KR20080053686A - 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법 - Google Patents

염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아크릴계 공중합체 라텍스 및 염화비닐 단량체를 킬레이트제의 존재 하에 현탁중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 내충격성을 우수하게 유지하면서도 열안정성을 향상시켜, 가공시 열변색 및 물성저하의 문제점을 개선하는 효과가 있다.
아크릴계 공중합체 라텍스, 염화비닐 수지, 그라프트 공중합체, 유화현탁중합, 내충격성, 열안정성

Description

염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법{METHOD FOR PREPARING VINYL CHLORIDE GRAFT COPOLYMER RESIN}
본 발명은 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내충격성을 우수하게 유지하면서도 열안정성을 향상시켜, 가공시 열변색 및 물성 저하의 문제점을 개선시킬 수 있는 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 염화비닐 수지는 대표적인 열가소성 소재로써 매우 넓은 범위의 물성을 나타낼 수 있어, 다양한 범위에서 응용되고 있다. 그러나, 염화비닐 수지는 그 자체만으로는 취성(brittleness)이 강하여, 외부로부터 가해지는 강한 충격을 견디지 못하여 쉽게 파손되는 단점이 있다.
종래에는 염화비닐 수지의 이러한 단점을 보완하기 위하여, 고무상의 물질을 혼입하여 강인화시키는 방법이 주로 개발되었다. 통상적인 방법으로는 유화중합 방법으로 코어-셸 구조를 가지는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하고, 이를 산 또는 금속염을 이용하여 응집하고, 세척 및 건조하여 분말상으로 제조한 후, 취 성이 강한 염화비닐 수지에 혼합하여 내충격성을 향상시키는 방법이 있다. 코어-셸 구조를 가지는 그라프트 공중합체는 사용 용도에 따라 구성성분에 차이를 보이며, 주로 코어성분은 유리전이온도가 낮은 아크릴계 고무질로 구성되며, 셸 성분은 유리전이온도가 높은 고분자로 구성된다.
다른 방법으로는, 아크릴계 공중합체 라텍스를 염화비닐 단량체와 현탁중합 방법으로 그라프트 공중합하는 방법이 있다. 이러한 방법으로 제조된 수지는 응용 가능성이 넓으며, 고무상 물질을 단순 혼입하여 사용하는 방법과 비교하여, 매우 뛰어난 내충격성을 지닐 수 있다. 또한, 제조된 그라프트 공중합체는 세척 및 건조 공정을 거치지 않음으로써, 공정상에 획기적인 효율 향상을 이룰 수 있다. 그러나, 제조된 그라프트 공중합체에 잔류하고 있는 유화제 및 기타 불순물을 제거하는 과정이 생략됨으로써, 남아있는 금속염들이 수지에 잔류되어 가공시 가공기기를 부식시키며, 수지의 열안정성을 저하시키는 문제점이 있다. 또한, 통상의 현탁중합 과정 중에 사용되는 물질로써 중합조절제, 중합개시제 및 산화-환원제 등의 수지에 남아있을 수가 있으며, 이러한 불순물들은 가공온도에 장기 노출될 경우 그 자체가 탄화에 의해 변색될 수 있으며, 금속 성분의 경우 고온에서 수지의 열안정성을 저하시키는 문제점이 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 내충격성을 우수하게 유지하면서도 열안정성을 향상시켜, 가공시 열변색 및 물성 저하의 문제점을 개 선시킬 수 있는 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아크릴계 공중합체 라텍스 및 염화비닐 단량체를 킬레이트제의 존재 하에 현탁중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 아크릴계 공중합체 라텍스 및 염화비닐 단량체를 현탁중합하여 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지를 제조하는 방법에 있어서, 현탁중합 중에 사용되는 물질로 인하여, 최종 수지에 잔류하는 불순물 및 금속 성분을 제거하는 방법에 대하여 연구하던 중, 킬레이트제를 첨가하고 현탁중합하는 경우, 상기 킬레이트제가 잔류하는 금속이온과 일정 정도의 착물을 형성함으로써, 최종 수지에 잔류하는 금속이온이 감소되어, 내충격성이 우수하면서도 열안정성이 향상되는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법은 아크릴계 공중합체 라텍스 및 염화비닐 단량체를 킬레이트제의 존재 하에 현탁중합하는 단계를 포함한다.
상기 현탁중합하는 단계는 킬레이트제 0.1 내지 10 중량부의 존재 하에, 염화비닐 단량체 100 중량부, 아크릴계 공중합체 라텍스 0.1 내지 50 중량부, 응집제 0.01 내지 10 중량부, 분산제 0.1 내지 20 중량부, 중합개시제 0.01 내지 10 중량부, 및 탈이온수 100 내지 500 중량부로 이루어진 반응 혼합물을 중합하는 단계이다.
본 발명에서 사용되는 아크릴계 공중합체 라텍스는 알킬 (메타) 아크릴레이트를 주성분으로 하는 아크릴계 단량체와 다관능성 단량체의 공중합에 의해 제조된 것이다.
알킬 (메타) 아크릴레이트로는, 그 단독 중합체의 유리전이온도가 -90 내지 -20 ℃인 것을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, iso-부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 (메타) 아크릴레이트, iso-옥틸 아크릴레이트, n-노닐 (메타) 아크릴레이트, iso-노닐 아크릴레이트, n-데실 (메타) 아크릴레이트 또는 라우릴 (메타) 아크릴레이트 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 알킬 (메타) 아크릴레이트는 아크릴계 공중합체 라텍스의 제조에 사용되는 아크릴계 단량체와 다관능성 단량체로 이루어진 총 단량체의 함량에 대하여 90 내지 99.7 중량%로 사용할 수 있다.
상기 알킬 (메타) 아크릴레이트는, 단독 중합체의 유리전이온도가 -20 내지 160 ℃인 비닐 단량체와 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적인 예로는, 메틸 메타 아크릴레이트, 에틸 메타 아크릴레이트, n-프로필 메타 아크릴레이트, iso-프로필 (메타) 아크릴레이트, n-부틸 메타 아크릴레이트, iso-부틸 메타 아크릴레이트, sec-부틸 메타 아크릴레이트, t-부틸 (메타) 아크릴레이트, n-헥실 메타 아크릴레이트, 시클로헥실 (메타) 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 미리스틸 (메타) 아크릴레이트, 팔미틸 (메타) 아크릴레이트, 스테아릴 (메타) 아크릴레이트 등의 알킬 (메타) 아크릴레이트 단량체; 2-히드록시 에틸 (메타) 아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 (메타) 아크릴레이트, 2-아크릴로일 옥시 에틸 프탈산 등의 극성 비닐 단량체; 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 등의 방향족 비닐 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴 단량체; 또는 초산비닐, 비닐 프로피온산 등의 비닐 에스테르 단량체 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 비닐 단량체는 상기 알킬 (메타) 아크릴레이트의 총 함량에 대하여 최대 20 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 알킬 (메타) 아크릴레이트 80 내지 100 중량%, 및 비닐 단량체 0 내지 20 중량%를 혼합하여 사용하는 경우에는 내충격성이 더욱 향상되는 효과가 있다.
다관능성 단량체는 아크릴계 공중합체를 가교시키고, 라텍스 입자 사이의 엉김을 방지함과 동시에, 제조된 수지의 내충격성을 향상시키기 위하여 사용하는 단량체이다. 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜 디 (메타) 아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디 (메타) 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디 (메타) 아클릴레이트, 1,6-헥산디올 디 (메타) 아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 디 (메타) 아크릴레이트 등의 디 (메타) 아크릴레이트 류; 트리메틸롤프로판트리 (메타) 아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변형 트리 (메타) 아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리 (메타) 아크릴레이트 등의 트리 (메타) 아크릴레이트 류; 펜타에리스리톨 테트라 (메타) 아크릴레이트, 디 펜타에리스리톨 헥사 (메타) 아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 말레이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 숙시네이트, 트리 알릴 이소시아뉴레이트 등의 디 또는 트리 알릴 화합물; 디비닐벤젠, 부타디엔 등의 디비닐 화합물 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 다관능성 단량체는 아크릴계 공중합체 라텍스의 제조에 사용되는 총 단량체의 함량에 대하여 0.3 내지 10 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.3 내지 10 중량%인 경우에는 충분한 내충격성을 얻을 수 있다.
상기와 같은 알킬 (메타) 아크릴레이트를 주성분으로 하는 아크릴계 단량체와 다관능성 단량체를 유화제와 중합개시제의 존재 하에 유화중합하여 아크릴계 공중합체 라텍스를 제조할 수 있다. 유화제로는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스계 또는 젤라틴 등을 사용할 수 있다. 또한, 중합개시제로는 과황산 칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등의 수용성 중합 개시제, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 등의 유용성 과산화물, 아조계 중합 개시제 등을 사용할 수 있다. 상기 유화중합시 필요에 따라 pH 조절제, 산화 방지제 등을 더 첨가할 수 있다.
상기와 같이 제조된 아크릴계 공중합체 라텍스는 현탁중합시 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.1 내지 50 중량부인 경우에는 최종 수지의 인장강도, 경도 및 내충격성 등의 물성이 좋아지는 효과가 있다.
본 발명에서 사용되는 킬레이트제는 최종 수지에 잔류하는 금속이온과 일정 정도의 착물을 형성함으로써, 중합반응 중에 칼슘이나 양이온의 과도한 응집과 분산제를 방해하는 것을 방지하고, 부가적으로 아크릴계 공중합체의 안정화에 기여하며, 스케일을 감소시킬 수 있다. 또한, 반응 후, 수지에 잔류하는 금속이온이 수지의 열안정성을 저하시키는 것을 방지하며, 염기성으로써 수지의 장기적인 열안정성을 높이는 역할을 한다. 구체적인 예로는, 니트릴로아세트산(NTA) 또는 이의 삼나트륨염; 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 또는 이의 삼나트륨염, 사나트륨염 또는 이나트륨염; 디에틸렌테트라아민펜타아세트산(DTPA) 또는 이의 오나트륨염 또는 삼나트륨염; 하이드로에틸-에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA) 또는 이의 삼나트륨염; 메틸글리신디아세트산(MGDA) 또는 이의 삼나트륨염 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 킬레이트제는 염화비닐 단량체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.1 내지 10 중량부인 경우에는 반응용액의 이온성을 적절히 유지함으로써 라텍스를 응집시키는 효과를 나타냄과 동시에, 최종 수지의 열안정성을 극대화시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 응집제는 아크릴계 공중합체 라텍스 내의 유화제의 활성을 감소시키기 위하여 사용되는 것으로, 구체적인 예로는, 암모늄 알루미늄 설페이트, 염화철, 황산철, 황산 마그네슘, 염화칼슘, 실리케이트 또는 나트륨 등을 사용할 수 있다. 응집제는 염화비닐 단량체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중 량부로 사용할 수 있다. 그 함량이 0.01 내지 10 중량부인 경우에는 아크릴계 공중합체의 분산성이 좋으며, 라텍스의 그라프트 효율이 보다 더 좋아지는 효과가 있다.
본 발명에서 사용되는 분산제는 아크릴계 공중합체 라텍스의 안정성을 향상시키고, 입자의 모양과 분포를 조절하기 위해 사용되는 것으로, 구체적인 예로는, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시 프로필 메틸 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 부분감화 폴리비닐 알코올, 젤라틴, 폴리비닐 피롤리돈 또는 전분 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 분산제는 염화비닐 단량체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부로 사용할 수 있다. 그 함량이 0.1 내지 20 중량부인 경우에는 과도하게 큰 입자, 또는 미세입자 등이 증가되는 현상을 최소화시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 중합개시제로는 라우로일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, t-부틸 퍼옥시데카노에이트, α-큐밀 퍼옥시네오데카노에이트 또는 2,2-아조비스 이소부티로니트릴 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 성분들을 반응기에 투입하여 분산시키고, 온도를 높여 현탁중합함으로써, 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지를 제조할 수 있다. 현탁중합시 필요에 따라 pH 조절제, 산화방지제, 소포제 등을 추가적으로 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지를 제공한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
<아크릴계 공중합체 라텍스의 제조>
고압 반응기에 탈이온수 18,000 중량부, n-부틸 아크릴레이트(BA) 10,000 중량부, 알릴메타크릴레이트(AMA) 40 중량부, 라우릴산 나트륨(SLS) 50 중량부, 포타슘 퍼옥시설페이트 8 중량부를 넣고 용기 내의 산소를 질소에 의하여 치환한 뒤, 교반 조건 하에서 반응용기를 60 ℃로 승온하고 5 시간 반응시킴으로써 고형분 농도 35 중량%의 아크릴계 공중합체 라텍스를 제조하였다.
<염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조>
실시예 1
고압 반응기에 탈이온수 14,000 중량부, 상기 제조한 아크릴계 공중합체 라텍스(고형분 함량 기준) 940 중량부, 염화칼슘(CaCl2) 20 중량부, 염화비닐 단량체 7,000 중량부, 킬레이트제로 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 사나트륨염 12.6 중량부, 셀룰로오스계의 분산제인 90SH100(2 % 수용액) 1,010 중량부, t-부틸 퍼옥 시네오데카노에이트 4.3 중량부, α-큐밀 퍼옥시네오데카노에이트 1.1 중량부를 투입하고 250 rpm에서 15 분 동안 균일하게 교반하며, 승온하여 58 ℃에서 중합을 개시하였다. 중합 개시 후 내압이 3 K/G 저하되면, 소포제 15 중량부를 투입한 후 중합을 정지하고, 내부에 남은 염화비닐 단량체를 제거한 후, 얻어진 슬러리를 탈수, 건조하여 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지를 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 킬레이트제로 디에틸렌테트라아민펜타아세트산(DTPA) 사나트륨염 12.6 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 킬레이트제로 메틸글리신디아세트산(MGDA) 삼나트륨염 12.6 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 킬레이트제로 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 사나트륨염 18.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 킬레이트제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 아크릴계 공중합체 라텍스를 1,200 중량부로 사용하고, 킬레이트제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 중조(NaHCO3)를 0.02 중량부로 사용하고, 킬레이트제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
* 평균입경(㎚) - ASTM D1705 및 ASTM D2921에 의거하여 광산란법에 의해 측 정하였다.
* 충격강도 - 제조된 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지 100 중량부에 복합안정제(WPS-60) 5 중량부, 가공조력제(PA-822) 1.5 중량부, 티타늄 옥사이드 2 중량부를 첨가하고, 롤 밀을 이용하여 190 ℃에서 5 분 동안 캘린더 가공한 후, 프레스로 압력 10 K/G 및 온도 185 ℃ 하에서 2 분 동안 압착하여 경질 시편을 제조하였다. 제조된 시편을 이용하여 ASTM D256에 의거하여 충격강도를 측정하였다.
* 브라벤더 시험(열안정성) - 제조된 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지 100 중량부에 복합안정제(WPS-60) 5 중량부, 가공조력제(PA-822) 1.5 중량부, 티타늄 옥사이드 2 중량부를 첨가하고, 브라벤더믹서를 사용하여 하기의 조건으로 시험하여 분해시간(초)을 측정하였다.
- 측정조건 : 180 ℃, 스크류 30 rpm
- 측정 샘플의 무게 : 55 g
- 측정시간 : 1 시간
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
평균입경 (㎚) 133 142 135 121 156 145 179
충격강도 (㎏f·㎝/㎝) 86 93 94 81 90 110 93
브라벤더 시험 (초) 830 825 820 900 690 587 618
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 킬레이트제의 존재 하에 아크릴계 공중합체 라텍스와 염화비닐 단량체를 현탁중합하여 제조한 실시예 1 내지 4의 수지는, 충격강도를 유지하면서도, 열안정성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 킬레이트제를 사용하지 않고 제조한 비교예 1 내지 3의 수지는 아크릴계 공중합체를 포함하여 내충격성은 우수하였으나, 열안정성이 상당히 저하된 것을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조시 킬레이트제를 사용함으로써, 내충격성을 우수하게 유지하면서도 열안정성을 향상시켜, 가공시 열변색 및 물성저하의 문제점을 개선하는 효과가 있다.

Claims (10)

  1. 아크릴계 공중합체 라텍스 및 염화비닐 단량체를 킬레이트제의 존재 하에 현탁중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 현탁중합하는 단계는, 킬레이트제 0.1 내지 10 중량부의 존재 하에, 염화비닐 단량체 100 중량부, 아크릴계 공중합체 라텍스 0.1 내지 50 중량부, 응집제 0.01 내지 10 중량부, 분산제 0.1 내지 20 중량부, 중합개시제 0.01 내지 10 중량부, 및 탈이온수 100 내지 500 중량부로 이루어진 반응 혼합물을 중합하는 단계인 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체 라텍스는, 아크릴계 단량체 90 내지 99.7 중량%와 다관능성 단량체 0.3 내지 10 중량%의 공중합체인 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 아크릴계 단량체는, 그 단독 중합체의 유리전이온도가 -90 내지 -20 ℃인 알킬 (메타) 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법.
  5. 제 3항 또는 제 4항에 있어서,
    상기 아크릴계 단량체는, 아크릴계 단량체 총 함량에 대하여 비닐 단량체를 최대 20 중량%로 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 킬레이트제는, 니트릴로아세트산, 및 이의 삼나트륨염; 에틸렌디아민테트라아세트산, 및 이의 삼나트륨염, 사나트륨염, 이나트륨염; 디에틸렌테트라아민펜타아세트산, 및 이의 오나트륨염, 삼나트륨염; 하이드로에틸-에틸렌디아민트리아세트산, 및 이의 삼나트륨염; 메틸글리신디아세트산, 및 이의 삼나트륨염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법.
  7. 제 2항에 있어서,
    상기 분산제는, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시 프로필 메틸 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 부분감화 폴리비닐 알코올, 젤라틴, 폴리비닐 피롤리돈 및 전분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법.
  8. 제 2항에 있어서,
    상기 응집제는, 암모늄 알루미늄 설페이트, 염화철, 황산철, 황산 마그네슘, 염화칼슘, 실리케이트 및 나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법.
  9. 제 2항에 있어서,
    상기 중합개시제는, 라우로일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, t-부틸 퍼옥시데카노에이트, α-큐밀 퍼옥시네오데카 노에이트 및 2,2-아조비스 이소부티로니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항의 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된
    염화비닐계 그라프트 공중합체 수지.
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