KR101868212B1 - 염화비닐계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가공성이 우수하여 외관특성, 예컨대 투명성이 우수한 성형품을 제공할 수 있는 염화비닐계 공중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 열가소성 수지 성형품에 관한 것이다. 이에 따른 염화비닐계 공중합체는 N-바이닐락탐계 중합체 화합물 유래단위 및 불포화 지방산 에스테르 유래단위를 적절한 비율로 포함하고 있어, 상기 N-바이닐락탐계 중합체 화합물 유래단위에 의하여 구조 안정성이 향상되고 가공성이 개선될 수 있으며, 상기 불포화 지방산 에스테르 유래단위의 내부 가소제 작용에 의하여 가소성 및 가공성이 더욱 향상될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 염화비닐계 공중합체는 이를 필요로 하는 산업에 용이하게 적용할 수 있다.

Description

염화비닐계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물{Vinylchloride copolymer, preparation method thereof and thermoplastic resin composition comprising the same}
본 발명은 가공성이 우수하여 외관특성, 예컨대 투명성이 우수한 성형품을 제공할 수 있는 염화비닐계 공중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 열가소성 수지 성형품에 관한 것이다.
염화비닐계 중합체는 염화비닐의 단독 중합체 또는 50% 이상의 염화비닐을 포함하는 혼성 중합체로서, 우수한 기계적 강도, 내후성 및 내약품성으로 인해 배관재료, 건축재료 등의 분야에서 널리 이용되고 있다. 그러나, 염화비닐계 중합체는 그 자체로서는 성형 가공성이 낮기 때문에 가소제 등의 여러 가지 첨가제를 적절하게 첨가하여 가공물성을 부여하고 있다.
일반적으로 염화비닐계 중합체의 성형 가공성은 염화비닐계 중합체의 입자 특성에 크게 의존한다. 또, 염화비닐계 중합체를 이용한 성형품 제조 시 생산성을 향상시키기 위해서는, 염화비닐계 중합체 입자의 벌크밀도나 내부 공극률, 입경 또는 입자 분포 등을 제어하여, 겔화 특성이나 가소제 흡수성, 또는 분체 유동성 등을 향상시키는 것이 필요하다.
종래 염화비닐계 중합체의 성형 가공성을 향상시키기 위한 방법으로서, 염화비닐계 중합체 중합 시 폴리비닐 알코올 등과 같은 분산 안정제를 사용하여 염화비닐 중합체 자체의 가공성을 향상시키는 방법이 제안되었다. 그러나, 상기 방법에 따르면 염화비닐계 중합체의 부피 비중은 증가되지만, 중합체의 용융 특성은 저하되는 문제가 있었다.
이에 대해 염화비닐계 중합체의 가공성과 함께 용융 특성을 향상시키기 위한 방법으로서, 염화비닐계 중합체의 중합반응 시 온도를 변화시킴으로써 중합도 분포 특성을 조절하는 방법이 제안되었다. 그러나, 상기의 방법들에 따르면 높은 벌크밀도를 가지며 가공성이 향상된 염화비닐계 중합체가 제조될 수는 있으나, 중합반응 시간이 길어져 생산성이 저하되고, 또 중합온도의 변화에 따른 염화비닐계 단량체 등의 반응물과 첨가제 간의 부반응으로 인해 착색성 증가, 기계적 특성 저하 등의 중합체 자체의 물성적 특성이 저하되는 문제가 있었다.
염화비닐계 중합체의 성형 가공성을 향상시키기 위한 또 다른 방법으로서, 성형품의 제조 시 염화비닐계 중합체와 함께 가소제를 이용하는 방법이 주로 사용되고 있다. 그러나 이와 같이 가소제를 사용할 경우, 가소제가 제품 표면으로 이동하여 표면의 끈적거림이 발생하고, 또 시간의 경과에 따라 가소성이 점차적으로 감소하는 문제가 있으며, 특히 주로 사용되는 프탈레이트계 가소제의 경우 연소 시 다량의 연기가 발생하고, 고온에서 가요성을 나타내며, 가공시 높은 에너지를 필요로 하는 단점이 있다.
아울러, 최근에는 성형 기술이나 배합 기술 향상과 함께 성형품의 외관 특성이 중요시되고 있으며, 미겔링 입자 발생을 개선시키고 투명성을 향상시킬 수 있는 기술 개발에 대한 요구가 높아지고 있다.
예컨대, 미국 특허공보 제5,204,421호에는 20% 이상 55% 이하의 수화도를 가지는 분산제를 중합초기와 중기에 분할투입하는 제조방법을 제시하고 있으며, 상기 제조방법을 통하여 높은 가소제 흡수율 및 적은 미겔링 입자를 갖는 염화비닐 중합체를 제조할 수 있음을 개시하고 있다. 또한, 미국 특허공보 7,001,960호에는 중합초기부터 중합중기까지 20% 이상 57% 이하의 수화도를 갖는 분산제를 연속투입하는 제조방법을 제시하고 있으며, 이를 통하여 적은 미겔링 입자를 갖는 염화비닐 중합체를 제조할 수 있음을 개시하고 있다. 아울러, 한국 특허공개 제2013-0001428호에는 중합 반응 중 금속 비활성화제를 첨가함으로써 중합기 내에 발생하는 스케일 생성을 억제할 수 있으며, 이에 미겔링 입자를 개선하는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 상기 종래 기술들은 미겔링 입자 감소 효과가 미미하고, 제조된 성형품의 투명성을 크게 개선시키지 못하는 문제가 있다.
따라서, 염화비닐계 중합체를 다양한 분야에 용이하게 적용하기 위해서는, 상기 염화비닐계 중합체의 가공성을 향상시킬 수 있으면서 제조된 성형품의 외관 특성을 향상시킬 수 있는 기술 개발이 필요한 실정이다.
US 5,204,421 A US 7,001,960 B2 KR 2013-0001428 A
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 향상된 가공성을 가지면서 우수한 외관특성을 발현할 수 있는 염화비닐계 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 염화비닐계 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 염화비닐계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
더 나아가, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 열가소성 수지 성형품을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 불포화 지방산 에스테르 유래단위 및 N-바이닐락탐계 중합체 화합물 유래단위를 포함하는 염화비닐계 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 중합 개시제 및 보호 콜로이드 조제의 존재 하에 염화비닐계 단량체에 N-바이닐락탐계 중합체 화합물 및 불포화 지방산 에스테르를 투입하고 현탁중합하는 단계를 포함하는 상기의 염화비닐계 공중합체의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기의 염화비닐계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
더 나아가, 본 발명은 상기의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 열가소성 수지 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 염화비닐계 공중합체는 N-바이닐락탐계 중합체 화합물 유래단위 및 불포화 지방산 에스테르 유래단위를 적절한 비율로 포함하고 있어, 상기 N-바이닐락탐계 중합체 화합물 유래단위에 의하여 구조 안정성이 향상되고 가공성이 개선될 수 있으며, 상기 불포화 지방산 에스테르 유래단위의 내부 가소제 작용에 의하여 가소성 및 가공성이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 염화비닐계 공중합체의 제조방법은 중합시간의 증가 없이 높은 전환율로 염화비닐계 공중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 불포화 지방산 에스테르 유래단위 및 N-바이닐락탐계 중합체 화합물 유래단위를 포함하는 염화비닐계 공중합체를 포함함으로써 가공성이 우수할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 열가소성 수지 성형품은 상기의 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조됨으로써 외관특성, 예컨대 투명성이 우수할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 염화비닐계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 그리고 상기 조성물를 이용하여 제조된 열가소성 수지 성형품은 이를 필요로 하는 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 우수한 가공성을 가지고 있어 투명성이 우수한 성형품을 제공할 수 있는 염화비닐계 공중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 공중합체는 염화비닐계 단량체 유래단위, 불포화 지방산 에스테르 유래단위 및 N-바이닐락탐계 중합체 화합물 유래단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 염화비닐계 공중합체는 공중합체 100 중량부에 대하여 0.04 중량부 내지 0.5 중량부의 N-바이닐락탐계 중합체 화합물 유래단위를 포함하는 것일 수 있다. 만약, 상기 N-바이닐락탐계 중합체 화합물 유래단위가 0.04 중량부 미만으로 포함되는 경우 투명도, 색상 및 가공성 개선 효과가 미미할 수 있으며, 상기 N-바이닐락탐계 중합체 화합물 유래단위가 0.5 중량부를 초과하여 포함되는 경우 투명도를 악화시킬뿐 아니라, 가공성도 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 N-바이닐락탐계 중합체 화합물 유래단위의 적어도 일부는 상기 염화비닐계 단량체 유래단위 내 염소와 결합하고 있는 것일 수 있다. 또한, 상기 N-바이닐락탐계 중합체 화합물의 나머지 적어도 일부는 염화비닐계 공중합체 내 분산상으로 존재하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 “유래단위”는 어떤 물질에 의해 형성된 구조, 물질 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있으며, 예컨대 N-바이닐락탐계 중합체 화합물 유래단위는 상기 N-바이닐락탐계 중합체 화합물에 의해 발생된 구조, 또는 새롭게 형성된 물질 또는 상기 N-바이닐락탐계 중합체 화합물 자체를 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 “적어도 일부”는 일부분 이상, 즉 전체 중 일부에서 전체까지를 나타내는 것일 수 있으며, 예컨대 전체를 10 등분할 경우 최소 1등분에서 10등분 까지를 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 “분산상”은 콜로이드 분산계를 구성하고 있는 물질에서 입자를 구성하고 있는 상과 매질의 상(연속상)으로 2분 하였을 때 상기 입자를 구성하고 있는 상을 나타내는 것일 수 있다.
상기 N-바이닐락탐계 중합체 화합물은 N-바이닐락탐계 구조를 포함하는 단일 중합체 또는 공중합체인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 단일 중합체는 폴리(N-바이닐피롤리돈), 폴리(N-바이닐-4-부틸 피롤리돈), 폴리(N-바이닐-4-프로필피롤리돈), 폴리(N-바이닐-4-에틸피롤리돈), 폴리(N-바이닐-4-메틸-5-에틸피롤리돈), 폴리(N-바이닐-카프로락탐), 폴리(N-바이닐-6-메틸카프로락탐) 및 폴리(N-바이닐-7-부틸카프로락탐)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 공중합체는 N-바이닐 피페리돈-바이닐 알코올 공중합체, N-바이닐-4-부틸 피롤리돈-바이닐알코올 공중합체 및 N-바이닐-4-프로필피롤리돈-바이닐알코올 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 공중합체는 상기의 N-바이닐락탐계 중합체 화합물 유래단위 내 카르보닐기가 염화비닐계 단량체 유래단위 내 염소기와 결합하고 있어 공중합체 사슬 내 불안정한 구조 발생을 억제할 수 있으며, 상기 N-바이닐락탐계 중합체 화합물 유래단위 내 고리형 이미드 구조에 의하여 가소성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 염화비닐계 공중합체는 염화비닐계 단량체 유래단위와 불포화 지방산 에스테르 유래단위를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 염화비닐계 공중합체는 염화비닐계 단량체 유래단위를 65 중량% 내지 97 중량%로 포함하고, 불포화 지방산 에스테르 유래단위를 3 중량% 내지 35 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
상기 염화비닐계 단량체 유래단위는 후술하는 제조방법을 통하여 염화비닐계 단량체로부터 형성된 것일 수 있다.
상기 염화비닐계 단량체는 염화비닐 단량체 단독이거나, 염화비닐 단량체 및 이와 공중합이 가능한 비닐계 단량체의 조합일 수 있으며, 상기 염화비닐계 단량체가 염화비닐 단량체와 상기 비닐계 단량체의 조합일 경우에는 최종적으로 제조된 염화비닐계 공중합체 내 염화비닐이 50 중량%이상 포함되도록 비율을 조절하여 사용할 수 있다.
상기 염화비닐 단량체와 공중합이 가능한 비닐계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀(olefin) 화합물, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 옥틸 에테르, 비닐 라우릴 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴(vinylidene)류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무스 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 지방산 에스테르(ester)류, 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등일 수 있으며, 상기 비닐계 단량체는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 불포화 지방산 에스테르 유래단위는 후술하는 제조방법을 통하여 불포화 지방산 에스테르로부터 형성된 것일 수 있으며, 상기 염화비닐계 단량체와 공중합을 이루어 내부 가소제로서의 역할을 할 수 있어 결과적으로 염화비닐계 공중합체의 가공성을 향상시킬 수 있다.
상기 불포화 지방산 에스테르 유래단위는 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체 유래단위 및 불포화 지방산 에스테르의 트랜스 이성질체 유래단위를 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체 유래단위와 트랜스 이성질체 유래단위는 60:40 내지 99:1의 중량비를 갖는 것일 수 있다.
상기 불포화 지방산 에스테르 유래단위는 전술한 바와 같이 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체 유래단위와 트랜스 이성질체 유래단위를 포함할 수 있으며, 상기 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체는 우수한 반응성을 나타내고, 상기 불포화 지방산 에스테르의 트랜스 이성질체는 입체장애로 인하여 상기 시스 이성질체에 비하여 상대적으로 낮은 반응성을 나타내며, 단독 중합보다는 공중합에 유리한 성질이 있다. 따라서, 이를 포함하는 염화비닐계 공중합체의 가소성을 향상시키기 위해서는 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체와 트랜스 이성질체의 비율 조절이 중요할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 공중합체는 불포화 지방산 에스테르 유래단위 내 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체 유래단위와 트랜스 이성질체 유래단위를 전술한 바와 같은 비율범위로 포함함으로써 가소성이 우수할 수 있으며, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 열가소성 수지 성형품의 가소제 이행성을 감소시키고 가공성을 향상시킬 수 있다.
상기 불포화 지방산 에스테르는 불포화 디카르복실산 에스테르일 수 있다. 구체적으로는, 상기 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있고, 상기 불포화 지방산 에스테르의 트랜스 이성질체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다
[화학식 1]
Figure 112015119679643-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R2는 서로 독립적으로 탄소수 5 내지 13의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 R1 내지 R2는 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015119679643-pat00002
상기 화학식 2에서, R3 내지 R4는 서로 독립적으로 탄소수 5 내지 13의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 R3 내지 R4는 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기일 수 있다.
본 발명에 있어서, "이들의 조합"'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 단일결합, 이중결합(에틸렌기), 삼중결합(아세틸렌기) 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기(-CH2-) 또는 에틸렌기(-CH2CH2-), 등)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 작용기가 축합, 연결되어 있는 것을 의미하는 것일 수 있다.
구체적으로는, 상기 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체는 디헥실 말레이트 및 푸말레이트; 디데실 말레이트 및 푸말레이트; 디운데실 말레이트 및 푸말레이트; 디도데실 말레이트 및 푸말레이트; 또는 헥실옥틸 말레이트 및 푸말레이트 등일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 공중합체는 전술한 바와 같이 염화비닐계 단량체 유래단위 65 중량% 내지 97중량%; 및 불포화 지방산 에스테르 유래단위 3 중량% 내지 35중량%를 포함할 수 있으며, 구체적으로는 염화비닐계 단량체 유래단위를 65 중량% 내지 80 중량%로 포함하고, 불포화 지방산 에스테르 유래단위를 20 중량% 내지 35 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
만약, 상기 염화비닐계 공중합체 내 염화비닐계 단량체 유래단위가 97 중량%를 초과하고, 불포화 지방산 에스테르 유래단위가 3 중량% 미만일 경우에는 역가소화 현상이 발생할 수 있으며, 이에 염화비닐계 공중합체의 기계적 물성이 저하되어 결과적으로 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 열가소성 수지 성형품의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 반면에, 상기 염화비닐계 공중합체 내 염화비닐계 단량체 유래단위가 65 중량% 미만이고, 불포화 지방산 에스테르 유래단위가 35 중량%를 초과할 경우에는 과도한 불포화 지방산 에스테르 유래단위에 의하여 오히려 가소성이 저하되고 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 염화비닐계 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 공중합체의 제조방법은 중합 개시제 및 보호 콜로이드 조제의 존재 하에 염화비닐계 단량체에 N-바이닐락탐계 중합체 화합물 및 불포화 지방산 에스테르를 투입하고 현탁중합하는 단계(단계 A)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 A는 염화비닐계 공중합체를 제조하기 위한 단계로, 염화비닐계 단량체에 N-바이닐락탐계 중합체 화합물과 불포화 지방산 에스테르를 투입하고 현탁중합시켜 수행하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 A는 염화비닐계 단량체가 구비된 중합 반응기에 N-바이닐락탐계 중합체 화합물 및 불포화 지방산 에스테르를 투입하고 현탁중합하는 것일 수 있다. 이때, 상기 중합 반응기는 염화비닐계 단량체를 구비하기 전에 용매, 중합 개시제 및 보호 콜로이드 조제가 충진된 반응기일 수 있다.
여기에서, 상기 “충진된 반응기”는 염화비닐계 단량체를 구비하기 전에 상기 중합 반응기 내에 용매, 중합 개시제 및 보호 콜로이드 조제가 투입되어 있는 상태를 나타내는 것일 수 있다.
상기 염화비닐계 단량체는 순수한 염화비닐 단량체 단독이거나, 목적하는 바에 따라 염화비닐계 단량체 및 이와 공중합이 가능한 비닐계 단량체의 조합일 수 있으며, 상기 염화비닐계 단량체가 염화비닐 단량체와 비닐계 단량체의 조합일 경우에는, 최종적으로 제조되는 염화비닐계 공중합체 내 염화비닐이 50 중량% 이상이 되는 함량으로 비율을 조절하여 조합할 수 있다. 구체적인 상기 비닐계 단량체는 전술한 바와 같을 수 있다.
상기 불포화 지방산 에스테르는 염화비닐계 단량체와 공중합을 형성하는 공단량체로서 투입되어, 최종적으로 제조되는 염화비닐계 공중합체 내에 일정비율 포함됨으로써 상기 공중합체의 가소성을 향상시키는 역할을 하는 것일 수 있다.
상기 불포화 지방산 에스테르는 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체 및 불포화 지방산 에스테르의 트랜스 이성질체를 포함할 수 있으며, 상기 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체는 60:40 내지 99:1의 중량비를 갖는 것일 수 있다. 구체적인 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체는 전술한 바와 같을 수 있다.
또한, 상기 불포화 지방산 에스테르는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 3 중량부 내지 53 중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
상기 불포화 지방산 에스테르는 중합 전환율이 35% 이내인 범위에서 염화비닐계 단량체가 구비되어 있는 중합 반응기에 일괄투입 또는 연속투입하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 “중합 전환율”은 염화비닐계 단량체의 중합체로의 전환율을 의미하는 것일 수 있으며, 가스 크로마토그래피를 장착한 부탄 트레이서(butane tracer)를 이용하여 측정한 것일 수 있다. 구체적으로는, 일정 중합 조건에서 시간에 따른 염화비닐계 단량체와 부탄과의 비율에 따른 중합 전환율 곡선을 중합조건 때마다 작성해 두고, 이를 근거로 하여 중합조건에 따른 중합 전환율을 측정한 것일 수 있다. 또한, 상기 중합 전환율은 측정에 따른 오차범위까지 포함하는 것일 수 있으며, 예컨대 35%에서 ±3%까지 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 “일괄투입”은 사용되는 물질의 전량을 어느 한 시점에 일괄적으로 투입하는 것을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 “연속투입”은 사용되는 물질의 전량을 어느 시점 동안에 연속적으로 일정한 속도로 투입하는 것을 나타내는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 연속투입은 불포화 지방산 에스테르를 중합 전환율이 35% 이내인 범위에서 염화비닐계 단량체가 구비된 중합 반응기에 연속적으로 투입하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 불포화 지방산 에스테르를 중합 전환율이 20% 이상인 시점에 투입하기 시작하여 중합 전환율이 35% 이내인 시점에 투입을 종료하는 것일 수 있으며, 또한 상기 불포화 지방산 에스테르 전량을 투입 시작에서 종료까지 일정한 속도로 투입하는 것일 수 있다.
상기 N-바이닐락탐계 중합체 화합물은 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.005 중량부 내지 1 중량부의 함량으로 사용되는 것일 수 있다.
한편, 상기 N-바이닐락탐계 중합체 화합물은 현탁중합 중 어느 일 시점 이상에서 투입하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 N-바이닐락탐계 중합체 화합물은 현탁중합 초기, 중기 및 후기 중 1 이상의 시점에 투입하여 중합반응에 참여시키는 것일 수 있다.
상기 현탁중합 초기는 예컨대, 중합 전환율 0% 이상 30% 미만인 시점인 것일 수 있고, 현탁중합 중기는 중합 전환율 30% 이상 60% 미만인 시점인 것일 수 있으며, 현탁중합 후기는 중합 전환율 60% 내지 85%인 시점인 것일 수 있다. 즉, 상기 N-바이닐락탐계 화합물은 현탁중합을 개시하기 전부터 현탁중합을 완료한 직후까지의 범위 중 어느 1 시점 이상에서 투입하는 것일 수 있다.
또한, 상기 N-바이닐락탐계 중합체 화합물은 상기의 1 이상의 시점에 일괄투입, 분할투입 또는 연속투입하는 것일 수 있다.
구체적으로, N-바이닐락탐계 중합체 화합물은 현탁중합에 사용되는 전량을 일 시점에 일괄적으로 투입하거나, 2 이상의 시점으로 나누어 분할하여 투입하거나, 또는 어느 시점 동안에 연속적으로 투입하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 “분할투입”은 사용되는 물질의 전량을 분획하여 여러 시점으로 나누어 투입하는 것을 나타내는 것일 수 있다.
또한, 상기 보호 콜로이드 조제는 중합 중 반응물들을 안정화시키고 균일하고 안정된 입자가 생성될 수 있도록 작용하는 것으로, 상기 중합에 사용되는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.03 중량부 내지 5 중량부로 사용되는 것일 수 있다.
구체적으로는, 상기 보호 콜로이드 조제는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 2.5 중량부로 사용되는 것일 수 있다. 만약, 상기 보호 콜로이드 조제가 0.03 중량부 미만으로 사용될 경우에는 최종적으로 제조된 염화비닐계 공중합체의 입자크기가 지나치게 증가하게 되어 상기 염화비닐계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품에 미겔링 입자가 발생할 가능성이 있으며, 5 중량부를 초과하여 사용될 경우에는 최종적으로 제조된 염화비닐계 공중합체 내 미세입자들의 증가로 인해 상기 염화비닐계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품의 초기 착색성 저하가 발생할 수 있다.
상기 보호 콜로이드 조제는 비닐 알코올계 수지, 셀룰로오스 및 불포화 유기산 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종의 혼합물인 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 보호 콜로이드 조제는 비닐 알코올계 수지 및 셀룰로오스가 5:1 내지 7:7의 중량비로 혼합된 혼합물일 수 있다. 이때, 상기 비닐 알코올계 수지는 수화도가 50 중량% 초과 90 중량% 이하인 제1 폴리비닐알코올과, 수화도가 30 중량% 내지 50 중량%인 제2 폴리비닐알코올이 2:1 내지 1:2의 중량비로 혼합된 혼합물인 것일 수 있다.
또한, 상기 셀룰로오스로는 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 또는 히드록시프로필메틸셀룰로오스 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 히드록시프로필메틸셀룰로오스일 수 있으며, 보다 구체적으로는 분자내 히드록시프로필기의 함량이 3 중량% 내지 20 중량%이고, 23±5℃에서의 2% 수용액 점도가 10 cps 내지 20,000 cps인 것일 수 있다.
또한, 상기 불포화 유기산 중합체로는 아크릴산 중합체, 메타아크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 또는 숙신산 중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 중합 개시제는 중합에 사용되는 상기 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여 0.02 중량부 내지 0.2 중량부로 사용될 수 있다. 구체적으로는, 상기 중합 개시제는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.04 중량부 내지 0.12 중량부로 사용되는 것일 수 있다. 만약, 중합 개시제의 함량이 0.02 중량부 미만이면 중합 반응시간이 길어지고, 염화비닐계 공중합체로의 전환율이 낮아져 생산성이 저하될 우려가 있고, 0.2 중량부를 초과하면 중합 과정 중에서 중합 개시제가 완전히 소모되지 못하고 최종 제조된 염화비닐계 공중합체 내에 잔류하여 상기 공중합체의 물성, 특히 열안정성 등을 저하시킬 우려가 있다.
상기 중합 개시제는 특별히 제한되는 것은 아니나. 예컨대 디큐밀퍼옥사이드, 디펜틸퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드 또는 디라우릴퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드계 화합물; 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 또는 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트와 같은 퍼옥시디카보네이트계 화합물; t-부틸퍼옥시 피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시 네오데카노에이트 또는 t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트와 같은 퍼옥시에스테르계 화합물; 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴과 같은 같은 아조계 화합물; t-부틸 하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드계 화합물; 또는 포타슘 퍼설페이트 또는 암모늄퍼설페이트와 같은 설페이트계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 현탁중합은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 30℃ 내지 70℃의 온도범위에서 수행되는 것일 수 있으며, 상기 현탁중합 시의 온도는 상기 범위 내에서 목적하는 중합도에 따라 적절히 조절할 수 있다. 예컨대, 목적하는 중합도가 높을수록 상기 온도는 낮아질 수 있으며, 목적하는 중합도가 낮을수록 상기 온도는 높아질 수 있다.
또한, 상기 현탁중합은 반응종결제를 투입하여 중합을 종결할 수 있으며, 상기 종결 시점은 반응기 내의 압력이 6 kg/cm2 내지 8 kg/cm2(또는 중합 전환율이 85%를 초과하는 시점)인 시점일 수 있다.
상기 반응종결제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 페놀 화합물, 아민 화합물, 니트릴 화합물, 유황 화합물 등일 수 있다. 구체적으로는, 상기 반응종결제는 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 카테콜, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페놀 등의 페놀 화합물, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 4,4'-비스(디메틸벤질)디페닐 아민 등의 아민 화합물, 2-페닐 나이트로닐나이트록사이드(2-phenyl nitronylnitroxide), 3-이미다졸린 나이트록사이드(3-imidazoline nitroxide), 4-히드록시-2,2',6,6'-테트라메틸-피페리딘-1-옥실(4-hydroxy-2,2',6,6'-tetramethyl-piperidine-1-oxyl) 등의 니트릴 화합물, 도데실 메르캅탄, 1,2-디페닐-2-티올 등의 유황화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 현탁중합은 용매를 사용할 수 있으며, 상기 용매는 탈이온수일 수 있다. 이때, 상기 용매는 중합에 사용되는 염화비닐계 단량체의 양 및 중합 반응기의 크기에 따라 적절히 조절하여 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 염화비닐계 ?량체 100 중량부에 대하여 70 중량부 이상으로 사용할 수 있다.
아울러, 상기 현탁중합은 상기 기재한 유효성분 이외에 필요에 따라 중합 조절제, 연쇄 이동제, pH 조절제, 산화방지제, 가교제, 대전방지제, 스케일방지제, 계면활성제 등의 첨가제를 추가로 첨가할 수 있으며, 상기 첨가제의 종류 및 함량은 특별히 제한되지 않고 당업계 공지된 통상의 종류 및 함량으로 사용할 수 있다. 상기 첨가제는 현탁중합 초, 중합 중 또는 중합 후 중 어느 시점에라도 첨가할 수 있으며, 일괄적으로 첨가하거나 연속적으로 첨가할 수도 있다.
또한, 상기 염화비닐계 공중합체는 상기 현탁중합 이후에 건조하는 단계를 추가로 수행하여 제조된 것일 수 있으며, 상기 건조는 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 염화비닐계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 열가소성 수지 조성물은 염화비닐계 공중합체를 90 중량% 이상, 구체적으로는 95 중량% 이상 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 열가소성 수지 조성물은 이를 이용하여 제조하고자 하는 목적물, 예컨대 열가소성 수지 성형품의 용도에 따라 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로는 가소제, 안정제, 활제, 충격보강제, 가공 조력제 또는 안료 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
더 나아가, 본 발명은 상기의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 열가소성 수지 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 열가소성 수지 성형품은 상기의 염화비닐계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 제조됨으로써 투명성이 우수할 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
환류 응축기를 가지는 내부 용적 1 m3의 반응기에 탈이온수 390 kg을 투입하고, 수화도가 80.5%인 폴리비닐알코올 160 g, 수화도가 42.3%인 폴리비닐알코올 120 g, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 50 g을 반응기에 투입하고, 염화비닐 단량체 300 kg을 투입한 후, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 60 g, t-부틸퍼옥시 네오데카노네이트 150 g 및 폴리(N-바이닐피페리돈) 2100 g을 투입하여 반응을 개시하였다. 중합 전환율 20% 시점에 디헥실말레이트와 디헥실푸말레이트 혼합물을 투입하기 시작하여 중합 전환율 35% 시점에 투입을 종료하였다. 이때, 총 투입된 상기 혼합물은 75 kg이었으며, 혼합물 내 디헥실말레이트와 디헥실푸말레이트는 9:1의 중량비였다. 목표로 하는 평균 중합도 1000을 달성하기 위하여, 중합 반응 전 과정 동안 반응 온도를 57℃로 유지하였으며, 반응기 압력이 6.3 kg/cm2에 도달한 시점에 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 90 g을 첨가하여 반응을 종료시켰다. 그 후, 미반응 단량체와 생성된 염화비닐계 공중합체 슬러리를 각각 분리하여 회수하고, 상기 염화비닐계 공중합체 슬러리를 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐계 공중합체를 수득하였다.
실시예 2
폴리(N-바이닐피페리돈) 900 g을 중합 전환율 40%인 시점에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐계 공중합체를 수득하였다.
실시예 3
폴리(N-바이닐피페리돈) 150 g을 중합 전환율 70%인 시점에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐계 공중합체를 수득하였다.
실시예 4
폴리(N-바이닐피페리돈) 2100 g 대신에 300 g을 투입하여 반응을 개시하고, 중합 종료 직후 15 g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐계 공중합체를 수득하였다.
실시예 5
폴리(N-바이닐피페리돈) 2100 g 대신에 N-바이닐피페리돈-바이닐 알코올 공중합체 450 g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐계 공중합체를 수득하였다.
실시예 6
폴리(N-바이닐피페리돈) 2100 g 대신에 폴리(N-바이닐피롤리돈) 450 g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐계 공중합체를 수득하였다.
비교예 1
폴리(N-바이닐피페리돈)을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐계 공중합체를 수득하였다.
비교예 2
폴리(N-바이닐피페리돈)을 10.5 g으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐계 공중합체를 수득하였다.
비교예 3
폴리(N-바이닐피페리돈)을 3600 g으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐계 공중합체를 수득하였다.
비교예 4
환류 응축기를 가지는 내부 용적 1 m3의 반응기에 탈이온수 390 kg을 투입하고, 수화도가 80.5%인 폴리비닐알코올 160 g, 수화도가 42.3%인 폴리비닐알코올 120 g, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 50 g을 반응기에 투입하고, 염화비닐 단량체 300 kg을 투입한 후, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 60 g, t-부틸퍼옥시 네오데카노네이트 150 g을 투입하여 반응을 개시하였다. 중합 전환율 20% 시점에 디헥실말레이트와 디헥실푸말레이트 혼합물을 투입하기 시작하여 중합 전환율 35% 시점에 투입을 종료하였다. 이때, 총 투입된 상기 혼합물은 75 kg이었으며, 혼합물 내 디헥실말레이트와 디헥실푸말레이트는 9:1의 중량비였다. 목표로 하는 평균 중합도 1000을 달성하기 위하여, 중합 반응 전 과정 동안 반응 온도를 57℃로 유지하였으며, 반응기 압력이 6.3 kg/cm2에 도달한 시점에 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 90 g을 첨가하여 반응을 종료시켰다. 그 후, 미반응 단량체와 생성된 염화비닐계 공중합체 슬러리를 각각 분리하여 회수하고, 상기 염화비닐계 공중합체 슬러리를 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐계 공중합체를 수득하였다. 수득된 염화비닐계 공중합체에 폴리(N-바이닐피페리돈) 450 g을 첨가하고 혼합하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조한 각 염화비닐계 공중합체 내 N-바이닐락탐계 중합체 화합물 유래단위의 비율을 측정하였다.
구체적으로, EA(Elemental analyzer)을 이용하여, N 및 O의 원소의 함량을 분석하여 염화비닐계 공중합체 내 N-바이닐락탐계 중합체 화합물 유래단위의 비율을 분석하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 N-바이닐락탐계 중합체 화합물 유래단위 함량(중량부)
실시예 1 0.475
실시예 2 0.2195
실시예 3 0.0412
실시예 4 0.0795
실시예 5 0.0904
실시예 6 0.0683
비교예 1 -
비교예 2 0.0012
비교예 3 0.9019
비교예 4 0.1476
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 6의 공중합체는 N-바이닐락탐계 중합체 화합물 유래단위를 0.04 중량부 내지 0.5 중량부로 함유하고 있는 것을 확인하였다.
실험예 2
상기 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 4의 염화비닐계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 물성을 비교분석하기 위하여, 용융 시험, 투명도, 헤이즈 및 백색도(W.I)를 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) 용융 시험(fusion test)
용융시험은 용융시간(fusion time, min)과 용융토크(fusion torque, Nm)를 측정하여 비교분석 하였다.
구체적으로, 상기 각 염화비닐계 공중합체 100 중량부에, 3염기성 유산 납 3 중량부, 스테아린산염 1 중량부를 첨가하고 혼합한 후 혼합물 60 g을 Brabender plastograph 시험기에 넣고 챔버의 온도 100℃에서 최대 토크(torque)에 이를 때까지의 시간 및 토크를 측정하였다.
2) 투명도 및 헤이즈 측정
상기 각 염화비닐 공중합체 100 중량부에 주석계 열안정제(MT800, 송원산업) 3 중량부, 활제(SL63, LG화학) 0.3 중량부를 첨가하고 롤-밀(roll-mill)을 이용하여 160℃에서 4분간 혼련한 뒤 0.5 mm 두께의 각 시트를 제조하였다. 제조한 각 시트를 일정 크기로 잘라 3 cm 두께의 틀에 넣어 프레스(press)를 이용하여 185℃에서 2분 예열, 3분 저압 가열, 2분 고압 냉각하여 각각의 압축시트를 제조하였다. 각 압축시트를 Haze-gard plus 기기(BYK-Gardener)를 이용하여 투명도와 헤이즈를 측정하였다. 투명도는 수치가 높을수록 우수함을 나타내고, 헤이즈는 수치가 낮을수록 우수함을 나타낸다.
3) 백색도(W.I) 측정
상기 각 염화비닐계 공중합체 100 중량부에 납계 복합 안정제(WPS-60, 송원산업) 5 중량부, 가공조제(PA-822, LG화학) 1.5 중량부, 티타늄 옥사이드 2 중량부를 첨가하고 롤-밀(roll-mill)을 이용하여 185℃에서 3분간 혼련한 뒤 0.5 mm 두께의 각 시트를 제조하였다. 제조된 각 시트를 NR-3000(Noppon Denshoku 社)를 이용하여 백색도를 측정하였다. 백색도는 수치가 높을수록 우수함을 나타낸다.
구분 투명도 헤이즈 백색도 융융 시험
용융시간(min) 용융토크(Nm)
실시예 1 90.8 3.25 73.8 55 54
실시예 2 91.3 3.15 73.1 54 53
실시예 3 90.6 2.98 72.9 54 54
실시예 4 91.5 3.07 74 55 49
실시예 5 90.7 3.12 73.4 54 53
실시예 6 90.6 2.95 73.7 55 52
비교예 1 83.8 3.15 62.5 66 66
비교예 2 83.9 3.11 63.2 67 66
비교예 3 84.3 4.29 65.9 70 63
비교예 4 84.2 5.37 64.9 67 64
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 실시예 1 내지 실시예 6의 염화비닐계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 성형품이 비교예 1 내지 비교예 4의 염화비닐게 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 성형품 대비 우수한 가공성을 나타내면서 전반적으로 외관특성이 개선된 것을 확인하였다.

Claims (32)

  1. 염화비닐계 단량체 유래단위, 불포화 지방산 에스테르 유래단위 및 N-바이닐락탐계 중합체 화합물 유래단위를 포함하고,
    상기 불포화 지방산 에스테르 유래단위는 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체로부터 유래된 반복단위와 불포화 지방산 에스테르의 트랜스 이성질체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 것이며,
    상기 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체로부터 유래된 반복단위와 트랜스 이성질체로부터 유래된 반복단위는 60:40 내지 99:1의 중량비를 갖는 것인 염화비닐계 공중합체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 N-바이닐락탐계 중합체 화합물 유래단위는 공중합체 100 중량부에 대하여 0.04 중량부 내지 0.5 중량부로 포함되는 것인 염화비닐계 공중합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 N-바이닐락탐계 중합체 화합물 유래단위의 적어도 일부는 염화비닐계 단량체 유래단위 내 염소와 결합하고 있는 것인 염화비닐계 공중합체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 N-바이닐락탐계 중합체 화합물은 N-바이닐락탐 구조를 갖는 단일 중합체 또는 공중합체인 것인 염화비닐계 공중합체.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 단일 중합체는 폴리(N-바이닐피롤리돈), 폴리(N-바이닐-4-부틸 피롤리돈), 폴리(N-바이닐-4-프로필피롤리돈), 폴리(N-바이닐-4-에틸피롤리돈), 폴리(N-바이닐-4-메틸-5-에틸피롤리돈), 폴리(N-바이닐-카프로락탐), 폴리(N-바이닐-6-메틸카프로락탐) 및 폴리(N-바이닐-7-부틸카프로락탐)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 염화비닐계 공중합체.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 공중합체는 N-바이닐 피페리돈-바이닐 알코올 공중합체, N-바이닐-4-부틸 피롤리돈-바이닐알코올 공중합체 및 N-바이닐-4-프로필피롤리돈-바이닐알코올 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 염화비닐계 공중합체.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체는 불포화 지방산 에스테르 유래단위를 3 중량% 내지 35 중량%로 포함하는 것인 염화비닐계 공중합체.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것인 염화비닐계 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112018006312724-pat00003

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R2는 서로 독립적으로 탄소수 5 내지 13의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것이다.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1 내지 R2는 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기인 것인 염화비닐계 공중합체.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 불포화 지방산 에스테르의 트랜스 이성질체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것인 염화비닐계 공중합체:
    [화학식 2]
    Figure 112018006312724-pat00004

    상기 화학식 2에서,
    R3 내지 R4는 서로 독립적으로 탄소수 5 내지 13의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것이다.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 화학식 2에서 R3 내지 R4는 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기인 것인 염화비닐계 공중합체.
  14. 중합 개시제 및 보호 콜로이드 조제의 존재 하에 염화비닐계 단량체에 N-바이닐락탐계 중합체 화합물 및 불포화 지방산 에스테르를 투입하고 현탁중합하는 단계를 포함하고,
    상기 불포화 지방산 에스테르는 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체를 포함하고,
    상기 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체는 60:40 내지 99:1의 중량비를 갖는 것인 청구항 1의 염화비닐계 공중합체의 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 불포화 지방산 에스테르는 중합 전환율 35% 이내 범위에서 일괄투입 또는 연속투입하는 것인 염화비닐계 공중합체의 제조방법.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 불포화 지방산 에스테르는 연속투입하는 것이고,
    상기 연속투입은 중합 전환율이 20% 이상인 시점에 투입하기 시작하여 중합 전환율이 35%이내인 시점에 투입을 종료하는 것이며,
    상기 불포화 지방산 에스테르 전량을 투입 시작에서 종료까지 일정한 속도로 투입하는 것인 염화비닐계 공중합체의 제조방법.
  17. 삭제
  18. 청구항 14에 있어서,
    상기 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것인 염화비닐계 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112018006312724-pat00005

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R2는 서로 독립적으로 탄소수 5 내지 13의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것이다.
  19. 청구항 14에 있어서,
    상기 불포화 지방산 에스테르의 트랜스 이성질체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것인 염화비닐계 공중합체의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure 112018006312724-pat00006

    상기 화학식 2에서,
    R3 내지 R4는 서로 독립적으로 탄소수 5 내지 13의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것이다.
  20. 청구항 14에 있어서,
    상기 불포화 지방산 에스테르는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 3 중량부 내지 53 중량부로 투입하는 것인 염화비닐계 공중합체의 제조방법.
  21. 청구항 14에 있어서,
    상기 N-바이닐락탐계 중합체 화합물은 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.005 중량부 내지 1 중량부로 투입하는 것인 염화비닐계 공중합체의 제조방법.
  22. 청구항 14에 있어서,
    상기 N-바이닐락탐계 중합체 화합물은 폴리(N-바이닐피롤리돈), 폴리(N-바이닐-4-부틸 피롤리돈), 폴리(N-바이닐-4-프로필피롤리돈), 폴리(N-바이닐-4-에틸피롤리돈), 폴리(N-바이닐-4-메틸-5-에틸피롤리돈), 폴리(N-바이닐-카프로락탐), 폴리(N-바이닐-6-메틸카프로락탐), 폴리(N-바이닐-7-부틸카프로락탐), N-바이닐 피페리돈-바이닐 알코올 공중합체, N-바이닐-4-부틸 피롤리돈-바이닐알코올 공중합체 및 N-바이닐-4-프로필피롤리돈-바이닐알코올 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 염화비닐계 공중합체의 제조방법.
  23. 청구항 14에 있어서,
    상기 N-바이닐락탐계 중합체 화합물은 현탁중합 초기, 중기 및 후기 중 1 이상의 시점에 투입하는 것인 염화비닐계 공중합체의 제조방법.
  24. 청구항 23에 있어서,
    상기 현탁중합 초기는 중합 전환율 0% 이상 30% 미만인 시점인 것인 염화비닐계 공중합체의 제조방법.
  25. 청구항 23에 있어서,
    상기 현탁중합 중기는 중합 전환율 30% 이상 60% 미만인 시점인 것인 염화비닐계 공중합체의 제조방법.
  26. 청구항 23에 있어서,
    상기 현탁중합 후기는 중합 전환율 60% 내지 85% 시점인 것인 염화비닐계 공중합체의 제조방법.
  27. 청구항 14에 있어서,
    상기 N-바이닐락탐계 중합체 화합물은 일괄투입, 분할투입 또는 연속투입하는 것인 염화비닐계 공중합체의 제조방법.
  28. 청구항 14에 있어서,
    상기 보호 콜로이드 조제는 비닐 알코올계 수지, 셀룰로오스 및 불포화 유기산 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 염화비닐계 공중합체의 제조방법.
  29. 청구항 14에 있어서,
    상기 보호 콜로이드 조제는 비닐 알코올계 수지 및 셀룰로오스의 혼합물이고,
    상기 혼합물 내 비닐 알코올계 수지 및 셀룰로오스는 5:1 내지 7:7의 중량비를 갖는 것인 염화비닐계 공중합체의 제조방법.
  30. 청구항 28 또는 청구항 29에 있어서,
    상기 비닐 알코올계 수지는 수화도가 50 중량% 초과 90 중량% 이하인 제1 폴리비닐알코올과, 수화도가 30 중량% 내지 50 중량%인 제2 폴리비닐알코올이 2:1 내지 1:2의 중량비로 혼합된 혼합물인 것인 염화비닐계 공중합체의 제조방법.
  31. 청구항 1의 염화비닐계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  32. 청구항 31의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 열가소성 수지 성형품.
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