KR20120054162A - 부틸 아크릴레이트가 함유된 염화비닐 중합체의 제조방법 - Google Patents

부틸 아크릴레이트가 함유된 염화비닐 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반응 전환율이 향상된 염화비닐계 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 현탁 중합시에 중합전환율이 70 내지 75% 인 시점에 부틸 아크릴레이트를 중합 중에 일괄, 분할 또는 연속 투입하는 단계를 포함하고, 중합초기와 후반에 온도를 올려주는 비등온 중합을 수행하여 생산성 향상은 물론 기존 제품보다 품질이 우수한 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

부틸 아크릴레이트가 함유된 염화비닐 중합체의 제조방법{Method of preparing polyvinyl chloride comprising butyl acrylate}
본 발명은 염화비닐 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 분산제 및 중합 개시제 존재하에서 염화비닐 단량체를 현탁 중합하는 염화비닐 중합체 제조 방법에서 임계 전환(critical conversion) 이후 액상의 염화비닐 단량체 농도가 희박해지기 때문에 부틸 아크릴레이트를 일괄, 분할 또는 연속 투입하는 단계를 포함하여 염화비닐 중합체를 희석시켜 염화비닐 단량체의 침투를 용이하게 하고, 또한 중합 초기와 중합 후반에 반응온도를 올려줌으로써 염화비닐 단량체를 빠르게 소비하게 하여 전환율을 향상시키는 염화비닐 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 염화비닐을 주성분으로 하는 플라스틱으로서, 1931년 독일에서 탄생하여 70년 이상 동안 인류 생활을 풍요롭게 만드는 다양한 제품에 사용되고 있다. 염화비닐계 수지는 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수하기 때문에 필름, 시트, 성형품 등 생활 및 산업용 소재로 전세계적으로 가장 널리 사용되는 범용 수지이다. 염화비닐계 수지는 분자 중에 염소를 포함하는 것이 특징으로 조성의 60%가 공업염이기 때문에 석유자원을 절약할 수 있는 에너지 절약형 플라스틱으로 불리고 있다. 또한 염화비닐계 수지에 여러 첨가제를 넣음으로써 견고함이나 내구성 등의 성질을 목적에 맞게 변화시킬 수 있다. 이러한 특징 때문에 염화비닐계 수지는 비옷이나 구두, 파이프, 전선 피복, 벽지, 바닥재, 창틀, 자동차, 가전부품 등 다양한 용도에 이용되고 있다. 최근 지속적인 유가 상승으로 인해 염화비닐계 중합체의 제조원가 감소가 요구되고 있다. 이러한 방법 중에 중합 생산성을 향상시키기 위해 많은 노력을 기울이고 있다.
기존에 알려져 있는 현탁 중합법에서는 반응기 내부의 자유 액상 단량체(free liquid monomer)가 모두 소진되면 압력이 떨어지기 시작하고 중합 반응의 속도가 급격하게 줄어들게 된다. 이러한 임계 전환(critical conversion) 이후에는 반응 속도의 감소로 인해 중합시간에 비해 전환율이 떨어지는 현상이 발생한다.
또한 중합반응을 시작하기 위해서는 반응기 내부의 개시제가 활성화될 만큼의 열을 가해야 한다. 하지만 중합반응 초반에는 반응열이 크지 않아서 개시제가 빠르게 활성화되지 않고 그만큼 반응 속도가 느리다. 따라서 중합반응 초반에 열을 많이 가하여 반응속도를 높여주는 것이 효과적이다. 그리고 중합반응 중반에는 자체적으로 반응열이 크게 발생하기 때문에 반응온도를 낮춰 주는 것이 반응기의 안정성에 유리하고, 임계 전환(critical conversion) 이후부터는 다시 반응열이 급격히 감소하기 때문에 반응온도를 높여주어 중합반응을 빠르게 하는 것이 높은 전환율을 얻는데 효과적이다. 하지만, 중합반응을 빠르게 진행시키기 위해 많은 열을 가하다 보면 중합된 PVC의 물성이 원하는 만큼 나오지 않을 수가 있으므로, 원하는 물성의 수지를 안전하고 효율적인 방법으로 얻는 것 또한 기존의 현탁 중합 방법이 해결하여야 할 과제이다. 또한, 중합 반응 후반에 염화비닐 중합체 입자 표면이 단단해져 염화비닐 단량체가 침투하지 못해 전환율이 급격히 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 염화비닐 중합체를 제조하는 현탁중합 방법에서 중합전환율 및 중합생산성을 향상시킴과 동시에 기존 제품보다 우수한 물성을 갖는 염화비닐 중합체를 안전하고 효율적으로 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성 될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 분산제와 중합개시제의 존재하에 염화비닐 단량체를 현탁 중합시켜 염화비닐계 중합체를 제조하는 방법으로서, 임계 전환(critical conversion) 이후에 부틸 아크릴레이트를 일괄, 분할 또는 연속 투입하는 단계를 포함하고, 중합 초기와 후반에 온도를 올려주는 비등온 중합을 수행함으로써 생산성을 향상시킴과 동시에 기존 제품보다 우수한 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 종래 기술과 달리 현탁중합 후반에 부틸 아크릴레이트를 투입하여 염화비닐 중합체를 팽윤(swelling) 시켜 미반응 염화비닐 단량체의 침투를 용이하게 하고 중합초기와 후반에 온도를 올려주는 비등온 중합을 수행하여 전환율 향상은 물론 열안정성을 향상시키는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 중합 전환효율을 증가시켜 한 배치당 소출량을 증가시켜 중합생산성을 더욱 증가시킬 수 있으며, 열안정성을 향상시켜 품질이 안정적인 고품질의 염화비닐계 중합체를 제공하는 효과를 가진다.
본 발명의 염화비닐계 중합체의 제조방법에 의하면, 임계전환(critical conversion) 이후에 부틸 아크릴레이트를 연속 투입하고 중합초기와 후반에 온도를 올려주는 비등온 중합을 수행하여 생산성 향상은 물론 기존 제품보다 품질이 우수한 중합체를 제조할 수 있다. 결국 본 발명에 의해서 동일 중합시간에 대해 더 많은 염화비닐 중합체를 생산하는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명은 보호콜로이드 조제 및 중합 개시제 존재하에 염화비닐 단량체를 현탁 중합시켜 염화비닐계 수지를 제조하는 방법으로서, 임계전환(critical conversion) 이후에 부틸 아크릴레이트를 첨가하는 단계를 포함하고, 중합 초기와 후반에 온도를 올려주는 비등온 중합을 수행하는 염화비닐계 수지 제조방법을 제공한다.
본 발명은 보호콜로이드 조제 및 중합 개시제의 존재하에 염화비닐 단량체를 현탁중합하여 염화비닐계 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 중합 초기에 온도를 상승시킨 후에 내리고, 중합전환율이 70~75%에 도달하였을 때 온도를 다시 상승시키면서 부틸 아크릴레이트를 첨가하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법에서 중합 초기에 온도를 58 내지 62℃로 상승시킨 후에 55 내지 59℃로 하강시키고, 중합전환율이 70~75%에 도달하였을 때 온도를 다시 62 내지 66℃로 상승시키면서 부틸 아크릴레이트를 첨가한다.
본 발명의 바람직한 실시예로서, 보호콜로이드 조제 및 중합 개시제의 존재하에 염화비닐 단량체를 현탁중합하는 데에 있어서, 중합 초기에 온도를 59 내지 61℃로 상승시킨 후에 56 내지 58℃로 하강시키고, 중합전환율이 70~75%에 도달하였을 때, 즉 임계전환 이후에 온도를 다시 63 내지 65℃로 상승시키면서 부틸 아크릴레이트를 첨가할 수 있다.
상기 보호콜로이드는 비닐 알코올계 수지, 셀룰로오스 또는 불포화 유기산 중합체 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 비닐 알코올계 수지는 수화도가 30 내지 90중량%이고, 15~25℃에서 상기 비닐 알코올계 수지의 4% 수용액의 점도가 10 내지 60cps인 것이 바람직하다.
여기서, 셀룰로오스는 수산화 프로필기가 3 내지 20중량%이고, 15~25℃에서 상기 셀룰로오스의 2% 수용액의 점도가 10 내지 20,000cps인 것이 바람직하다.
상기 중합 개시제는 디아실퍼옥사이드계 중합 개시제, 퍼옥시디카보네이트계 중합 개시제, 퍼옥시에스테르계 중합 개시제, 설페이트계 중합 개시제 또는 아조계 중합 개시제 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 디아실퍼옥사이드계 중합 개시제는 디큐밀퍼옥사이드, 디펜틸퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드 또는 디라우릴퍼옥사이드 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이들에 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 중합 개시제를 포함할 수 있다.
또한, 상기 퍼옥시디카보네이트계 중합 개시제는 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트계 또는 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되지는 않고 당해 기술 분야에서 사용가능한 중합 개시제를 포함할 수 있다.
이 때, 상기 설페이트계 중합 개시제는 포타슘 퍼설페이트 또는 암모늄 또는 암모늄 퍼설페이트 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되지는 않고 당해 기술 분야에서 사용가능한 모든 추가적인 중합 개시제를 포함할 수 있다.
또한, 상기 아조계 중합 개시제는 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되지는 않고 당해 기술 분야에서 사용가능한 모든 추가적인 중합 개시제를 포함할 수 있다.
상기 부틸 아크릴레이트는 상기 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 0.1 내지 2중량부를 연속 투입하거나 3회에 걸쳐서 분할 투입하거나 또는 일괄 투입한다.
상기 보호콜로이드 조제는 상기 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 0.05 내지 5중량부인 것이 바람직하며, 상기 중합 개시제는 상기 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 0.02 내지 0.2중량부인 것이 바람직하다.
상기 염화비닐계 중합체의 중합온도가 30 내지 80℃이고, 중합시간은 2 내지 6시간이며, 중합압력은 3 내지 15kg/cm2인 조건에서 실시한다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
반응기로부터 산소와 같은 불순물을 제거한 후, 용매, 개시제 및 보호콜로이드를 일괄 투입하고, 염화비닐 단량체를 투입하고, 소정의 반응 온도를 승온하여 유지시키면서 반응시킨다. 이 때 액적이 적절히 현탁된 상태에서 유지되도록 알맞은 속도의 교반이 수반되는 것이 바람직하다. 미반응 잔류 염화비닐 단량체를 회수한 후 반응기 내 수지를 분리 탈수하고 건조하여 염화비닐계 공중합체 수지를 제조한다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 중합 개시제의 존재 하에 염화비닐 단량체를 현탁중합시켜 염화비닐계 수지를 제조하는 방법에서 상기 반응이 중합전환율 70 내지 75% 기간에 부틸 아크릴레이트를 일괄, 분할 또는 연속 추가 투입하는 단계를 포함하는 방법으로 이루어진다.
상기 방법은 중합전환율 70 내지 75% 기간에 부틸 아크릴레이트를 투입하여 염화비닐 중합체를 팽윤시켜 미반응 염화비닐 단량체가 염화비닐 중합체로 투입되는 것을 용이하게 하여 전환율 향상은 물론 열안정성을 향상시킨다. 또한 중합 초기와 후반에 온도를 올려주는 비등온 중합을 수행하는 단계를 포함하는 바 종래 기술과 달리 초기와 후반에 반응이 빠르게 일어나고 중합 생산성이 우수하다.
또한 상기 제조방법에 있어서, 일괄 연속 또는 분할 투입되는 부틸 아크릴레이트의 양은 염화비닐 단량체 총 투입량 100중량부에 대하여 0.1 내지 2중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5중량부이다. 0.1중량부 미만을 투입하면 전환율 향상 효과가 없으며, 2중량부 초과를 투입하면 염화비닐 중합체의 물성이 떨어질 수 있다.
또한, 상기 제조방법에 있어서, 분산제인 보호콜로이드 조제의 양은 염화비닐 단량체 총 투입량 100중량부에 대하여 0.05 내지 5중량부인 것이 바람직하다. 0.05중량부 미만이면 조대한 입자가 형성되어 피시아이(fish-eye)가 발생하는 문제가 있고, 5중량부를 초과하면 미세입자 증대로 인한 초기 착색성의 문제가 있다.
본 발명에서 사용되는 중합개시제는 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 중합 개시제를 포함할 수 있으며, 하나 또는 2 이상의 조합이 사용될 수 있다. 또한 상기 제조 방법에 있어서 상기 중합 개시제의 양은 염화비닐 단량체 총 투입량 100중량부에 대하여 0.02 내지 0.2중량부인 것이 바람직하다. 0.02중량부 미만이면 반응시간이 지연되어 전환율 및 생산성이 저하되는 문제점이 있고 0.2중량부를 초과하면 중합 과정 중에서 개시제가 완전히 소모되지 못하고 최종 수지 제품이 잔류하여 수지의 열안정성 및 색상 품질을 저하시킨다는 문제점이 있다.
본 발명에 있어서 필요에 따라 중합 조절제, 연쇄이동제, pH 조절제, 산화방지제, 가교제, 대전 방지제, 스케일 방지제, 계면활성제 등을 중합 개시 전 또는 중합 후에 중합계에 첨가해도 좋고, 중합 중에 그 일부를 분할 또는 연속적으로 중합계에 첨가할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 중합 온도는 이용하는 중합개시제의 종류, 중합 방법, 중합도 조절제의 사용 유무, 목표로 하는 중합도 등에 따라 다르지만, 일반적으로 염화비닐계 중합체의 중합도는 중합 반응 온도에 의하여 결정되며, 염화비닐계 중합체의 중합도는 가공 조건 및 제품의 물성에 크게 영향을 미치는 요인이므로 적절한 중합반응 온도가 선택되어야 한다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 염화비닐계 중합체의 중합온도는 30 내지 80℃이고, 중합시간은 2 내지 6시간이며, 중합압력은 3 내지 15kg/cm2인 조건에서 실시하며, 더욱 바람직하게는 상기 현탁중합의 온도는 57 내지 64℃, 압력은 8 내지 11 kg/cm2, 시간은 3 내지 4시간일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 교반기 및 배풀(baffle) 등의 교반 장치의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래로부터 염화비닐계 단량체의 현탁 중합 방법에 일반적으로 사용되고 있는 교반 장치를 사용할 수 있다. 즉, 교반 날개로서는 패들(paddle) 타입, 피치드(pitched) 패들 타입, 블루 마진(bluemagine) 타입, 파우들러(Pfaudler) 타입, 터빈(turbine) 타입, 프로펠로(propeller) 타입 등을 한 종류로 이용하거나 수종의 교반 날개와 조합하여 이용할 수 있다. 또 배플로서 판형, 원통형, D형, 루프형 및 핑거형 등을 들 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
5L 고압반응기에서 증류수 1.8kg, 염화비닐 단량체 1.2kg, 터셔리-부틸 퍼옥시네오데카노에이트(BND, t-butyl peroxy neodecanoate) 800ppm, 수화도가 80%이며 상온에서의 4% 수용액의 점도가 30cps인 폴리비닐알콜 950ppm를 투입하고 중합반응 초기 온도를 60℃로 올렸다가 한 시간 후에 57℃로 내리고 반응을 진행시키고, 중합반응 후반에 중합전환율이 70%에 도달하였을 때 온도를 64℃로 올린 후 부틸 아크릴레이트 6g을 연속투입하고 현탁중합하여 염화비닐계 수지를 제조하였다. 중합반응기 압력이 1.0kg/cm2 감소하였을 때 반응을 중지시키고 미반응 단량체를 회수한 후 중합체 슬러리를 중합 반응기에서 회수하였다. 이렇게 얻어진 슬러리를 컨벤션 오븐에서 24시간 건조하여 염화비닐 중합체를 얻었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 중합반응 후반에 부틸 아크릴레이트 14g을 연속투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지를 제조하고 평가하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 중합반응 후반에 부틸 아크릴레이트 18g을 연속투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지를 제조하고 평가하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 중합반응 후반에 부틸 아크릴레이트 14g을 일괄투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지를 제조하고 평가하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 중합반응 후반에 부틸 아크릴레이트 14g을 분할투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지를 제조하고 평가하였다.
비교예 1
종래의 염화비닐 중합체의 제조방법과 비교하기 위해서, 비등온 중합을 수행하지 않고 반응 초반부터 후반까지 58℃를 유지하고, 부틸 아크릴레이트를 투입하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일조건으로 중합을 행하고 평가하였다.
비교예 2
종래의 염화비닐 중합체의 제조방법과 비교하기 위해서, 부틸 아크릴레이트를 투입하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 중합을 행하고 평가하였다.
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 염화비닐계 수지의 평균입경 및 중합도, 백색도를 하기의 방법으로 측정하고 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 중합생산성 평가
배치(batch) 당 생산량으로, 얻어진 염화비닐 중합체 슬러리를 건조하여 그 중량을 측정하였다.
* 중합도 측정
ASTM D1243-79에 의해 측정하였다.
* 백색도 측정
염화비닐 수지에 마스터배치를 첨가한 후 롤밀로 5분간 섞어주면서 시트를 만들고 백색도 측정기인 Nippon Denshoku NR-3000으로 측정하였다.
상기 실시예 및 비교예에 관한 측정결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
측정항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
중합시간(min) 197 197 197 197 197 197 197
전환율(%) 82.8 84.1 84.1 82.9 83.2 80.4 82.3
중합도 1000 1000 960 980 1000 1000 980
백색도 70.30 71.25 71.05 70.13 70.18 70.26 69.94
평균입경(㎛) 162 160 165 172 169 161 162
실시예와 비교예의 결과를 비교해 보면 현탁 중합시에 부틸 아크릴레이트를 연속추가 투입하면서 중합 초기와 후반에 온도를 올려주면 전환율이 현저하게 증가되고 열안정성이 높아지는 것을 알 수 있었다. 특히, 실시예 2와 실시예 4 내지 실시예 5에서와 같이 부틸 아크릴레이트를 일괄 또는 분할투입하는 것보다는 연속적으로 투입하는 것이 전환율 향상과 열안정성 향상에 보다 유리하였다.

Claims (9)

  1. 염화비닐 단량체를 현탁중합하여 염화비닐계 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 중합 초기에 온도를 상승시킨 후에 내리고, 중합전환율이 70~75%에 도달하였을 때 온도를 다시 상승시키면서 부틸 아크릴레이트를 첨가하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 부틸 아크릴레이트는 상기 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 0.1 내지 2중량부를 연속 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 부틸 아크릴레이트를 첨가시 3회에 걸쳐서 분할 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 부틸 아크릴레이트를 투입시 일괄 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 분산제는 보호콜로이드 조제이고, 상기 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 0.05 내지 5중량부인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 보호콜로이드 조제는 비닐 알코올계 수지, 셀룰로오스 및 불포화 유기산 중합체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 중합 개시제는 상기 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 0.02 내지 0.2중량부인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 중합 개시제는 디아실퍼옥사이드계 중합 개시제, 퍼옥시디카보네이트계 중합 개시제, 퍼옥시에스테르계 중합 개시제, 설페이트계 중합 개시제 및 아조계 중합 개시제로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 염화비닐계 중합체의 중합온도가 30 내지 80℃이고, 중합시간은 2 내지 6시간이며, 중합압력은 3 내지 15kg/cm2인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
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