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계(S20)를 포함하고, 상기 실리카 졸에 포함되는 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자는 입자 크기가 80 nm 미만이며, 상기 실리카 졸은 상기 코어 형성용 단량체 혼합물 및 쉘 형성용 단량체 혼합물 총 함량 100 중량부를 기준으로 0 중량부 초과 내지 40 중량부 미만으로 투입되고, 상기 (S20) 단계에서 제조된 코어-쉘 공중합체를 포함하는 코어-쉘 공중합체 조성물의 실리카 흡착 효율(Silica Adsorption efficiency)이 30 % 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계 및 상기 (S20) 단계의 중합은 각각 코어 형성용 단량체 혼합물 및 쉘 형성용 단량체 혼합물의 존재 하에, 퍼옥사이드계, 레독스, 또는 아조계 개시제를 이용하여 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 유화 중합 방법에 의해 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 코어-쉘 공중합체 조성물에 포함되는 코어-쉘 공중합체의 코어를 형성하는 코어 중합체를 중합하기 위한 단계로, 코어 형성용 단량체 혼합물을 유화 중합하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어 형성용 단량체 혼합물은 앞서 기재한 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 것일 수 있고, 필요에 따라 가교성 단량체를 더 포함하는 것일 수 있으며, 각 단량체의 종류 및 함량은 앞서 기재한 단량체의 종류 및 단량체 유래 반복단위의 함량과 동일할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 유화 중합은 유화제의 존재 하에 실시될 수 있고, 이 경우 상기 유화제는 양이온성 유화제일 수 있다. 상기 양이온성 유화제는, 코어 중합체 및 코어-쉘 공중합체의 유화 중합 시, 코어 중합체 및 코어-쉘 공중합체를 중합하기 위해 유화제로부터 형성된 미셀(micelle)의 표면 상에 양전하성(positive)을 부여하여, 정전기적 특성에 따라 음전하성(negative)인 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자의 흡착성을 향상시키는 효과가 있다(도 1 참조). 즉, 본 발명과 달리, 상기 (S10) 단계의 유화 중합 시, 음이온성 유화제를 이용하는 경우에는, 미셀의 표면 상에 음전하성(negative)이 부여되어, 상기 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자와 정전기적 반발력 작용으로 인해 실리카 입자의 흡착 효율이 저하되기 때문에(도 2 참조), 양이온성 유화제를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양이온성 유화제는 상기 코어 형성용 단량체 혼합물 및 쉘 형성용 단량체 혼합물 총 함량 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 3 중량부, 0.5 중량부 내지 2 중량부, 또는 1 중량부 내지 2 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 상기 (S10) 단계 및 (S20) 단계의 중합 반응성이 우수하면서도, 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자와 흡착 효율이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양이온성 유화제는 헥사데실 트리메틸암모늄 클로라이드, 도데실 트리메틸암모늄 클로라이드 및 디데실 디메틸암모늄 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 상기 (S10) 단계 및 (S20) 단계의 중합 반응성이 우수하면서도, 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자와 흡착 효율이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예 따르면, 상기 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자를 포함하는 실리카 졸은 상기 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자를 상기 양이온성 유화제로부터 형성된 미셀 상에 상기 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자를 흡착시키기 위한 것으로, 유화 중합 시, 상기 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자의 분산성을 향상시키고, 상기 미셀에의 접근성을 향상시키기 위해 실리카 입자를 포함하는 실리카 졸의 형태로 투입되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리카 졸은 pH가 3 내지 11, 5 내지 10, 또는 7 내지 8일 수 있고, 이 범위 내에서 실리카 졸 내에 포함되는 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자가 음전하성을 유지하여, 코어-쉘 공중합체의 표면에 흡착이 용이한 효과가 있다. 한편, 상기 실리카 졸의 pH는 유화 중합 시 투입되는 유화제를 종류에 따라 변화 및 유지될 수 있는데, 양이온성 유화제를 투입한 중합 환경에서는 상기 pH를 유지하지만, 음이온성 유화제를 투입한 중합 환경에서는 상기 pH가 저하되어 실리카 흡착 효율이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리카 졸에 포함되는 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자의 함량, 즉 실리카 졸 내 실리카 입자의 총 고형분 함량(TSC)은, 상기 실리카 졸 전체 함량에 대하여 10 중량% 내지 70 중량%, 20 중량% 내지 60 중량%, 또는 30 중량% 내지 40 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 실리카 졸 내 실리카 입자의 분산성이 우수하여, 실리카 입자의 코어-쉘 공중합체에 대한 접근성이 향상되고, 이에 따라 실리카 흡착 효율이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자를 포함하는 실리카 졸은 상기 (S10) 단계에서 투입되는 것이 바람직한데, 이는 양이온성 유화제에 의해 형성된 미셀에 상기 실리카 입자가 접근하여 흡착될 수 있는 시간을 최대한으로 확보하여, 실리카 흡착 효율을 최대화할 수 있기 때문이다. 이어서 기재될 (S20) 단계에서 상기 실리카 입자를 투입하는 것도 가능하나, 이 경우 실리카 흡착 효율이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리카 졸은 상기 코어 형성용 단량체 혼합물 및 쉘 형성용 단량체 혼합물 총 함량 100 중량부를 기준으로 0 중량부 초과 내지 40 중량부 미만, 1 중량부 내지 40 중량부, 또는 1 중량부 내지 30 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 실리카 흡착 효율을 극대화하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 코어-쉘 공중합체 조성물에 포함되는 코어-쉘 공중합체의 쉘을 형성하여 코어-쉘 공중합체를 중합하기 위한 단계로, 쉘 형성용 단량체 혼합물을 상기 코어 중합체 상에 그래프트 중합하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쉘 형성용 단량체 혼합물은 앞서 기재한 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 및 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 것일 수 있고, 각 단량체의 종류 및 함량은 앞서 기재한 단량체의 종류 및 단량체 유래 반복단위의 함량과 동일할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계 및 상기 (S20) 단계의 중합은 70 ℃ 내지 150 ℃, 또는 70 ℃ 내지 130 ℃의 온도에서 실시될 수 있고, 각 단계의 중합을 실시하기 위해 통상적으로 이용되는 각종 용매 및 첨가제 등의 존재 하에 실시될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계 및 상기 (S20) 단계에서 제조된 코어 중합체 및 코어-쉘 공중합체는 각각 중합체 및 공중합체가 용매 상에 분산된 라텍스의 형태로 수득될 수 있고, 상기 (S20) 단계에서 코어-쉘 공중합체 라텍스 제조 후, 코어-쉘 공중합체를 포함하는 코어-쉘 공중합체 조성물을 분체의 형태로 수득하기 위해, 응집, 숙성, 탈수 및 건조 등의 공정이 실시될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 코어-쉘 공중합체 조성물을 충격보강제로 포함하는 수지 조성물이 제공된다. 상기 수지 조성물은 상기 코어-쉘 공중합체 및 염화비닐 중합체를 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 수지 조성물은 염화비닐 수지 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염화비닐 중합체는 염화비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 염화비닐 중합체라면 제한 없이 이용 가능할 수 있고, 상기 수지 조성물은 상기 염화비닐 중합체 100 중량부에 대하여, 상기 코어-쉘 공중합체 조성물을 1 중량부 내지 10 중량부, 또는 3 중량부 내지 8 중량부로 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 압출 가공성을 개선하고, 상기 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 내충격성을 향상시키며, 내열성 및 방오성의 개선에 따른 표면 특성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명에 따른 상기 수지 조성물은, 상기 코어-쉘 공중합체 조성물 및 염화비닐 중합체 이외에도, 필요에 따라 그 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 안정화제, 가공조제, 열안정제, 활제, 안료, 염료, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
<코어 제조>
교반기, 온도계, 질소 투입구 및 순환 콘덴서를 장착한 4구 플라스크의 반응기를 준비하고 이온수(deionized water; DDI water) 80 중량부, 총 고형분 함량 40 중량%로 입자 크기가 12 nm인 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자를 포함하는 실리카 졸(Akzonobel社 제조, 제품명 Bindzil CC401) 15 중량부, 황산제일철 0.01 중량부 및 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.19 중량부를 투입하고 질소 분위기 하에서 상기 반응기 내부 온도를 55 ℃로 유지시켰다.
한편, 이온수 50 중량부, 헥사데실 트리메틸암모늄 클로라이드 1 중량부, 부틸 아크릴레이트 89.55 중량부 및 알릴 메타크릴레이트 0.45 중량부를 투입하여 단량체 프리 에멀젼을 준비하였고, 상기 반응기 내부 온도가 55 ℃에 도달하였을 때, 상기 단량체 프리 에멀젼을 5시간 동안 연속적으로 투입하고, 이와 동시에 중합 개시제로 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부와 소듐 포름알데히드 설폭실레이트 0.20 중량부를 5시간 동안 연속적으로 투입하여 반응을 진행시켰다. 단량체 프리 에멀젼의 투입이 완료되고, 30분 후 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.01 중량부와 소듐 포름알데히드 설폭실레이트 0.20 중량부를 추가로 투입하고 1시간 동안 숙성시켜 코어 중합체 라텍스를 제조하였다.
<코어-쉘 공중합체 제조>
상기 제조된 코어 중합체 라텍스의 존재 하에, 쉘을 중합하기 위해 반응기 내부 온도를 55 ℃로 유지시켰다. 이어서, 상기 반응기에 이온수 15 중량부, 메틸 메타크릴레이트 9.8 중량부, 부틸 아크릴레이트 0.2 중량부, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부 및 소듐 포름알데히드 설폭실레이트 0.05 중량부를 일시에 투입하여 반응을 진행시켰다. 투입 완료 30분 후, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.01 중량부 및 소듐 포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부를 추가로 투입하고 1시간 동안 숙성시켜 코어-쉘 공중합체 라텍스를 제조하였다.
제조된 코어-쉘 공중합체 라텍스의 중합 전환율은 99%이었고, 라텍스 내 코어-쉘 공중합체의 평균 입경은 2,000 nm이었으며, 총 고형분 함량은 40 중량%이었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 코어 제조 시, 실리카 졸(Akzonobel社 제조, 제품명 Bindzil CC401)을 15 중량부 대신 25 중량부로 투입하고, 헥사데실 트리메틸암모늄 클로라이드 1 중량부 대신 1.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 코어 제조 시, 실리카 졸(Akzonobel社 제조, 제품명 Bindzil CC401) 15 중량부 대신 총 고형분 함량 30 중량%로 입자 크기가 7 nm인 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자를 포함하는 실리카 졸(Akzonobel社 제조, 제품명 Bindzil CC301)을 15 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 코어 제조 시, 부틸 아크릴레이트를 89.55 중량부 대신 79.6 중량부, 알릴 메타크릴레이트를 0.45 중량부 대신 0.4 중량부로 투입하고, 코어-쉘 공중합체 제조 시, 메틸 메타크릴레이트를 9.8 중량부 대신 19.6 중량부, 부틸 아크릴레이트를 0.2 중량부 대신 0.4 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 코어 제조 시, 실리카 졸(Akzonobel社 제조, 제품명 Bindzil CC401)을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 코어 제조 시, 단량체 프리 에멀젼에 헥사데실 트리메틸암모늄 클로라이드 1 중량부 대신 아세트산 0.1 중량부 및 소듐 라우릴 설페이트 1 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 코어 제조 시, 실리카 졸(Akzonobel社 제조, 제품명 Bindzil CC401) 대신 총 고형분 함량 30 중량%로 입자 크기가 40 nm인 비관능성 실리카 입자를 포함하는 실리카 졸 15 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 코어 제조 시, 실리카 졸(Akzonobel社 제조, 제품명 Bindzil CC401) 대신 총 고형분 함량 30 중량%로 입자 크기가 80 nm인 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자를 포함하는 실리카 졸 15 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서, 코어 제조 시, 실리카 졸(Akzonobel社 제조, 제품명 Bindzil CC401)을 15 중량부 대신 40 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 코어-쉘 공중합체 조성물의 실리카 흡착 효율을 하기의 방법으로 측정하여, 각 단계별 투입된 단량체 종류 및 함량, 실리카 졸 종류 및 함량, 유화제의 종류 및 함량과 함께 표 1 및 2에 나타내었다.
* 실리카 흡착 효율(%): 각 실시예 및 비교예에서 제조된 코어-쉘 공중합체 라텍스에 대하여 3,000 rpm에서 원심 분리(centrifugation)를 1 시간 동안 실시하여 입자에 흡착되지 않은 실리카 입자를 포함하는 상층액(supernatant)을 제거하고, 상온에서 건조한 후, 건조된 시료를 열중량 분석기(TGA)에서 800 ℃까지 10 ℃/min의 속도로 승온하여 중량 감소량을 측정하고, 잔류하는 무기 실리카의 무게로부터 실리카 흡착 효율을 하기 수학식 1을 이용하여 계산하였다.
[수학식 1]
실리카 흡착 효율(%, Silica Adsorption Efficiency) = (잔류하는 무기 실리카의 무게 / 투입한 실리카의 무게) X 100
구분 실시예
1 2 3 4
코어 단량체 BA1) (중량부) 89.55 89.55 89.55 79.6
AMA2) (중량부) 0.45 0.45 0.45 0.4
쉘 단량체 MMA3) (중량부) 9.8 9.8 9.8 19.6
BA1) (중량부) 0.2 0.2 0.2 0.4
단량체 총 함량 (중량부) 100 100 100 100
실리카 졸 함량 (중량부) 15 25 15 15
실리카 입자 크기 (nm) 12 12 7 12
표면 코팅 관능성기 글리세롤 글리세롤 글리세롤 글리세롤
단량체 프리 에멀젼 pH 7 8 7 7
유화제 HTA4) (중량부) 1 1.5 1 1
SLS5) (중량부) - - - -
실리카 흡착 효율 (%) 88 92 90 87
1) BA: 부틸 아크릴레이트
2) AMA: 알릴 메타크릴레이트
3) MMA: 메틸 메타크릴레이트
4) HTA: 헥사데실 트리메틸암모늄 클로라이드
5) SLS: 소듐 라우릴 설페이트
구분 비교예
1 2 3 4 5
코어 단량체 BA1) (중량부) 89.55 89.55 89.55 89.55 89.55
AMA2) (중량부) 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45
쉘 단량체 MMA3) (중량부) 9.8 9.8 9.8 9.8 9.8
BA1) (중량부) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
단량체 총 함량 (중량부) 100 100 100 100 100
실리카 졸 함량 (중량부) 0 15 15 15 40
실리카 입자 크기 (nm) 12 12 40 80 12
표면 코팅 관능성기 글리세롤 글리세롤 - 글리세롤 글리세롤
단량체 프리 에멀젼 pH 7 2 7 7 7
유화제 HTA4) (중량부) 1 - 1 1 1
SLS5) (중량부) - 1 - - -
실리카 흡착 효율 (%) 0 15 10 22 70
1) BA: 부틸 아크릴레이트
2) AMA: 알릴 메타크릴레이트
3) MMA: 메틸 메타크릴레이트
4) HTA: 헥사데실 트리메틸암모늄 클로라이드
5) SLS: 소듐 라우릴 설페이트
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 5의 코어-쉘 공중합체 조성물은 실리카 흡착 효율이 모두 80 % 이상으로 매우 높게 나타난 것을 확인할 수 있었다.
반면, 양이온성 유화제가 아닌 음이온성 유화제를 투입한 비교예 2의 경우, 음이온성 유화제로 인해 단량체 프리 에멀젼의 pH가 2로 매우 낮아졌고, 이로부터 제조된 코어-쉘 공중합체 조성물의 실리카 흡착 효율도 정전기적 반발력에 의해 매우 저하된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 글리세롤계 관능기를 함유하지 않는 비관능성 실리카 입자를 포함하는 실리카 졸을 투입한 비교예 3의 경우 정전기적 특성이 발휘되지 않아 실리카 흡착 효율이 매우 저하된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자를 포함하는 실리카 졸을 이용하더라도, 실리카 입자의 크기가 큰 비교예 4의 경우, 코어-쉘 공중합체의 표면에 상기 실리카 입자의 접근이 어려워, 실리카 흡착 효율이 매우 저하된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 코어-쉘 공중합체 조성물의 분체 특성과, 상기 코어-쉘 공중합체 조성물을 충격보강제로 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 각 물성을 평가하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 코어-쉘 공중합체 라텍스를 챔버 인렛(inlet) 160 ℃, 아웃렛(outlet) 65 Å, 로터리(rotary) 10,000 rpm의 조건으로 분무 건조(spray-drying)하여 코어-쉘 공중합체 분체를 수득하였다. 이어서, 염화비닐 수지(LG화학社 제조, 제품명 LS100) 100 중량부에, 칼슘-아연 안정제 4.2 중량부, 이산화티탄(TiO2, CR834) 4 중량부, 탄산칼슘(CaCO3, Omiya 1T) 10 중량부 및 상기 수득한 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 각 코어-쉘 공중합체 분체 5 중량부를 첨가하여, 헨셀 믹서기에서 1,500 rpm으로 120 ℃까지 승온하면서 혼련시키고, 50 ℃까지 냉각시켜 수지 조성물 컴파운드(compound)를 제조하였다. 상기 제조된 분체 및 컴파운드를 이용하여, 하기의 방법으로 분체 특성, 압출량, 충격강도, 열안정성 및 방오 특성을 측정하여 하기 표 3 및 4에 나타내었다.
* 분체 특성
1) 분말 압축성(%, compaction): 상기 분무 건조하여 수득한 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 코어-쉘 공중합체 분체에 대하여, 분말 압축성은 컵 내이 30 g의 코어-쉘 공중합체 분체를 넣고 3 분간 3.5 kg의 중량으로 탭핑(tapping)한 다음 18 메쉬(mesh) 스크린에 놓고 100 초간 진동시키고, 초기 분체 중량에 대해 스크린 상에 남아있는 분체 중량의 비율을 계산하였다.
2) 펀넬 흐름(sec, funnel flow): 펀넬 흐름은 ASTM D-1895에 의거하여 펀넬 흐름 시험(funnel flow test)으로 측정하였다. 분말 압축성은 스크린 상에 남아있는 분체 중량의 비율이 낮을수록 우수한 것을 의미하고, 펀넬 흐름은 분말이 펀넬 흐름에 따라 흐르는 시간이 작을수록 우수한 것을 의미한다.
* 압출량(g/min): 상기 제조한 수지 조성물 컴파운드를 하케 압출기(Haake extruder)를 이용하여, 실린더 1의 온도 180 ℃, 실린더 2의 온도 182 ℃, 실린더 3의 온도 185 ℃, 다이의 온도 190 ℃, 스크류 속도 40 rpm의 조건으로, 3.2 mm 두께의 시편을 압출하여 1분 동안의 압출량을 측정하였다.
* 충격강도(Notched Izod Impact Strengte, kgf·cm/cm): 노치(notch)가 형성된 1/8" 두께의 시편을 이용하여 표준 측정 방법 ASTM D256, 방법 A에 의거하여, 24 ℃에서의 충격강도를 측정하였다.
* 열안정성(△YI): 상기 제조한 수지 조성물 컴파운드를 투 롤-밀(Two roll-mill)을 이용하여 200 ℃의 온도에서 3분 간 가공한 시편과, 18분 간 가공한 시편의 황색도(YI, Yellow Index)를 Hunterlab UltraScan Pro, 색차계를 이용하여, 각각 측정하고, 황색도 변화량(= 18분 간 가공한 시편의 황색도 - 3분 간 가공한 시편의 황색도)을 계산하였다.
* 방오 특성
1) 방진성(anti-dirt pickup, △L): 상기 열안정성 평가 시 제작한 3분 간 가공한 시편에 대하여 가로 5 cm X 세로 8 cm의 크기로 시트(sheet)를 제작하고, 미분 탄소(pulverized carbon)로 완전히 덮은 뒤, 24시간 후 제거하고, △L 값(= 테스트 후 L 값 - 테스트 전 L 값)을 계산하였다. △L 값이 낮을수록, 즉 변화량이 적을 수록 방진성이 우수한 것을 의미한다.
2) 건조 마모성(dry wear, △L, △Gloss%): 직경 50 mm이고, 출구의 직경 및 길이가 1.5 mm, 20 mm인 유리관에 1dm3의 모래(sand)를 가로 5 cm X 세로 8 cm의 크기의 시트(sheet)에 65 mm 높이에서 100 초간 30 °의 각도로 떨어뜨린 후, 차가운 물(cold water)로 세척한 후, 건조하고 △L(= 테스트 후 L 값 - 테스트 전 L 값) 및 △Gloss%(= 테스트 후 Gloss% 값 - 테스트 전 Gloss% 값)를 계산하였다. △L 및 △Gloss%가 낮을수록, 즉 변화량이 적을 수록 건조 마모성이 우수한 것을 의미한다.
구분 실시예
1 2 3 4
분체 특성 분말 압축성 (%) 20 10 15 13
펀넬 흐름 (sec) 15 10 12 14
압출량 (g/min) 85 88 86 92
충격강도 (kgf·cm/cm) 17 15 16 15
열안정성 (△YI) 2 1.5 1.8 3
방오 특성 방진성 (△L) 5 4 3 6
건조 마모성 (△L) 4 3 2 5
(△Gloss%) 10 8 7 12
구분 비교예
1 2 3 4 5
분체 특성 분말 압축성 (%) 85 65 68 65 40
펀넬 흐름 (sec) 75 70 72 68 20
압출량 (g/min) 68 70 69 65 90
충격강도 (kgf·cm/cm) 9 9 10 10 8
열안정성 (△YI) 14 15 12 13 2
방오 특성 방진성 (△L) 30 14 25 12 11
건조 마모성 (△L) 32 28 26 22 22
(△Gloss%) 35 30 28 24 25
상기 표 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 5의 코어-쉘 공중합체 조성물을 충격보강제로 포함하는 수지 조성물은, 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자를 포함하는 실리카 졸을 투입하지 않은 비교예 1에 비해, 분말 압축성 및 펀넬 흐름이 현저히 개선되었고, 상기 코어-쉘 공중합체 조성물을 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 성형 시, 압출량이 향상되어 압출 가공성이 우수하고, 성형품의 충격강도, 열안정성은 물론 방오 특성도 현저히 개선된 것을 확인할 수 있었다.
반면, 양이온성 유화제가 아닌 음이온성 유화제를 투입한 비교예 2, 글리세롤계 관능기를 함유하지 않는 비관능성 실리카 입자를 포함하는 실리카 졸을 투입한 비교예 3 및 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자를 포함하는 실리카 졸을 이용하더라도, 실리카 입자의 크기가 큰 비교예 4의 경우, 모두 코어-쉘 공중합체 조성물의 분말 압축성 및 펀넬 흐름의 개선 정도가 미미하였고, 각각의 코어-쉘 공중합체 조성물을 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 성형 시, 압출량은 동등 수준을 유지하거나 저하되었으며, 성형품의 충격강도, 열안정성 및 방오 특성 모두 동등 수준인 것을 확인할 수 있었다.
또한, 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자를 포함하는 실리카 졸을 과량 투입한 비교예 5의 경우, 오히려 코어-쉘 공중합체 조성물을 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 충격강도가 저하된 것을 확인할 수 있었다. 이는 실리카 졸이 과량 투입됨으로 인해, 실리카 졸 내 실리카 입자가 서로 응집되어 분산성이 저하되고, 이에 따라 실리카 흡착 효율이 일정 수준에서 그치어, 분체 특성 및 성형품의 방오 특성 개선 효과가 비교적 미미하고, 과량으로 투입된 실리카 입자가 코어-쉘 공중합체 조성물 내 불순물로 잔류하여 충격강도를 저하시킨 것으로 생각된다.
본 발명자들은 상기와 같은 결과로부터, 본 발명에 따라 코어-쉘 공중합체 조성물을 제조하고, 이를 수지 조성물의 충격보강제로 이용하는 경우, 코어-쉘 공중합체 조성물의 분말 압축성(compaction) 및 펀넬 흐름을 향상시켜, 코어-쉘 공중합체 조성물을 포함하는 수지 조성물의 압출 가공성을 개선하고, 상기 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 내충격성을 향상시키며, 내열성 및 방오성의 개선에 따른 표면 특성이 향상되는 것을 확인하였다.

Claims (12)

  1. 코어-쉘 공중합체를 포함하고,
    상기 코어-쉘 공중합체의 표면의 일부 또는 전부에 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자가 흡착되어 있으며,
    상기 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자는 입자 크기가 80 nm 미만이고,
    상기 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자의 함량은 코어-쉘 공중합체 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 내지 28 중량부 미만이며,
    실리카 흡착 효율(Silica Adsorption efficiency)이 30 % 이상인 코어-쉘 공중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 공중합체의 코어는 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하고,
    상기 코어-쉘 공중합체의 쉘은 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것인 코어-쉘 공중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자는 입자 크기가 4 nm 내지 50 nm인 코어-쉘 공중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자의 함량은 상기 코어-쉘 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 21 중량부인 코어-쉘 공중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자의 글리세롤계 관능기는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 코어-쉘 공중합체 조성물:
    [화학식 1]
    *-O-SiR1R2-(CH2)n-O(CH2)-CH(OH)-CH2OH
    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이며,
    n은 1 내지 10에서 선택된 정수이고,
    *는 실리카 입자와의 결합 위치이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 공중합체 조성물의 실리카 흡착 효율은 80 % 이상인 코어-쉘 공중합체 조성물.
  7. i) 코어 형성용 단량체 혼합물을, 양이온성 유화제, 및 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자를 포함하는 실리카 졸의 존재 하에 중합시켜 코어 중합체를 제조하는 단계(S10);
    ii) 상기 (S10) 단계에서 제조된 코어 중합체의 존재 하에, 쉘 형성용 단량체 혼합물을 유화 중합시켜 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계(S20)를 포함하고,
    상기 실리카 졸에 포함되는 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자는 입자 크기가 80 nm 미만이며,
    상기 실리카 졸은 상기 코어 형성용 단량체 혼합물 및 쉘 형성용 단량체 혼합물 총 함량 100 중량부를 기준으로 0 중량부 초과 내지 40 중량부 미만으로 투입되고,
    상기 (S20) 단계에서 제조된 코어-쉘 공중합체를 포함하는 코어-쉘 공중합체 조성물의 실리카 흡착 효율(Silica Adsorption efficiency)이 30 % 이상인 코어-쉘 공중합체 조성물 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 양이온성 유화제는 상기 코어 형성용 단량체 혼합물 및 쉘 형성용 단량체 혼합물 총 함량 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 3 중량부로 투입되는 것인 코어-쉘 공중합체 조성물 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 양이온성 유화제는 헥사데실 트리메틸암모늄 클로라이드, 도데실 트리메틸암모늄 클로라이드 및 디데실 디메틸암모늄 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 코어-쉘 공중합체 조성물 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 실리카 졸에 포함되는 글리세롤계 관능기를 함유하는 실리카 입자의 함량은, 상기 실리카 졸 전체 함량에 대하여 10 중량% 내지 70 중량%인 코어-쉘 공중합체 조성물 제조방법.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 코어-쉘 공중합체 조성물 및 염화비닐 중합체를 포함하는 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 코어-쉘 공중합체 조성물의 함량은 상기 염화비닐 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 10 중량부인 수지 조성물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112020002349T5 (de) 2019-05-14 2022-01-27 Mando Corporation Fahrzeug-lenkvorrichtung

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050014807A (ko) * 2002-06-12 2005-02-07 메드웨스트바코 코포레이션 산-팽윤가능 쉘을 갖는 양이온성 코어-쉘 입자
KR20080060731A (ko) 2006-12-27 2008-07-02 주식회사 엘지화학 가공조제를 포함하는 아크릴계 충격보강제 및 이를포함하는 염화비닐 수지 조성물
KR20110084045A (ko) 2010-01-15 2011-07-21 주식회사 엘지화학 가공성이 우수한 아크릴계 충격 보강제 제조 방법과 이를 포함하는 폴리염화비닐 조성물
KR20150029682A (ko) * 2012-06-11 2015-03-18 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 증진된 내구성을 갖는 나노실리카 코팅 조립체
KR101604894B1 (ko) * 2012-12-27 2016-03-18 주식회사 엘지화학 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 제조방법
KR20170021322A (ko) * 2014-06-25 2017-02-27 캐보트 마이크로일렉트로닉스 코포레이션 화학적-기계적 연마 조성물의 제조 방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050014807A (ko) * 2002-06-12 2005-02-07 메드웨스트바코 코포레이션 산-팽윤가능 쉘을 갖는 양이온성 코어-쉘 입자
KR20080060731A (ko) 2006-12-27 2008-07-02 주식회사 엘지화학 가공조제를 포함하는 아크릴계 충격보강제 및 이를포함하는 염화비닐 수지 조성물
KR20110084045A (ko) 2010-01-15 2011-07-21 주식회사 엘지화학 가공성이 우수한 아크릴계 충격 보강제 제조 방법과 이를 포함하는 폴리염화비닐 조성물
KR20150029682A (ko) * 2012-06-11 2015-03-18 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 증진된 내구성을 갖는 나노실리카 코팅 조립체
KR101604894B1 (ko) * 2012-12-27 2016-03-18 주식회사 엘지화학 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 제조방법
KR20170021322A (ko) * 2014-06-25 2017-02-27 캐보트 마이크로일렉트로닉스 코포레이션 화학적-기계적 연마 조성물의 제조 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112020002349T5 (de) 2019-05-14 2022-01-27 Mando Corporation Fahrzeug-lenkvorrichtung

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