KR100260373B1 - 가공성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 방법에서는 먼저 반응기에 물과 염화비닐 단량체 또는 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 공단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 보호 콜로이드 조제를 0.05∼2.0 중량부, 유기 과산화물 또는 설페이트계 중합반응 개시제를 0.03∼0.2중량부, 중합 반응상의 수소 이온 농도 조절제를 0.01∼1.0 중량부를 반응기에 투입한 후 본 발명에서 제안한 방법으로 중합 반응 온도를 조정하면서 반응시켜 염화비닐계 수지 슬러리를 얻는다. 수득된 염화비닐계 수지 슬러리를 통상의 유동층 건조 과정을 거쳐 물을 제거하여 가공성이 우수한 염화비닐계 수지를 제조한다.

Description

가공성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조 방법

본 발명은 가공성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 중합도가 300 이하인 중합체의 함량을 높게 하는 염화비닐계 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

염화비닐계 수지는 전선 및 건축용 파이프, 프로파일, 시이트류, 상재(床材)에 이르기 까지 일상생활에서부터 산업용 구조재에 이르기까지 사용범위가 매우 넓은 수지이다. 염화비닐계 수지가 지니고 있는 높은 기계적 강도 특성과 화학적 안정성 등의 물성상의 장점과 동시에 여러 가지 가공 성형 방법에 의한 다양한 물성의 발휘가 가능한 장점으로 인하여 그 용도가 다양한 반면 다른 수지에 비하여 가공성형시 탄화현상이 발생하는 문제점도 있다.

염화비닐계 수지의 취약한 가공성을 보완하기 위한 많은 관심과 노력이 기울여져 염화비닐계 수지의 가공을 용이하게 하기 위한 가공 조제 및 각종 첨가제가 많이 개발되었다. 염화비닐계 수지는 가소제와 열안정제 등 여러 가공 첨가제와 함께 압출, 사출 또는 칼렌더 가공에 의하여 제품으로 성형되는데 이러한 제품 성형과정에서 수지의 가공온도에서 용이하게 용융되어 수지의 흐름성이 우수해야 제품 제조 공정의 생산성과 작업 효율이 높아지게 된다. 이러한 염화비닐계 수지의 성형 가공성은 제품 생산성 및 작업성에 영향을 미치는 중요한 요인으로 이는 주로 염화비닐계 수지의 겉보기 비중과 공극성 그리고 가공 온도 영역에서의 겔화성과 수지의 용융 흐름성에 영향을 받는 것으로 알려져 있다. 전술한 바와 같이 염화비닐계 수지의 가공성은 수지 입자의 구조와 형태와 연관성이 있는 것으로 알려져 있으며 특히 염화비닐계 수지의 가공시 첨가되는 가소제와 액상 첨가제들의 배합 과정에 영향을 주는 입자의 공극성이 염화비닐계 수지의 가공성에 많은 영향을 주는 것으로 알려져 있다. 이러한 염화비닐계 수지의 공극성을 향상시키기 위하여 종래에는 염화비닐계 수지의 현탁 중합시 수용성의 차이가 큰 두 종류 이상의 현탁 안정제를 조합하거나 고분자량의 현탁 안정제와 저분자량의 유화제를 조합하여 물과 염화비닐 단량체간의 계면활성을 조절함으로써 염화비닐계 입자의 형태와 구조를 조절하여 공극성을 향상시키는 방법이 시도되었다. 이러한 방법은 염화비닐계 수지의 배합 및 압출하는 사출 성형 가공방법에서는 효과를 발휘하나 칼렌더 가공이나 프레스 가공 등의 성형방법에서는 효과를 발휘하지 못하는 경우가 많다.

궁극적으로 염화비닐계 수지의 성형 가공성은 주어진 가공 온도에서 용이하게 용융되어 흐름성이 우수해야 목적하는 성형품을 용이하게 제조할 수 있다. 즉 일반적인 수지 가공에서와 마찬가지로 염화비닐계 수지의 성형가공성을 향상시키기 위해서는 가공 온도에서의 용융 흐름성이 우수해야하는데 이러한 목적을 달성하기 위하여 종래에는 주로 제품 성형 단계에서 염화비닐계 수지의 성형 가공성을 향상시키기 위한 가공 조제 및 활제 등의 다양한 첨가제를 염화비닐계 수지와 함께 배합하여 사용하는 방법이 널리 사용되어 왔다. 이에 따라 염화비닐계 수지의 성형 가공성을 향상시키기 위한 다양한 첨가제의 개발 및 배합기술에 많은 노력이 기울어져 현재 염화비닐계 수지로 제품을 제조하는 여러 산업분야에 널리 적용되어 지고 있다. 이러한 종래의 염화비닐계 수지 가공 단계에서 첨가제를 사용하여 가공성을 향상시키는 방법은 각각의 가공 상황에 따라 용이하게 적용할 수 있는 장점이 있는 반면 각종 첨가제에 의한 부반응으로 인하여 성형 제품의 바람직하지 않은 물성 변화를 초래하게 되는 문제점과 함께 고가의 첨가제를 사용해야 하는 부담이 있으며 또한 그 효과의 한계가 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서는 염화비닐계 수지 자체의 성형 가공성을 향상시키는 방법에 대하여 많은 노력이 기울어져서 겉보기 비중 및 공극성 그리고 염화비닐계 수지의 성형 가공성에 크게 영향을 미치는 것으로 알려진 입자의 구조와 형태를 변화시키기 위하여 분산제를 조합하거나 저분자량의 분산 조제를 사용하는 방법이 많이 시행되어져 왔다.

염화비닐계 수지의 성형가공시 가공성을 향상시키기 위하여 수지자체의 가공성형을 향상시키는 방법으로 염화비닐계 수지 중합시 메틸메타크릴레이트 함량이 40중량% 이상인 메틸메타크릴레이트 수지를 0.1∼30중량% 첨가하여 제조하는 방법(미국 특허 제4, 668, 740호, 미츠비시 레이오사)과 비스페놀에이로 변성된 디-아크 릴레이트 또는 디-메틸아크릴레이트 단량체를 염화비닐계 수지 중합중에 연속 첨가하면서 중합하는 방법(미국 특허 제4, 458, 061호, 가네가후치사), 염화비닐계 수지 중합 1단계에서 티올계 또는 디티올계 연쇄 이동제를 첨가하여 저분자량의 염화비닐계 수지를 제조하고, 2단계에서 제1단계에서 제조된 저분자량의 염화비닐계 수지를 염화비닐계 단량체와 함께 반응기에 투입하여 통상의 방법으로 염화비닐계 수지를 제조하는 방법(미국 특허 제4, 267, 084호, 토쿠야마 소다사 1979년; J of Appl. Polym. Sci. Vol. 51, p. 555-561, p. 749-753, p. 755-759, p. 1161-1169, 1994 Tokuyama Soda Co. Ltd) 등이 알려져 있으며, 또한 미국의 B. F. Goodrich사의 미국 특허에서는 염화비닐계 수지의 가공성을 향상시키기 위하여 ASTM1243의 시험방법에 의하여 측정된 Inherent Viscosity가 0.35∼0.65 정도로 낮은 염화비닐계 수지와 혼련가공함으로써 기계적 물성과 가공성이 우수한 염화비닐계 수지 혼련 가공방법에 대하여 기술하고 있다(미국 특허 제4, 267, 084호,“Vinly Chloride Polymer Blend Composition”, 1979). 또한 Mitsubishi Rayon Company Ltd.의 미국 특허에서는 중합도 300∼700의 저중합도 PVC함량이 5중량% 이상이며 중합도 700이상의 고중합도 부분을 갖는 PVC 중합도 조성물에 대하여 특허를 청구하고 있다(미국 특허 제4, 668, 740호; Vinyl Chloride Resin Composition 1987).

이와같이 선행 기술들은 염화비닐계 수지의 가공성을 향상시킬 목적으로 염화비닐계 수지 가공시 활성을 부여하여 가공을 용이하게 할 수 있는 첨가제를 염화비닐계 수지 중합반응중에 첨가하는 방법 또는 수지의 용융 특성을 향상시키기 위하여 저분자량 부분을 형성시키는 방법으로 요약될 수 있다. 염화비닐계 수지의 가공성을 향상시킬 목적으로 저중합도 부분을 형성시키기 위한 기술적인 방법으로 三菱化學의 일본 공개 특허 278, 207(1995)에서는 반감기가 서로 다른 두 종류의 개시제 조합 방법과 PVC 중합반응 온도를 변화시킴으로써 중합도 분포특성을 조절하여 수지의 가공성을 형성시키는 방법에 대하여 기술하고 있다.

그러나 염화비닐계 수지의 가공성을 향상시키기 위한 선행에 제안된 기술적 방법들을 살펴보면 가공시 활성이 우수한 첨가제를 중합중에 첨가하는 방법은 염화비닐계 단량체등 반응물과 첨가제간의 부반응으로 인하여 착색성이 심하여지는 부작용과 함께 첨가된 화학물질에 따라 가공 단계에서 사용되는 안정제등 가공 첨가제의 선택이 제한되는 단점이 있다. 이러한 부작용을 최소화하는 방법으로 염화비닐계 수지의 중합도 특성중 저중합도 부분의 함량을 조절하여 가공 물성과 기계적 물성의 균형을 맞추어 주는 방법이 바람직하다. 저중합도 부분의 함량을 조절하는 선행 기술의 방법으로는 염화비닐계 수지 중합 반응시 반응 온도를 변화시키거나 중합시 연쇄 이동제를 첨가하는 방법 또는 저중합도 염화비닐계 수지와 혼련하는 방법이 제안되어 있다. 이러한 선행 기술들을 살펴보면 중합반응 온도를 변화시키는 방법의 경우에는 반응온도를 10℃ 이상 급격하게 변화시켜야 가공성이 향상되는 효과를 얻을 수 있어 중합 공정중 반응 온도 제어에 어려움이 있으며 중합시 연쇄 이동제를 첨가하는 방법의 경우에는 2단계의 중합과정을 거쳐야 하는 번거로움이 있으며 또한 저중합도 수지와의 혼련 방법은 실제 적용시에는 수지 입자의 불균일한 용융으로 인하여 오히려 가공성이 저하되는 단점이 있다. 본 발명자들은 염화비닐계 수지의 가공성을 향상시키기 위하여 염화비닐계 수지 제조 과정중 중합 초기에 소량의 연쇄 이동제를 첨가시켜 줌으로써 저중합도 부분을 효과적으로 형성시키고 그 결과 염화비닐계 수지의 가공성이 향상됨에 기초하여 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 염화비닐계 수지 제조시 중합 반응 초기에 소량의 연쇄 이동제를 일괄 첨가함으로써 저 중합도 부분의 함량을 조절하여 가공성이 우수한 염화비닐계 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법에서는 먼저 반응기에 물과 염화비닐 단량체 또는 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 공단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 보호 콜로이드 조제를 0.05∼2.0 중량부, 유기 과산화물 또는 설페이트계 중합반응 개시제를 0.03∼0.2 중량부, 중합 반응상의 수소 이온 농도 조절제를 0.01∼1.0 중량부를 반응기에 투입한 후 본 발명에서 제안한 방법으로 중합 반응 온도를 조정하면서 반응시켜 염화비닐계 수지 슬러리를 얻는다. 수득된 염화비닐계 수지 슬러리를 통상의 유동층 건조 과정을 거쳐 물을 제거하여 가공성이 우수한 염화비닐계 수지를 제조한다.

본 발명에서 염화비닐계 수지라 함은 수지 전체 조성중 염화비닐 단량체의 함량이 중량비로 70% 이상의 조성을 가진 수지 중합체로서 순수하게 염화비닐 단량체로 이루어진 수지 또는 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 단량체로 공중합된 중합체를 의미한다. 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 단량체류는 초산비닐, 아크릴레이트류, 메타크릴레이트류, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 그리고 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 등과 같은 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물 등으로서, 일반적으로 염화비닐을 공중합하는 종래의 방법에서 널리 사용된 것들이다.

본 발명에서 스트레이트 가공용 염화비닐계 수지 제조 공정을 안정하게 유지하고 안정한 입자를 얻기 위하여 사용되는 보호 콜로이드 조제로는 수화도가 40∼90 중량%이며 상온에서 4% 수용액의 점도가 10~50cps인 비닐알콜계 수지, 또는 수산화 프로필기가 3∼20중량%이며 상온에서 측정한 2% 수용액의 점도가 10∼30,000cps인 셀룰로오스 또는 불포화 유기산의 중합체가 사용 가능한데, 보다 구체적으로 아크릴산 중합체, 메타크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 숙신산 중합체, 또는 젤라틴이 사용 가능하며 이들의 단독 또는 2종 이상의 조합에 의한 혼합 사용이 가능하다. 첨가량은 총 투입단량체 100중량부에 대하여 0.05∼2.0 중량부를 사용함이 적절하며 보다 적절하게는 1.0 중량부 수준으로 사용함이 효과적이다. 총투입단량체에 대하여 수지 제조 공정의 안정성 유지가 곤란하여 과량 사용할 때에는, 중합후 잔류 단량체 회수 공정의 지연으로 인한 생산 효율의 저하 및 최종 수지에 잔류로 인하여 성형제품의 투명성을 저하시키는 단점이 있다.

본 발명의 중합 반응 촉매로 사용 가능한 촉매로는 유기 과산화물, 구체적으로 예시하면 디 큐밀 퍼옥사이드, 디 펜틸퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류나, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트류, 또는 t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시 네이데카노에이트 등의 퍼옥시 에스테류, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등은 아조화합물, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트 등의 설페이트류들이 있으며 이들의 단독 또는 2종 이상의 조합에 의한 사용이 가능하다. 그 사용량은 제조 공정, 생산성, 품질 등의 요인에 의하여 결정되는데, 일반적으로 총 투입 단량체 100 중량부에 대하여 개시제의 총 사용량은 0.03∼0.2 중량부의 사용이 가능한데 가장 적절하게는 0.05∼0.12 중량부의 사용이 바람직하다. 개시제 사용량이 적정량보다 적을때에는 반응 시간이 지연되어 생산성이 저하되며 적정량보다 과량 사용시에는 중합 과정중에서 개시제가 완전히 소모되지 못하고 최종 수지제품에 잔류하여 수지의 열안정성 및 색상 품질을 저하시킨다.

본 발명에서 염화비닐계 수지의 가공성을 향상시키기 위하여 특징적으로 중합 반응 초기에 소량 첨가하는 연쇄 이동제의 종류는 메르캅티드류와 알데히드류로서 본 발명의 목적에 적합한 연쇄이동제를 구체적으로 예시하면 메르캅티드류의 연쇄이동제로는 메르캅토 에탄올, 메르캅토 초산, 메트캅토 프로피온산, 2-에틸 헥실 메르캅티드, n-도데실 메르캅티드, t-도데실 메르캅티드가 사용가능하며 알데히드류로는 포름 알데히드, n- 부틸 알데히드, t-부틸 알데히드, 이소-부틸 알데히드, 2-에틸 헥실 알데히드가 사용가능하며, 목적하는 저중합도 부분의 함량과 분포특성 조절을 위하여 상기 열거한 연쇄 이동제의 단독 사용뿐만 아니라 2종 이상의 혼합사용도 가능하다. 첨가량은 2∼200ppm 범위의 사용이 바람직하다. 본 발명에서 제시한 염화비닐계 수지의 가공성을 향상시키기 위하여 이상에서 열거한 연쇄 이동제를 상기의 범위 이하로 첨가하는 경우에는 가공성 향상 효과가 미약하여 수지의 성형 가공중에 효과가 발현되지 않으며, 200ppm 이상 첨가시에는 중합 반응 시간이 지연되는 문제와 함께 수지의 변색이 심하게 발생하는 문제가 있다.

이상 서술한 부원료들을 탈이온수와 함께 반응기에 일괄 투입한 후 진공 상태에서 염화비닐과 공중합 가능한 공단량체를 투입하고 소정의 중합 반응 온도를 유지하면서 현탁 중합을 실시한다.

일반적으로 염화비닐계 수지의 중합도는 중합 반응 온도에 의하여 결정되며, 염화비닐계 수지의 중합도는 가공 조건 및 제품의 물성에 크게 영향을 미치는 요인이므로 적합한 중합 반응 온도가 선택되어져야 한다.

산업적 목적으로 생산되는 염화비닐계 수지의 일반적인 중합온도는 30∼80℃이다. 중합반응 종료 후 얻어진 슬러리는 통상이 조건으로 유동층 건조기로 건조하여 최종 스트레이트 가공용 염화비닐계 수지를 제조한다.

이상의 방법으로 얻어진 최종 염화비닐계 수지에 대하여 가공성의 평가 척도로서 Fusion time과 압출량을 측정한 결과 염화비닐계 수지의 가공성과 단위 시간당 압출량이 현저하게 향상된 결과를 확인할 수 있었다.

본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여 다음의 실시예와 비교예를 보이지만 본 발명을 이들의 예에만 국한시키는 것은 아니다.

[실시예 1]

탈이온수 400ℓ, 2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 100gr, 디라우릴퍼옥사이드 13gr, 수화도가 80%이며 상온에서의 4% 수용액의 점도가 30cps인 폴리비닐알콜 200gr, 메르캅토 에탄올 5gr을 반응기에 일괄 투입하고 진공을 가한 후, 염화비닐 400ℓ를 투입하고 중합 반응 온도를 58℃로 승온하여 반응을 진행시켜 얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐 수지를 얻는다.

[실시예 2]

탈이온수 400ℓ, 2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 100gr, 디라우릴퍼옥사이드 13gr, 수화도가 80%이며 상온에서의 4% 수용액의 점도가 30cps인 폴리비닐알콜 200gr, 메르캅토 초산 5gr을 반응기에 일괄 투입하고 진공을 가한 후, 염화비닐 400ℓ를 투입한 후 중합 반응 온도를 58℃로 승온하여 반응을 진행시켜 얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐 수지를 얻는다.

[실시예 3]

탈이온수 400ℓ, 2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 100gr, 디라우릴퍼옥사이드 13gr, 수화도가 80%이며 상온에서의 4% 수용액의 점도가 30cps인 폴리비닐알콜 200gr, t-도데실 메르캅탄 5gr을 반응기에 일괄 투입하고 진공을 가한 후, 염화비닐 400ℓ를 투입한 후 중합 반응 온도를 58℃로 승온하여 반응을 진행시켜 얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐 수지를 얻는다.

[실시예 4]

탈이온수 400ℓ, 2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 100gr, 디라우릴퍼옥사이드 13gr, 수화도가 80%이며 상온에서의 4% 수용액의 점도가 30cps인 폴리비닐알콜 200gr, n-부틸 알데히드 5gr을 반응기에 일괄 투입하고 진공을 가한 후, 염화비닐 400ℓ를 투입하고 중합 반응 온도를 58℃로 승온하여 반응을 진행시켜 얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐 수지를 얻는다.

[실시예 5]

탈이온수 400ℓ, 2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 100g, 디라우릴퍼옥사이드 13g, 수화도가 80%이며 상온에서의 4% 수용액의 점도가 30cps인 폴리비닐알콜 200gr, 이소-부틸 알데히드 5g을 반응기에 일괄 투입하고 진공을 가한 후, 염화비닐 400ℓ를 투입한 후 중합 반응 온도를 58℃로 승온하여 반응을 진행시켜 얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐 수지를 얻는다.

[비교예 1]

탈이온수 400ℓ, 2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 100g, 디라우릴퍼옥사이드 13g, 수화도가 80%이며, 상온에서의 4% 수용액의 점도가 30cps인 폴리비닐알콜 200g을 일괄 투입하고 진공을 가한 후 염화비닐 400ℓ를 투입한 후 중합 반응 온도를 58℃로 승온하여 반응을 진행시켜 얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐 수지를 얻는다.

[결과표 1]

Claims (8)

1. 가공성이 우수한 염화비닐계 수지를 제조하기 위하여 염화비닐계 수지의 중합도 분포중 중합도 300 이하의 저중합도 부분의 함량을 10∼30 중량%로 형성시키기 위한 염화비닐계 수지 조성물에 있어서, a) 염화비닐 단량체-여기서 염화비닐 단량체는 30중량% 이하의 공단량체를 포함할 수 있음-100중량부; b) 보호 콜로이드 조제 0.05∼2.0 중량부; c) 중합 개시제 0.03∼0.2 중량부; d) 수소 이온 농도 조절제 0.01∼1.0 중량부; 및 e) 메르캅티드 또는 알데히드류 연쇄 이동제 0.02∼2.0 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 연쇄 이동제가 메르캅토 에탄올, 메르캅토 초산, 메르캅토 프로피온산, 2-에틸 헥실 메르캅티드, n-도데실 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄, 포름알데히드, n-부틸 알데히드, t-부틸 알데히드, 이소-부틸 알데히드, 2-에틸 헥실 알데히드로 이루어진 군에서 선택되어지는 조성물.
3. 제1항에 있어서, 보호 콜로이드 조제는 수화도 400∼90 중량%이며 상온에서의 점도가 10∼50cps인 비닐 알코올계 수지인 조성물.
4. 제1항에 있어서, 보호 콜로이드 조제는 수산화 프로필기가 3∼20중량%이며 상온에서의 2% 수용액의 점도가 10∼30,000cps인 수산화 프로필 셀룰로오스인 조성물.
5. 제1항에 있어서, 염화비닐 단량체가 30중량% 이하의 공단량체를 포함하는 조성물.
6. 염화비닐계 수지의 가공성 향상을 목적으로 염화비닐계 수지의 중합도 분포 특성중 300 이하의 저중합도 부분의 함량을 10∼30중량%로 형성시키기 위하여 염화비닐 단량체를 중합반응시키는 반응 초기에 메르캅티드류 또는 알데히드류의 연쇄 이동제를 단량체 100 중량부에 대하여 0.02∼2.0 중량부 첨가함을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
7. 제6항에 있어서, 연쇄이동제를 2종 이상 혼합하여 사용하는 방법.
8. 염화비닐계 수지의 중합도 분포 중 300 이하의 저중합도 부분의 함량이 10∼30중량%인 염화비닐계 수지에 있어서, 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.02∼2.0 중량부의 연쇄 이동제를 중합 반응 초기에 일괄 투입하여 중합시켜 얻어진 염화비닐계 수지.