KR102290954B1 - 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 휘발성 유기화합물 발생이 적은 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 이에 따른 염화비닐계 중합체는 휘발성 유기화합물 저감제를 포함함으로써 휘발성 유기화합물의 발생이 감소될 수 있다.

Description

염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법{Vinyl chloride polymer and preparation method thereof}
본 발명은 휘발성 유기화합물 발생이 적은 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐계 중합체는 염화비닐을 50% 이상 함유하는 중합체로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용분야가 다양하다. 게다가, 물리적·화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수한 성형품을 제공할 수 있어 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
이러한 염화비닐계 수지는 가소제, 착색제, 열안정제 등의 각종 첨가제를 혼합한 후 압출공정, 칼렌다 공정, 사출공정, 페이스트 가공 등으로 성형되어 제품화된다. 특히 가소제와 혼합하여 사용하는 페이스트 가공의 경우 그 가공방법에 따라 건축재료, 장난감, 인조가죽, 신발, 장갑 등 다양한 분야에서 다양한 용도의 제품으로 성형된다.
상기 페이스트 가공은 일반적으로 유화중합에 의해 얻어진 페이스트 가공용 염화비닐계 중합체를 분무 건조하는 방법으로 건조하여 최종 수지 입자를 형성하고, 상기 입자는 용매나 가소제 및 열안정제 등의 여러 첨가제로 구성되는 플라스티졸 형태로 제조되어 코팅(reverse roll-coating, knife coating, screen coating, spray coating), 그라비아 및 스크린 프린팅(gravure and screen printing), 회전 캐스팅(rotation casting), 쉘 캐스팅 및 딥핑(shell casting and dipping)과 같은 공정을 통해 바닥재, 벽지, 타포린, 우의, 장갑, 자동차 언더 바디 코팅, 실란트, 카펫 타일 등의 제품에 적용된다.
한편, 최근에는 염화비닐계 중합체의 성능뿐 아니라 인간과 환경에 대한 무독성에 대한 요구가 높아지고 있다. 이에, 염화비닐계 중합체를 이용하여 제조된 성형품에서 발생하는 휘발성 유기화합물을 감소시키기 위한 많은 연구들이 진행되고 있으며, 주로 부원료로 사용되는 각종 첨가제, 예컨대 가소제에 관한 연구들이 진행되고 있다.
구체적으로, 현재 대부분의 연구들에서는 휘발성 유기화합물 발생의 주 원인으로 프탈레이트계 가소제가 알려져 있으며, 이에 프탈레이트계 가소제를 사용하지 않는 방안이 주로 행해지고 있다.
예컨대, 유럽특허출원 EP02039718에는 프탈레이트계 가소제 대신 알킬술포네이트와 디올 디벤조에이트를 기반으로한 가소제 혼합물을 사용하는 방법을 기술하고 있고, 미국특허 US07973194에는 디부틸 에스테르, 디벤질 에스테르 및 1,4-시클로헥산 디카르복실산의 부틸 벤질 에스테르를 포함하는 폴리염화비닐 플라스티졸용 고용매화 가소제 배합물을 개시하고 있다.
그러나, 전술한 방법으로는 휘발성 유기화합물 발생을 충분히 감소시키지 못하고 있다. 또한, 환경에 대한 각종 규제가 지속적으로 증가하고 있어 부원료로 사용되는 가소제의 대체만으로는 휘발성 유기화합물 발생 정도를 적정수준 이하로 낮추는데 한계가 있다.
따라서, 염화비닐계 중합체가 갖는 유효한 물성을 유지하면서도 염화비닐계 중합체 자체에서 발생되는 휘발성 유기화합물을 감소시킬 수 있는 방법이 필요한 실정이다.
한편, 염화비닐계 중합체는 목적하는 바에 따라 괴상중합, 현탁중합 또는 유화중합 등을 통하여 제조되어 사용되고 있으며, 중합 시 유화제를 사용하여 제조된 염화비닐계 중합체 내에는 유화제가 분산상 등의 형상으로 잔존하게 되는데, 이러한 유화제는 염화비닐계 중합체에 열이 가해짐에 따라 분해되어 휘발성 유기화합물을 발생시키는 주 원인물질로 작용하게 된다.
구체적으로, 염화비닐계 중합체는 중합반응시 발생하는 화학적 결함, 즉 염화비닐계 중합체 내에 염화알릴 또는 제3급 염소 등의 화학구조적 결함이 존재하게 되고, 이들 화학구조적 결함에 의하여 염화비닐계 중합체의 가공시 열에 의하여 탄소와 염소의 결합이 쉽게 해제되며, 분자 사슬에서 염화수소가 떨어져 나오게 된다. 이렇게 떨어져 나온 염화수소는 염화비닐계 중합체 내 잔존하는 유화제를 분해시키게 되고 결과적으로 휘발성 유기화합물을 발생시키게 된다.
또한, 통상적으로 염화비닐계 중합체의 제조 시 설포네이트(sulfonate)계 유화제와 설페이트(sulfate)계 유화제가 가장 널리 사용되고 있으며, 설페이트계 유화제의 경우 특히 더 많은 휘발성 유기화합물을 발생시키는 것으로 알려져 있다.
따라서, 염화비닐계 중합체 자체, 특히 설페이트계 유화제를 사용하여 제조된 염화비닐계 중합체에 있어서 휘발성 유기화합물의 발생을 감소시킬 수 있는 기술이 필요한 실정이다.
EP 02039718 B1 US 07973194 B1
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 휘발성 유기화합물 발생이 적은 염화비닐계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 염화비닐계 단량체 유래 단위 100 중량부; 유화제 0.5 중량부 내지 2.0 중량부; 및 포름산나트륨, 아세트산나트륨, 숙신산나트륨, 말론산나트륨, 푸마르산나트륨, 프로피온산나트륨, 아세트산칼륨, 옥살산칼륨 및 탄산칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 휘발성 유기화합물 저감제 0.1 중량부 내지 1 중량부를 포함하는 염화비닐계 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 유화제 존재 하에 염화비닐계 단량체를 중합하여 염화비닐계 중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및 상기 라텍스와 라텍스 총 고형분 함량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 1 중량부의 휘발성 유기화합물 저감제를 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 휘발성 유기화합물 저감제는 포름산나트륨, 아세트산나트륨, 숙신산나트륨, 말론산나트륨, 푸마르산나트륨, 프로피온산나트륨, 아세트산칼륨, 옥살산칼륨 및 탄산칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 상기의 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 염화비닐계 중합체는 휘발성 유기화합물 저감제를 포함함으로써 휘발성 유기화합물의 발생이 감소될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds) 발생량이 적은 염화비닐계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐계 단량체 유래 단위 100 중량부; 유화제 0.5 중량부 내지 2.0 중량부; 및 포름산나트륨, 아세트산나트륨, 숙신산나트륨, 말론산나트륨, 푸마르산나트륨, 프로피온산나트륨, 아세트산칼륨, 옥살산칼륨 및 탄산칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 휘발성 유기화합물 저감제 0.1 중량부 내지 1 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 VDA 277에 준하여 측정된 120℃에서의 휘발성 유기화합물의 발생량이 30 ㎍ 이하인 것을 특징으로 한다.
여기에서, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 연속상(continuous phase)과 분산상(dispersed phase)을 포함하고 있는 것일 수 있으며, 상기 연속상은 염화비닐계 단량체 유래 단위고, 상기 분산상은 상기 염화비닐계 단량체 유래 단위를 제외한 나머지, 예컨대 상기 유화제 및 휘발성 유기화합물을 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 연속상과 분산상은 2개의 상(phase)이 혼재하여 있는 계에서 대립하는 두개의 상을 나타내는 것으로, 상기 연속상은 상기 두개의 상에서 분산상을 둘러싸 연속적으로 형성하고 있는 것이고, 상기 분산상은 분산되어 있는 상이다.
상기 휘발성 유기화합물 저감제는 자외선 또는 열에 의하여 염화비닐계 중합체가 분해되면서 발생되는 염화수소와 반응함으로써 설페이트계 유화제로부터의 휘발성 유기화합물 발생을 차단하는 역할을 하는 것일 수 있다.
구체적으로, 통상 유화제를 사용하여 제조된 염화비닐계 중합체는 내부에 사용된 유화제가 잔존하게 되며, 이러한 유화제는 염화비닐계 중합체의 가공시 염화비닐계 중합체 분자사슬에서 떨어져 나온 염소가스에 의하여 쉽게 분해되어 휘발성 유기화합물을 발생시키게 된다. 또한, 염화비닐계 중합체의 제조 시 주로 사용되는 유화제 중 하나인 설페이트계 유화제의 경우에는 휘발성 유기화합물의 발생이 더 크게 나타나는 것으로 알려져 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체는 후술하는 제조방법을 통하여 유화제(특히, 설페이트계 유화제)의 존재 하에 제조되었음에도 불구하고 휘발성 유기화합물 저감제를 포함함으로써 염화비닐계 중합체 분자사슬에서 떨어져 나온 염소가스가 상기 휘발성 유기화합물 저감제와 먼저 반응할 수 있고, 이에 상기 염소가스에 의한 유화제의 분해가 억제될 수 있어 결과적으로 휘발성 유기화합물의 발생량이 감소될 수 있다.
이러한, 상기 휘발성 유기화합물 저감제는 염화비닐계 단량체 유래 단위 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 1 중량부로 염화비닐계 중합체에 포함되어 있는 것일 수 있으며, 구체적으로는 염화비닐계 단량체 유래 단위 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 1 중량부로 포함되어 있는 것일 수 있다.
또한, 상기 휘발성 유기화합물 저감제는 포름산나트륨(sodium formate), 아세트산나트륨(sodium acetate), 숙신산나트륨(sodium succinate), 말론산나트륨(sodium malonate), 푸마르산나트륨(sodium fumarate), 프로피온산나트륨(sodium propionate), 아세트산칼륨(potassium acateta), 옥살산칼륨(sodium oxalate) 및 탄산칼륨(potassium carbonate)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로는 포름산나트륨, 아세트산나트륨 및 아세트산칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
한편, 상기 염화비닐계 단량체 유래 단위는 염화비닐계 단량체로부터 기인한 중합체, 염화비닐계 단량체 자체 또는 상기 중합체와 단량체가 혼합되어 있는 상태인 것일 수 있다.
상기 염화비닐계 단량체는 염화비닐 단량체 또는 염화비닐 단량체 및 상기 염화비닐 단량체와의 공중합성을 갖는 비닐계 단량체의 혼합인 것일 수 있으며, 상기 염화비닐계 단량체가 염화비닐 단량체와 비닐계 단량체의 혼합인 경우에는 이를 통하여 제조된 염화비닐계 중합체 내 염화비닐이 50 중량% 이상 포함되도록 적절히 조절하여 사용하는 것일 수 있다.
상기 비닐계 단량체는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틴 등의 올레핀(olefin) 화합물; 초산비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류; 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; 비닐메틸 에테르, 비닐에틸 에테르, 비닐옥틸 에테르, 비닐라우릴 에테르 등의 비닐알킬 에테르류; 염화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴(vinylidene)류; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수이타콘산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 지방산 에스테르(ester)류; 디알릴프탈레이트 등의 가교성 단량체 등일 수 있으며, 상기 비닐계 단량체는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 유화제는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한하지 않으나, 예컨대 구체적으로 설페이트계 유화제일 수 있다.
또한, 상기 설페이트계 유화제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017071533887-pat00001
상기 화학식 1에서, n은 10 내지 16의 정수이다.
더욱 구체적으로는, 상기 설페이트계 유화제는 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate, n=10)일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체의 제조방법은 유화제 존재 하에 염화비닐계 단량체를 중합하여 염화비닐계 중합체 라텍스를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 염화비닐계 중합체 라텍스와 라텍스 총 고형분 함량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 1 중량부의 휘발성 유기화합물 저감제를 혼합하는 단계(단계 2)를 포함하고, 상기 휘발성 유기화합물 저감제는 포름산나트륨, 아세트산나트륨, 숙신산나트륨, 말론산나트륨, 푸마르산나트륨, 프로피온산나트륨, 아세트산칼륨, 옥살산칼륨 및 탄산칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
여기에서, 상기 유화제의 구체적인 종류는 전술한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에서 사용되는 염화비닐계 단량체는 염화비닐 단량체 단독이거나, 염화비닐 단량체 및 이와 공중합 가능한 비닐계 단량체의 혼합일 수 있고, 구체적인 비닐계 단량체는 전술한 바와 같을 수 있다.
상기 단계 1은 염화비닐계 중합체 라텍스를 제조하기 위한 단계로, 유화제 존재 하에 염화비닐계 단량체를 중합하여 수행할 수 있다.
이때, 상기 유화제는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.5 중량부 내지 2.0 중량부로 사용하는 것일 수 있다. 또한, 상기 유화제는 중합 개시 전 염화비닐계 단량체에 첨가하는 것일 수 있고, 또는 중합 개시 직후부터 중합 전환율 50% 내지 70%인 시점이 될 때까지 중합에 사용되는 전량을 일정한 속도로 연속적으로 첨가하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "중합 전환율"은 염화비닐계 단량체가 중합체로 전환된 정도를 나타내는 것으로, 가스 크로마토그래피를 장착한 부탄 트레이서(butane tracer)를 이용하여 측정한 것일 수 있다. 구체적으로는, 일정 중합 조건에서 조건 때마다 시간에 따른 염화비닐계 단량체와 부탄과의 비율에 따른 중합 전환율 곡선을 중합 조건 때마다 작성해 두고, 이를 근거로 하여 중합 조건에 따라 중합 전환율을 얻었다. 또한, 상기 중합 전환율은 측정에 따른 오차범위까지 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 중합은 30℃ 내지 70℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있다.
한편, 상기 중합은 유화중합에 의하여 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 하기의 방법을 통하여 수행하는 것일 수 있다.
상기 중합은 수용성 중합 개시제 및 유화제 존재 하에 염화비닐계 단량체를 중합반응시켜 수행하는 것일 수 있고, 이때 상기 유화제는 중합 개시 직후부터 전술한 특정 중합 전환율 시점에 이를 때까지 일정한 속도로 연속적으로 투입하여 중합반응에 참여시키는 것일 수 있다.
구체적으로는, 상기 중합은 수용성 중합 개시제 및 중합수가 혼합되어 있는 진공 반응기에 염화비닐계 단량체를 투입하고 중합 반응을 개시하여 중합을 진행시키고, 중합 개시 직후부터 중합 전환율이 50% 내지 70%인 시점에 이를 때까지 유화제를 일정한 속도로 연속적으로 투입하여 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 중합 전환율이 60% 내지 70%인 시점에 이를 때까지 유화제를 연속적으로 투입하는 것일 수 있다.
예컨대, 상기 중합은 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 중합수 70 중량부 내지 120 중량부, 및 수용성 중합 개시제 0.006 중량부 내지 0.1 중량부를 포함하는 진공 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부를 투입하고 30℃ 내지 70℃의 온도범위에서 중합을 개시하고, 중합 개시 직후부터 전술한 바와 같은 특정 중합 전환율 시점에 이를 때까지 유화제 0.5 중량부 내지 2.0 중량부를 일정한 속도로 연속적으로 투입하여 수행하는 것일 수 있다.
또한, 상기 중합은 수용성 중합 개시제 및 중합수 외에 필요에 따라 분산제, 반응 억제제 등의 첨가제를 투입하여 수행하는 것일 수 있다.
상기 수용성 중합 개시제는 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 예컨대 과황산칼륨, 과황산암모늄 및 과산화수소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.
상기 분산제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 라우릴 알코올, 미리스틱 알코올, 스테아릴 알코올 등의 고급 알코올류 또는 라우릴산, 미리스틴산, 팔라미트산, 스테아린 산 등의 고급 지방산을 사용할 수 있다.
상기 반응 억제제는 파라퀴논(paraqinone) 등을 사용할 수 있다.
상기 단계 2는 휘발성 유기화합물의 발생량이 감소된 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체를 제조하기 위한 단계로, 상기 염화비닐계 중합체 라텍스와 휘발성 유기화합물 저감제를 혼합하여 수행할 수 있다.
이때, 상기 휘발성 유기화합물 저감제는 상기 염화비닐계 중합체 라텍스 총 고형분 함량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 1.0 중량부로 사용하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 염화비닐계 중합체 라텍스에 상기 라텍스 총 고형분 함량 100 중량부에 대하여 휘발성 유기화합물 저감제 0.1 중량부 내지 1.0 중량부를 첨가하고 혼합하여 수행할 수 있으며, 이때 상기 혼합은 상기 염화비닐계 중합체 라텍스에 휘발성 유기화합물 저감제가 균일하게 혼합되게 하는 것이면 특별히 제한되지 않은 방법에 의하여 수행할 수 있으며, 예컨대 30분 이상 교반하여 수행할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 단계 2 이후에 건조하는 단계를 수행할 수 있고, 이때 세척단계를 거치지 않고 중합에 의하여 생성된 염화비닐계 중합체 라텍스를 그대로 건조하여 염화비닐계 중합체를 수득하는 것일 수 있으며, 이에 중합시 사용된 유효성분 전량이 중합반응 후 제조된 최종물질인 염화비닐계 중합체 내에 포함되어 있을 수 있다. 예컨대, 중합에 사용된 염화비닐계 단량체는 전량 염화비닐계 단량체 유래 단위로 전환되어 염화비닐계 중합체 내에 포함되어 있는 것일 수 있고, 설페이트계 유화제 및 휘발성 유기화합물 저감제도 염화비닐계 중합체 내에 분산상의 형태로 전량 포함되어 있는 것일 수 있다. 이때, 상기 염화비닐계 단량체 유래 단위는 전술한 바와 같이 염화비닐계 단량체로부터 기인한 중합체뿐 아니라 염화비닐계 단량체 자체를 포함하는 것일 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 염화비닐계 중합체를 포함하는 플라스티졸 및 상기 플라스티졸을 이용하여 제조된 성형품을 제공한다.
구체적으로, 상기 플라스티졸은 염화비닐계 중합체 100 중량부 및 가소제 40 중량부 내지 120 중량부를 포함하는 것일 수 있으며, 필요에 따라 분산 희석제, 열안정제, 점도 저하제 및 발포제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 용어 "플라스티졸(plastisol)"은 가열에 의해 성형, 주형 혹은 연속 필름상으로 가공할 수 있도록 수지와 가소제를 섞은 혼합물을 나타내는 것으로, 예컨대 염화비닐계 중합체와 가소제를 혼합한 페이스트상을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 "가소제(plasticizer)"는 열가소성 수지에 첨가하여 열가소성을 증대시킴으로써 상기 수지의 고온에서의 성형 가공성을 향상시키는 역할을 하는 유기 첨가제 물질을 나타내는 것일 수 있다.
상기 가소제 및 첨가제는 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적인 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 성형품은 플라스티졸을 이용하여 페이스트 가공하여 제조된 페이스트 성형품일 수 있다. 상기 성형품은 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체를 포함하는 플라스티졸을 이용하여 제조됨으로써 휘발성 유기화합물의 발생이 종래의 통상적인 염화비닐계 중합체를 이용하여 제조된 성형품 대비 감소될 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
교반기가 부착된 내부 용적이 0.5 m3인 반응기에 탈이온수 200 kg, 과황산칼륨 200 g을 투입하고 교반하면서 반응기에 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 200 kg을 투입한 후 반응기 온도를 55℃로 승온시켜 중합을 개시하였다. 중합 개시 직후부터 6시간 동안 설페이트계 유화제 20 kg을 일정한 속도로 연속적으로 투입하여 중합반응을 수행하였다. 이때, 유화제는 소듐 라우릴 설페이트가 용해된 수용액(10% w/w)이었다. 총 10시간 동안 중합반응을 진행하고, 반응기 온도를 30℃로 낮춘 후 염화비닐 중합체 라텍스를 수득하였다.
상기 수득한 염화비닐 중합체 라텍스 10 kg에 라텍스 총 고형분 100 중량부대비 0.1 중량부의 포름산나트륨을 첨가하고 30분간 교반하여 혼합하였다.
이후, 분무건조(inlet: 200℃, outlet: 75℃)하여 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
실시예 2
포름산나트륨을 라텍스 총 고형분 100 중량부 대비 0.2 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 3
포름산나트륨을 라텍스 총 고형분 100 중량부 대비 0.3 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 4
포름산나트륨을 라텍스 총 고형분 100 중량부 대비 0.5 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 5
포름산나트륨을 라텍스 총 고형분 100 중량부 대비 1.0 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 6
포름산나트륨 대신에 아세트산나트륨을 라텍스 총 고형분 100 중량부 대비 0.2 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 7
포름산나트륨 대신에 아세트산나트륨을 라텍스 총 고형분 100 중량부 대비 0.5 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 8
포름산나트륨 대신에 아세트산칼륨을 라텍스 총 고형분 100 중량부 대비 0.2 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 9
포름산나트륨 대신에 아세트산칼륨을 라텍스 총 고형분 100 중량부 대비 0.5 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 10
포름산나트륨 대신에 탄산칼륨을 라텍스 총 고형분 100 중량부 대비 0.5 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 11
포름산나트륨 대신에 숙신산나트륨을 라텍스 총 고형분 100 중량부 대비 0.5 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 12
포름산나트륨 대신에 옥살산칼륨을 라텍스 총 고형분 100 중량부 대비 0.5 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 13
소듐 라우릴 설페이트 대신에 라우릴 벤젠 술폰산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 1
교반기가 부착된 내부 용적이 0.5 m3인 반응기에 탈이온수 200 kg, 과황산칼륨 200 g을 투입하고 교반하면서 반응기에 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 200 kg을 투입한 후 반응기 온도를 55℃로 승온시켜 중합을 개시하였다. 중합 개시 직후부터 6시간 동안 설페이트계 유화제 20 kg을 일정한 속도로 연속적으로 투입하여 중합반응을 수행하였다. 이때, 유화제는 소듐 라우릴 설페이트가 용해된 수용액(10% w/w)이었다. 총 10시간 동안 중합반응을 진행하고, 반응기 온도를 30℃로 낮춘 후 염화비닐 중합체 라텍스를 수득하였다.
상기 수득한 염화비닐 중합체 라텍스를 분무건조(inlet: 200℃, outlet: 75℃)하여 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 2
포름산나트륨을 라텍스 총 고형분 100 중량부 대비 0.05 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 3
포름산나트륨을 라텍스 총 고형분 100 중량부 대비 1.5 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 4
소듐 라우릴 설페이트 대신에 라우릴 벤젠 술폰산을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 실시예 13 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조한 각 염화비닐 중합체 내 휘발성 유기화합물 저감제의 함량을 측정하였으며, 상기 중합체의 휘발성 유기화합물 발생 정도를 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 염화비닐 중합체 내 염화비닐 단량체 유래 단위 100 중량부 대비 휘발성 유기화합물 저감제의 함량은 액체크로마토그래피(LC, Liquid chromatography) 분석을 통하여 측정하였다. 구체적으로, 테트라하이드로푸란(THF, tetrahydrofuran) 용액 100 중량부에 상기 각 염화비닐 중합체 분말 1 중량부를 첨가하여 상온에서 녹인 뒤, 메탄올을 사용하여 상등액을 추출하고 여과하여 각각 분석시료를 준비하였다. 준비된 각 분석시료를 Aquilty UPLC(Ultra Performance Liquid Chromatography, Waters 社) 장치 및 Xevo G2-S QTof 질량 분석기를 이용하여 정량분석을 실시하였다.
또한, 상기 휘발성 유기화합물 발생 정도는 VDA 277에 준하여 가스 크로마토그래피(Gas Chromatopraphy)를 이용하여 헤드스페이스법(headspace)으로 측정하였다. 구체적으로, 상기 각 염화비닐 중합체 2 g을 22 ml 바이알에 넣고 밀봉한 후 120℃에서 5시간 동안 가열하였다. 바이알 내 상부에서 기체를 채취한 후 가스 크로마토그래피를 이용하여 휘발성 유기화합물 발생량을 측정하였다.
구분 휘발성 유기화합물 저감제
(중량부)		 휘발성 유기화합물 발생량(㎍)
실시예 1 0.1 21
실시예 2 0.2 15
실시예 3 0.3 12
실시예 4 0.5 10
실시예 5 1.0 9
실시예 6 0.2 24
실시예 7 0.5 12
실시예 8 0.2 23
실시예 9 0.5 13
실시예 10 0.5 17
실시예 11 0.5 23
실시예 12 0.5 27
실시예 13 0.1 17
비교예 1 - 42
비교예 2 0.05 37
비교예 3 1.5 8
비교예 4 - 36
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 휘발성 유기화합물 저감제를 포함하는 실시예 1 내지 실시예 12의 염화비닐 중합체 및 실시예 13의 염화비닐 중합체는 각각 동일 유화제를 사용하여 제조되었으나, 휘발성 유기화합물 저감제를 포함하지 않는 비교예 1 및 비교예 4의 염화비닐 중합체 대비 휘발성 유기화합물 발생량이 현저하게 감소하는 것을 확인하였다.
또한, 휘발성 유기화합물 저감제를 포함하되, 본 발명에서 제시하는 함량 미만으로 포함하는 비교예 2의 염화비닐 중합체는 휘발성 유기화합물 발생량 감소가 미미하였다. 반면, 휘발성 유기화합물 저감제를 포함하되, 본 발명에서 제시하는 함량을 초과하는 비교예 3의 염화비닐 중합체의 경우에는 휘발성 유기화합물 저감제 함량 증가 대비 휘발성 유기화합물 발생량 감소 효과는 미미하였으며, 오히려 염화비닐 중합체 제조 시 라텍스가 응집되는 문제가 발생하였다.

Claims (12)

  1. 염화비닐계 단량체 유래 단위 100 중량부;
    하기 화학식 1로 표시되는 설페이트계 유화제 0.5 중량부 내지 2.0 중량부; 및
    포름산나트륨, 아세트산나트륨, 숙신산나트륨, 말론산나트륨, 푸마르산나트륨, 프로피온산나트륨, 아세트산칼륨, 옥살산칼륨 및 탄산칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 휘발성 유기화합물 저감제 0.1 중량부 내지 1 중량부를 포함하는 염화비닐계 중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112021059610233-pat00002

    상기 화학식 1에서, n은 10 내지 16의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 설페이트계 유화제는 소듐 라우릴 설페이트인 것인 염화비닐계 중합체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 휘발성 유기화합물 저감제는 포름산나트륨, 아세트산나트륨 및 아세트산칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 염화비닐계 중합체.
  6. 청구항 1에 있어서,
    VDA 277에 준하여 측정된 120℃에서의 휘발성 유기화합물의 발생량이 30 ㎍ 이하인 염화비닐계 중합체.
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 설페이트계 유화제 존재 하에 염화비닐계 단량체를 중합하여 염화비닐계 중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및
    상기 라텍스와 라텍스 총 고형분 함량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 1 중량부의 휘발성 유기화합물 저감제를 혼합하는 단계를 포함하고,
    상기 휘발성 유기화합물 저감제는 포름산나트륨, 아세트산나트륨, 옥살산칼륨, 숙신산나트륨, 말론산나트륨, 푸마르산나트륨, 프로피온산나트륨, 아세트산칼륨 및 탄산칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 청구항 1에 기재된 염화비닐계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112021059610233-pat00003

    상기 화학식 1에서, n은 10 내지 16의 정수이다.
  8. 삭제
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 유화제는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 2.0 중량부로 사용하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 중합은 수용성 중합 개시제 존재 하에 수행하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 중합은 30℃ 내지 70℃의 온도범위에서 수행하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  12. 청구항 7에 있어서,
    상기 중합 이후에 건조하는 단계를 더 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
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