KR101114113B1 - 아크릴계 충격보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는염화비닐수지 조성물 - Google Patents

아크릴계 충격보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는염화비닐수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크릴계 충격 보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코어-쉘 구조의 충격 보강제의 제조에 있어서, 코어 제조시 리빙 라디칼 ATRP(Atom Transfer Radical Polymerization)용 중합 개시 단량체를 함께 투입하여 유화 중합함으로써 코어 표면에 ATRP(Atom Transfer Radical Polymerization) 반응이 일어날 수 있는 개시 반응 사이트를 도입하고, 이후 상기 코어 표면의 개시 반응 사이트에서만 리빙 라디칼 ATRP 중합 반응에 의해 중량평균분자량이 2,000 내지 50,000인 고분자를 성장시킴으로써 상기 코어를 감싸는 쉘을 제조하는 단계를 포함하는 아크릴계 충격 보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 아크릴계 충격 보강제 및 이를 포함하는 염화비닐수지 조성물은 내충격성, 응집 특성 및 가공성 등이 향상된 효과를 가진다.
아크릴계 충격 보강제, 코어, 쉘, 중합 개시 단량체, 리빙 라디칼 ATRP(Atom Transfer Radical Polymerization), 비이온계 유화제

Description

아크릴계 충격보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐수지 조성물{ACRYLIC IMPACT MODIFIERS, METHOD OF PREPARING THE SAME AND POLYVINYL CHLORIDE COMPOSITION INCLUDING THE SAME}
본 발명은 내충격성, 응집 특성 및 가공성 등이 향상된 아크릴계 충격 보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐수지 조성물에 관한 것이다.
코어-쉘 구조를 갖는 아크릴계 충격보강제는 연성 고무 코어 부분을 늘리고 경성 쉘 부분을 줄임으로써 충격 특성을 향상 시키기 위한 연구가 행해지고 있다. 그러나 경성 쉘을 줄이면 라텍스 안정성, 응집 특성을 저해 시키고 가공 특성 등에도 영향을 미친다. 그러므로 적은 양의 경성 쉘 부분으로 연성 고무 코어를 잘 감싸는 기술은 내충격성, 응집 특성, 가공성 등을 향상 시킬 수 있는 중요한 요소 중에 하나이다.
그 일환으로 코어를 쉘로 잘 감싸는 방법 또는 응집 특성을 향상시키는 방법에 대해 여러 연구가 진행되고 있다. 미국특허 제2002-0072566A1호에서는 수용성 고분자 입자를 이용하여 스프레이 드라이할 수 있는 고 고무성 충격 보강제를 제조 하였다.
그러나 주로 이용되는 에멀젼 중합 또는 현탁 중합과 같은 불균일계 중합은 균일계 중합에 비해 많은 장점들을 가지고 있음에도 불구하고 모든 라디칼이 동시에 개시되지 않고 종결 반응이 우세하기 때문에 최종 고분자의 구조나 분자량을 제어하기 힘들고 균일한 크기의 고분자를 얻기 어려운 등의 단점이 있다.
이러한 단점을 보완하고자 하는 방법으로 코어-쉘 중합에 있어서 잘 조절된 리빙 라디칼 중합을 이용할 수 있다. 이니퍼터(iniferter)법, 니트록사이드(nitroxide)법, Cu나 Co 등을 이용한 ATRP (atom transfer radical polymerization)법, 디티오에스테르류(dithioesters)나 트리티오카보네이트류 (trithiocarbonates) 등을 이용한 RAFT (reversible addition- fragmentation chain trandfer) 법 등의 리빙라디칼 방법이 산업적으로 관심을 모으고 있다.
그러나 이니퍼터 방식은 활성종(active species)과 휴면종 (dormant species) 사이의 교환반응 속도가 성장반응 속도에 비해 느려서 분자량 분포가 매우 넓고 분자량을 조절하기 힘든 단점이 있으며, 니트록사이드를 이용하는 방법은 반응 시간이 너무 오래 걸리는 단점이 있으며, ATRP법은 고분자 정제과정에서 전이금속을 분리해 내기 어려운 등의 단점이 있으므로 에멀젼 중합 또는 현탁 중합과 같은 불균일계 중합에 적용하기에는 많은 어려움이 있다. 예를 들면 에멀젼 중합 시에는 음이온 유화제가 주로 사용되는데, 이것을 ATRP 적용시 비활성종(deactivate species)을 방해하여 리빙 중합의 특성을 지니지 못한, 즉 고분자량의 넓은 분자량 분포를 지니게 하는 원인이 된다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 내충격성, 응집 특성 및 가공성 등이 향상된 아크릴계 충격 보강제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 아크릴계 충격 보강제의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 아크릴계 충격 보강제를 포함하는 염화비닐 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여,
(A) 시드를 형성하는 총 단량체 100 중량부에 대하여 아크릴계 단량체 95 내지 99.6 중량부 및 가교성 단량체 0.4 내지 5 중량부를 포함하여 유화 중합으로 형성되는 시드;
(B) 상기 시드를 감싸며, 제 1 고무성 코어를 형성하는 총 단량체 100 중량부에 대하여 아크릴계 단량체 95 내지 99.6 중량부 및 가교성 단량체 0.4 내지 5 중량부를 포함하여 유화 중합으로 형성되는 제 1 고무성 코어; 및
상기 제 1 고무성 코어를 감싸며, 제 2 고무성 코어를 형성하는 총 단량체 100 중량부에 대하여 아크릴계 단량체 0 내지 70 중량부, 리빙 라디칼 ATRP (atom transfer radical polymerization)용 중합 개시 단량체 25 내지 99.6 중량부 및 가교성 단량체 0.4 내지 5 중량부를 포함하여 유화 중합으로 형성되는 제 2 고무성 코어를 포함하는 코어; 및
(C) 상기 코어를 감싸며, 쉘을 형성하는 총 단량체 100 중량부에 대하여 메타크릴계 단량체 90 내지 100 중량부와 아크릴계 단량체 0 내지 10 중량부를 포함하여 리빙 라디칼 ATRP (atom transfer radical polymerization)법에 의해 유화 중합으로 형성되는 쉘을 포함하며,
상기 (A)시드, (B)코어 및 (C)쉘은 (A)시드, (B)코어 및 (C)쉘의 총합 100 중량부에 대하여 각각 0.01 내지 10 중량부, 60 내지 95 중량부 및 4.99 내지 30 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격 보강제를 제공한다.
또한,
(a) 시드의 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부에 대하여 아크릴계 단량체 95 내지 99.6 중량부 및 가교성 단량체 0.4 내지 5 중량부를 투입하여 시드를 제조하는 단계;
(b) 상기 시드의 존재 하에, 제 1 고무성 코어의 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부에 대하여 아크릴계 단량체 95 내지 99.6 중량부 및 가교성 단량체 0.4 내지 5 중량부를 투입하여 제 1 고무성 코어를 제조하는 단계;
(c) 상기 제 1 고무성 코어의 존재 하에, 제 2 고무성 코어의 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부에 대하여 아크릴계 단량체 0 내지 70 중량부, 리빙 라디칼 ATRP (atom transfer radical polymerization)용 중합 개시 단량체 25 내지 99.6 중량부 및 가교성 단량체 0.4 내지 5 중량부를 투입하여 제 2 고무성 코어를 제조하는 단계; 및
(d) 상기 제 2 고무성 코어의 존재 하에, 쉘의 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부에 대하여 메타크릴계 단량체 90 내지 100 중량부와 아크릴계 단량체 0 내지 10 중량부를 투입하여 리빙 라디칼 ATRP (atom transfer radical polymerization)법에 의해 쉘을 제조하는 단계
를 포함하는 아크릴계 충격 보강제의 제조방법을 제공한다.
또한,
염화비닐 수지 100 중량부; 및
상기 아크릴계 충격 보강제 1 내지 10 중량부를 포함하는 염화비닐 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 아크릴계 충격 보강제 및 이를 포함하는 염화비닐수지 조성물은 내충격성, 응집 특성 및 가공성 등이 향상된 효과를 가진다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 연성 고무 코어 및 염화비닐 수지와 상용성을 갖는 상기 코어를 감싸는 경성 쉘로 이루어진 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제에 관한 것으로, 리빙 라디칼 ATRP (atom transfer radical polymerization)용 중합 개시 단량체를 이용하여 연성 고무 코어 표면에 ATRP 반응이 일어날 수 있는 개시 반응 사이트를 도입하고, 상기 코어 표면의 사이트에서만 ATRP 반응에 의해 잘 조절된 분자량 및 분자량 분포를 갖는 경성 쉘을 성장시킴으로써, 고무 코어가 쉘에 의해 잘 감싸진 충격 보강제를 제조하는 것에 관한 것이다.
즉, 본 발명에서는 ATRP법을 코어-쉘 전체에 적용하지 않고 경성 쉘에만 적용하고 있으며, 이에 따라 금속 촉매의 양을 최소화할 수 있으며, 중합은 고무 코어에 도입된 사이트에서만 일어남으로 인하여 코어 표면에 그라프트 되지 않은 선형 중합체도 최소화할 수 있어 그라프트 효율도 높아질 수 있다.
이에 따라 제조된 충격 보강제는 보다 적은 양의 경성 쉘을 적용할 수 있으며 높은 고무 함량의 응집 특성이 향상되어 고충격성 및 응집 특성이 우수하며, 또한 폴리비닐 수지와의 상용성 증가로 인하여 분산성이 좋아져 가공성이 우수한 효과를 가질 수 있게 된다.
본 발명에 따른 아크릴계 충격 보강제는 (A) 시드를 형성하는 총 단량체 100 중량부에 대하여 아크릴계 단량체 95 내지 99.6 중량부 및 가교성 단량체 0.4 내지 5 중량부를 포함하여 유화 중합으로 형성되는 시드; (B) 상기 시드를 감싸며, 제 1 고무성 코어를 형성하는 총 단량체 100 중량부에 대하여 아크릴계 단량체 95 내지 99.6 중량부 및 가교성 단량체 0.4 내지 5 중량부를 포함하여 유화 중합으로 형성되는 제 1 고무성 코어; 및 상기 제 1 고무성 코어를 감싸며, 제 2 고무성 코어를 형성하는 총 단량체 100 중량부에 대하여 아크릴계 단량체 0 내지 70중량부, 리빙 라디칼 ATRP (atom transfer radical polymerization)용 중합 개시 단량체 25 내지 99.6 중량부 및 가교성 단량체 0.4 내지 5 중량부를 포함하여 유화 중합으로 형성 되는 제 2 고무성 코어를 포함하는 코어 (이때, 코어를 형성하는 총 단량체 100 중량부에 대하여 제 1 고무성 코어 65 내지 98 중량부 및 제 2 고무성 코어 2 내지 35 중량부를 포함한다.); 및 (C) 상기 코어를 감싸며, 쉘을 형성하는 총 단량체 100 중량부에 대하여 메타크릴계 단량체 90 내지 100 중량부와 아크릴계 단량체 0 내지 10중량부를 포함하여 리빙 라디칼 ATRP (atom transfer radical polymerization)법에 의해 유화 중합으로 형성되는 쉘을 포함하여 이루어진다. 이때 상기 (A)시드, (B)코어 및 (C)쉘은 이의 총합 100 중량부에 대하여 각각 0.01 내지 10 중량부, 60 내지 95 중량부 및 4.99 내지 30 중량부로 이루어진다.
이와 관련하여, 본 발명에 따른 아크릴계 충격 보강제는 (a) 시드의 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부에 대하여 아크릴계 단량체 95 내지 99.6 중량부 및 가교성 단량체 0.4 내지 5 중량부를 투입하여 시드를 제조하는 단계; (b) 상기 시드의 존재 하에, 제 1 고무성 코어의 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부에 대하여 아크릴계 단량체 95 내지 99.6 중량부 및 가교성 단량체 0.4 내지 5 중량부를 투입하여 제 1 고무성 코어를 제조하는 단계; (c) 상기 제 1 고무성 코어의 존재 하에, 제 2 고무성 코어의 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부에 대하여 아크릴계 단량체 0 내지 70 중량부, 리빙 라디칼 ATRP (atom transfer radical polymerization)용 중합 개시 단량체 25 내지 99.6 중량부 및 가교성 단량체 0.4 내지 5 중량부를 투입하여 제 2 고무성 코어를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 제 2 고무성 코어의 존재 하에, 쉘의 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부에 대하여 메타크릴계 단량체 90 내지 100 중량부와 아크릴계 단량체 0 내지 10중량부를 투입 하여 리빙 라디칼 ATRP (atom transfer radical polymerization)법에 의해 쉘을 제조하는 단계를 거쳐 제조된다.
본 발명에 따른 (a) 시드는 아크릴계 단량체와 가교성 단량체를 유화 중합하여 제조한다.
상기 아크릴계 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 단량체는 시드의 제조에 사용되는 총 단량체, 즉, 아크릴계 단량체 및 가교성 단량체의 총합 100 중량부에 대하여 95 내지 99.6 중량부가 사용되는 것이 바람직하다.
상기 가교성 단량체는 디비닐벤젠, 3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 사이클로펜틸 아크릴레이트, 사이클로펜틸 메타크릴레이트, 노보넨 아크릴레이트, 노보넨 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 비닐 클로로아세테이트 및 2- 클로로에틸비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교성 단량체는 시드의 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부 에 대하여 0.4 내지 5 중량부가 사용되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.4 중량부 미만일 경우 가교가 잘 되지 않아 가공시 쉐어(shear)에 의해 풀림이 발생하여 충격보강제로서의 역할을 할 수 없게 되는 문제점이 있으며, 5 중량부를 초과할 경우 고무의 성질이 떨어져 충격이 나빠지는 문제점이 있다.
본 발명에서는 유화 중합시에 주로 사용되는 음이온 유화제 대신 비이온계 유화제를 사용하게 되는데, ATRP 적용시 비이온계 유화제를 사용함으로써 분자량 분포가 넓게 형성되는 것을 막을 수 있다.
즉, 상기 비이온계 유화제는 친수 친유 평형(Hydrophilic Lipophilic Balance, HLB) 값이 12 이상인 비이온계 계면활성제인 것이 바람직하며, 특히, 폴리에틸렌글리콜(HLB 12.4), 폴리옥시에틸렌20올레일에테르(C18H35(OCH2CH2)20OH, HLB 15.3), 폴리옥시에틸렌 10 올레일에테르 (C18H35(OCH2CH2)10OH), 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레에이트 (Polyoxyetylene sorbitan momooleate), 및 폴리옥시에틸렌 20 스테아릴에테르로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기와 같이 제조된 시드는 본 발명의 충격 보강제를 형성하는 시드, 코어 및 쉘의 총합 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 시드의 함량 범위는 입자 크기 분포를 일정하게 할 수 있으며 전체 입자 크기 조절을 용이하게 한다.
본 발명에 따른 코어는 상기 제조한 시드에 제 1 고무성 코어의 제조에 사용 되는 총 단량체 100 중량부에 대하여 아크릴계 단량체 95 내지 99.6 중량부 및 가교성 단량체 0.4 내지 5 중량부를 투입하여 유화 중합시켜 (b)제 1 고무성 코어를 제조한 후, 상기 제조된 제 1 고무성 코어에 제 2 고무성 코어의 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부에 대하여 아크릴계 단량체 0 내지 70 중량부, 리빙 라디칼 ATRP용 중합 개시 단량체 25 내지 99.6 중량부 및 가교성 단량체 0.4 내지 5 중량부를 투입하여 유화 중합으로 (c)제 2 고무성 코어를 제조함으로써 완성된다.
상기 코어는 코어를 형성하는 총 단량체 100 중량부에 대하여 제 1 고무성 코어 65 내지 98 중량부 및 제 2 고무성 코어 2 내지 35 중량부로 이루어지는 것이 바람직하다. 이후의 쉘 제조를 위한 반응은 코어의 리빙 라디칼 ATRP용 중합 개시 단량체로부터 개시가 되므로, 코어 내부에 개시 단량체가 분포하는 것 보다 코어 표면에 개시 단량체가 다량 분포되어 있을 경우 쉘 반응이 용이하게 일어난다. 이에 따라 제 1 고무성 코어 및 제 2 고무성 코어로 나누어 코어의 구조를 형성시킴으로써 최대한 코어 표면에 ATRP 개시 단량체가 위치하도록 하였다. 또한, 개시 단량체를 많이 쓰면 그 만큼 코어의 고무 성질이 떨어지고 개시 단량체를 적게 쓰거나 코어 내부에 많이 존재하게 되면 쉘중합에 어려움이 있으므로, 제 2 고무성 코어층을 최대한 얇게 형성시킴과 동시에 ATRP 개시 단량체가 코어 표면을 잘 감싸는 것이 중요하다. 즉, 제 2 고무성 코어층을 얇게 형성할 때에는 아크릴 단량체를 거의 쓰지 않고 ATRP 개시 단량체를 주로 사용하여 제조해야 쉘 중합 시 반응 속도 및 그라프트 정도를 높일 수 있다.
상기 아크릴계 단량체 및 가교성 단량체는 앞에서 살펴본 (a)시드의 제조에 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 단량체는 제 1 고무성 코어의 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부에 대하여 95 내지 99.6 중량부로, 제 2 고무성 코어의 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0 내지 70 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 특히 상기 제 2 고무성 코어의 함량에 있어서 70 중량부를 초과할 경우 중합 개시 단량체의 함량이 줄어들어 쉘 반응성이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 상기 가교성 단량체는 제 1 고무성 코어의 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.4 내지 5 중량부로, 제 2 고무성 코어의 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.4 내지 5 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.4 중량부 미만일 경우 가교가 잘 되지 않아 가공시 쉐어(shear)에 의해 풀림이 발생하여 충격보강제로서의 역할을 할 수 없게 되는 문제점이 있으며, 5 중량부를 초과할 경우 고무의 성질이 떨어져 충격이 나빠지는 문제점이 있다.
상기 리빙 라디칼 ATRP용 중합 개시 단량체는 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트 및 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 화합물과 2-브로모이소부티릴 브로마이드, 4-브로모부티릴 클로라이드 및 2-클로로이소부티릴 클로라이드로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 화합물과의 합성에 의해 제조되는 것을 사용할 수 있다.
상기 중합 개시 단량체를 코어 중합 시 투입함으로써 코어 표면에 ATRP 개시 반응 사이트가 도입되도록 하며, 이후 쉘 제조 시 투입되는 단량체와 코어 표면에 도입된 말단 할로겐족과의 ATRP 반응으로 쉘의 고분자를 성장시키게 된다.
상기 중합 개시 단량체는 제 2 고무성 코어의 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부에 대하여 25 내지 99.6 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 함량 범위는 쉘 중합시 반응 속도 및 그라프트 정도를 높인다.
상기 코어의 유화 중합시 비이온계 유화제를 사용하며, 이는 시드 중합시 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기와 같이 제조된 코어는 본 발명의 충격 보강제를 형성하는 시드, 코어 및 쉘의 총합 100 중량부에 대하여 60 내지 95 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 (c)쉘은 상기 제조된 코어에 쉘의 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부에 대하여 메타크릴계 단량체 90 내지 100중량부와 아크릴계 단량체 0 내지 10중량부를 투입하여 리빙 라디칼 ATRP (atom transfer radical polymerization)법에 의해 제조될 수 있다.
상기 메타크릴계 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 단량체는 앞에서 살펴본 (a)시드의 제조에 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 코어 표면에 도입된 개시 반응 사이트에서 ATRP 중합 반응이 일어나며, 중량평균분자량이 2,000 내지 50,000 정도의 경성 쉘 고분자를 성장시키는 것이 바 람직하다.
또한, 상기 중합은 코어 표면의 개시 반응 사이트에서만 일어나므로, 코어 표면에 그라프트되지 않은 선형 중합체도 최소화할 수 있게 되며, 이에 따라 그라프트 효율을 높이는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 쉘의 그라프트 효율은 75 내지 85%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 쉘 제조시 금속 리간드를 투입하여 제조할 수 있다. 상기 금속 리간드는 Cu, Fe, Co 또는 Ru의 금속과 리간드로 이루어진 착화합물인 것으로서, 상기 리간드로는 2,2'-바이피리딘, 4,4'-디(5-노닐)-2,2'-바이피리딘, 비스 (N,N'-디메틸아미노에틸) 에테르, 트리스(2-(디메틸아미노)에틸)아민, N,N, N' , N'-테트라메틸-에틸렌디아민, N,N, N' , N' -펜타메틸 디에틸렌 트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민, 2-바이피리딘칼발데히드-3,3'-디페닐프로필리민, 4,4'-디헵틸-2,2'-바이피리딘으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 금속 리간드는 리빙 라디칼 단량체의 할로겐 족과 착체를 형성하여 라디칼의 활성과 비활성을 조절하여 중합이 이루어지도록(ATRP 법) 하기 위해 사용된다.
상기 쉘의 유화 중합 시 비이온계 유화제를 사용하며, 이는 시드 및 코어 중합 시 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 상기 금속 리간드는 유화중합에서 음이온 계면활성제의 방해를 받기 때문에 본 발명에서는 유화중합에서 주로 사용하는 음이온 계면활성제 대신 비이온 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 제조된 쉘은 본 발명의 충격 보강제를 형성하는 시드, 코어 및 쉘의 총합 100 중량부에 대하여 4.99 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 쉘은 염화비닐수지 매트릭스와의 상용성을 높이기 위한 것이므로, 균일하고 얇은 층인 것이 좋다. 쉘 함량이 적을수록 코어의 함량이 많아지므로 충격이 향상된다. 그러나 쉘 함량이 너무 적거나 코어를 잘 감싸지 않으면 코어가 라텍스의 밖으로 돌출하게 되어 라텍스 안정성을 나쁘게 하는 문제점이 있다.
본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 염화비닐 수지 100 중량부와 상기와 같이 본 발명에 따라 제조된 아크릴계 충격 보강제 1 내지 10 중량부를 포함하여 이루어진다.
본 발명에 따라 제조된 아크릴계 충격 보강제는 염화비닐 수지와 상용성 증가로 인해 분산성이 좋아지고 이로 인하여 가공성이 향상될 뿐만 아니라, 앞에서 살펴본 바와 같이 내충격성 및 응집 특성이 우수한 염화비닐 수지 조성물을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예 에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
<리빙 라디칼 ATRP용 중합 개시 단량체 제조>
0℃ 아이스 베스에서 3구 플라스크를 준비하고 테트라하이드로퓨란 (THF) 150g과 2-하이드록실에틸 메타크릴레이트 4.24g과 트리에틸아민 3.30g을 투입하고 교반하면서 2-브로모이소부티릴 브로마이드 8.74g을 퓨넬(funnel)을 이용하여 떨어뜨린다. 다 투여한 후, 상온에서 18 시간 동안 교반한다. 100g의 탈이온수(DDI water)로 세 번 세척하고, 200 mTorr, 75℃에서 건조하여 수율 65%의 중합 개시 단량체인 2-메타크릴록시에틸-2'-브로모이소부티레이트 (2-methacryloxyethyl-2'- bromoisobutyrate)를 얻었다.
<시드 중합>
먼저 교반기와 온도계, 질소 투입구와 순환 콘덴서를 장착한 4구 플라스크의 반응기를 준비하고 탈이온수(DDI water) 52.2g과 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 (Brij 98 3중량% 용액) 35.0g을 반응기 내부에 투입하고 온도를 70℃까지 상승시킨다. 이온교환수의 온도가 70℃에 도달하면 미리 제조한 탈이온수 6.2g, n-부틸 아크릴레이트(BA) 11.1g, 알릴 메타크릴레이트(AMA) 0.1g, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 (Brij 98 3중량% 용액) 2.8g를 함유한 단량체 프리 에멀젼과 포타슘퍼설페이트 (KPS 3중량% 용액) 4.0g를 온도 70℃에서 동시에 투입한 후 세척액 10g을 투입하고 1시간 동안 반응을 진행시켰다. 그 후 미리 제조한 탈이온수 49.6g, n - 부틸 아크릴레이트(BA) 88.4g, 알릴 메타크릴레이트(AMA) 0.4g, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르(Brij 98 3중량% 용액) 22.2g를 함유한 단량체 프리 에멀젼과 포타슘퍼설페이트 (KPS 3중량% 용액) 22.0g를 온도 70℃에서 동시에 투입한 후 세척액 15g을 투입하고 1시간 동안 반응을 진행시켰다. 질소 세척은 반응이 종결될 때까지 연속적 으로 진행되었고 반응기내 온도를 70℃로 유지하면서 시드를 중합하였다. 제조된 시드 라텍스의 중합전환율은 99%, 총 고형분 함량(TSC)이 약 10 중량% 이었다. 중합된 라텍스의 입자 크기는 레이져 광 산란(Laser light scattering) 장치인 NICOMP를 사용하여 측정하였고, 입자 크기는 95nm 이었다.
<제 1 고무성 코어 중합>
상기에서 제조한 시드 라텍스 27.2g 및 탈이온수 40.5g을 차례로 반응기에 첨가하여, 질소 세척과 함께 온도를 70℃까지 승온시켰다. 제 1 고무성 코어를 형성시키기 위하여 미리 제조한 탈이온수(DDI water) 31.2g, 부틸 아크릴레이트(BA) 66.2g, 알릴 메타크릴레이트(AMA) 0.47g, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 (Brij 98 3중량% 용액) 10.8g를 혼합하여 단량체 프리 에멀젼을 만들었다. 안정화된 프리에멀젼이 만들어진 후 일정 유속으로 2시간 동안 연속 투입하였다. 동시에 포타슘퍼설페이트 (KPS 3중량% 용액) 8.8g도 2시간동안 연속 투입하여 중합을 진행시켜 제 1 고무성 코어 부분을 완성하였다.
<제 2 고무성 코어 중합>
상기에서 제조한 제 1 고무성 코어 중합 분에 곧바로 (in-situ) 제 2 고무성 코어를 제조했다. 제 2 고무성 코어를 형성시키기 위하여 미리 제조한 탈이온수(DDI water) 7.8g, 부틸 아크릴레이트(BA) 16.54g, 알릴 메타크릴레이트(AMA) 0.118g, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 (Brij 98 3wt%) 2.7g, 앞에서 제조한 리방 라디칼 ATRP용 중합 개시 단량체인 2 - 메타크릴 옥시에틸 - 2' - 브로모 이소부티레이트 1g을 함유한 단량체 프리 에멀젼과 별도의 포타슘퍼설페이트(KPS 3중량% 용 액) 2.2g을 온도 75℃에서 일시에 투입하였다. 반응기의 온도는 75℃로 일정하게 유지하였으며, 질소 세척은 반응이 종결될 때까지 연속적으로 수행하였고, 단량체 프리에멀젼과 포타슘퍼설페이트의 투입이 끝난 후 세척액 5.67g을 투입하고 온도 65℃에서 1시간 숙성시키고 제 2 고무성 코어 부분을 완성하였다.
<쉘 중합>
쉘 중합을 위하여 탈이온수 6.6g, 메틸 메타크릴레이트 7g, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 (Brij 98 3중량% 용액) 0.62g, CuBr 0.11g을 함유하는 쉘 단량체 프리 에멀젼을 제조하였다.
진공 펌프를 이용하여 반응기 내부에 진공을 걸어준 후 질소로 세척한다. 반응기 온도를 65℃로 상승시키고 단량체 프리 에멀젼을 일시에 투입한다. 마이크로 주사기를 이용하여 N,N, N' ,N",N"- 펜타 메틸 디에틸렌 트리아민(PMDETA) 15.8 μL (0.749 mmol)를 투입하고 질소 하에서 2시간 교반한다. 미반응 모노머를 제거하기 위해 포타슘퍼설페이트 0.33g을 투입하고 1시간 숙성시킨다. 소디움 라우릴 설페이트(SLS 3중량% 용액) 8.33g을 투입하고 경성 쉘 부분을 완성하였다. 최종 코어-쉘 복합 라텍스 입자크기는 190nm이었으며 총 고형분 함량은 약 41 중량%이었다.
제조된 라텍스를 염화칼슘으로 응집, 탈수 및 건조시켜 분말상의 아크릴 충격보강제를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서, <제 1 고무성 코어 중합>시 시드 라텍스 20.0g 및 탈이온수 45.4g을 차례로 반응기에 첨가하는 것과 미리 제조한 탈이온수(DDI water) 31.2g, 부틸 아크릴레이트(BA) 68.0g, 알릴 메타크릴레이트(AMA) 0.49g, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 (Brij 98 3중량% 용액) 10.8g를 혼합하여 단량체 프리 에멀젼을 만드는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
또한, <제 2 고무성 코어 중합>시 미리 제조한 탈이온수(DDI water) 7.8g, 부틸 아크릴레이트(BA) 17.0g, 알릴 메타크릴레이트(AMA) 0.122g, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르(Brij 98 3wt%) 2.7g, 2 - 메타크릴 옥시에틸 - 2' - 브로모 이소부티레이트 1g을 함유한 단량체 프리 에멀젼을 만드는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 3
실시예 1에서, <제 1 고무성 코어 중합>시 시드 라텍스 15.3g 및 탈이온수 48.6g을 차례로 반응기에 첨가하는 것과 미리 제조한 탈이온수(DDI water) 31.2g, 부틸 아크릴레이트(BA) 69.2g, 알릴 메타크릴레이트(AMA) 0.495g, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 (Brij 98 3중량% 용액) 10.8g를 혼합하여 단량체 프리 에멀젼을 만드는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
또한, <제 2 고무성 코어 중합>시 미리 제조한 탈이온수(DDI water) 7.8g, 부틸 아크릴레이트(BA) 17.3g, 알릴 메타크릴레이트(AMA) 0.124g, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르(Brij 98 3wt%) 2.7g, 2 - 메타크릴 옥시에틸 - 2' -브로모 이소부티레이트 1g을 함유한 단량체 프리 에멀젼을 만드는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 1
<시드 중합>
상기 실시예 1의 시드 중합 과정과 동일하다.
<고무성 코어 중합>
상기 제조된 시드 라텍스 27.2g 및 탈이온수 40.5g을 차례로 반응기에 첨가하여, 질소 세척과 함께 온도를 70℃까지 승온시켰다. 고무성 코어를 형성시키기 위하여 미리 제조한 탈이온수(DDI water) 38.9g, 부틸 아크릴레이트(BA) 83.7 g, 알릴 메타크릴레이트(AMA) 0.59g, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르(Brij 98 3중량% 용액) 13.5g를 혼합하여 단량체 프리 에멀젼을 만들었다. 안정화된 프리에멀젼이 만들어진 후 일정 유속으로 3시간 동안 연속 투입하였다. 동시에 포타슘퍼설페이트(KPS 3중량% 용액) 11.0g도 3시간 동안 연속 투입하여 중합을 진행시켰고, 중합 개시 단량체는 사용하지 않았다. 반응기의 온도는 70℃로 일정하게 유지하였으며, 질소 세척은 반응이 종결될 때까지 연속적으로 수행하였고, 단량체 프리에멀젼과 포타슘퍼설페이트의 투입이 끝난 후 세척액 5.7g을 투입하고 온도 65℃에서 1시간 숙성시키고 고무성 코어 부분을 완성하였다.
<쉘 중합>
쉘 중합을 위하여 탈이온수 4.6g, 메틸 메타크릴레이트 7g, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르(Brij 98 3중량% 용액) 0.62g을 함유하는 쉘 단량체 프리 에멀젼을 제조하여 일시에 투입한다. 포타슘퍼설페이트 2.0g을 투입하고 피크 후 포타슘퍼설페이트 0.33g을 추가 투입하고 1시간 30분 동안 숙성시킨다. 소디움 라우릴 설페이트(SLS 3중량% 용액) 0.25g을 투입하고 경성 쉘 부분을 완성하였다. 최종 코어-쉘 복합 라텍스 입자크기는 191nm이었으며 총 고형분 함량은 약 41 중량%이었다.
비교예 2
비교예 1에서, <고무성 코어 중합>시 시드 라텍스 20.0g 및 탈이온수 45.4g을 차례로 반응기에 첨가하여, 질소 세척과 함께 온도를 70℃까지 승온시켰다. 고무성 코어를 형성시키기 위하여 미리 제조한 탈이온수(DDI water) 38.9g, 부틸 아크릴레이트(BA) 86.0 g, 알릴 메타크릴레이트(AMA) 0.61g, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르(Brij 98 3중량% 용액) 13.5g를 혼합하여 단량체 프리 에멀젼을 만드는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 진행하였다.
비교예 3
비교예 1에서, <고무성 코어 중합>시 시드 라텍스 15.3g 및 탈이온수 48.6g을 차례로 반응기에 첨가하여, 질소 세척과 함께 온도를 70℃까지 승온시켰다. 고무성 코어를 형성시키기 위하여 미리 제조한 탈이온수(DDI water) 38.9g, 부틸 아크릴레이트(BA) 87.5 g, 알릴 메타크릴레이트(AMA) 0.62g, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르(Brij 98 3중량% 용액) 13.5g를 혼합하여 단량체 프리 에멀젼을 만드는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 진행하였다.
비교예 4
비교예 1에서, <고무성 코어 중합>시 시드 라텍스 27.2g 및 탈이온수 40.5g을 차례로 반응기에 첨가하여, 질소 세척과 함께 온도를 70℃까지 승온시켰다. 고무성 코어를 형성시키기 위하여 미리 제조한 탈이온수(DDI water) 38.9g, 부틸 아크릴레이트(BA) 80.7g, 알릴 메타크릴레이트(AMA) 0.6g, 폴리옥시에틸렌 올레일 에 테르(Brij 98 3중량% 용액) 13.5g를 혼합하여 단량체 프리 에멀젼을 만드는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 진행하였다.
<쉘 중합>
탈이온수 4.6g, 메틸 메타크릴레이트 10g, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르(Brij 98 3중량% 용액) 0.62g을 함유하는 쉘 단량체 프리 에멀젼을 제조하여 일시에 투입한다. 포타슘퍼설페이트 2.0g을 투입하고 피크 후 포타슘퍼설페이트 0.33g을 추가 투입하고 1시간 30분 동안 숙성시킨다. 소디움 라우릴 설페이트(SLS 3중량% 용액) 8.3g을 투입하고 경성 쉘 부분을 완성하였다. 최종 코어-쉘 복합 라텍스 입자크기는 190nm이었으며 총 고형분 함량은 약 41 중량%이었다.
(졸-겔 분리)
상기 실시예 1내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 아크릴계 충격보강제를 입자로 분리 건조하여, 실온에서 아세톤에 담궈 팽윤시킨 후, 이를 0℃, 12000 rpm에서 120분간 원심 분리시켜 아세톤 불용분 겔과 아세톤 용해분 졸을 취하여 열풍건조기에서 건조 시켜서 다음 식으로부터 값을 구하였다. 그 값을 하기 표 1에 나타내었다.
겔 함량 % = (건조 겔의 중량 / 충격 보강제의 총 중량) × 100
그라프트효율 % = (그래프트된 모노머의 총 중량 / 쉘 모노머의 총 중량) × 100
[표 1]
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
고무 함량
(중량부)		 93 93 93 93 93 93 90
시드 함량 (중량부) 8.7 6.4 4.9 8.7 6.4 4.9 8.7
중합개시단량체 함량
(중량부)		 1 1 1 0 0 0 0
쉘 중합계
 ATRP계 KPS계
고무성코어 입자크기(nm) 187 205 225 186 205 226 184
최종 입자크기(nm) 190 209 230 191 211 232 190
겔 함량
(중량%)		 93.3 93.1 93.3 - 91.2 90.9 90.4
그라프트 효율
(%)		 82.8 77.6 83.2 - 33.9 34.3 41.9
고형분 함량
(중량%)		 41 41 41 41 41 41 41
최적 응집온도
(℃)		 30 37 42 - 27 35 25
* 최적 응집온도: 30 메시(체눈크기 600μm)를 통과하지 못하는 입자와 200 메시(체눈크기 0.074mm)를 통과하는 입자가 각각 10% 미만인 온도임.
실시예 4
염화비닐 수지(PVC; LS 100, LG화학 제조, 중합도=1000) 100g, 열안정제(BT-107) 2.0g, 칼슘스테아레이트(Ca-St) 1.2g, 폴리에틸렌왁스(PE-WAX) 1.0g, 충진제(CaCO3) 14g 및 가공조제 (LG화학 제조 PA 910) 1g을 상온에서 헨셀 혼련기(Mixer)에 투입한 후, 1000rpm으로 115℃까지 승온하면서 혼련시켰다. 115℃에 도달하면 400rpm으로 낮춘 후 40℃까지 냉각시켜 마스터 배치(master batch)를 제조하였다. 상기 마스터배치에 실시예 1에서 제조된 충격보강제 6g을 첨가하여 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 5
실시예 4에서, 실시예 2에서 제조된 충격보강제를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 6
실시예 4에서, 실시예 3에서 제조된 충격보강제를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 5
실시예 4에서, 비교예 2에서 제조된 충격보강제를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 6
실시예 4에서, 비교예 3에서 제조된 충격보강제를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 7
실시예 4에서, 비교예 4에서 제조된 충격보강제를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하였다.
상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 5 내지 7에서 제조된 염화비닐 수지 조성물의 가공성을 평가하기 위해, 일정한 가공온도에서 압출량, 용융시간, 압출 부하를 측정하였고, 물성 평가를 위해 Haake 압출기를 이용해 시편 제작 하여 광택, 칼라 및 충격강도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
구분 용융시간 압출부하 압출량 광택 Color Charpy충격강도/편차 (Kg*f-cm/cm)
초 Nm g/min 60 o YI 23℃ -10℃
실시예4 102 41 64.0 39.4 13.8 30.2/0.10 15.5/0.11
실시예5 110 42 64.1 40.2 15.0 29.0/0.08 14.5/0.13
실시예6 115 44 63.5 41.5 15.5 27.5/0.05 13.6/0.11
비교예5 116 43 60.4 34.4 15.5 25.8/0.23 11.7/0.31
비교예6 130 43 59.1 36.5 18.1 25.1/0.30 11.1/0.19
비교예7 120 46 58.7 33.9 17.8 22.8/0.27 10.0/0.23
상기 표 1을 통하여 본 발명에 따라 ATRP 중합법에 의해 경성 쉘을 제조한 실시예 1 내지 3은 겔 함량과 그라프트 효율이 높음을 확인할 수 있으며, 상기 표 2를 통하여 본 발명에 따라 제조한 염화비닐 수지 조성물인 실시예 4 내지 6 또한 충격강도 등이 우수함을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (17)

  1. (A) 시드를 형성하는 총 단량체 100 중량부에 대하여 아크릴계 단량체 95 내지 99.6 중량부 및 가교성 단량체 0.4 내지 5 중량부를 포함하여 유화 중합으로 형성되는 시드;
    (B) 상기 시드를 감싸며, 제 1 고무성 코어를 형성하는 총 단량체 100 중량부에 대하여 아크릴계 단량체 95 내지 99.6 중량부 및 가교성 단량체 0.4 내지 5 중량부를 포함하여 유화 중합으로 형성되는 제 1 고무성 코어; 및
    상기 제 1 고무성 코어를 감싸며, 제 2 고무성 코어를 형성하는 총 단량체 100 중량부에 대하여 아크릴계 단량체 0 내지 70 중량부, 리빙 라디칼 ATRP (atom transfer radical polymerization)용 중합 개시 단량체 25 내지 99.6 중량부 및 가교성 단량체 0.4내지 5 중량부를 포함하여 유화 중합으로 형성되는 제 2 고무성 코어를 포함하는 코어; 및
    (C) 상기 코어를 감싸며, 쉘을 형성하는 총 단량체 100 중량부에 대하여 메타크릴계 단량체 90 내지 100 중량부와 아크릴계 단량체 0 내지 10 중량부를 포함하여 리빙 라디칼 ATRP (atom transfer radical polymerization)법에 의해 유화 중합으로 형성되는 쉘을 포함하며,
    상기 (A)시드, (B)코어 및 (C)쉘은 (A)시드, (B)코어 및 (C)쉘의 총합 100 중량부에 대하여 각각 0.01 내지 10 중량부, 60 내지 95 중량부 및 4.99 내지 30 중량부로 이루어지며,
    상기 (B)의 중합 개시 단량체는 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트 및 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 화합물과 2-브로모이소부티릴 브로마이드, 4-브로모부티릴 클로라이드 및 2-클로로이소부티릴 클로라이드로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 화합물과의 합성에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격 보강제.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (A)시드, (B)코어 및 (C)쉘은 각각 비이온계 유화제를 더욱 포함하여 형성되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격 보강제.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 비이온계 유화제는 친수 친유 평형(Hydrophilic Lipophilic Balance, HLB) 값이 12 이상인 비이온계 계면활성제인 것을 특징으로 하며,
    폴리에틸렌글리콜(HLB 12.4), 폴리옥시에틸렌20올레일에테르(C18H35(OCH2CH2)20OH, HLB 15.3), 폴리옥시에틸렌 10 올레일에테르 (C18H35(OCH2CH2)10OH), 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레에이트 (Polyoxyetylene sorbitan momooleate), 및 폴리옥시에틸렌 20 스테아릴에테르로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격 보강제.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (A), (B) 및 (C)의 아크릴계 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로 부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하며,
    상기 (A) 및 (B)의 가교성 단량체는 디비닐벤젠, 3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 사이클로펜틸 아크릴레이트, 사이클로펜틸 메타크릴레이트, 노보넨 아크릴레이트, 노보넨 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 비닐 클로로아세테이트 및 2-클로로에틸비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격 보강제.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 (C)의 메타크릴계 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격 보강제.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 (C)의 쉘은 중량평균분자량이 2,000 내지 50,000인 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격 보강제.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 (C)의 쉘은 그라프트 효율이 75 내지 85%인 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격 보강제.
  9. (a) 시드의 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부에 대하여 아크릴계 단량체 95 내지 99.6 중량부 및 가교성 단량체 0.4 내지 5 중량부를 투입하여 시드를 제조하는 단계;
    (b) 상기 시드의 존재 하에, 제 1 고무성 코어의 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부에 대하여 아크릴계 단량체 95 내지 99.6 중량부 및 가교성 단량체 0.4 내지 5 중량부를 투입하여 제 1 고무성 코어를 제조하는 단계;
    (c) 상기 제 1 고무성 코어의 존재 하에, 제 2 고무성 코어의 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부에 대하여 아크릴계 단량체 0 내지 70 중량부, 리빙 라디칼 ATRP (atom transfer radical polymerization)용 중합 개시 단량체 25 내지 99.6 중량부 및 가교성 단량체 0.4 내지 5 중량부를 투입하여 제 2 고무성 코어를 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 제 2 고무성 코어의 존재 하에, 쉘의 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부에 대하여 메타크릴계 단량체 90 내지 100 중량부와 아크릴계 단량체 0 내지 10중량부를 투입하여 리빙 라디칼 ATRP (atom transfer radical polymerization)법에 의해 쉘을 제조하는 단계; 를 포함하며,
    상기 (c)의 중합 개시 단량체는 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트 및 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 화합물과 2-브로모이소부티릴 브로마이드, 4-브로모부티릴 클로라이드 및 2-클로로이소부티릴 클로라이드로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 화합물과의 합성에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격 보강제의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 (a), (b), (c) 및 (d)단계는 각각 비이온계 유화제를 더욱 투입하여 제조하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격 보강제의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 비이온계 유화제는 친수 친유 평형(Hydrophilic Lipophilic Balance, HLB) 값이 12 이상인 비이온계 계면활성제인 것을 특징으로 하며,
    폴리에틸렌글리콜(HLB 12.4), 폴리옥시에틸렌20올레일에테르(C18H35(OCH2CH2)20OH, HLB 15.3), 폴리옥시에틸렌 10 올레일에테르 (C18H35(OCH2CH2)10OH), 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레에이트 (Polyoxyetylene sorbitan momooleate), 및 폴리옥시에틸렌 20 스테아릴에테르로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격 보강제의 제조방법.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 (a), (b), (c) 및 (d)의 아크릴계 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하며,
    상기 (a), (b) 및 (c)의 가교성 단량체는 디비닐벤젠, 3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 사이클로펜틸 아크릴레이트, 사이클로펜틸 메타크릴레이트, 노보넨 아크릴레이트, 노보넨 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 비닐 클로로아세테이트 및 2- 클로로에틸비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격 보강제의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 제 9항에 있어서,
    상기 (d)의 메타크릴계 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격 보강제의 제조방법.
  15. 제 9항에 있어서,
    상기 (d)쉘의 제조단계에서 금속 리간드를 더욱 투입하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격 보강제의 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 금속 리간드는 Cu, Fe, Co 또는 Ru의 금속과 리간드로 이루어진 착화합물인 것을 특징으로 하며,
    상기 리간드로는 2,2'-바이피리딘, 4,4'-디(5-노닐)-2,2'-바이피리딘, 비스 (N,N'-디메틸아미노에틸) 에테르, 트리스(2-(디메틸아미노)에틸)아민, N,N, N' , N'-테트라메틸-에틸렌디아민, N,N, N' ,N",N"-펜타메틸 디에틸렌 트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민, 2-바이피리딘칼발데히드-3,3'-디페닐프로필리민, 4,4'-디헵틸-2,2'-바이피리딘으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격 보강제의 제조방법.
  17. 염화비닐 수지 100 중량부; 및
    제 1항 기재의 아크릴계 충격 보강제 1 내지 10 중량부를 포함하는 염화비닐 수지 조성물.
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