KR100601088B1 - 우수한 분말 흐름성을 갖는 고 고무성 충격보강제와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐수지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염화비닐계 수지에 첨가되어 우수한 내충격성, 및 내후성을 부여하는 90 중량% 이상의 고무비를 갖는 고 고무성 아크릴계 충격 보강제에 관한 것으로, a) 비닐계 단량체와 친수성 단량체를 유화 공중합하여 얻는 시이드 0.3 내지 10 중량부; b) 상기 시이드를 둘러싸며, 알킬기의 탄소수가 1 내지 8 인 알킬 아크릴레이트계 고분자를 함유하는 고무성 코어 89.7 내지 94.7 중량부; 및 c) 상기 고무성 코어를 둘러싸며, 알킬기의 탄소수가 1 내지 4 인 알킬 메타크릴레이트계 고분자를 함유하는 셸 0.3 내지 10 중량부를 포함하는 우수한 분말 흐름성을 갖는 다층구조의 고 고무성 아크릴계 충격보강제, 그의 제조방법, 및 이를 함유하는 염화비닐계 수지를 제공한다.
충격보강제, 염화비닐 수지, 내충격성, 내후성, 분말 흐름성, 스티렌, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트

Description

우수한 분말 흐름성을 갖는 고 고무성 충격보강제와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐수지{HIGH RUBBER IMPACT MODIFIER HAVING SUPERIOR POWDER FLOW PROPERTIES, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND VINYL CHLORIDE RESIN COMPRISING THE SAME}
본 발명은 90 중량% 이상의 고무비를 갖는 고 고무성 아크릴계 충격 보강제에 관한 것으로, 특히 높은 고무성분을 함유하면서도 분말 흐름성이 우수한 고 고무성 아크릴계 충격 보강제와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐수지에 관한 것이다.
염화비닐 수지의 내충격성을 향상시키기 위하여 사용되는 충격보강제는 메틸 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌(MBS)계 수지, 염화 에틸렌(CPE)계 수지, 아크릴계 수지 등이 있다. 이들 중 아크릴계 수지는 내후성이 우수하여 일광 노출 시간이 많은 옥외용 플라스틱 제품의 충격보강제로 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 창틀과 같이 내충격성과 내후성이 동시에 요구되는 제품에는 알킬 아크릴레이트로 구성된 고무성 코어에 염화비닐 수지와 상용성이 우수한 메타크릴계 고분자를 그라프트시킨 코어-셸 구조의 고분자를 주로 사용하고 있다.
코어-셸 구조를 가지는 아크릴계 충격보강제의 물성을 결정하는 인자에는 충격보강제의 고무함량, 고무입자의 크기, 고무입자 사이의 거리, 용매에 대한 팽윤도(swelling index), 및 가공에 의해 분산된 충격보강제 입자와 매트릭스 (matrix) 간의 결합정도 등이 있다. 특히 충격보강제와 매트릭스(matrix)의 결합은 충격보강제 코어 고무에 대한 셸의 그라프트 효율에 의해 결정된다.
열가소성 수지에 대한 충격보강제는 열가소성 수지에 분산되어 전형적으로 50 내지 1000 ㎚ 범위의 직경을 갖는 고무 함유 입자이다. 통상적으로 이러한 충격 보강제는 최소 하나의 경성 중합체 셸로 둘러 쌓인 최소 하나의 고무성 중합체 입자를 포함하며 유화중합으로 제조된다. 상기 고무성 중합체는 열가소성 매트릭스 수지가 물리적 쇼크를 흡수하여 균열(crack) 개시를 방지하고, 플라스틱 내부에서 균열의 전파를 억제시켜, 그 결과 균열이 감소되고 내충격강도가 증가하는 것으로 여겨진다. 고 충격 효율에서 충격보강제의 평균입자 크기는 일반적으로 100 ㎚ 이상이어야 한다.
이와 같은 고무성 중합체는 통상적으로 25 ℃ 이하의 유리전이온도를 제공하는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 유닛(unit)에 기초한다. 고무성 중합체를 제공하는 단량체의 예는 부타디엔, 이소프렌, 탄소수 1 내지 8의 알킬 아크릴레이트, 알파-올레핀, 에틸렌계 불포화 실록산 및 에틸렌계 불포화 에테르 및 이들 혼합물의 공중합체 등이 있다.
염화비닐 수지의 내충격성 향상을 위한 아크릴 충격보강제는 통상적으로 유화중합 방법으로 제조된다. 여기에는 다음과 같은 두 가지 방법이 있다.
첫 번째 방법은 미국특허 제5,612,413호에와 같이, 먼저 작은 크기의 시이드(seed)를 중합하고, 코어 성분 단량체를 2 내지 4 단계로 나누어 투입하여 고무입자를 성장시킨 후, 마지막으로 셸 성분 단량체를 투입하여 코어 표면을 감싸 코어-셸 구조를 완성하는 다단계 유화중합 방법이다.
두 번째 방법은 유럽공개특허공보 제0,527,605,A1호와 같이, 100 nm 이하의 코어-셸 구조를 가지는 라텍스를 중합하고, 응집과정(agglomeration)을 통해 원하는 크기의 입자로 성장시킨 후, 마지막으로 캡슐화 셸을 형성시킴으로써 최종적으로 코어-셸 구조를 형성시키는 미세응집(microagglomeration) 방법이다.
상기 제5,612,413호와 같은 다단계 유화중합 과정은 코어 중합과 셸 중합으로 나눌 수 있다. 코어 중합에는 알킬 아크릴레이트 단량체를 사용한다. 알킬 아크릴레이트는 유리전이 온도가 낮아 고무 성분의 내충격성을 나타내며, 중합 후 분자내 이중 결합이 잔류하지 않아 자외선에 의한 고분자의 분해와 그에 따른 충격강도의 저하를 막을 수 있다는 장점을 가지고 있다.
알킬 아크릴레이트 이외에도, 적어도 두 개의 비공액(non-conjugated) 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물이 가교제로서 사용된다. 고무의 가교제는 라텍스(latex)의 안정성을 유지시킬 뿐만 아니라, 가공 과정 중 매트릭스(matrix) 안에서 충격보강제 고무구조가 그 형태를 유지할 수 있도록 도와주는 역할을 한다. 고무의 가교가 불충분한 경우에는 라텍스의 안정성을 확보할 수 없을 뿐만 아니라, 매트릭스 안에서의 균일한 분산이 일어나지 않아, 충격강도와 내후성의 저하를 가져온다. 고무의 가교도가 지나치게 높은 경우에도 충격 강도가 저하된다.
셸 중합은 통상적으로 염화비닐 수지와 상용성이 우수한 메틸 메타크릴레이트 단량체를 코어 표면에 그라프트 중합하거나, 또는 여기에 두 가지 이상의 작용기를 갖는 단량체 소량을 첨가하여 그라프트 중합함으로써 제조된다. 특히 메틸 메타크릴레이트는 매트릭스와의 상용성이 우수할 뿐만 아니라, 비교적 높은 유리전이온도를 가지고 있어서 라텍스의 응집 특성을 향상시키는 역할을 한다. 매트릭스(matrix) 내부에서 충격보강제의 분산성을 높이기 위해서 셸(shell) 중합 시 아크릴로니트릴 단량체를 소량 첨가하기도 한다.
일반적으로 충격보강제의 총 고무 중량비가 증가함에 따라 열가소성 배합물 내에 요구되는 충격보강제의 양은 감소된다. 열가소성 수지 배합물 내에 충격보강제의 양은 수지 및 적용 타입에 따라 달라지지만 일반적으로 열가소성 수지 100 중량부(phr)를 기준으로 3 내지 30 중량부이다. 따라서 효율적인 충격 보강제 제조에 있어서 고무성 코어의 중량 비는 전형적으로 극대화된다. 그러나 만일 고무성 코어의 중량비가 너무 높은 경우 경성 셸 중합체는 완전히 고무성 코어를 감싸는 것이 불가능하며, 특히 총 고무중량이 90 중량%를 초과하는 경우 자유 흐름분말로 분리하는 것은 종래에 실현할 수 없었다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 고려하여, 90 중량% 이상의 고무를 함유하면서도 우수한 분말 흐름성을 갖는 고 고무성 아크릴계 충격보강제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 90 중량% 이상의 고무 중량 비를 갖는 고 고무성 아 크릴계 충격 보강제입자를 자유 흐름분말로 분리하여 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 분말 흐름성이 우수한 고 고무성 아크릴계 충격보강제를 포함하는 폴리비닐클로라이드계 수지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 분말 흐름성이 우수한 다층구조의 고 고무성 아크릴계 충격보강제에 있어서,
a) ⅰ) 비닐계 단량체 65 내지 99.0 중량부(시이드 단량체 중량 기준);
ⅱ) 친수성 단량체 0.5 내지 30 중량부(시이드 단량체 중량 기준); 및
ⅲ) 가교제 단량체 0.5 내지 5 중량부(시이드 단량체 중량 기준)
를 함유하는 비닐계 단량체 - 친수성 단량체의 공중합체
를 포함하는 시이드 0.3 내지 10 중량부(조성물 중량 기준);
b) ⅰ) 알킬기의 탄소수가 1 내지 8 인 알킬 아크릴레이트 97.0 내지 99.9 중량부(코어 단량체 중량 기준); 및
ⅱ) 가교제 단량체 0.1 내지 3.0 중량부(코어 단량체 중량 기준)
를 포함하는 상기 시이드를 둘러싸는 고무성 코어 89.7 내지 94.7 중량부(조성물 중량 기준); 및
c) 알킬기의 탄소수가 1 내지 4 인 알킬 메타크릴레이트를 포함하는 상기 고무성 코어를 둘러싸는 셸 0.3 내지 10 중량부(조성물 중량 기준)
를 포함하는 다층구조의 고 고무성 아크릴계 충격보강제를 제공한다.
또한 본 발명은 분말 흐름성이 우수한 다층구조의 고 고무성 아크릴계 충격보강제의 제조방법에 있어서,
a) ⅰ) 비닐계 단량체 65 내지 99.0 중량부(시이드 단량체 중량 기준);
ⅱ) 친수성 단량체 0.5 내지 30 중량부(시이드 단량체 중량 기준); 및
ⅲ) 가교제 단량체 0.5 내지 5 중량부(시이드 단량체 중량 기준)
을 함유하는 유화액을 유화중합으로 가교 반응시켜 시이드 라텍스를 제조하는 단계;
b) 상기 a)단계의 시이드 중합체 0.3 내지 10 중량부(충격보강제 단량체 중량 기준)를 포함하는 시이드 라텍스에
ⅰ) 알킬기의 탄소수가 1 내지 8 인 알킬 아크릴레이트 97.0 내지 99.9 중량부(코어 단량체 중량 기준); 및
ⅱ) 가교제 단량체 0.1 내지 3.0 중량부(코어 단량체 중량 기준)
를 함유하는 유화액 89.7 내지 94.7 중량부(충격보강제 단량체 중량 기준)를 가하고 유화중합하여 고무성 코어 라텍스를 제조하는 단계; 및
c) 상기 b)단계의 고무성 코어를 포함하는 고무성 코어 라텍스 90.0 내지 99.7 중량부(충격보강제 단량체 중량 기준)에
알킬기의 탄소수가 1 내지 4 인 알킬 메타크릴레이트를 포함하는 유화액 0.3 내지 10 중량부(충격보강제 단량체 중량 기준)를 가하고 유화 그라프트 중합하여 고무성 코어의 외부에 경성 셸을 형성시켜 충격보강제 라텍스를 제조하는 단계
를 포함하는 다층구조의 고 고무성 아크릴계 충격보강제의 제조방법을 제공 한다.
또한 본 발명은 상기 다층 구조의 아크릴계 충격보강제를 포함하는 염화비닐계 열가소성 수지를 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 유리전이 온도가 실온 이상이며 무극성인 비닐계 단량체와 극성인 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 또는 극성이면서 유리전이 온도가 실온 이하인 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트인 친수성 단량체를 공중합하여 얻는 극성과 유리전이 온도가 조절된 공중합체를 시이드로 사용하여 다단계 중합에 의해 제조한 다층구조의 아크릴계 중합체가 90 중량% 이상의 고무를 함유하면서도 우수한 분말 흐름성을 갖을 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 시이드 처방의 가교제 양과 친수성 공단량체의 양, 유화제양에 따라서 시이드 입자의 가교도와 극성, 입자크기를 조절함으로써 염화비닐 수지에 보다 우수한 내충격성과 내후성을 제공할 수 있는 우수한 분말 흐름 특성을 갖는 고 고무성 아크릴계 충격보강제와 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
이를 위하여 본 발명은 a) 비닐계 단량체와 친수성 단량체를 유화 공중합하여 시이드 라텍스를 제조하고, 여기에 b) 알킬기의 탄소수가 1 내지 8 인 알킬 아크릴레이트계 고분자를 가하고 유화중합하여 고무성 코어를 제조하고, 여기에 c) 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 알킬 메타크릴레이트계 고분자를 가하고 유화 그라프트 중합하여 셸을 형성시켜서 시이드, 코어, 및 셸의 다층 구조를 가지는 최종 아크릴계 충격보강제를 제조한다. 특히 고무성 코어의 함량을 높여서 충격보강제 의 고무 중량비를 높여서 제조하지만, 시이드 라텍스 입자의 극성과 가교도를 조절함으로서 최종 충격보강제의 모폴로지(morphology)를 변화시켜 고 고무성 입자 분산물의 응집 슬러리 특성을 향상시켜서 충격보강제의 분말 흐름성을 증가시켜 자유 흐름의 분말형태로 제조되도록 한다. 따라서 본 발명의 아크릴계 충격보강제는 총 고무 함량이 90 중량% 이면서도 우수한 분말 흐름성을 가지며, 이와 같은 다층 구조의 아크릴계 충격보강제는 염화비닐계 수지에 우수한 내충격성을 제공한다.
이하에서는 시이드에 대하여 설명한다.
본 발명의 고 고무성 충격보강제는 유리전이 온도가 실온 이상이며 무극성인 스티렌과 같은 비닐계 단량체와 친수성 단량체의 공중합체를 제조하여 시이드로 사용한다. 이와 같은 시이드를 제조할 때 라텍스 시이드 입자의 극성과 가교도를 조절함으로써 최종 충격보강제 라텍스 입자의 모폴로지(morphology) 변화시켜 고 고무성 입자 분산물의 응집 슬러리 특성을 향상시키도록 한다. 이와 같이 모폴로지가 변화된 최종 충격보강제 라텍스는 자유 흐름의 분말 형태로 제조가 가능하게 된다.
상기 극성과 유리전이 온도가 조절된 비닐계 단량체와 친수성 단량체의 공중합체는 극성인 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 또는 극성이면서 유리전이 온도가 실온 이하인 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트는 시이드 입자의 극성과 유리전이 온도를 조절하는 데 바람직한 친수성 단량체를 사용하여 얻는다. 또한 히드록실기, 카르복실기, 에폭시기 등과 같은 관능기를 포함하는 단량체, 예를 들면 히드록실 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트도 친수성 단량체로 사용될 수 있다.
또한 이들 라텍스 시이드 입자를 제조할 때 가교제 양과 유화제 양에 따라서 가교도와 겔 함량, 입자크기를 조절하여 고무성 코어의 함량을 증가시키면 내 충격성의 중요 인자인 고무 함량, 입자크기와 분포, 매트릭스 내에 분산된 충격보강제의 입자 거리를 만족시킬 수 있게 되어 염화비닐 수지의 내충격강도를 극대화시킬 수 있다.
이를 위하여 본 발명의 시이드는
시이드 단량체의 합 100 중량부를 기준으로
ⅰ) 비닐계 단량체 65 내지 99.0 중량부(시이드 단량체 중량 기준);
ⅱ) 친수성 단량체 0.5 내지 30 중량부(시이드 단량체 중량 기준); 및
ⅲ) 가교제 단량체 0.5 내지 5 중량부(시이드 단량체 중량 기준)
를 함유하는 유화액을 유화중합으로 가교 반응시켜 시이드 라텍스를 제조한다. 상기 가교 반응은 통상의 중합 개시제, 유화제, 또는 전해질이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 시이드 제조를 위한 단량체 조성의 범위는 아크릴계 충격보강제의 기본 물성에 기여하며, 각 단량체의 조성 범위를 벗어날 경우에는 다음 단계에서 고무 함량을 증가시켜 고무성 코어를 제조하더라도 분말 흐름성이 향상되지 않는다.
이와 같은 시이드 라텍스는 단분산성을 가지는 중합체의 입자 분산물로 제조되며, 특히 입자크기는 50 내지 300 ㎚로 제조되는 것이 이후 단계의 중합 및 그라프트에 유리하며, 내충격성도 극대화된다. 또한 이와 같은 시이드 라텍스의 시이 드 입자는 시이드의 가교도가 충격보강제 전체의 모폴로지(morphology)에 영향을 주기 때문에 적절한 가교도를 갖도록 톨루엔 불용분은 50 내지 99.9 중량%인 것이 바람직하다. 즉, 시이드 입자의 가교도가 불충분하면 코어 단량체(BA 등)의 시이드 내의 확산(diffusion)에 기인하여 마치 고무입자에 여러 개의 유리구슬을 삽입한 형상이 되므로 외부충격시 결함(defect)으로 작용하여 내충격성에 악영향을 줄 수 있다.
본 발명의 시이드 라텍스를 제조할 때 사용되는 비닐계 단량체는 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 및 3,4-디클로로 스티렌으로 이루어진 군에서 1 종 이상 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 시이드 라텍스를 제조할 때 사용되는 친수성 단량체는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트와 같은 알킬 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 히드록실 메틸 메타크릴레이트, 및 글리시딜 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 1 종 이상 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 시이드 라텍스를 제조할 때 사용되는 가교제 단량체는 디비닐벤젠, 3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 및 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군에서 1 종 이상 선택하는 것이 바람직하다. 특히 비닐계 단량체의 가교도를 효율적으로 높이기 위해서 디비 닐 벤젠을 사용하는 것이 좋다.
이하에서는 고무성 코어에 대하여 설명한다.
본 발명은 고 고무성 아크릴계 충격보강제를 제조하며, 고무 성분은 90 중량% 이상을 갖는다. 이 고무성분은 고무성 코어의 함량에 따르게 되며, 바람직하게는 92 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 94 중량% 이상이다.
일반적으로 고무성분이 높은 아크릴계 충격보강제를 사용하게되면 염화비닐계 수지에서 요구되는 사용량을 감소시킬 수 있는 이점이 있다. 하지만 90 중량%이상의 고무 성분을 가지는 아크릴계 충격보강제는 최외각의 경성 셸이 고무성 코어를 완전히 감싸는 것이 불가능하게 되어 분말 흐름성이 저하된다. 이에 비하여 본 발명의 아크릴계 충격보강제는 극성과 유리전이 온도가 적절하게 조절된 시이드로부터 고무성 코어를 제조하여 모폴로지가 변화되기 때문에 90 중량% 이상의 고무 성분을 가지고도 소량의 경성 셸이 고무성 코어를 완전히 감싸게되어 분말 흐름성은 우수하다.
이를 위하여 본 발명의 고무성 코어는 상기에서 제조된 시이드 중합체 0.3 내지 10 중량부(충격보강제 단량체 중량 기준)를 포함하는 시이드 라텍스에
ⅰ) 알킬기의 탄소수가 1 내지 8 인 알킬 아크릴레이트 97.0 내지 99.9 중량부(코어 단량체 중량 기준); 및
ⅱ) 가교제 단량체 0.1 내지 3.0 중량부(코어 단량체 중량 기준)
를 함유하는 유화액 89.7 내지 94.7 중량부(충격보강제 단량체 중량 기준)를 가하고 유화중합하여 고무성 코어 라텍스를 제조한다. 상기 유화 중합은 통상의 유화제, 또는 중합 개시제가 사용될 수 있음은 물론이다.
이와 같이 제조되는 고무성 코어 라텍스의 유리전이온도(Tg)는 25 ℃ 이하, 바람직하게는 0 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -40 ℃ 이하이다.
상기 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군에서 1 종 이상 선택될 수 있다. 특히 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이 더욱 바람직하다.
상기 가교제 단량체는 3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타그릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 1 종 이상 선택하는 것이 바람직하다. 특히 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이 더욱 바람직하다.
상기 가교제는 본 발명의 고무상 코어 층에서 사용되는 단량체 중 0.1 내지 3.0 중량부를 사용하는 것이 좋다. 가교제의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우 가공 중에 매트릭스와 구형의 입자가 변형되기 쉽고, 3.0 중량부를 초과하여 사용하면 코어가 취성(Brittle)의 특성을 나타내어 충격보강 효과가 저하된다.
이하에서는 셸의 형성에 대하여 설명한다.
본 발명의 셸은 상기 고무성 코어를 포함하는 고무성 코어 라텍스 90.0 내지 99.7 중량부(충격보강제 단량체 중량 기준)에 알킬기의 탄소수가 1 내지 4 인 알킬 메타크릴레이트 100 중량부(셸 단량체 중량 기준)를 포함하는 유화액 0.3 내지 10 중량부(충격보강제 단량체 중량 기준)를 가하고 유화 그라프트 중합하여 고무성 코어의 외부에 경성 셸을 형성시켜 충격보강제 라텍스를 제조한다. 상기 유화 그라프트 중합은 통상의 유화제, 또는 중합 개시제가 사용될 수 있음은 물론이다.
이러한 셸 유화 그라프트 중합은 염화비닐 수지와 상용성이 있는 메틸 메타크릴레이트와 같은 알킬 메타크릴레이트 단량체를 고무성 코어의 표면에 그라프트 시켜서 고무성 코어를 감싸도록 하는 것으로, 특히 메틸 메타크릴레이트는 비교적 높은 유리전이온도를 가지고 있어서 최종 아크릴계 충격보강제의 응집 특성을 향상시키는 역할을 하고, 염화비닐 수지의 매트릭스와 상용성이 우수하여 가공 시 충격 보강제 입자의 분산을 촉진시킨다.
이러한 셸은 셸 성분의 유리전이온도를 조절하기 위하여 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트, 또는 매트릭스(matrix)와의 상용성을 더욱 증가시키기 위하여 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴 성분의 보조 단량체를 추가적으로 사용할 수도 있다. 보조 단량체는 1 종 이상 선택하여 사용할 수도 있으며, 셸 단량체의 합 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부 내에서 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 제조되는 본 발명의 고 고무성 아크릴계 충격보강제의 최종 라텍스 평균입자크기는 200 ㎚ 이상이며, 바람직하게는 300 내지 1000 ㎚, 보다 바람직 하게는 400 내지 700 ㎚로, 낮은 경성 셸 함량으로 적절한 충격보강제 입자의 셸 두께를 유지할 수 있다. 또한 최종 라텍스의 점도는 최대 1000 cps인 것이 바람직하다. 점도가 1000 cps를 초과하면 응집특성이 나빠질 수 있다. 즉, 라텍스 내의 소구경 입자가 과량으로 존재하면 그만큼 경성 셸의 두께가 감소하고, Tg가 낮은 고무성 코어를 충분히 감싸주지 못하게 되므로 점도가 증가하여 그 결과 응집특성이 불량하게 된다. 이러한 점도에 영향을 주는 인자는 라텍스 TSC, 입자크기와 분포, 코어/셸의 비율 등이다. 따라서 이들을 잘 조절하여 최종 라텍스의 점도를 최대한 줄여주는 것이 바람직하다.
본 발명의 고 고무성 아크릴계 충격보강제는 라텍스로 제조되며, 최종 분말로 제조되기 위하여, 제조된 라텍스를 전해질 또는 유기산, 무기산으로 응집시킨 후, 여과, 및 건조하여 충격보강제 분말로 분리 수득한다. 이때 전해질은 염화칼슘과 황산 마그네슘 등의 무기물이 사용될 수 있는 것은 통상적인 아크릴계 충격보강제 라텍스의 응집 방법과 동일하다. 또한 응집시의 응집 온도는 고무 함량이 90 중량% 이상이므로 0 내지 50 ℃에서 실시하며, 더욱 바람직한 응집 온도는 0 내지 20 ℃이다. 이는 통상적인 고무 함량이 90 중량% 이하인 코어-셸 구조의 아크릴계 충격보강제 라텍스의 응집 온도인 20 내지 70 ℃와 차별화된다.
본 발명의 고 고무성 아크릴계 충격보강제의 분말화 방법을 더욱 구체적으로 설명하면, 제조된 고 고무성 아크릴계 충격보강제 라텍스에 0 내지 50 ℃의 온도에서 전해질, 유기산, 또는 무기산을 가하여 응집 슬러리를 제조하고, 이 응집 슬러리를 세척 및 여과한 후, 유동층 건조기(FBD; Fluidized Bed Dryer)를 사용하여 50 내지 80 ℃의 온도에서 건조함으로써 최종적으로 내충격성과 내후성이 우수한 고 고무성 아크릴계 충격보강제 분말을 얻는다. 이 분말은 0.45 (g/cc)이상의 벌크 밀도, 15 % 이하의 압축성(compaction), 자유 흐름이 가능할 정도인 20 초 이하의 펀넬 흐름(funnel flow) 시간의 분말 흐름 특성을 나타낸다.
이와 같이 제조된 고 고무성 아크릴계 충격보강제 분말은 염화비닐계 수지 에 첨가되면, 매트릭스 수지인 염화비닐 수지에 잘 분산되어 내충격성의 중요한 인자인 고무함량, 입자크기 및 충격보강제 사이의 거리를 동시에 만족시키게 되어 우수한 내충격성 및 내후성을 발현하게 된다.
특히 PVC 사이딩(siding), PVC 윈도우 프로파일(window profile) 등과 같이 효율적인 가공 및 내충격성, 내후성이 모두 필요한 염화비닐계 수지를 사용하는 제품의 제조에 매우 유용하다. 본 발명의 고 고무성 아크릴계 충격보강제의 염화비닐계 수지에 대한 첨가량은 염화비닐 수지 80 내지 99 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부가 가공 작업성, 내충격성, 내후성, 및 경제적인 면을 고려할 때 바람직하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.
[실시예]
실시예 1
(시이드 라텍스의 제조)
먼저 교반기와 온도계, 질소 투입구, 순환 콘덴서를 장착한 4구 플라스크의 반응기를 준비하고 이온 수(Deionized water; DDI water) 15 중량부, 스테아린산 칼륨염(Potassium stearate) 0.046 중량부, 및 포타슘퍼설페이트(Potassium persulfate) 0.01 중량부를 투입하였다.
질소 분위기하에서 상기 반응기 내부온도를 75 ℃까지 상승시켰다. 반응기 의 온도가 75 ℃가 되었을 때, 스티렌(Styrene. ST) 0.71 중량부(시이드 단량체 기준 88.53 중량%), 아크릴로니트릴(Acrylonitrile; AN) 0.08 중량부(시이드 단량체 기준 9.98 중량%), 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(Ethylene glycol dimethacrylate, EGDMA) 0.010 중량부(시이드 단량체 기준 1.50 중량%)를 함유한 비닐계 모노머의 유화액을 일시에 투입하고 3 시간 동안 교반하면서 중합 반응시켜 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 시이드 라텍스를 제조하였다.
제조된 시이드 라텍스의 아크릴로니트릴 함량은 10 중량%, 중합 전환율은 99 %이었다. 또한 입자직경이 평균 90 ㎚, 총 고형분 함량(total solid content)이 5 중량%이었으며, 톨루엔 불용분이 70 중량%이었다.
상기 톨루엔 불용분은 시이드 라텍스를 메탄올에 침전시키고 건조한 분말을 실온에서 톨루엔에 담그어 24 시간 동안 팽윤시킨 후, 이를 0℃, 12000 rpm에서 60분간 원심 분리시켜 톨루엔 불용분을 취하여 열풍건조기에서 건조시켜서 불용분에 대한 중량% 값을 얻었다.
(고무성 코어의 형성)
상기에서 제조한 시이드 라텍스에 16.85 중량부에 세정 수(Rinse water) 5 중량부, 스테아린산 칼륨염(potassium stearate) 0.004 중량부, 포름 알데히드 소 디움 설폭시레이트(Formaldehyde sodium sulfoxylate; SFS) 0.2 중량부, 디소디움 에틸렌디아민테트라아세테이트(Disodiumethylenediaminetetraacetate; EDTA) 0.04 중량부, 및 페로스 설페이트(Ferrous sulfate) 0.01 중량부를 투입하고, 반응기 온도를 53 ℃로 조절하였다.
상기 반응기에 부틸 아크릴레이트계 고무성 코어를 형성시키기 위하여 미리 제조한 이온 수(Deionized water; DDI water) 68 중량부, 부틸아크릴레이트(Butylacrylate; BA) 93.5 중량부, 아릴 메타크릴레이트(Aryl methacrylate; AMA) 0.5 중량부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(Ethylene glycol dimethacrylate, EGDMA) 0.2 중량부, 스테아린산 칼륨염(Potassium stearate) 1.88 중량부, 및 큐먼 히드로퍼옥시드(Cumene hydroperxide, CHP) 0.18 중량부를 함유한 단량체 프리 에멀젼을 같은 양으로 3 등분하여 한 시간 간격으로 일시에 시이드 라텍스에 투입하여 반응을 진행시켰다. 여기에서 시이드와 고무성 코어의 단량체 합은 95 중량부가 되도록 하였다. 단량체 프리 에멀젼의 투입이 끝난 후 온도 60 ℃에서 1 시간 동안 숙성시켜 코어 부분을 완성하였다.
(경성 셸의 형성)
셸 중합을 위하여 이온교환수 4 중량부, 메틸 메타크릴레이트 5 중량부, 스테아린산 칼륨염 0.1 중량부를 함유하는 셸 단량체 프리 에멀젼을 제조하였다. 상기 반응기 온도를 70 ℃로 상승시키고 셸 단량체 에멀젼과 포타슘 퍼설페이트 0.035 중량부를 일시에 투입하여 반응을 진행시켰다. 피크(Peak)에 도달한 후 70 ℃에서 1 시간동안 숙성시켜 중합을 완료하였다. 최종 중합체 라텍스 입자의 크기 는 450 ㎚이었으며, 총 고형분 함량은 45 중량%이었다.
(충격보강제의 분말화)
상기에서 제조된 충격보강제 라텍스에 이온교환수를 투입하여 중합 라텍스 고형분 함량을 10 중량%로 낮추고, 온도를 7 ℃로 냉각한 후, 이 희석 라텍스에 염화칼슘 용액(10 중량% 농도의 희석 용액)을 교반하면서 투입하여 중합체 입자들을 응집시켜 응집 슬러리를 제조하였다.
상기 응집 슬러리를 80 ℃까지 승온시키고, 20분 동안 숙성시킨 후 냉각시켰다. 이를 이온 교환수로 2 내지 3 회 세척하여 잔류 모노머를 제거한 후, 이를 여과기를 사용하여 탈수시켰다.
상기 탈수된 충격보강제를 유동층 건조기(fluidized bed dryer)에서 80 ℃에서 2 시간 동안 건조시켜 분말상태의 충격보강제 분말을 얻었다.
제조된 충격보강제 분말은 분말 특성을 파악하기 위하여 벌크 밀도(bulk density), 압축성(compaction) 및 분말 흐름성을 시험하였다.
벌크 밀도는 100 cc컵 내의 분말 중량그램(g)을 100으로 나누어 결정하여 g/cc로 밀도를 나타내었다. 분말 압축성은 컵 내에 30 g의 충격보강제 분말을 넣고 3 분간 3.5 kg의 중량으로 탭핑(tapping)한 후, 18 메쉬(mesh) 스크린에 놓고 100 초간 진동시켜서 스크린상에 남아 있는 중량과 초기중량의 비율(%)로 구하였다. 분말 흐름성은 ASTM D-1895의 펀넬 흐름 시험(funnel flow test)으로 측정하였다.
실시예 2
시이드 라텍스를 제조할 때 스티렌을 0.63 중량부, 아크릴로니트릴을 0.16 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시이드 라텍스를 제조하고, 이로부터 아크릴계 충격보강제 분말을 제조하였다. 제조된 시이드 라텍스는 총 고형분 함량(total solid content)이 5 중량%, 입자 직경이 평균 90 ㎚, 공중합체 내의 아크릴로니트릴 함량이 20 중량%, 톨루엔 불용분이 72 중량% 이었다.
실시예 3
시이드 라텍스를 제조할 때 스티렌을 0.55 중량부, 아크릴로니트릴을 0.24 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시이드 라텍스를 제조하고, 이로부터 아크릴계 충격보강제 분말을 제조하였다. 제조된 시이드 라텍스는 총 고형분 함량(total solid content)이 5 중량%, 입자 직경이 평균 90 ㎚, 공중합체 내의 아크릴로니트릴 함량이 30 중량%, 톨루엔 불용분이 72 중량% 이었다.
실시예 4∼6
시이드 라텍스를 제조할 때 아크릴로니트릴 대신에 메틸 메타크릴레이트(MMA)를 사용하는 것을 제외하고는 각각 상기 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 시이드 라텍스를 제조하고, 이로부터 아크릴계 충격보강제 분말을 제조하였다. 제조된 시이드 라텍스는 총 고형분 함량(total solid content)이 5 중량%, 입자 직경이 평균 90 ㎚, 공중합체 내의 메틸 메타크릴레이트(MMA) 함량이 각각 10, 20, 30 중량%, 톨루엔 불용분이 각각 68, 64, 70 중량% 이었다.
실시예 7∼9
시이드 라텍스를 제조할 때 아크릴로니트릴 대신에 부틸 아크릴레이트(BA)를 사용하는 것을 제외하고는 각각 상기 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 시이드 라텍스를 제조하고, 이로부터 아크릴계 충격보강제 분말을 제조하였다. 제조된 시이드 라텍스는 총 고형분 함량(total solid content)이 5 중량%, 입자 직경이 평균 90 ㎚, 공중합체 내의 부틸 아크릴레이트(BA) 함량이 각각 10, 20, 30 중량%, 톨루엔 불용분이 각각 81, 78, 79 중량% 이었다.
비교예 1
시이드 라텍스를 제조할 때 아크릴로니트릴을 사용하지 않고 스티렌 0.79 중량부만으로 스티렌 호모 중합체를 제조하여 시이드 라텍스를 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 충격보강제 분말을 제조하였다. 제조된 시이드 라텍스는 총 고형분 함량(total solid content)이 5 중량%, 입자 직경이 평균 90 ㎚, 톨루엔 불용분이 59 중량% 이었다.
비교예 2
시이드 라텍스를 제조할 때 스티렌, 및 아크릴로니트릴을 사용하지 않고 메틸 메타크릴레이트 0.79 중량부만으로 메틸 메타크릴레이트 호모 중합체를 제조하여 시이드 라텍스를 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 충격보강제 분말을 제조하였다. 제조된 시이드 라텍스는 총 고형분 함량(total solid content)이 5 중량%, 입자 직경이 평균 90 ㎚, 톨루엔 불용분이 66 중량% 이었다.
비교예 3
시이드 라텍스를 제조할 때 스티렌, 및 아크릴로니트릴을 사용하지 않고 부틸 아크릴레이트 0.79 중량부만으로 부틸 아크릴레이트 호모 중합체를 제조하여 시이드 라텍스를 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 충격보강제 분말을 제조하였다. 제조된 시이드 라텍스는 총 고형분 함량(total solid content)이 5 중량%, 입자 직경이 평균 90 ㎚, 톨루엔 불용분이 92 중량% 이었다.
실시예 10
(염화비닐계 수지의 제조)
폴리염화비닐 수지(PVC; LG화학 제조 LS-100, 중합도=1000) 100 중량부, 열 안정제(DLP) 4.0 중량부, 칼슘 스테아레이트(Ca-St) 0.9 중량부, 폴리에틸렌 왁스(PE Wax) 1.36 중량부, 가공조제 (LG화학 제조 PA-821) 1.0 중량부, CaCO3 5.0중량부, TiO2 4.0 중량부를 상온에서 혼련기(Mixer)에 투입한 후, 1000 rpm으로 115 ℃까지 승온시키면서 혼련시켰다. 115 ℃에 도달하면 400 rpm으로 낮춘 후 40 ℃까지 냉각시켜 마스터 배치(master batch)를 제조하였다.
상기 마스터배치에 충격보강제를 6 중량부를 첨가한 후, 2 롤 밀을 사용하여 190 ℃에서 7 분간 가공(milling)하여 0.6 mm 두께의 시트(sheet)를 제조하였다.
이 시트를 150 x 200 mm크기로 자른 다음 가공(milling) 방향을 일정하게 하여 3 x 170 x 220 mm의 몰드(mold)에 적층하고, 190 ℃ 가열 프레스를 사용하여 8 분간 예열(압력 0.5 Kgf), 4 분간 압축(압력 10 Kgf), 3 분간 냉각(압력 10 Kgf)하여 3 mm 두께의 염화비닐계 수지 시트를 제조하였다.
아이죠드(Izod) 충격강도를 측정하기 위하여 상기에서 제조된 시트를 ASTM D-256 규격에 따라 정교하게 절단하여 충격 시험편을 만든 후 아이죠드(Izod)충격강도를 측정하였다.
상기에서 제조된 실시예 1 내지 9, 및 비교예 1 내지 3의 충격보강제의 단량체 조성과 물성시험 결과를 각각의 충격보강제를 함유한 염화비닐계 수지의 충격강도 시험 결과와 함께 하기 표 1에 나타내었다.
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 비교예 1 비교예 2 비교예 3
시이드 단량체 조성 (중량부) ST 0.71 0.63 0.55 0.71 0.63 0.55 0.71 0.63 0.55 0.79 - -
AN 0.08 0.16 0.24 - - - - - - - - -
MMA - - - 0.08 0.16 0.24 - - - - 0.79 -
BA - - - - - - 0.08 0.16 0.24 - - 0.79
EGDMA 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
합 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80
시이드 톨루엔 불용분(중량%) 70 72 71 68 64 70 81 78 79 59 66 92
고무성 코어 단량체 조성 (중량부) BA 93.5
AMA 0.5
EGDMA 0.2
경성셸 단량체 조성(중량부) MMA 5
분말특성 벌크밀도(g/cc) 0.49 0.46 0.47 0.47 0.48 0.50 0.49 0.45 0.46 0.47 0.47 0.48
펀넬흐름(초) 13.9 14.5 13.0 14.2 13.3 12.5 18.4 17.1 19.5 31.6 35.2 41.4
압축성(%) 17 16.5 14.2 14.3 17.6 17.0 19.5 19.6 20.0 25.2 26.3 35.1
아이죠드충격강도 (kgcm/cm; 충격보강제 6 중량부 첨가) 41.2 42.8 41.8 42.9 39.8 43.5 35.1 39.2 36.8 37.6 40.3 42.1
실시예 11∼15
하기 표 2에 나타낸 조성과 같이 시이드 라텍스 단량체들의 조성비는 그대로 두고 고무성 코어를 중합할 때의 투입량을 각각 0.3 내지 5 중량부로 변경하고, 고무성 코어 단량체들의 조성비는 그대로 두고 고무성 코어를 중합할 때의 투입량을 각각 90 내지 94.7 중량부로 변경하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 충격보강제 분말을 제조하였다.
또한 각각의 충격보강제의 첨가량을 7 중량부로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 10과 같이 염화비닐계 수지 시트를 제조하였고, 각 시트들의 아이죠드 충격강도를 측정하였다. 각각의 충격보강제 분말 특성과 아이죠드 충격강도를 하기 표 2에 함께 나타내었다.
비교예 4∼6
하기 표 2에 나타낸 조성과 같이 시이드 라텍스 단량체들의 조성비는 그대로 두고 고무성 코어를 중합할 때의 투입량을 각각 7.5 내지 15 중량부로 변경하고, 고무성 코어 단량체들의 조성비는 그대로 두고 고무성 코어를 중합할 때의 투입량을 각각 80 내지 87.5 중량부로 변경하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 충격보강제 분말을 제조하였다.
또한 각각의 충격보강제의 첨가량을 7 중량부로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 10과 같이 염화비닐계 수지 시트를 제조하였고, 각 시트들의 아이죠드 충격강도를 측정하였다. 각각의 충격보강제 분말 특성과 아이죠드 충격강도를 하기 표 2에 함께 나타내었다.
구 분 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15 비교예 4 비교예 5 비교예 6
시이드 투입 조성(중량부) ST, AN, EGDMA 0.3 0.6 1.2 2.5 5.0 7.5 10 15
고무성 코어 투입 조성(중량부) BA, AMA, EGDMA 94.7 94.4 93.8 92.5 90 87.5 85 80
경성 셸 투입 조성(중량부) MMA 5
분말특성 펀넬흐름(초) 14.2 13.1 10.1 12.3 10.1 11.8 10.6 13.9
압축성(%) 17.2 17.1 16.8 14.6 13.9 14.1 14.0 14.3
아이죠드충격강도 (kgcm/cm; 충격보강제 7 중량부 첨가) 45.3 46.2 43.0 40.3 40.5 36.9 35.4 25.9
이와 같이 비교예 4 내지 6은 펀넬흐름성이 좋다고 하더라도 고무함량이 낮아서 충격강도가 낮아짐을 알 수 있다.
실시예 16
실시예 1의 시이드 라텍스 제조 시 투입되는 유화제인 스테아린산 칼륨염 양을 0.056 중량부로 변경 투입하여 시이드 입자직경을 평균 70 ㎚로 제조하였다.
제조된 시이드 라텍스를 0.7 중량부, 고무성 코어를 94.3 중량부, 경성 셸 조성을 5 중량부로 변경하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 최종 입자크기가 평균 350 ㎚이고, 총 고형분 함량(total solid content)이 45 중량%인 고 고무성 중합체의 충격보강제 라텍스를 제조하고, 분말화하였다.
또한 제조된 충격보강제 분말을 마스터 배치에 투입하여 실시예 10과 같이 염화비닐계 수지 시트를 제조하였고, 각 시트들의 아이죠드 충격강도를 측정하였다. 각 단계의 조성, 이로부터 제조된 충격보강제의 분말 특성과 아이죠드 충격강도를 하기 표 3에 함께 나타내었다.
실시예 17∼20
하기 표 3과 같이 시이드 라텍스 제조 시 투입되는 유화제인 스테아린산 칼륨염 양을 각각 0.044 중량부, 0.036 중량부, 0.024 중량부, 및 0.009 중량부로 변경 투입하여 시이드 입자직경을 평균 93, 109, 128, 및 145 ㎚로 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 16과 동일한 방법으로 최종 입자크기가 평균 487, 572, 672, 및 758 ㎚이고, 총 고형분 함량(total solid content)이 46 중량%인 고 고무성 중합체의 충격보강제 라텍스를 제조하고, 분말화하였다.
또한 제조된 충격보강제 분말을 마스터 배치에 투입하여 실시예 10과 같이 염화비닐계 수지 시트를 제조하였고, 각 시트들의 아이죠드 충격강도를 측정하였다. 충격보강제 분말 특성과 아이죠드 충격강도를 하기 표 3에 함께 나타내었다.
실시예 21∼23, 비교예 7
하기 표 3과 같이 시이드 라텍스 제조 시 가교제 투입량을 각각 0(0 중량%), 0.005(0.62 중량%), 0.022(2.74 중량%), 0.035 중량부(4.3 중량%)로 변경 투입하여 시이드 입자직경이 평균 93 ㎚인 시이드 라텍스를 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 17과 동일한 방법으로 총 고형분 함량(total solid content)이 46 중량%인 고 고무성 중합체의 충격보강제 라텍스를 제조하고, 분말화하였다.
또한 제조된 충격보강제 분말을 마스터 배치에 투입하여 실시예 10과 같이 염화비닐계 수지 시트를 제조하였고, 각 시트들의 아이죠드 충격강도를 측정하였다. 충격보강제 분말 특성과 아이죠드 충격강도를 하기 표 3에 함께 나타내었다.
구 분 실시예 16 실시예 17 실시예 18 실시예 19 실시예 20 비교예 7 실시예 21 실시예 22 실시예 23
시이드 단량체 조성(중량부) ST 0.71 0.71 0.71 0.71 0.71 0.72 0.715 0.698 0.685
AN 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
EGDMA 0.010 0.010 0.010 0.010 0.010 0 0.005 0.022 0.035
합 0.800 0.800 0.800 0.800 0.800 0.800 0.801 0.800 0.800
유화제 0.056 0.044 0.036 0.024 0.009 0.044 0.044 0.044 0.044
시이드 입자크기(㎚) 70 93 109 128 145 93 93 93 93
시이드 톨루엔 불용분(중량%) 70 72 69 73 71 0 61 82 92
시이드 투입 조성(중량부) ST, AN, EGDMA 0.7
고무성 코어 투입 조성(중량부) BA, AMA, EGDMA 94.3
경성 셸 투입 조성(중량부) MMA 5
최종 충격보강제 라텍스 특성 입자크기(㎚) 350 487 572 672 758 475 473 483 488
총고형분 함량 (중량%) 45 46 46 46 46 46 46 46 46
점도(cps) 650 520 480 460 490 580 550 490 500
분말특성 펀넬흐름(초) 17.3 12.5 10.9 11.6 13.2 23.2 13.3 12.1 14.9
압축성(%) 19.0 13.9 14.2 14.8 14.2 15.2 14.3 13.9 16.3
아이죠드 충격강도 (kgcm/cm; 충격보강제 6 중량부 첨가) 40 48 42 36 37 32 43 39 35
상기 표 3에서, 점도는 최종 충격보강제 라텍스를 브룩필드 점도계(spindle #3, 30 rpm)으로 실온에서 측정한 값이다.
실시예 24∼28
고무성 코어를 제조시 고무성 코어의 단량체 프리 에멀젼의 가교제 총 양을 하기 표 4와 같이 각각 0.3 내지 3 중량부, 및 부틸 아크릴레이트 91.3 내지 94 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 17과 같은 방법으로 충격보강제 분말을 제조하고, 제조된 충격보강제 분말을 7 중량부 마스터 배치에 투입하여 실시예 10과 같이 염화비닐계 수지 시트를 제조하였고, 각 시트들의 아이죠드 충격강도를 측정하였다. 충격보강제 분말 특성과 아이죠드 충격강도를 하기 표 4에 함께 나타 내었다.
실시예 29∼31
하기 표 4와 같이 고무상 코어 단량체 조성을 부틸아크릴레이트에 2-에틸 헥실 아크릴레이트 50 중량%를 혼합하여 사용하고 셸 조성의 10 중량%를 각각 에틸 아크릴레이트, 및 부틸아크릴레이트로 변경하여 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 25와 같은 방법으로 충격보강제 분말을 제조하고, 제조된 충격보강제 분말을 7 중량부 마스터 배치에 투입하여 실시예 10과 같이 염화비닐계 수지 시트를 제조하였고, 각 시트들의 아이죠드 충격강도를 측정하였다. 충격보강제 분말 특성과 아이죠드 충격강도를 하기 표 4에 함께 나타내었다.
구 분 실시예 24 실시예 25 실시예 26 실시예 27 실시예 28 실시예 29 실시예 30 실시예 31
시이드 단량체 조성(중량부) ST 0.71
AN 0.08
EGDMA 0.010
합 0.800 (투입량 0.7)
유화제(중량부) 0.044
시이드 입자크기(㎚) 93
시이드 톨루엔 불용분(중량%) 72
고무성 코어 단량체 조성 (중량부) BA 94 93.5 92.7 92.3 91.3 46.75 46.75 46.75
2-EHA - - - - - 46.75 46.75 46.75
AMA 0.21 0.56 1.12 1.4 2.1 0.56 0.56 0.56
EGDMA 0.09 0.24 0.48 0.6 0.9 0.24 0.24 0.24
합 94.3 94.3 94.3 94.3 94.3 94.3 94.3 94.3
경성 셸 단량체 조성 (중량부) MMA 5 5 5 5 5 5 4.5 4.5
EA - - - - - - 0.5 -
BA - - - - - - - -
합 5 5 5 5 5 5 5 5
분말특성 펀넬흐름(초) 9.2 8.7 8.9 7.5 6.9 9.3 9.7 9.5
압축성(%) 9.3 9.8 9.1 9.5 9.3 12.1 11.9 11.3
아이죠드 충격강도 (kgcm/cm; 충격보강제 7 중량부 첨가) 43 46 44 42 39 48 48.6 47.6
표 4에서 고무성 코어의 가교제 양이 증가할수록 고 고무성 충격보강제의 분말특성은 향상되나 충격강도는 조금씩 감소하는 것을 알 수 있다. 또한 코어와 셸의 조성을 유리전이 온도가 낮은 단량체와 공중합체를 형성시키는 경우 충격강도가 향상됨을 알 수 있다.
본 발명의 충격보강제는 비닐계 단량체와 친수성 단량체의 공중합체를 시이로 사용하여 다단계 중합에 의해 제조되는 총 고무중량이 90 중량% 이상인 고 고무성 아크릴계 충격보강제로, 우수한 분말특성을 가지며, 이를 포함하는 염화비닐 수 지는 우수한 내충격성 및 내후성을 나타낸다.

Claims (19)

  1. a) ⅰ) 비닐계 단량체 65 내지 99.0 중량부(시이드 단량체 중량 기준);
    ⅱ) 친수성 단량체 0.5 내지 30 중량부(시이드 단량체 중량 기준); 및
    ⅲ) 가교제 단량체 0.5 내지 5 중량부(시이드 단량체 중량 기준)
    를 함유하는 비닐계 단량체 - 친수성 단량체의 공중합체
    를 포함하는 시이드 0.3 내지 10 중량부(조성물 중량 기준);
    b) ⅰ) 알킬기의 탄소수가 1 내지 8 인 알킬 아크릴레이트 97.0 내지 99.9 중량부(코어 단량체 중량 기준); 및
    ⅱ) 가교제 단량체 0.1 내지 3.0 중량부(코어 단량체 중량 기준)
    를 포함하는 상기 시이드를 둘러싸는 고무성 코어 89.7 내지 94.7 중량부(조성물 중량 기준); 및
    c) 알킬기의 탄소수가 1 내지 4 인 알킬 메타크릴레이트를 포함하는 상기 고무성 코어를 둘러싸는 셸 0.3 내지 10 중량부(조성물 중량 기준)
    를 포함하며,
    상기 a)ⅰ)의 비닐계 단량체가 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 및 3,4-디클로로 스티렌으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되고,
    상기 a)ⅱ)의 친수성 단량체가 메틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 히드록실 메틸 메타크릴레이트, 및 글리시딜 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 1 종 이상 선택되고,
    a)ⅲ), 및 b)ii)의 가교제 단량체가 디비닐벤젠, 3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 및 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군에서 1 종 이상 선택되는
    다층구조의 고 고무성 아크릴계 충격보강제.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 b)ⅰ)의 알킬 아크릴레이트가 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴 레이트, 옥틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군에서 1 종 이상 선택되는 다층 구조의 고 고무성 아크릴계 충격보강제.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 c)의 셸은 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 보조 단량체를 셸의 단량체 합 100 중량부 기준으로 0.1 내지 20 중량부를 추가로 포함하는 다층 구조의 고 고무성 아크릴계 충격보강제.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 b)의 고무성 코어의 유리전이 온도가 최대 25 ℃인 다층 구조의 고 고무성 아크릴계 충격보강제.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴계 충격보강제의 입자크기가 300 내지 1000 ㎚인 다층 구조의 고 고무성 아크릴계 충격보강제.
  10. a) ⅰ) 비닐계 단량체 65 내지 99.0 중량부(시이드 단량체 중량 기준);
    ⅱ) 친수성 단량체 0.5 내지 30 중량부(시이드 단량체 중량 기준); 및
    ⅲ) 가교제 단량체 0.5 내지 5 중량부(시이드 단량체 중량 기준)
    을 함유하는 유화액을 유화중합으로 가교 반응시켜 시이드 라텍스를 제조하는 단계;
    b) 상기 a)단계의 시이드 중합체 0.3 내지 10 중량부(충격보강제 단량체 중량 기준)를 포함하는 시이드 라텍스에
    ⅰ) 알킬기의 탄소수가 1 내지 8 인 알킬 아크릴레이트 97.0 내지 99.9 중량부(코어 단량체 중량 기준); 및
    ⅱ) 가교제 단량체 0.1 내지 3.0 중량부(코어 단량체 중량 기준)
    를 함유하는 유화액 89.7 내지 94.7 중량부(충격보강제 단량체 중량 기준)를 가하고 유화중합하여 고무성 코어 라텍스를 제조하는 단계; 및
    c) 상기 b)단계의 고무성 코어를 포함하는 고무성 코어 라텍스 90.0 내지 99.7 중량부(충격보강제 단량체 중량 기준)에
    알킬기의 탄소수가 1 내지 4 인 알킬 메타크릴레이트를 포함하는 유화액 0.3 내지 10 중량부(충격보강제 단량체 중량 기준)를 가하고 유화 그라프트 중합하여 고무성 코어의 외부에 경성 셸을 형성시켜 충격보강제 라텍스를 제조하는 단계
    를 포함하며,
    상기 a)ⅰ)의 비닐계 단량체가 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 및 3,4-디클로로 스티렌으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되고,
    상기 a)ⅱ)의 친수성 단량체가 메틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 히드록실 메틸 메타크릴레이트, 및 글리시딜 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 1 종 이상 선택되고,
    a)ⅲ), 및 b) ii)의 가교제 단량체가 디비닐벤젠, 3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 및 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군에서 1 종 이상 선택되는
    다층 구조의 고 고무성 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 a)단계에서 제조되는 시이드 라텍스의 입자크기가 50 내지 300 ㎚인 다층 구조의 고 고무성 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 a)단계에서 제조되는 시이드 라텍스의 입자는 톨루엔 불용분이 50 내지 99.9 중량%인 다층 구조의 고 고무성 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 c)단계의 유화액은 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 보조 단량체를 셸의 단량체 합 100 중량부 기준으로 0.1 내지 20 중량부를 추가로 포함하는 다층 구조의 고 고무성 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 c)단계에서 얻는 충격보강제 라텍스는 점도가 최대 1000 cps인 다층 구조의 고 고무성 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
  15. 제 10 항에 있어서,
    d) 상기 c)단계에서 얻은 충격보강제 라텍스에 전해질, 유기산, 또는 무기산으로 응집시킨 후, 여과, 및 건조하여 충격보강제 분말을 얻는 단계
    를 추가로 포함하는 다층 구조의 고 고무성 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 응집은 0 내지 50 ℃의 온도에서 실시되는 다층 구조의 고 고무성 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 건조가 유동층 건조기(Fluidized Bed Dryer)에서 실시되는 다층 구조의 고 고무성 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 d)단계에서 얻는 충격보강제 분말은 펀넬 흐름(funnel flow)이 최대 20 초인 다층 구조의 고 고무성 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
  19. 염화비닐계 수지에 있어서,
    a) 염화비닐 수지 80 내지 99 중량부; 및
    b) 제 1 항 기재의 아크릴계 충격보강제 1 내지 20 중량부
    를 포함하는 염화비닐계 수지.
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