JP2002284824A - 塩化ビニル系グラフト共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 耐衝撃性、特に低温耐衝撃性に優れ、かつ、
疲労強度などの耐久性に優れた塩化ビニル系グラフト共
重合体及びその成形体の提供。 【解決手段】 単独重合体のガラス転移温度が−１４０
℃以上０℃未満である（メタ）アクリレート及び、その
他のラジカル重合性モノマー１００重量部と、多官能性
モノマー０.１〜１０重量部とからなるアクリル系共重
合体で、平均粒子径が０.２０μｍ以上である樹脂粒子
（Ａ）と、（Ａ）と同種モノマー組成のアクリル系共重
合体よりなる、平均粒子径が０.１５μｍ未満である樹
脂粒子（Ｂ）の混合組成物（Ａ＋Ｂ）１〜５０重量％
に、塩化ビニルを主成分とするビニルモノマー５０〜９
９重量％をグラフト共重合して得られる塩化ビニル系グ
ラフト共重合体であり、かつその平均重合度が１５００
〜６０００であり、かつＡ／Ｂ＝１／９９〜５５／４５
（重量比）を特徴とする塩化ビニル系グラフト共重合
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系グラ
フト共重合体の製造方法、及び、その組成物ならびに成
形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル樹脂は、機械的強度、耐候
性、耐薬品性等において優れた特性を有する材料である
ので、建築部材、管工機材、住宅資材等に広く用いられ
ている。これらの塩化ビニル樹脂成形体においては、機
械的強度や耐衝撃性が、また、長期性能としては疲労強
度等の耐久性が必要となることが多い。一般に塩化ビニ
ル樹脂は、耐衝撃性が劣るため、種々の改質方法が提案
されている。例えば、耐衝撃性を向上させる方法として
は、塩化ビニル樹脂に、塩素化ポリエチレン（ＣＰ
Ｅ）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重
合体（ＭＢＳ）、アクリルゴム等のゴム系樹脂を耐衝撃
性強化剤として配合する方法が一般的である。

【０００３】しかし、耐衝撃性強化剤を配合した塩化ビ
ニル樹脂組成物の場合、塩化ビニルとゴム成分の界面の
強度が不十分なため、疲労強度等の耐久性に劣る。一
方、特開昭６２−３６４１２号公報には、特定のアクリ
ル系共重合体に塩化ビニルをグラフト重合させて、塩化
ビニルとゴム成分の界面をグラフト結合させて耐衝撃性
を損なわずに、かつ耐久性を向上させることができる技
術が開示されている。しかし、より長期耐久性を必要と
する用途に対しては必ずしも十分ではない。

【０００４】そこで我々は、耐衝撃性及び長期耐久性に
優れた、アクリル系共重合体に高重合度の塩化ビニルを
グラフトした塩化ビニル系グラフト共重合体を提案した
（特願平１１−３７１２２８）。しかし、市場ニーズと
して、この性能にさらに低温耐衝撃性も向上した物性が
求められている。

【０００５】低温耐衝撃性を向上させる手段としては、
ゴム粒子粒径の二様分布化が提案されているが、塩化ビ
ニルが高重合度化した場合、その難ゲル化や溶融粘度の
高さ故にゴム粒子の分散が不十分で、所望の物性を発現
させることが困難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、耐衝撃性、特に低温耐衝撃性に優れ、かつ、疲労強
度などの耐久性に優れた塩化ビニル系グラフト共重合体
及びその成形体を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の塩化ビニル系グ
ラフト共重合体は、単独重合体のガラス転移温度が−１
４０℃以上０℃未満である少なくとも１種類の（メタ）
アクリレート及び、その他のラジカル重合性モノマー１
００重量部と、多官能性モノマー０.１〜１０重量部と
からなるアクリル系共重合体よりなり、平均粒子径が
０.２０μｍ以上である樹脂粒子（Ａ）と、単独重合体
のガラス転移温度が−１４０℃以上０℃未満である少な
くとも１種類の（メタ）アクリレート及び、その他のラ
ジカル重合性モノマー１００重量部と、多官能性モノマ
ー０.１〜１０重量部とからなるアクリル系共重合体よ
りなり、平均粒子径が０.１５μｍ未満である樹脂粒子
（Ｂ）の混合組成物（Ａ＋Ｂ）１〜５０重量％に、塩化
ビニルを主成分とするビニルモノマー５０〜９９重量％
をグラフト共重合して得られることを特徴とする塩化ビ
ニル系グラフト共重合体であり、かつ塩化ビニル系グラ
フト共重合体の平均重合度が１５００〜６０００であ
り、かつＡ／Ｂ＝１／９９〜５５／４５（重量比）を特
徴とする。また、本発明の塩化ビニル系グラフト共重合
体およびその成形体は、その中の一辺が１０μｍの立方
体体積中に含まれる、アクリル系共重合体樹脂粒子のＡ
とＢの重量組成比も、Ａ／Ｂ＝１／９９〜５５／４５
（重量比）が保たれているアクリル系共重合体樹脂粒子
の分散状態を特徴とする。また、本発明の塩化ビニル系
グラフト共重合体から得られる成形体は、２３℃におけ
るシャルピー試験（ＪＩＳ Ｋ ７１１１に準拠、ノッ
チ付試験片使用）で破壊されず、０℃におけるシャルピ
ー衝撃強度が２５ｋＪ／ｍ²以上であり、かつ引張疲労
試験（測定温度２３℃、応力０⇔２９.４ＭＰａ、周波
数５Ｈｚ）における破断回数が７万回以上の条件を満足
することを特徴とする。

【０００８】上記（メタ）アクリレートモノマーは、ア
クリル系共重合体を形成し、製造される塩化ビニル系グ
ラフト共重合体樹脂の耐衝撃性を向上させるために配合
するものであり、室温での柔軟性を要するため、その単
独重合体のガラス転移温度は−１４０℃以上０℃未満で
ある。充分な柔軟性を塩化ビニル系グラフト共重合体樹
脂に付与するため、０℃未満であれば特に種類は限定さ
れないが、工業的に一般に使用されるポリマーのガラス
転移温度を鑑みて−１４０℃以上が適当である。

【０００９】上記（メタ）アクリレートモノマーとして
は、単独重合体のガラス転移温度が−１４０℃以上０℃
未満のものであれば特に限定されず、例えば、ｎ−ブチ
ルアクリレート（Ｔｇ＝−５４℃、以下かっこ内に温度
のみを示す）、ｎ−ヘキシルアクリレート（−５７
℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（−８５℃）、
ｎ−オクチルアクリレート（−８５℃）、ｎ−ノニルア
クリレート、イソノニルアクリレート（−８５℃）、n
ーデシルアクリレート（−７０℃）、ラウリルアクリレ
ート、ラウリルメタアクリレート（−６５℃）、エチル
アクリレート（−２４℃）、ｎ−プロピルアクリレート
（−３７℃）、ｎ−ブチルアクリレート（−５４℃）、
イソブチルアクリレート（−２４℃）、ｓｅｃ−ブチル
アクリレート（−２１℃）、ｎ−ヘキシルアクリレート
（−５７℃）、ｎ−オクチルメタクリレート（−２５
℃）、イソオクチルアクリレート（−４５℃）、ｎ−ノ
ニルメタクリレート（−３５℃）、ｎ−デシルメタクリ
レート（−４５℃）等が挙げられる。これらは単独また
は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、
上記単独重合体のガラス転移温度が−１４０℃以上０℃
未満である（メタ）アクリレートモノマーの単独重合体
のガラス転移温度は、高分子学会編「高分子データ・ハ
ンドブック（基礎編）」（１９８６年、培風館社）によ
った。

【００１０】上記ラジカル重合性モノマーは、ラジカル
重合が可能なモノマーであれば特に限定はない。

【００１１】上記単独重合体のガラス転移温度が−１４
０℃以上０℃未満である（メタ）アクリレートモノマー
とラジカル重合が可能な他のモノマーとの合計量中にお
ける、上記単独重合体のガラス転移温度が−１４０℃以
上０℃未満である（メタ）アクリレートモノマーの割合
は、１０〜１００重量％が好ましく、更に好ましくは、
７０〜１００重量％である。１０重量％を下回ると、成
形品の耐衝撃性が低下する傾向がある。

【００１２】上記多官能性モノマーは、上記アルキル
（メタ）アクリレート共重合体を架橋し、上記アルキル
（メタ）アクリレート共重合体よりなる樹脂粒子の合着
を起こしにくくし、更に得られる塩化ビニル系樹脂の耐
衝撃性を向上させる目的で添加される。

【００１３】上記多官能性モノマーとしては、例えば、
ジ（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、1.6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト等が挙げられ、トリ（メタ）アクリレートとしては、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エ
チレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。また、その他の多官能性モ
ノマーとしては、ペンタエリストールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アク
リレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジ
アリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリル
イソシアヌレート等のジもしくはトリアリル化合物、ジ
ビニルベンゼン、ブタジエン等のジビニル化合物等が挙
げられ、これらは単独または２種類以上を組み合わせて
用いることができる。

【００１４】上記アクリル共重合体における上記多官能
性モノマーの配合量は、アクリル系共重合体を形成す
る、単独重合体のガラス転移温度が−１４０以上０℃未
満である（メタ）アクリレートと、これと共重合可能な
ラジカル重合性モノマーとの合計量１００重量部に対し
て、０.１〜１０重量部である。上記多官能性モノマー
の配合量が、０.１重量部未満では、アクリル共重合体
が塩化ビニル系グラフト共重合体樹脂中で独立した粒子
形状を保てなくなるため、塩化ビニル系グラフト共重合
体樹脂の耐衝撃性が低下する。一方、１０重量部を越え
ると、アクリル系共重合体の架橋密度が高くなり、有効
な耐衝撃性が得られなくなるため上記範囲に限定され
る。

【００１５】本発明において、上記アクリル系モノマー
成分及びラジカル重合性モノマーと上記多官能性モノマ
ーとを共重合させる方法としては、例えば、乳化重合
法、懸濁重合法等が挙げられる。これらの中では、耐衝
撃性の発現性がよく、アクリル系共重合体の粒子径の制
御が行い易い点から乳化重合法が望ましい。なお、上記
共重合とは、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフ
ト共重合等すべての共重合をいう。

【００１６】上記乳化重合法は、従来公知の方法で行う
ことができ、例えば、必要に応じて、乳化分散剤、重合
開始剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤等を添加してもよい。

【００１７】上記乳化分散剤は、アクリル系モノマー成
分と多官能性モノマーとの混合物（以下、混合モノマー
ともいう）の乳化液中での分散安定性を向上させ、重合
を効率的に行うために用いるものである。上記乳化分散
剤としては特に限定されず、例えば、アニオン系界面活
性剤、ノニオン系界面活性剤、部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ル、セルロース系分散剤、ゼラチン等が挙げられる。こ
れらの中では、アニオン系界面活性剤が好ましく、上記
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート
（第一工業製薬社製「ハイテノールＮ−０８」）等が挙
げられる。

【００１８】上記重合開始剤としては特に限定されず、
例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化
水素水等の水溶性重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド等の有機系過酸化物、ア
ゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤等が挙げら
れる。

【００１９】上記乳化重合法の種類は特に限定されず、
例えば、一括重合法、モノマー滴下法、エマルジョン滴
下法等が挙げられる。

【００２０】上記一括重合法は、ジャケット付重合反応
器内に純水、乳化分散剤、及び、混合モノマーを一括し
て添加し、窒素気流加圧下で撹拌して充分乳化した後、
反応器内をジャケットで所定の温度に昇温し、その後重
合させる方法である。

【００２１】上記モノマー滴下法は、ジャケット付重合
反応器内に純水、乳化分散剤、及び、重合開始剤を入
れ、窒素気流下による酸素除去及び加圧を行い、反応器
内をジャケットにより所定の温度に昇温した後、混合モ
ノマーを一定量ずつ滴下して重合させる方法である。

【００２２】上記エマルジョン滴下法は、混合モノマ
ー、乳化分散剤、及び、純水を撹拌して乳化モノマーを
予め調製し、次いで、ジャケット付重合反応器内に純
水、及び、重合開始剤を入れ、窒素気流下による酸素除
去及び加圧を行い、反応器内をジャケットにより所定の
温度に昇温した後、上記乳化モノマーを一定量ずつ滴下
して重合させる方法である。

【００２３】また、上記エマルジョン滴下法では、重合
初期に上記乳化モノマーの一部を一括添加（以下シード
モノマーと呼ぶ）し、その後残りの乳化モノマーを滴下
する方法を用いれば、シードモノマーの量を変化させる
ことにより、生成するアクリル系共重合体の粒径を容易
に制御することができる。さらに、シードモノマー及び
滴下する乳化モノマーの種類及び組成を順次、変更、区
別することにより、コアシェルなどの多層構造を形成す
ることも可能である。

【００２４】上記したような重合方法において、反応終
了後に得られるアクリル系共重合体の固形分比率は、ア
クリル系共重合体の生産性、重合反応の安定性の点から
１０〜６０重量％が好ましい。また、上記したような重
合方法においては、反応終了後のアクリル系共重合体の
機械的安定性を向上させる目的で保護コロイド等を添加
しても良い。

【００２５】本発明においては、上記アクリル系共重合
体を用い、このアクリル系共重合体に塩化ビニルを主成
分とする塩化ビニルモノマーをグラフト共重合すること
により塩化ビニル系共重合体を得る。上記塩化ビニルを
主成分とする塩化ビニルモノマーとは、塩化ビニル、又
は塩化ビニルを主成分とするビニルモノマーである。前
記ビニルモノマーには塩化ビニルの他に塩化ビニルと共
重合可能な他のモノマーが含有されうる。上記塩化ビニ
ルと共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類：酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類：エ
チルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニル
エーテル類：メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート等の（メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられ
る。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用
してもよい。

【００２６】上記塩化ビニル系共重合体を得る方法とし
ては特に限定されず、例えば、乳化重合法、懸濁重合法
等が挙げられる。なかでも、懸濁重合法が好ましい。懸
濁重合法では、上記アクリル系共重合体の分散安定性を
向上させ、塩化ビニルのグラフト共重合を効率的に行う
目的で、分散剤及び油溶性開始剤が使用される。

【００２７】上記分散剤としては、例えば、ポリ（メ
タ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸塩−アルキルア
クリレート共重合体、メチルセルロース、エチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチ
レングリコール、ポリ酢酸ビニル及びその部分ケン化
物、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、デンプン、無水
マレイン酸−スチレン共重合体等が挙げられ、これらは
単独または２種類以上組み合わせて用いることができ
る。

【００２８】上記油溶性開始剤としては、グラフト共重
合に有利であるという理由からラジカル重合開始剤が好
適に用いられ、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネ
ート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、α−ク
ミルパーオキシネオデカノエート等の有機パーオキサイ
ド類、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等の
アゾ化合物等が挙げられる。上記懸濁重合法では、必要
に応じてｐＨ調整剤、酸化防止剤等が添加されてもよ
い。

【００２９】本発明樹脂の具体的な製造方法としては、
例えば、撹拌機及びジャケットを備えた反応容器に、純
水、上記アクリル系共重合体ラテックス、分散剤、疎水
性重合開始剤及び水溶性増粘剤、必要に応じて重合度調
節剤を投入し、その後、真空ポンプで重合器内の空気を
排出し、更に撹拌条件下で塩化ビニル及び必要に応じて
他のビニルモノマーを投入した後、反応容器内をジャケ
ットにより加熱し、塩化ビニルのグラフト共重合を行う
方法が挙げられる。上記塩化ビニルのグラフト共重合は
発熱反応のため、ジャケット温度を変えることにより反
応容器内の温度つまり重合温度を制御することが可能で
ある。反応終了後は、未反応の塩化ビニルを除去しスラ
リー状にし、更に脱水乾燥することにより塩化ビニル系
共重合体が製造される。

【００３０】上記塩化ビニル系グラフト共重合体中のポ
リ塩化ビニルの重合度は、ＪＩＳＫ ６７２１に記載の
方法で測定された平均重合度が１５００〜６０００の範
囲のものが好ましい。平均重合度が、１５００未満にな
ると、疲労強度等の耐久性が十分に発現せず、６０００
を越えると、成形が著しく困難となる。

【００３１】上記塩化ビニル系共重合体中のアクリル系
共重合体からなる樹脂粒子（Ａ＋Ｂ）の含有量は１〜５
０重量％に限定される。１重量％未満であると、最終的
に得られる成形体の耐衝撃性が充分に発現せず、５０重
量％を越えると引張強度などの機械的物性が著しく低下
するため上記範囲に限定される。好ましくは４〜２０重
量％である。

【００３２】本発明における平均粒子径が０.２０μｍ
以上の樹脂粒子（Ａ）は、平均粒子径０.１５μｍ未満
の樹脂粒子（Ｂ）を二峰性化して最終的に得られる成形
体の耐衝撃性、耐疲労性を向上させる目的で配合され
る。

【００３３】上記樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径は０.２
０μｍ以上に制限される。平均粒子径が０.２０未満で
あると、上記樹脂粒子（Ｂ）との粒子径の差異が明確で
はなく、ゴム成分の二峰性化による成形体の耐衝撃性、
耐疲労性向上効果が発揮され難い。また、平均粒子径が
大きすぎても耐衝撃性、耐疲労性が低下するため、好ま
しい範囲としては、０.２５〜５μｍである。

【００３４】上記アクリル系共重合体からなる樹脂粒子
（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）との重量比は、（Ａ）／（Ｂ）
＝１／９９〜５５／４５に限定される。樹脂粒子（Ａ）
の含有量が１重量％未満であると、ゴム成分の二峰性化
による耐衝撃性、耐疲労性向上効果が発揮され難く、６
０重量％を越えると耐衝撃性、抗張力とが共に低下する
ので、好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜５０／
５０である。

【００３５】上記アクリル系共重合体からなる樹脂粒子
（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）は、それぞれを別に重合し、ア
クリル系共重合体を重合した後のラテックス液の状態に
て、上記の（Ａ）／（Ｂ）重量組成比率となるよう混合
する。このアクリル系共重合体の混合液を用い、このア
クリル系共重合体に塩化ビニルを主成分とする塩化ビニ
ルモノマーをグラフト共重合することにより塩化ビニル
系共重合体を得る。これにより、得られる塩化ビニル系
共重合体の樹脂粒子には、上記アクリル系共重合体が、
上記の（Ａ）／（Ｂ）重量組成比率で含有される。つい
ては、後の成形体中においても、その中の一辺が１０μ
ｍの立方体体積中に含まれる、アクリル系共重合体樹脂
粒子のＡとＢの重量組成比も、（Ａ）／（Ｂ）＝１／９
９〜５５／４５（重量比）が保たれているアクリル系共
重合体樹脂粒子の分散状態を得る。

【００３６】この方法により、高重合度の塩化ビニル系
グラフト共重合体でも、ゴム粒子の均一な分散状態を実
現できる。

【００３７】上記の製造方法で得られた塩化ビニル系グ
ラフト共重合体は、アクリル系共重合体にポリ塩化ビニ
ルの一部が直接結合しているので、耐衝撃性に優れると
ともに機械的強度や疲労強度（耐久性）にも優れる。

【００３８】上記塩化ビニル系グラフト共重合体を製造
する方法としては特に限定されず、例えば、上記した本
発明の塩化ビニル系グラフト共重合体の製造方法を用い
て製造することができる。

【００３９】このような塩化ビニル系グラフト共重合体
は、上記特性を有しているため、耐衝撃性、疲労強度を
要する成形品に好適に用いられる。上記塩化ビニル系グ
ラフト共重合体を用いた成形品もまた本発明の１つであ
る。

【００４０】上記塩化ビニル系グラフト共重合体を成形
することにより、本発明の成形品を得る場合には、必要
に応じて熱安定剤、安定化助剤、滑剤、加工助剤、酸化
防止剤、光安定剤、顔料、充填剤等を添加してもよい。

【００４１】上記熱安定剤としては、特に限定されず、
例えば、ジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプ
ト、ジオクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジ
ブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジ
オクチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート、
ジブチル錫ラウレートポリマー等の有機錫安定剤、ステ
アリン酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の
鉛系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤、バリウム−亜
鉛系安定剤、バリウム−カドミウム系安定剤等が挙げら
れる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用し
てもよい。

【００４２】上記安定化助剤としては、特に限定され
ず、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ豆油
エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブ
タジエン、リン酸エステル等が挙げられる。これらは単
独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００４３】上記滑剤としては、内部滑剤、外部滑剤等
が挙げられる。上記内部滑剤は、成形加工時の溶融樹脂
の流動粘度を下げ、摩擦発熱を防止する目的で使用され
る。上記内部滑剤としては特に限定されず、例えば、ブ
チルステアレート、ラウリルアルコール、ステアリルス
テアレート、エポキシ化大豆油、グリセリンモノステア
レート、ステアリン酸、ビスアミド等が挙げられる。こ
れらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用しても
よい。上記外部滑剤は、成形加工時の溶融樹脂と金属面
との滑り効果を上げる目的で使用される。上記外部滑剤
としては特に限定されず、例えば、モンタン酸ワック
ス、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、エ
ステルワックス等が挙げられる。これらは単独でしよう
してもよく、２種類以上を併用してもよい。

【００４４】上記加工助剤としては、特に限定されず、
例えば、重量平均分子量１０万〜２００万のアルキルア
クリレート／アルキルメタクリレート共重合体であるア
クリル系加工助剤が挙げられ、具体例としては、ｎ−ブ
チルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体、２
−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート
／ブチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。これ
らは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００４５】上記酸化防止剤としては、特に限定され
ず、例えば、フェノール系抗酸化剤等が挙げられる。こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。

【００４６】上記光安定剤としては、特に限定されず、
例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベ
ンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線
吸収剤、あるいはヒンダードアミン系の光安定剤等が挙
げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併
用してもよい。

【００４７】上記顔料としては、特に限定されず、例え
ば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ
系等の有機顔料、酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫
化物・セレン化物系、フェロシアン化物系等の無機顔料
等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。

【００４８】上記充填剤としては特に限定されず、例え
ば、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。これらは
単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００４９】また、上記成形品を得る場合には、成形時
の加工性を向上させる目的で、上記塩化ビニル系グラフ
ト共重合体に可塑剤がを添加してもよい。上記可塑剤と
しては特に限定されず、例えば、ジブチルフタレート、
ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘ
キシルアジペート等が挙げられる。これらは単独で用い
てもよく、２種以上を併用してもよい。

【００５０】上記した各種配合剤や可塑剤を、上記塩化
ビニル系グラフト共重合体に混合する方法としては、特
に限定されず、例えば、ホットブレンドによる方法、コ
ールドブレンドによる方法等が挙げられる。また、上記
塩化ビニル系グラフト共重合体の成形方法としては、特
に限定されず、例えば、押出成形法、射出成形法、カレ
ンダー成形法、プレス成形法等が挙げられる。

【００５１】

【実施例】以下に実施例を挙げて、具体的に本発明の効
果を説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。

【００５２】（アクリル系共重合体ラテックスの作製）
表１に示した、コア層、及びシェル層を形成するための
モノマー（以下、それぞれをコア層形成用モノマー、シ
ェル層形成用モノマーという）をそれぞれ、所定量の純
水（モノマー１００重量部に対し６０重量部が望まし
い）、多官能性モノマー、及び、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテルアンモニウムサルフェート（乳化
分散剤）と混合、撹拌し、それぞれの乳化モノマーを調
製した。

【００５３】次に撹拌機及び還流冷却器を備えた反応器
に、純水を入れ（全モノマー１００重量部に対し１６０
重量部が望ましい）、容器内の酸素を窒素により置換し
た後、撹拌下で反応温度を７０℃まで昇温した。昇温終
了後、反応器に開始剤（過硫酸アンモニウム）、及び、
コア層形成用モノマーを表１の比率分、一括して投入
し、重合を開始した。続いて、コア層形成用モノマーの
残りを滴下した。更に、コア層形成用モノマーの滴下が
終了次第、シェル層形成用モノマーを順次滴下した。全
ての乳化モノマーの滴下を表１に規定の時間で終了し、
その後、１時間の熟成期間をおいた後、重合を終了して
固形分濃度約３０重量％のアクリル系共重合体の粒子を
得た。得られたアクリル系共重合体の粒子の平均粒子径
を下記の評価方法により測定し、結果を表１に示した。

【００５４】〔評価方法〕 （平均粒子径）アクリル系共重合体の粒子を光散乱粒度
計（光散乱粒度計ＤＬＳ−７０００：大塚電子（株）
製）にて測定した。

【００５５】（塩化ビニル系グラフト共重合体の製造）
ついで、撹拌機及びジャケットを備えた重合器に、純水
１７０重量部、上記アクリル系共重合体ラテックス液２
０重量部（アクリル系共重合体固形分６重量部）、部分
けん化ポリビニルアルコール（クラレ社製、クラレポバ
ールＬ−８）の３％水溶液５重量部、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース（信越化学社製、メトローズ６０Ｓ
Ｈ５０）の３％水溶液２.５重量部、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート０.０３重量部、硫酸アルミをアクリル
系共重合体固形分に対してアルミニウムイオンが３００
０ｐｐｍとなるよう一括投入し、その後、真空ポンプで
重合器内の空気を排出し、更に攪拌条件下で塩化ビニル
１２５重量部を投入した。その後、ジャケット温度の制
御により、所望の重合度となるように重合温度を調整し
グラフト重合を開始した。

【００５６】重合器内の圧力が０.３７ＭＰａの圧力ま
で低下したところで塩化ビニルモノマーの重合率が８０
％になるので反応終了を確認し、消泡剤（東レ社製、東
レシリコンＳＨ５５１０）を加圧添加した後に反応を停
止した。その後、未反応の塩化ビニルモノマーを除去
し、更に脱水乾燥することにより塩化ビニル系樹脂を得
た。得られた塩化ビニル系共重合体のアクリル共重合体
重量比率、重合度、成形体のアクリル系共重合体の分散
状態、耐衝撃性、疲労強度を下記の評価方法により測定
し、結果を表２、３に示した。

【００５７】〔評価方法〕 （アクリル共重合体比率）塩化ビニル系共重合体の塩素
重量含有率（Ｃｌ％）をＪＩＳ Ｋ ７２２９に準拠し
測定した。得られた塩素重量含有率から次式によりアク
リル共重合体重量比率を算出した。 アクリル共重合体比率（重量％）＝（１−１.７６２×
Ｃ）×１００ （ただし、Ｃ＝Ｃｌ％／１００）

【００５８】（重合度）上記塩化ビニル系グラフト共重
合体樹脂５ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解し、
不溶部を除去した後に、可溶部のみをメタノールで析出
させ、濾過後乾燥させた。乾燥終了後、ＪＩＳ Ｋ ６
７２１に準拠して重合度を測定した。

【００５９】〔成形体のアクリル系共重合体の分散状
態〕上記アクリル系共重合体の、分散状態の測定は、透
過式電子顕微鏡を用いて行った。塩化ビニル系グラフト
共重合体樹脂を用いた成形品もしくは塩化ビニル系グラ
フト共重合体樹脂（レジン）のアクリル埋包サンプルを
酸化ルテニウムで染色し、超薄切片を作成する。これを
透過式電子顕微鏡（ＪＥＭ−１０１０:日本電子
（株））で観察し、アクリル系共重合体のＡ（粒径の大
きい粒子）の比較的集中している部分の、縦横１０μ
ｍ、深さ０．０９μｍの体積中に含まれる、アクリル系
共重合体樹脂粒子のＡとＢの個数を計測し、一辺が１０
μｍの立方体体積中に含まれる、アクリル系共重合体樹
脂粒子のＡとＢの重量組成比を算出した。

【００６０】〔塩化ビニル系樹脂組成物の作成〕得られ
た塩化ビニル系共重合体樹脂１００重量部に、有機すず
系安定剤（商品名：ＯＮＺ−７Ｆ、三共有機合成社製）
２重量部、滑剤（商品名：ｗａｘ−ＯＰ、ヘキストジャ
パン社製）０.５重量部をスーパーミキサー（１００
Ｌ、カワタ社製）にて攪拌混合して塩化ビニル系樹脂組
成物を得た。

【００６１】〔平板の製作〕得られた塩化ビニル系樹脂
組成物を２００℃で４分間ロール混練した後、２０５℃
で３分間プレスした厚さ３mmの塩化ビニル系樹脂平板を
成形した。

【００６２】〔成形体のアクリル系共重合体の分散状
態〕上記成形体のアクリル埋包サンプルを酸化ルテニウ
ムで染色し、超薄切片を作成した。これを透過式電子顕
微鏡（ＪＥＭ−１０１０:日本電子（株））で観察し、
視野全体（全体と略す）及びアクリル系共重合体（Ａ）
の比較的集中している部分（最大部と略す）の、縦横１
０μｍ、深さ０.０９μｍの体積中に含まれる、アクリ
ル系共重合体樹脂粒子の（Ａ）と（Ｂ）の個数を計測
し、一辺が１０μｍの立方体体積中に含まれる、アクリ
ル系共重合体樹脂粒子の（Ａ）と（Ｂ）の重量組成比を
算出した。

【００６３】〔塩化ビニル系樹脂平板の物性評価〕下記
の方法を用いて塩化ビニル樹脂平板の物性評価を行っ
た。その結果を表２、３に示す。 （耐衝撃性）硬質プラスチックのシャルピー衝撃試験方
法（ＪＩＳ Ｋ ７１１１）に準拠し、エッジワイズ衝
撃試験片で、０℃及び２３℃にてシャルピー衝撃強度を
測定した。 （耐疲労性）ＪＩＳ Ｋ ７１１３記載の１号形ダンベ
ル試験片（厚さ３ｍｍ）を用いて、２３℃、最大応力２
９.４ＭＰａ、周波数５Ｈｚの条件で繰り返し引張り荷
重（０ＭＰａ⇔２９.４ＭＰａ）をかけ、破断するまで
の繰り返し回数を測定した。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

【００６７】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系共重合体は、平均
粒子径の大きなアクリル系共重合体（Ａ）と平均粒子径
の小さなアクリル系共重合体（Ｂ）を樹脂レジンの中に
所定の重量組成比で含有している。よって、この重合体
による成形体は、その成形体中において、アクリル系共
重合体ＡＢの適切な重量組成比、かつ、その分散状態が
均一な状態を実現している。また、アクリル系共重合体
に高重合度の塩ビをグラフトさせているので、耐衝撃性
と耐疲労性に優れる物性を持つ。この特性を生かして、
高い耐衝撃性と耐疲労性が要求される硬質塩化ビニル
管、管継手、住宅資材などに好適に利用されることがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA77 AH03 BC07 4J026 AA45 AA46 AC15 AC18 AC31 BA01 BA02 BA03 BA10 BA15 BA19 BA20 BA27 BB07 DA04 DA07 DA12 DA13 DA14 DA15 DB03 DB08 DB12 DB15 FA02 GA01 GA08

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 単独重合体のガラス転移温度が−１４０
   ℃以上０℃未満である少なくとも１種類の（メタ）アク
   リレート及び、その他のラジカル重合性モノマー１００
   重量部と、多官能性モノマー０.１〜１０重量部とから
   なるアクリル系共重合体よりなり、平均粒子径が０.２
   ０μｍ以上である樹脂粒子（Ａ）と、単独重合体のガラ
   ス転移温度が−１４０℃以上０℃未満である少なくとも
   １種類の（メタ）アクリレート及び、その他のラジカル
   重合性モノマー１００重量部と、多官能性モノマー０.
   １〜１０重量部とからなるアクリル系共重合体よりな
   り、平均粒子径が０.１５μｍ未満である樹脂粒子
   （Ｂ）の混合組成物（Ａ＋Ｂ）１〜５０重量％に、塩化
   ビニルを主成分とするビニルモノマー５０〜９９重量％
   をグラフト共重合して得られることを特徴とする塩化ビ
   ニル系グラフト共重合体であり、かつ塩化ビニル系グラ
   フト共重合体の平均重合度が１５００〜６０００であ
   り、かつＡ／Ｂ＝１／９９〜５５／４５（重量比）を特
   徴とする塩化ビニル系グラフト共重合体。
2. 【請求項２】 上記塩化ビニル系グラフト共重合体中
   の、一辺が１０μｍの立方体体積中に含まれる、アクリ
   ル系共重合体樹脂粒子（Ａ）とアクリル系共重合体粒子
   （Ｂ）の重量組成比が、１／９９〜５５／４５である請
   求項１記載の塩化ビニル系グラフト共重合体。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２記載の塩化ビニル
   系グラフト共重合体からなる成形体であり、成形体中の
   一辺が１０μｍの立方体体積中に含まれる、アクリル系
   共重合体樹脂粒子（Ａ）とアクリル系共重合体粒子
   （Ｂ）の重量組成比が、１／９９〜５５／４５である請
   求項１又は２記載の塩化ビニル系グラフト共重合体から
   なる成形体。
4. 【請求項４】 請求項１及び請求項２記載の塩化ビニル
   系グラフト共重合体から得られる成形体であり、２３℃
   におけるシャルピー試験で破壊されず、０℃におけるシ
   ャルピー衝撃強度が２５ｋＪ／ｍ²以上であり、かつ引
   張疲労試験における破断回数が７万回以上の条件を満足
   することを特徴とする塩化ビニル系樹脂成形体。