KR100727235B1

KR100727235B1 - 아크릴계 충격보강제 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100727235B1
Application number: KR1020050027569A
Authority: KR
Inventors: 서부호; 안정헌; 이광진; 이혜경
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2005-04-01
Filing date: 2005-04-01
Publication date: 2007-06-11
Also published as: KR20060105149A

Abstract

본 발명은 아크릴계 충격보강제 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 비닐계 단량체, 친수성 단량체, 및 가교성 단량체를 유화중합으로 가교반응시켜 시드 라텍스를 제조하고, 상기 제조한 시드 라텍스에 알킬기의 탄소수가 1∼8인 알킬 아크릴레이트 및 가교성 단량체를 유화중합하여 고무성 코어 라텍스를 제조한 후, 상기 제조한 고무성 코어 라텍스에 알킬기의 탄소수가 1∼4인 알킬 메타크릴레이트 및 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체를 그라프트 중합하여 셸을 형성시켜 아크릴계 충격보강제 라텍스를 제조함으로써 높은 고무함량을 가지면서도 분말 흐름성이 우수하고, 분무건조가 가능할 뿐만 아니라, 내충격성 및 내후성이 우수한 아크릴계 충격보강제 및 그 제조방법에 관한 것이다.

아크릴계 충격보강제, 염화비닐 수지, 분말흐름성, 분무건조, 알킬 메타크릴레이트, 아크릴산 유도체, 메타크릴산 유도체

Description

아크릴계 충격보강제 및 그 제조방법 {ACRYLIC IMPACT MODIFIER AND METHOD FOR PREPARING THEREOF}

본 발명은 아크릴계 충격보강제 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 높은 고무함량을 가지면서도 분말 흐름성이 우수하고, 분무건조가 가능할 뿐만 아니라, 내충격성 및 내후성이 우수한 아크릴계 충격보강제 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 염화비닐 수지의 내충격성을 향상시키기 위하여 사용되는 충격보강제는 메틸 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌(MBS)계 수지, 염화 에틸렌(CPE)계 수지, 아크릴계 수지 등이 있다. 이들 중 상기 아크릴계 수지는 내후성이 우수하여 일광 노출 시간이 많은 옥외용 플라스틱 제품의 충격보강제로 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 창틀과 같이 내충격성과 내후성이 동시에 요구되는 제품에는 알킬 아크릴레이트로 구성된 고무성 코어에 염화비닐 수지와 상용성이 우수한 메타크릴계 고분자를 그라프트시킨 코어-셸 구조의 고분자가 주로 사용된다.

코어-셸 구조를 가지는 아크릴계 충격보강제의 물성을 결정하는 인자에는 충격보강제의 고무함량, 고무입자의 크기, 고무입자 사이의 거리, 용매에 대한 팽윤 도(swelling index), 가공에 의해 분산된 충격보강제 입자와 매트릭스(matrix) 간의 결합정도 등이 있다. 특히, 충격보강제와 매트릭스(matrix)의 결합은 충격보강제 코어 고무에 대한 셸의 그라프트 효율에 의해 결정된다.

열가소성 수지에 대한 충격보강제는 열가소성 수지에 분산되어 50 내지 1,000 ㎚ 범위의 직경을 갖는 고무 함유 입자이다. 상기 충격보강제는 최소 하나의 경성 중합체 셸로 둘러 쌓인 최소 하나의 고무중합체 입자를 포함하며 이들은 유화중합으로 제조된다. 상기 고무중합체는 열가소성 매트릭스 수지가 물리적 쇼크를 흡수하여 균열(crack) 개시를 방지하고, 플라스틱 내부에서 균열의 전파를 억제시켜 균열이 감소되고, 내충격 강도가 증가되며, 또한 고충격 효율을 위한 충격보강제이 바람직한 평균입자크기는 100 ㎚ 이상인 것이 좋다.

상기와 같은 고무중합체는 유리전이온도(Tg)가 25 ℃ 이하인 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 유닛(unit)에 기초하며, 고무중합체를 이루는 단량체로는 부타디엔, 이소프렌, 탄소수 1∼8의 알킬 아크릴레이트, 알파-올레핀, 에틸렌계 불포화 실록산, 에틸렌계 불포화 에테르, 및 이들 혼합물의 공중합체 등이 있다.

또한 염화비닐 수지의 내충격성 향상을 위한 아크릴 충격보강제는 통상적으로 유화중합 방법으로 제조되며, 상기 방법으로는 아래와 같은 두 가지 방법이 있다.

첫 번째 방법은 미국특허 제5,612,413호에와 같이 작은 크기의 시드(seed)를 중합하고, 여기에 코어 성분 단량체를 2 내지 4 단계로 나누어 투입하여 고무입자를 성장시킨 후, 마지막으로 셸 성분 단량체를 투입하여 코어 표면을 감싸 코어-셸 구조를 완성하는 다단계 유화중합 방법이다.

두 번째 방법은 유럽공개특허공보 제0,527,605,A1호와 같이 100 ㎚ 이하의 코어-셸 구조를 가지는 라텍스를 중합하고, 응집과정(agglomeration)을 통해 원하는 크기의 입자로 성장시킨 후, 마지막으로 캡슐화 셸을 형성시킴으로써 최종적으로 코어-셸 구조를 형성시키는 미세응집(microagglomeration) 방법이다.

상기 미국특허 제5,612,413호와 같은 다단계 유화중합 방법은 코어 중합과 셸 중합으로 나눌 수 있다. 상기 코어 중합은 유리전이온도가 낮아 고무성분의 내충격성을 나타내며, 중합 후 분자내 이중결합이 잔류하지 않아 자외선에 의한 고분자의 분해와 그에 따른 충격강도의 저하를 막을 수 있는 알킬 아크릴레이트 단량체가 주로 사용된다.

또한 상기 알킬 아크릴레이트 단량체 이외에도 적어도 두 개의 비공액(non-conjugated) 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물이 가교제로 사용된다. 상기 가교제는 라텍스(latex)의 안정성을 유지시킬 뿐만 아니라, 가공 과정 중 매트릭스(matrix) 안에서 충격보강제 고무구조가 그 형태를 유지할 수 있도록 도와주는 역할을 한다. 고무의 가교도가 불충분한 경우에는 라텍스의 안정성을 확보할 수 없을 뿐만 아니라, 매트릭스 안에서의 균일한 분산이 일어나지 않아, 충격강도와 내후성이 저하될 수 있으며, 고무의 가교도가 지나치게 높은 경우에는 충격강도가 저하될 수 있다는 문제점이 있다.

한편, 셸 중합은 통상적으로 염화비닐 수지와 상용성이 우수한 메틸 메타크릴레이트 단량체를 코어 표면에 그라프트 중합하거나, 또는 여기에 두 가지 이상의 작용기를 갖는 단량체 소량을 첨가하여 그라프트 중합함으로써 제조된다. 특히, 메틸 메타크릴레이트는 매트릭스와의 상용성이 우수할 뿐만 아니라 비교적 높은 유리전이온도를 가지고 있어서 라텍스의 응집 특성을 향상시키는 역할을 한다. 또한 매트릭스 내부에서 충격보강제의 분산성을 높이기 위해서 셸 중합시 아크릴로니트릴 단량체를 소량 첨가하기도 한다.

일반적으로 충격보강제의 총 고무 중량비가 증가함에 따라 열가소성 배합물 내에 요구되는 충격보강제의 양은 감소된다. 열가소성 수지 배합물 내에 충격보강제의 양은 수지 및 적용 타입에 따라 달라지지만 일반적으로 열가소성 수지 100 중량%(phr)를 기준으로 3 내지 30 중량%이다. 따라서 효율적인 충격보강제 제조에 있어서 고무성 코어의 중량비는 전형적으로 극대화된다. 그러나, 고무성 코어의 중량비가 너무 높은 경우 경성 셸 중합체는 완전히 고무성 코어를 감쌀 수 없으며, 특히 총 고무중량이 90 중량%를 초과하는 경우에는 분말 흐름성이 저하된다는 문제점이 있었다.

즉, 일반적으로 고무성분이 높은 아크릴계 충격보강제를 사용하게 되면 염화비닐계 수지에서 요구되는 사용량을 감소시킬 수 있으나, 상기 고무성분이 90 중량부를 초과하게 되면 아크릴계 충격보강제의 최외각의 경성 셸이 고무성 코어를 완전히 감싸지 못하여 분말 흐름성이 저하된다는 문제점이 있었다.

따라서, 높은 고무함량을 가지면서도 분말 흐름성이 우수한 충격보강제에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 높은 고무함량을 가지면서도 분말 흐름성이 우수하고, 분무건조가 가능할 뿐만 아니라, 동시에 내충격성 및 내후성이 우수한 아크릴계 충격보강제 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 높은 고무함량을 가지면서도 분말흐름성이 우수한 아크릴계 충격보강제를 포함하여 내충격성 및 내후성이 우수한 염화비닐계 수지를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아크릴계 충격보강제에 있어서,

a) 시드 단량체 합 100 중량%를 기준으로

ⅰ) 비닐계 단량체 55∼99 중량%;

ⅱ) 친수성 단량체 0.5∼40 중량%; 및

ⅲ) 가교성 단량체 0.5∼5 중량%

를 함유하는 시드 라텍스 0.5∼3 중량부;

b) 상기 a)의 시드 라텍스를 둘러싸며, 코어 단량체의 합 100 중량%를 기준으로

ⅰ) 알킬기의 탄소수가 1∼8인 알킬 아크릴레이트 97∼99.9 중량%; 및

ⅱ) 가교성 단량체 0.1∼3.0 중량%

를 함유하는 고무성 코어 라텍스 90.5∼92 중량부; 및

c) 상기 b)의 고무성 코어 라텍스를 둘러싸며, 셸 단량체의 합 100 중량%를 기준으로

ⅰ) 알킬기의 탄소수가 1∼4인 알킬 메타크릴레이트 92∼99.5 중량%; 및

ⅱ) 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체 0.5∼8 중량%

를 함유하는 셸 5∼9 중량부

를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제를 제공한다.

또한 본 발명은 아크릴계 충격보강제의 제조방법에 있어서,

a) 시드 단량체 합 100 중량%를 기준으로

ⅰ) 비닐계 단량체 55∼99 중량%;

ⅱ) 친수성 단량체 0.5∼40 중량%; 및

ⅲ) 가교성 단량체 0.5∼5 중량%

를 유화중합으로 가교반응시켜 시드 라텍스를 제조하는 단계;

b) 상기 a)단계에서 제조한 시드 라텍스 0.5∼3 중량부에 코어 단량체 합 100 중량%를 기준으로

ⅱ) 가교성 단량체 0.1∼3.0 중량%

를 가하고 유화중합하여 고무성 코어 라텍스를 제조하는 단계; 및

c) 상기 b)단계에서 제조한 고무성 코어 라텍스 90.5∼92 중량부에 셸 단량체의 합 100 중량%를 기준으로

ⅱ) 아크릴산 또는 메타크릴산 0.5∼8 중량%

를 가하고 그라프트 중합하여 셸을 형성하여 아크릴계 충격보강제 라텍스를 제조하는 단계

를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 염화비닐계 수지 조성물에 있어서,

a) 염화비닐 수지 80∼99 중량%; 및

b) 아크릴계 충격보강제 1∼20 중량%

를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 유리전이온도가 실온 이상이며 무극성인 비닐계 단량체와 극성인 친수성 단량체의 공중합체인 시드(seed)에 유리전이온도가 실온 이하이며 극성인 알킬 아크릴레이트를 중합하여 코어를 제조한 후, 상기 코어에 유리전이온도가 100 ℃ 이상인 알킬 메타크릴레이트와 유리전이온도가 200 ℃ 이상인 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체를 그라프트하여 셸을 형성한 결과, 모폴로지를 변화시켜 고함량의 고무를 함유하면서도 분말 흐름성이 우수하고, 분무건조가 가능함을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 아크릴계 충격보강제는 비닐계 단량체, 친수성 단량체, 및 가교성 단량체를 유화중합으로 가교반응시켜 제조한 시드 라텍스; 상기 시드 라텍스를 둘러싸며, 알킬기의 탄소수가 1∼8인 알킬 아크릴레이트 및 가교성 단량체를 유화중합하여 제조한 고무성 코어 라텍스; 및 상기 고무성 코어 라텍스를 둘러싸며, 알킬 기의 탄소수가 1∼4인 알킬 메타크릴레이트 및 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체를 그라프트 중합하여 제조한 셸을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 아크릴계 충격보강제를 자세히 설명하면 다음과 같다.

a) 시드 라텍스

본 발명의 아크릴계 충격보강제에 포함되는 상기 시드 라텍스는 ⅰ) 비닐계 단량체 55 내지 99 중량%, ⅱ) 친수성 단량체 0.5 내지 40 중량%, 및 ⅲ) 가교성 단량체 0.5 내지 5 중량%를 유화중합으로 가교반응시켜 제조된다.

상기 ⅰ)의 비닐계 단량체는 유리전이온도(Tg)가 실온 이상이며, 무극성인 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 4-클로로 스티렌, 또는 3,4-디클로로 스티렌 등을 사용할 수 있다.

상기 비닐계 단량체는 시드 라텍스에 사용되는 총 단량체의 합 100 중량%를 기준으로 55 내지 99 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 99 중량%를 초과할 경우에는 반응성이 나빠져서 중합전환율이 낮아진다는 문제점이 있다.

상기 ⅱ)의 친수성 단량체는 극성인 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 등의 알킬 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 벤질 메타크릴레이트 등의 알킬 메타크릴레이트, 또는 아크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.

상기 친수성 단량체는 시드 라텍스에 사용되는 총 단량체의 합 100 중량%를 기준으로 0.5 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 40 중량%를 초과할 경우에는 중합전환율은 좋아지나 내후성이 나빠져 충격보강제 분말이 노랗 게 된다는 문제점이 있다.

상기 ⅲ)의 가교성 단량체는 디비닐벤젠, 3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 또는 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다.

상기 가교성 단량체는 시드 라텍스에 사용되는 총 단량체의 합 100 중량%를 기준으로 0.5 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 0.5 중량% 미만일 경우에는 이후 라텍스의 입자안정성이 나빠지게 된다는 문제점이 있으며, 5 중량%를 초과할 경우에는 충격강도가 저하된다는 문제점이 있다.

또한, 상기 시드 라텍스 제조시 상기와 같은 단량체들을 유화중합으로 가교반응시킬 때 통상의 중합개시제, 유화제, 또는 전해질 등을 사용할 수 있음은 물론이다.

상기와 같이 제조되는 시드 라텍스의 평균입경은 45 내지 65 ㎚인 것이 바람직하다.

또한 상기 시드 라텍스는 단분산성을 가지는 중합체의 입자분산물로 제조된다. 또한, 상기 시드 라텍스의 시드 입자는 시드의 가교도가 충격보강제 전체 모폴로지(morphology)에 영향을 주기 때문에 적절한 가교도를 갖도록 톨루엔 불용분이 50 내지 99.9 중량%인 것이 바람직하다. 상기 톨루엔 불용분이 50 중량% 미만일 경우에는 시드 입자의 가교도가 불충분하여 시드 라텍스 내의 코어 단량체의 확 산에 영향을 미쳐 고무입자에 여러 개의 유리구슬을 삽입한 형상이 되므로 외부충격시 결함으로 작용하여 내충격성을 저하시킬 수 있다는 문제점이 있으며, 99.9 중량%를 초과할 경우에는 지나친 가교로 인하여 충격강도가 저하된다는 문제점이 있다.

상기와 같이 제조된 a)의 시드 라텍스는 아크릴계 충격보강제 총 100 중량부에 대하여 0.5 내지 3 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.5 중량부 미만일 경우에는 이후 라텍스내 소구경 입자가 과량으로 존재하여 그만큼 셸 두께가 감소하고, 유리전이온도가 낮은 고무성 코어를 충분히 감싸주지 못하므로 응집특성이 불량해지는 문제점이 있으며, 3 중량부를 초과할 경우에는 라텍스내 입자수가 줄어들어 입자간의 간격이 커져서 충격강도가 저하된다는 문제점이 있다.

b) 고무성 코어 라텍스

본 발명의 아크릴계 충격보강제에 포함되는 상기 b)의 고무성 코어 라텍스는 상기 제조한 시드 라텍스를 둘러싸며, 시드 라텍스에 ⅰ) 알킬기의 탄소수가 1∼8인 알킬 아크릴레이트 97∼99.9 중량% 및 ⅱ) 가교성 단량체 0.1∼3.0 중량%를 유화중합하여 제조된다.

상기 ⅰ)의 알킬기의 탄소수가 1∼8인 알킬 아크릴레이트는 유리전이온도가 실온 이하이며, 극성인 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 등을 사용할 수 있으며, 특히 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 사 용하는 것이 바람직하다.

상기 알킬기의 탄소수가 1∼8인 알킬 아크릴레이트는 고무성 코어 라텍스에 사용되는 총 단량체의 합 100 중량%를 기준으로 97 내지 99.9 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 97 중량% 미만일 경우에는 상대적으로 가교제가 많이 들어가 코어가 취성(brittle)의 특성을 나타내어 충격보강효과가 저하된다는 문제점이 있으며, 99.9 중량%를 초과할 경우에는 반대로 가교제 함량이 줄어들어 가공 중에 매트릭스와 구형의 입자가 변형될 수 있다는 문제점이 있다.

상기 ⅱ)의 가교성 단량체는 상기 a)의 시드 라텍스 제조에 사용된 가교성 단량체와 동일한 성분을 사용할 수 있으며, 그 함량은 고무성 코어 라텍스에 사용되는 총 단량체 합 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 3 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.1 중량% 미만일 경우에는 가공 중에 매트릭스와 구형의 입자가 변형될 수 있다는 문제점이 있으며, 3 중량%를 초과할 경우에는 코어가 취성(brittle)의 특성을 나타내어 충격보강효과가 저하된다는 문제점이 있다.

또한, 상기 고무성 코어 라텍스 제조시 상기와 같은 단량체들을 유화중합시킬 때 통상의 중합개시제 또는 유화제 등을 사용할 수 있음은 물론이다.

상기와 같이 제조되는 고무성 코어 라텍스는 90.5 중량부 이상의 고무성분을 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 92 중량부의 고무성분을 포함하는 것이다.

또한 상기 고무성 코어 라텍스의 유리전이온도(Tg)는 25 ℃ 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 이하인 것이며, 가장 바람직하게는 -40 ℃ 이하 인 것이다.

상기와 같이 제조된 b)의 고무성 코어 라텍스는 아크릴계 충격보강제 총 100 중량부에 대하여 90.5 내지 92 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 90.5 중량부 미만일 경우에는 충격강도가 저하된다는 문제점이 있으며, 92 중량부를 초과할 경우에는 셸이 코어 라텍스를 충분히 감싸지 못해 충격보강제의 분말특성이 나빠진다는 문제점이 있다.

c) 셸

본 발명의 아크릴계 충격보강제에 포함되는 상기 c)의 셸은 상기 제조한 고무성 코어 라텍스를 둘러싸며, 고무성 코어 라텍스에 ⅰ) 알킬기의 탄소수가 1∼4인 알킬 메타크릴레이트 92∼99.5 중량% 및 ⅱ) 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체 0.5∼8 중량%를 유화 그라프트 중합하여 형성된다.

상기 ⅰ)의 알킬기의 탄소수가 1∼4인 알킬 메타크릴레이트는 염화비닐 수지의 매트릭스와의 상용성을 향상시키고, 가공시 충격보강제 입자의 분산을 촉진시키는 작용을 한다.

상기 알킬기의 탄소수가 1∼4인 알킬 메타크릴레이트는 유리전이온도가 100 ℃ 이상인 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 또는 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.

상기 알킬기의 탄소수가 1∼4인 알킬 메타크릴레이트는 셸에 사용되는 총 단량체 합 100 중량%를 기준으로 92 내지 99.5 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 92 중량% 미만일 경우에는 매트릭스와의 상용성이 나빠져 매트릭스와 가 공시 입자분산성이 나빠지게 된다는 문제점이 있으며, 99.5 중량%를 초과할 경우에는 상대적으로 유리전이온도가 높은 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체의 양이 줄어들어 응집특성이 저하된다는 문제점이 있다.

상기 ⅱ)의 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체는 유리전이온도가 200 ℃ 이상인 것이 바람직하며, 상기 유리전이온도가 200 ℃ 미만일 경우에는 최종 아크릴계 충격보강제의 응집특성을 향상시킬 수 없다는 문제점이 있다.

상기 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체는 아크릴산, 메타크릴산, 아타코닉산, 말레익안하이드라이드, 말레익산, 히드록실 메틸 메타크릴레이트, 히드록실 에틸 메타크릴레이트, 또는 글리시딜 메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다.

상기 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체는 셸에 사용되는 총 단량체 합 100 중량%를 기준으로 0.5 내지 8 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.7 내지 5.0 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 0.5 중량% 미만일 경우에는 응집특성이 저하된다는 문제점이 있으며, 8 중량%를 초과할 경우에는 매트릭스와의 상용성이 나빠져 가공시 입자분산성이 저하된다는 문제점이 있다.

또한, 상기 셸 형성시 상기와 같은 단량체들을 유화 그라프트시킬 때 통상의 중합개시제 또는 유화제 등을 사용할 수 있음은 물론이다.

상기와 같이 제조된 c)의 셸은 아크릴계 충격보강제 총 100 중량부에 대하여 5 내지 9 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 5 중량부 미만일 경우에는 셸이 코어 라텍스를 충분히 둘러싸지 못해 충격보강제의 분말특성이 나빠진다는 문제점이 있으며, 9 중량부를 초과할 경우에는 상대적으로 코어 라텍스의 함량이 줄어들어 충격강도가 저하된다는 문제점이 있다.

상기와 같이 제조되는 본 발명의 아크릴계 충격보강제는 최종 라텍스로 제조되며, 고형분 함량이 40 내지 55 %이고, 90.5 중량부 이상의 고무성분을 함유하는 것이 바람직하다.

상기 아크릴계 충격보강제 라텍스는 평균입경이 200 ㎚ 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 200 내지 350 ㎚인 것이며, 가장 바람직하게는 230 내지 300 ㎚인 것으로, 본 발명의 아크릴계 충격보강제는 낮은 경성 셸 함량으로도 적절한 충격보강제 입자의 셸 두께를 유지할 수 있다.

또한 상기 아크릴계 충격보강제 라텍스의 점도는 1,000 cps 이하인 것이 바람직하다. 즉, 아크릴계 충격보강제 라텍스 내의 소구경 입자가 과량으로 존재하게 되면 경성 셸의 두께가 감소하고, 유리전이온도가 낮은 고무성 코어 라텍스를 충분히 감싸주지 못하게 되어 점도가 증가되고 이에 따라 응집특성이 저하된다는 문제점이 있다.

뿐만 아니라, 본 발명의 아크릴계 충격보강제의 유리전이온도는 -20 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

상기와 같이 최종 라텍스로 제조된 본 발명의 아크릴계 충격보강제는 최종 분말로 제조되기 위하여

d') 최종 아크릴계 충격보강제 라텍스를 응집한 후, 여과 및 건조하여 분말화시키는 방법, 또는

d〃) 최종 아크릴계 충격보강제 라텍스를 분무건조하여 분말화시키는 방법

을 실시할 수 있다.

상기 d')의 방법은 최종 아크릴계 충격보강제 라텍스에 전해질 또는 유,무기산을 가하여 응집시킨 후, 여과 및 건조하는 방법으로, 구체적으로 25 내지 75 ℃의 응집온도, 바람직하게는 25 내지 40 ℃의 응집온도에서 염화칼슘 또는 황산 마그네슘 등의 전해질이나 유,무기산을 가하여 통상의 방법으로 응집시켜 응집 슬러리를 제조한 후, 상기 응집 슬러리를 세척 및 여과하고, 유동층 건조기(Fluidized Bed Dryer, FBD)를 사용하여 60∼80 ℃의 온도에서 건조시켜 충격보강제 분말을 수득할 수 있다.

또한 상기 d〃)의 분무건조를 이용한 분말화 방법은 최종 아크릴계 충격보강제 라텍스를 분무하고 고온건조 질소가스를 주입한 후, 소듐 알킬 설페이트(sodium alkyl sulphate) 용액을 투입한 후, 분무 건조기에 일정 유속으로 상기 라텍스를 주입하는 동시에 칼슘카보네이트를 분사하여 분무건조시키는 방법으로, 상기 분무건조시 챔버 입구(chamber inlet) 온도는 150∼200 ℃이고, 출구(outlet) 온도는 50∼100 ℃이고, 로터리 회전속도는 5,000∼30,000 rpm인 것이 바람직하다.

상기와 같이 분말화한 충격보강제 분말은 벌크밀도가 0.45 g/㏄이고, 압축도(compaction)가 17 % 이하이고, 펀넬 흐름(funnel flow)은 자유흐름이 가능한 20 초 이하이다.

또한 본 발명은 염화비닐계 수지 조성물을 제공하는 바, 상기 수지 조성물은 a) 염화비닐 수지 80∼99 중량% 및 b) 상기와 같이 제조된 아크릴계 충격보강제 1∼20 중량%를 포함한다. 상기 아크릴계 충격보강제의 함량이 1 중량% 미만일 경우 에는 충격보강제 본연의 역할을 기대하기 어려우며, 20 중량%를 초과할 경우에는 염화비닐 수지의 겔화를 촉진한다는 문제점이 있다.

상기와 같이 본 발명에 따른 높은 고무함량을 가지면서도 분말 흐름성이 우수하고, 분무건조가 가능할 뿐만 아니라, 동시에 내충격성 및 내후성이 우수한 아크릴계 충격보강제를 포함하는 염화비닐계 수지는 매트릭스 수지인 염화비닐 수지에 아크릴계 충격보강제가 잘 분산되어 내충격성의 중요한 인자인 고무함량, 입자크기, 및 충격보강제 사이의 거리를 동시에 만족하게 되어 내충격성 및 내후성이 우수하게 된다. 뿐만 아리나, 본 발명에 따른 아크릴계 충격보강제를 포함하는 상기 염화비닐계 수지는 PVC 사이딩(siding), PVC 윈도우 프로파일(window profile) 등과 같이 효율적인 가공, 및 내충격성과 내후성이 모두 필요한 염화비닐게 수지를 사용하는 제품에 유용하게 적용될 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

(시드 라텍스 제조)

교반기, 온도계, 질소 투입구, 순환 콘덴서를 장착한 4구 플라스크의 반응기에 이온수(deionized water; DDI water) 9.5 중량%(조성물 중량 기준), 라우릴산 나트륨염(sodium lauryl Sulfate, 3%) 0.45 중량%, 및 소디움퍼설페이트(sodium persulfate) 1.00 중량%를 투입하였다.

그 다음 질소 분위기하에서 상기 반응기 내부온도를 78 ℃까지 상승시켰다. 반응기의 온도가 78 ℃가 되었을 때, 스티렌(styrene; ST) 0.80 중량%(조성물 중량 기준), 아크릴로니트릴(acrylonitrile; AN) 0.20 중량%(조성물 중량 기준), 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate; TMPTA) 0.01 중량%(조성물 중량 기준)를 함유한 비닐계 모노머를 일괄투입하고, 1 시간 동안 교반하면서 중합반응시켜 중합 전환율이 99.5 %이고, 평균입경이 55 ㎚이고, 총 고형분 함량(total solid content)이 8.68 중량%이고, 톨루엔 불용분이 72 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 시드 라텍스를 제조하였다.

이때, 상기 톨루엔 불용분은 시드 라텍스를 메탄올에 침전시키고 건조한 분말을 실온에서 톨루엔에 담궈 24 시간 동안 팽윤시킨 후, 이를 -5 ℃, 15,000 rpm에서 120 분간 원심분리시켜 톨루엔 불용분을 취하여 열풍건조기에서 건조시켜서 불용분에 대한 중량% 값을 얻었다.

(고무성 코어 라텍스 제조)

상기에서 제조한 시드 라텍스 11.96 중량%(조성물 중량 기준)에 세정수(rinse water) 2.5 중량%(조성물 중량 기준), 포름 알데히드 소디움 설폭시레이트(formaldehyde sodium sulfoxylate; SFS, 3%) 6.67 중량%, 디소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트(disodium ethylenediamine tetra acetate; EDTA, 3%) 5.2 중량%, 및 페로스 설페이트(ferrous sulfate; FES, 3%) 0.33 중량%를 투입하고, 반응기 온도를 55 ℃로 조절하였다.

상기 반응기에 부틸 아크릴레이트계 고무성 코어를 형성시키기 위하여 미리 제조한 이온수(deionized water; DDI water) 44 중량%(조성물 중량 기준), 부틸아크릴레이트(butylacrylate; BA) 92.3 중량%, 알릴 메타크릴레이트(allyl methacrylate; AMA) 0.46 중량%, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate; TMPTA) 0.232 중량%, 라우릴산 나트륨염(Sodium lauryl Sulfate, 3%) 18.6 중량%, 및 터셔리부틸 하이드로퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide, TBHP) 1.86 중량%를 함유한 단량체 프리 에멀젼을 같은 양으로 2 등분하여 한 시간 간격으로 시이드 라텍스에 일괄투입하여 반응을 진행시켰다. 이때, 시드와 고무성 코어의 단량체 합은 94 중량%(조성물 중량 기준)가 되도록 하였다.

상기 단량체 프리 에멀젼의 투입이 끝난 후, 60 ℃의 온도에서 1 시간 30분 동안 숙성시켜 고무성 코어 라텍스를 형성하였다.

(셸 형성)

셸 중합을 위하여 이온교환수 0.24 중량%(조성물 중량 기준), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate; MMA) 5.7 중량%(조성물 중량 기준), 메타크릴릭산(methacrylic acid; MAA) 0.3 중량%(조성물 중량 기준), 및 라우릴산 나트륨염(sodium lauryl sulfate, 3%) 0.216 중량%를 함유하는 셸 단량체 프리 에멀젼을 제조하였다.

상기 반응기 온도를 75 ℃로 상승시키고 상기 제조한 셸 단량체 프리 에멀젼 총 양 중에 78.73 중량%(셸 단량체 중량기준)와 소디움 퍼설페이트(sodium persulfate; SPS) 1.75 중량%(조성물 중량 기준)를 일괄투입하여 반응시켰다. 상기 반응이 피크(peak)에 도달한 후 75 ℃의 온도에서 30 분 동안 숙성시키고, 나머지 셸 단량체 프리 에멀젼과 소디움 퍼설페이트(sodium persulfate; SPS) 1.75 중량%를 일괄투입하여 더욱 반응시켰다. 상기 반응이 피크에 도달한 후, 75 ℃의 온도에서 1 시간 동안 숙성시켜 중합을 완료하여 총 고형분 함량이 50 중량%이고, 라텍스 입자의 평균입경이 255 ㎚인 최종 충격보강제 라텍스를 제조하였다.

(충격보강제의 분말화)

ⅰ) 응집에 의한 분말화

상기에서 제조한 충격보강제 라텍스에 이온교환수를 투입하여 중합 라텍스 고형분 함량을 30 중량%로 낮추고, 상온에서 희석된 라텍스에 염화칼슘 용액(10 중량%)을 교반하면서 투입하여 중합체 입자들을 응집시켜 응집 슬러리를 제조하였다.

상기 응집 슬러리를 80 ℃까지 승온시키고, 30 분 동안 숙성시킨 후 냉각시켰다. 이를 이온교환수로 5 회 세척하여 잔류 모노머를 제거한 후, 여과기를 사용하여 탈수시켰다.

상기 탈수된 충격보강제를 유동층 건조기(fluidized bed dryer)를 이용하여 80 ℃의 온도에서 2 시간 동안 건조시켜 분말상태의 충격보강제 분말을 수득하였다.

ⅱ) 분무건조에 의한 분말화

상기에서 제조한 충격보강제 라텍스에 충격보강제에 소듐 알킬 설페이트 용액을 투입한 후, 챔버 입구의 온도가 150∼200 ℃이고, 챔버 출구의 온도가 50∼ 100 ℃이고, 로터리 회전속도가 5,000∼30,000 rpm인 분무 건조기(spray dryer)에 상기 라텍스를 일정 유속으로 주입함 동시에 통풍구로 칼슘카보네이트를 분사하고 분무건조하여 분말 상태의 충격보강제 분말을 수득하였다.

본 실시예 1에서는 분무건조에 의하여 충격보강제 분말을 분리 수득하였다.

실시예 2

상기 실시예 1의 셸 형성시 메타크릴릭산을 대신하여 아크릴릭산(acrylic acid; AA) 0.3 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 총 고형분 함량이 49.7 중량%이고, 라텍스 입자의 평균입경이 252 ㎚인 최종 충격보강제 라텍스를 제조하였다.

(충격보강제의 분말화)

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 3

상기 실시예 1의 셸 형성시 메타크릴릭산을 대신하여 이타코닉산(itaconic acid; IA) 0.3 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 총 고형분 함량이 49.4 중량%이고, 라텍스 입자의 평균입경이 254 ㎚인 최종 충격보강제 라텍스를 제조하였다.

(충격보강제의 분말화)

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 4

상기 실시예 1의 셸 형성시 메타크릴릭산을 대신하여 말레익안하이드라이드 (maleicanhidride; MAH) 0.3 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 총 고형분 함량이 49.7 중량%이고, 라텍스 입자의 평균입경이 257 ㎚인 최종 충격보강제 라텍스를 제조하였다.

(충격보강제의 분말화)

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 5

상기 실시예 1의 셸 형성시 메타크릴릭산을 대신하여 하이드록실 에틸 메타크릴레이트(hydroxyl ethyl methacrylate; HEMA) 0.3 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 총 고형분 함량이 49.8 중량%이고, 라텍스 입자의 평균입경이 253 ㎚인 최종 충격보강제 라텍스를 제조하였다.

(충격보강제의 분말화)

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 6

상기 실시예 1의 셸 형성시 메타크릴릭산을 대신하여 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate) 0.3 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 총 고형분 함량이 49.4 중량%이고, 라텍스 입자의 평균입경이 254 ㎚인 최종 충격보강제 라텍스를 제조하였다.

(충격보강제의 분말화)

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 1

상기 실시예 1의 셸 형성시 메타크릴릭산을 사용하지 않고 메틸 메타크릴레이트 6 중량%만을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 총 고형분 함량이 49.9 중량%이고, 라텍스 입자의 평균입경이 251 ㎚인 최종 충격보강제 라텍스를 제조하였다.

(충격보강제의 분말화)

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 2

상기 실시예 1의 셸 형성시 메타크릴릭산을 사용하지 않고 메틸 메타크릴레이트 5.7 중량% 및 에틸 메타크릴레이트(ethyl methacrylate) 0.3 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 총 고형분 함량이 49.2 중량%이고, 라텍스 입자의 평균입경이 254 ㎚인 최종 충격보강제 라텍스를 제조하였다.

(충격보강제의 분말화)

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 3

상기 실시예 1의 셸 형성시 메타크릴릭산을 사용하지 않고 메틸 메타크릴레이트 5.7 중량% 및 부틸 메타크릴레이트(butyl methacrylate) 0.3 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 총 고형분 함량이 49.7 중량%이고, 라텍스 입자의 평균입경이 256 ㎚인 최종 충격보강제 라텍스를 제조하였다.

(충격보강제의 분말화)

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 4

상기 실시예 1의 셸 형성시 메타크릴릭산을 사용하지 않고 메틸 메타크릴레이트 5.7 중량% 및 아크릴로니트릴(acrilomitril; AN) 0.3 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 총 고형분 함량이 49.7 중량%이고, 라텍스 입자의 평균입경이 256 ㎚인 최종 충격보강제 라텍스를 제조하였다.

(충격보강제의 분말화)

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 충격보강제 분말을 이용하여 하기의 방법으로 벌크 밀도(bulk density), 압축도(compaction), 및 분말 흐름성을 측정하였다. 또한, 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 충격보강제 분말을 이용하여 하기 방법으로 염화비닐계 수지를 제조한 후, 아이조드 충격강도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

폴리염화비닐 수지(PVC, LS-100, LG화학 제조, 중합도=1000) 86 중량%, 열 안정제(DLP) 3.44 중량%, 칼슘 스테아레이트(Ca-St) 0.77 중량%, 폴리에틸렌 왁스(PE Wax) 1.17 중량%, 가공조제(PA-822, LG화학 제조) 0.86 중량%, CaCO₃ 4.3 중량%, 및 TiO₂ 3.44 중량%를 상온에서 혼련기(mixer)에 투입한 후, 1,000 rpm으로 115 ℃까지 승온시키면서 혼련시켰다. 상기 온도가 115 ℃에 도달하면 400 rpm으로 낮 춘 후, 40 ℃까지 냉각시켜 마스터 배치(master batch)를 제조하였다.

상기 마스터배치에 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 충격보강제를 각각 6 중량%씩 첨가한 후, 2 롤 밀을 사용하여 190 ℃에서 8 분간 가공(milling)하여 0.6 ㎜ 두께의 시트(sheet)를 제조하였다.

이 시트를 150 × 200 ㎜크기로 자른 다음 가공(milling) 방향을 일정하게 하여 3 × 170 × 220 ㎜의 몰드(mold)에 적층하고, 190 ℃ 가열 프레스를 사용하여 8 분간 예열(압력 0.5 ㎏f), 4 분간 압축(압력 10 ㎏f), 3 분간 냉각(압력 10 ㎏f)하여 3 ㎜ 두께의 염화비닐계 수지 시트를 제조하였다.

??) 벌크 밀도 - 100 ㏄ 컵 내의 분말 중량그램(g)을 100으로 나누어 g/cc로 밀도를 나타내었다.

??) 압축도 - 100 ㏄ 컵 내에 30 g의 충격보강제 분말을 넣고 3 분간 3.5 ㎏의 중량으로 탭핑(tapping)한 후, 18 메쉬(mesh) 스크린에 놓고 100 초간 진동시켜서 스크린상에 남아 있는 중량과 초기중량의 비율(%)로 구하였다.

??) 분말 흐름성 - ASTM D-1895의 펀넬 흐름 시험(funnel flow test)에 의거하여 측정하였다.

??) 아이조드 충격강도 - 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 충격보강제를 이용하여 제조한 염화비닐계 수지 시트를 ASTM D-256 규격에 따라 정교하게 절단하여 충격 시험편을 만든 후 측정하였다.

구분		실시예						비교예
구분		1	2	3	4	5	6	1	2	3	4
시드 (중량%)	ST	0.80	0.80	0.80	0.80	0.80	0.80	0.80	0.80	0.80	0.80
	AN	0.20	0.20	0.20	0.20	0.20	0.20	0.20	0.20	0.20	0.20
	TMPTA	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01
	총함량	1.01	1.01	1.01	1.01	1.01	1.01	1.01	1.01	1.01	1.01
시드 톨루엔 불용분 (중량%)		72	72	72	72	72	72	72	72	72	72
코어 (중량%)	MA	92.3	92.3	92.3	92.3	92.3	92.3	92.3	92.3	92.3	92.3
	AMA	0.46	0.46	0.46	0.46	0.46	0.46	0.46	0.46	0.46	0.46
	TMPTA	0.23	0.23	0.23	0.23	0.23	0.23	0.23	0.23	0.23	0.23
셸 (중량%)	MMA	5.7	5.7	5.7	5.7	5.7	5.7	5.7	5.7	5.7	5.7
	그외	MAA	AA	IA	MAH	HEMA	GMA	MMA	EMA	BMA	AN
	그외	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
분말특성	벌크밀도 (g/㏄)	0.49	0.48	0.49	0.47	0.48	0.47	0.42	0.38	0.34	0.40
	압축도 (%)	13.4	15.5	15.2	14.8	16.4	16.9	20.9	21.7	22.6	21.2
	펀넬 흐름 (초)	15.9	16.3	16.2	16.6	18.1	17.3	20.6	21.9	24.1	21.1
아이조드 충격강도 (㎏·㎝/㎝)	20 ℃	128	126	126	125	127	124	127	126	125	122
아이조드 충격강도 (㎏·㎝/㎝)	0 ℃	6.5	6.3	6.4	6.2	6.1	6.3	6.1	5.6	5.9	5.4

상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 제조한 실시예 1 내지 6의 아크릴계 충격보강제가 비교예 1 내지 4와 비교하여 벌크밀도, 압축도, 및 펀넬흐름이 우수함을 확인할 수 있었으며, 각각의 충격보강제를 이용하여 제조한 염화비닐계 수지의 충격강도 또한 본 발명의 실시예 1 내지 6이 우수함을 확인할 수 있었다.

실시예 7∼11 및 비교예 5∼10

상기 실시예 1의 셸 형성시 메틸 메타크릴레이트와 메타크릴릭산의 함량을 하기 표 2와 같이 달리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

상기 실시예 7 내지 11 및 비교예 5 내지 10에서 제조한 충격보강제 분말 및 염화비닐계 수지를 이용하여 상기와 동일한 방법으로 벌크 밀도(bulk density), 압축도(compaction), 분말 흐름성, 및 아이조드 충격강도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

구분		실시예					비교예
구분		7	8	9	10	11	5	6	7	8	9	10
셸 (중량%)	MMA	99.5	98.3	96.7	93.3	92	90	85	80	75	66.7	50
셸 (중량%)	MAA	0.5	1.7	3.3	6.7	8	10	15	20	25	33.3	50
분말특성	벌크밀도 (g/㏄)	0.48	0.47	0.49	0.48	0.49	0.47	0.48	0.49	0.49	0.48	0.49
	압축도 (%)	16.9	15.3	14.1	13.0	13.1	13.1	12.5	13.1	12.8	12.9	12.9
	펀넬 흐름 (초)	19.9	17.6	1635	15.2	14.7	14.3	14.0	13.8	13.5	13.0	12.6
아이조드 충격강도 (㎏·㎝/㎝)	20 ℃	125	122	124	103	101	89	56	47	43	37	31
아이조드 충격강도 (㎏·㎝/㎝)	0 ℃	6.1	6.0	6.2	6.0	6.1	5.9	5.2	5.1	4.8	4.7	4.8

상기 표 2를 통하여, 본 발명에 따라 셸 중합시 메틸 메타크릴레이트를 92∼99.5 중량%로 포함하고, 메타크릴릭산을 0.5∼8 중량%로 사용하여 제조한 실시예 8 내지 11의 아크릴계 충격보강제가 비교예 5 내지 10와 비교하여 벌크밀도, 압축도, 및 펀넬흐름이 우수하며, 각각의 충격보강제를 이용하여 제조한 염화비닐계 수지의 충격강도 또한 본 발명의 실시예 1 내지 6이 현저히 우수함을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 5 내지 10의 충격보강제의 펀넬 흐름은 메타크릴릭산의 함량이 증가될수록 향상하였으나, 유리전이온도가 메틸 메타크릴레이트보다 높은 메타크릴릭산의 함량이 증가할수록 충격강도가 저하됨을 알 수 있었다.

실시예 12∼15 및 비교예 11∼12

상기 실시예 1의 코어 제조시 부틸아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트의 함량, 셸 제조시 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴릭산의 함량을 하기 표 3과 같이 달리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

상기 실시예 12 내지 15 및 비교예 11 내지 12에서 제조한 충격보강제 분말 및 염화비닐계 수지를 이용하여 상기와 동일한 방법으로 벌크 밀도(bulk density), 압축도(compaction), 분말 흐름성, 및 아이조드 충격강도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

구분		실시예				비교예
구분		12	13	14	15	11	12
코어 (중량%)	BA	93.29	91.30	90.31	89.32	88.32	94.28
	AMA	0.47	0.46	0.45	0.45	0.44	0.47
	TMPTA	0.23	0.23	0.23	0.22	0.22	0.24
셸 (중량부)	MMA	4.75	6.65	7.6	8.55	9.5	3.8
셸 (중량부)	MAA	0.25	0.35	0.4	0.45	0.5	0.2
시드+코어 함량 (중량%)		95	93	92	91	90	96
라텍스 입자 평균입경 (㎚)		254	254	255	255	255	251
총 고형분 함량 (중량%)		49.6	49.6	49.8	49.6	49.8	49.2
분말특성	벌크밀도 (g/㏄)	0.46	0.47	0.48	0.48	0.45	0.47
	압축도 (%)	14.2	14.7	15.1	15.5	13.2	23.9
	펀넬 흐름 (초)	14.1	13.9	12.7	12.2	11.6	22.7
아이조드 충격강도 (㎏·㎝/㎝)	20 ℃	129	126	124	122	112	130.7
아이조드 충격강도 (㎏·㎝/㎝)	0 ℃	6.4	6.4	6.3	6.2	5.3	6.9

상기 표 3을 통하여, 본 발명에 따라 제조한 실시예 12 내지 15의 아크릴계 충격보강제가 비교예 11 또는 12와 비교하여 벌크밀도, 압축도, 및 펀넬흐름이 우수하며, 각각의 충격보강제를 이용하여 제조한 염화비닐계 수지의 충격강도 또한 본 발명의 실시예 12 내지 15가 현저히 우수함을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 11의 경우에는 고무함량이 감소하여 펀넬 흐름이 향상되었어나 충격강도가 저하됨을 알 수 있었으며, 비교예 12의 경우에는 충격강도는 향상되었으나 펀넬 흐름이 저하되었음을 확인할 수 있었다.

본 발명에 따르면 높은 고무함량을 가지면서도 분말 흐름성이 우수하고, 분무건조가 가능할 뿐만 아니라, 동시에 내충격성 및 내후성이 우수한 아크릴계 충격보강제를 제조할 수 있으며, 상기 아크릴계 충격보강제를 포함하는 염화비닐계 수지는 매트릭스 수지인 염화비닐 수지에 아크릴계 충격보강제가 잘 분산되어 내충격성의 중요한 인자인 고무함량, 입자크기, 및 충격보강제 사이의 거리를 동시에 만족하게 되어 내충격성 및 내후성이 우수하게 된다. 뿐만 아리나, 본 발명에 따른 아크릴계 충격보강제를 포함하는 염화비닐계 수지는 PVC 사이딩(siding), PVC 윈도우 프로파일(window profile) 등과 같이 효율적인 가공, 및 내충격성과 내후성이 모두 필요한 염화비닐게 수지를 사용하는 제품에 유용하게 적용될 수 있다.

이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims

아크릴계 충격보강제에 있어서,

a) 시드 단량체 합 100 중량%를 기준으로

ⅰ) 비닐계 단량체 55∼99 중량%;

ⅱ) 친수성 단량체 0.5∼40 중량%; 및

ⅲ) 가교성 단량체 0.5∼5 중량%

를 함유하는 시드 라텍스 0.5∼3 중량부;

b) 상기 a)의 시드 라텍스를 둘러싸며, 코어 단량체의 합 100 중량%를 기준으로

ⅰ) 알킬기의 탄소수가 1∼8인 알킬 아크릴레이트 97∼99.9 중량%; 및

ⅱ) 가교성 단량체 0.1∼3.0 중량%

를 함유하는 고무성 코어 라텍스 90.5∼92 중량부; 및

c) 상기 b)의 고무성 코어 라텍스를 둘러싸며, 셸 단량체의 합 100 중량%를 기준으로

ⅰ) 알킬기의 탄소수가 1∼4인 알킬 메타크릴레이트 92∼99.5 중량%; 및

ⅱ) 유리전이온도가 200 ℃ 이상인 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체 0.5∼8 중량%

를 함유하는 셸 5∼9 중량부

를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
제1항에 있어서,

상기 a)ⅰ)의 비닐계 단량체가 유리전이온도(Tg)가 실온 이상이며, 무극성인 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 4-클로로 스티렌, 및 3,4-디클로로 스티렌으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
제1항에 있어서,

상기 a)ⅱ)의 친수성 단량체가 극성인 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 및 아크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
제1항에 있어서,

상기 가교성 단량체가 디비닐벤젠, 3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 및 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
제1항에 있어서,

상기 a)의 시드 라텍스의 평균입경이 45 내지 60 ㎚인 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
제1항에 있어서,

상기 a)의 시드 라텍스의 톨루엔 불용분이 50 내지 99.9 중량%인 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
제1항에 있어서,

상기 b)ⅰ)의 알킬기의 탄소수가 1∼8인 알킬 아크릴레이트가 유리전이온도가 실온 이하이며, 극성인 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
제1항에 있어서,

상기 b)의 고무성 코어 라텍스의 유리전이온도(Tg)가 최대 25 ℃인 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
제1항에 있어서,

상기 c)ⅰ)의 알킬기의 탄소수가 1∼4인 알킬 메타크릴레이트가 유리전이온도가 적어도 100 ℃인 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
제1항에 있어서,

상기 c)ⅱ) 유리전이온도가 200 ℃ 이상인 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체가 아크릴산, 메타크릴산, 아타코닉산, 말레익안하이드라이드, 말레익산, 히드록실 메틸 메타크릴레이트, 히드록실 에틸 메타크릴레이트, 및 글리시딜 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
제1항에 있어서,

상기 아크릴계 충격보강제의 유리전이온도가 최대 -20 ℃인 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
아크릴계 충격보강제의 제조방법에 있어서,

a) 시드 단량체 합 100 중량%를 기준으로

ⅰ) 비닐계 단량체 55∼99 중량%;

ⅱ) 친수성 단량체 0.5∼40 중량%; 및

ⅲ) 가교성 단량체 0.5∼5 중량%

를 유화중합으로 가교반응시켜 시드 라텍스를 제조하는 단계;

b) 상기 a)단계에서 제조한 시드 라텍스 0.5∼3 중량부에 코어 단량체 합 100 중량%를 기준으로

ⅰ) 알킬기의 탄소수가 1∼8인 알킬 아크릴레이트 97∼99.9 중량%; 및

ⅱ) 가교성 단량체 0.1∼3.0 중량%

를 가하고 유화중합하여 고무성 코어 라텍스를 제조하는 단계; 및

c) 상기 b)단계에서 제조한 고무성 코어 라텍스 90.5∼92 중량부에 셸 단량체의 합 100 중량%를 기준으로

ⅰ) 알킬기의 탄소수가 1∼4인 알킬 메타크릴레이트 92∼99.5 중량%; 및

ⅱ) 아크릴산 또는 메타크릴산 0.5∼8 중량%

를 가하고 그라프트 중합하여 셸을 형성시켜 아크릴계 충격보강제 라텍스를 제조하는 단계

를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
제12항에 있어서,

상기 아크릴계 충격보강제 라텍스의 고형분 함량이 40 내지 55 %인 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
제12항에 있어서,

상기 아크릴계 충격보강제 라텍스의 평균입경이 적어도 200 ㎚인 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
제12항에 있어서,

상기 아크릴계 충격보강제 라텍스의 점도가 최대 1,000 cps인 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
제12항에 있어서,

상기 제조방법이 d') 상기 c)단계에서 제조한 아크릴계 충격보강제 라텍스를 25 내지 75 ℃의 온도에서 전해질, 유기산, 또는 무기산을 가하여 응집한 후, 여과 및 건조하여 분말화하는 단계를 추가로 실시하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
제12항에 있어서,

상기 제조방법이 d〃) 상기 c)단계에서 제조한 아크릴계 충격보강제 라텍스를 분무하고 고온건조 질소가스를 주입한 후, 소듐 알킬 설페이트(sodium alkyl sulphate) 용액을 투입한 후, 상기 아크릴계 충격보강제 용액을 챔버 입구(chamber inlet) 온도는 150∼200 ℃이고, 출구(outlet) 온도는 50∼100 ℃이고, 로터리 회전속도는 5,000∼30,000 rpm의 조건인 분무 건조기에 주입하는 동시에 칼슘카보네이트를 분사하여 분무건조시켜 분말화하는 단계를 추가로 실시하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
제16항 또는 제17항에 있어서,

상기 아크릴계 충격보강제 분말의 벌크밀도가 0.45 g/㏄이고, 압축도(compaction)가 최대 17 %이고, 펀넬 흐름(funnel flow)이 최대 20 초인 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
염화비닐계 수지 조성물에 있어서,

a) 염화비닐 수지 80∼99 중량%; 및

b) 제1항 기재의 아크릴계 충격보강제 1∼20 중량%

를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 조성물.